CN101326262A - 就地生成氟离子的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基本上由反应产物(包括未反应组分)组成的组合物，该反应产物通过混合(a)一种或多种选择的氟化化合物和(b)一种或多种选择的有机试剂获得并且就地提供氟离子生成。同样，也提供了形成这种组合物的试剂盒和使用这种组合物的方法。

Description

就地生成氟离子的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及用于就地生成氟离子的组合物、制备该组合物的试剂盒、和使用这些组合物的方法，例如，清洁和处理包含硅和GaAs基底的半导体和集成电路。
背景技术
微电子器件，例如集成电路、平板显示器和微电子机械系统的使用在新兴商业和消费者电子设备，如个人电脑、移动电话、电子日历、个人数字助理和医用电子器件中已有发展。这些器件也已成为更多已确定的消费产品，例如电视、立体音响装置和汽车的主要部分。
这些器件依次包含一种或多种非常高质量的半导体芯片，该芯片由包含多层电路图案的硅晶片制成。典型地，需要接近350步的处理工序以将空白硅晶表面转换成为足够复杂和高质量的半导体芯片，该芯片将被用于例如存在于当今个人电脑中的高性能逻辑电路。晶片清洁步骤是半导体晶片制造中最普通的处理步骤，占总共处理步骤的10％以上。这些清洁步骤通常是以下两种类型之一：氧化和蚀刻。在氧化清洁步骤中，将氧化组合物用于氧化硅或多晶硅表面，典型地通过用过氧化物或臭氧水溶液接触晶片。在蚀刻清洁步骤中，在栅极氧化或外延沉积之前，典型地通过用酸的水溶液接触该晶片，将蚀刻组合物用于从硅或多晶硅表面移除天然和沉积的二氧化硅薄膜和有机污染物。参见，例如L.A.Zazzera和J.F.Moulder的J.Electrochem. Soc.，第136卷，第2期，第484页(1989)。所得半导体芯片的最终性能将主要取决于如何很好地实施各个清洁步骤。
微电子机械系统(MEMS)(也称为微型机械或微型机械装置)是能够使用传统的集成电路生产工艺制造的小型机械装置。典型的器件包括马达、齿轮、加速计、压力传感器、致动器、反射镜、个人信息载体、生物芯片、微型泵和瓣膜、流动传感器和可植入医疗器件和系统。MEMS的制造会导致形成包括一些可移动装置的芯片或芯，该可移动装置由包在二氧化硅中的硅或多晶硅制成。该芯也包括运行该装置的必需的电路。MEMS制造中的最终步骤之一通常被称为释放-蚀刻，并且典型地包括利用含离子组合物，例如氢氟酸(HF)的水性蚀刻，以移除二氧化硅来解除或者释放硅或多晶硅片并且允许移动它们。
对于蚀刻清洁步骤，可选的组合物为已稀释的氢氟酸(HF)水溶液，并且在较小的程度上为盐酸(HCl)。当前，许多半导体制造者采用由蚀刻步骤组成的“HF-last(HF-最后)”蚀刻清洁步骤，该蚀刻步骤利用稀释的氢氟酸水溶液以蚀刻氧化物。
半导体芯片制造中另一个重要的清洁步骤是在等离子灰化或电介质、光致抗蚀剂或金属蚀刻后移除剩余的残渣。因为“后蚀刻残渣”的多组分特性(即该残渣典型地由有机和无机化合物构成)，和因为该残渣具有接近的敏感装置特征，即在残渣移除期间肯定不能损坏，所以移除这些“后蚀刻残渣”是具有挑战性的。直接移除“后蚀刻残渣”的蚀刻清洁步骤将经常利用第一步骤中的HF水溶液组合物，随后通过多步处理移除残渣中的无机组分。例如，乙二醇-HF-NH4F水溶液广泛用于从金属丝移除“后蚀刻残渣”，并且稀释的HF水溶液常用于在浅槽隔离蚀刻后移除顶盖和侧壁遮蔽物残渣。参见，例如S.Y.M.Chooi等人的Electrochem.Soc.，Proceedings，“Sixth InternationalSymposium on Cleaning Technology in Semiconductor DeviceManufacturing，”99-35(1999)。
然而，用HF水溶液组合物蚀刻清洁硅表面已对半导体芯片制造者提出许多问题。例如，与HF水溶液组合物的接触致使该硅表面疏水，因而非常易受颗粒，例如二氧化硅和其他无机和有机物质污染。为了移除这些颗粒，典型地用去离子水、乙醇或异丙醇冲洗蚀刻晶片并且在后续的处理前干燥。不巧地是，由于低能量硅晶片表面不容易通过常有高表面张力的冲洗组合物润湿，因此冲洗不能总是有效地从晶片移除这些残余颗粒。另外，用去离子水冲洗需要缓慢的干燥时间，同时用乙醇冲洗会引入潜在的火灾危险。
使用HF水溶液组合物进行蚀刻清洁的另一个问题是实现蚀刻的低速率，这可能是由于含水HF的钝化作用引起的。为了克服这种低蚀刻速率，大多数HF水溶液蚀刻组合物必须掺入按重量计至少0.5％的HF。对于MEMS器件，HF水溶液的低蚀刻速率可能尤其重要。MEMS中二氧化硅尺寸改变仅仅典型地接近1μm厚度，同时横向尺寸为10至500μm。较低的蚀刻速率导致更长的处理时间。为了适应HF水溶液的低蚀刻速率并降低蚀刻时间，经常将蚀刻辅助空穴加入多晶硅结构中，这就必须将二氧化硅中大的、狭窄的区域移除，例如释放微镜。该蚀刻辅助空穴可能对最终器件性能造成不利影响。
美国专利6,492,309(Behr等人)公开了包含在氟化溶剂和某些助溶剂中无水氟化氢或其鎓络合物的溶剂组合物，及其对于蚀刻，例如微电子机械装置的用途。本发明所公开的组合物通过混合具有指定溶剂和助溶剂的无水氟化氢或其鎓络合物制得。这需要处理无水氟化氢或其鎓络合物，其存在某些安全挑战和困难。
需要易于制备和使用(例如用于蚀刻和清洁操作)的含氟离子表面处理组合物。
发明内容
本发明提供了用于就地生成氟离子的组合物、制备该组合物的试剂盒和使用该组合物的方法。本发明的组合物典型地为无水的，使它们充分适于含氟化物组合物的许多已知应用中。作为本发明的结果而言，任何人能够获得和使用含氟离子组合物，而不用直接处理难处理的氟化氢。
在一个方面，本发明涉及提供就地生成氟离子的组合物，从而提供了用于清洁和蚀刻应用，例如在半导体和集成电路制造中的一种可用处理组合物。在发明内容中，本发明的组合物为基本上由反应产物组成的无水组合物，该反应产物包括未反应氟化化合物和通过混合以下化合物得到的有机试剂：(a)一种或多种氟化化合物，例如选自由离析氢氟醚，如甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷组成的组，和(b)一种或多种有机试剂，例如选自由酰胺和内酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组。当将这些组合物组合时，已发现就地生成氟离子会发生，并产生包含相对低浓度的氟离子但可用于蚀刻、移除残渣、冲洗和干燥的组合物。通过适当选择氟化化合物可使本发明的组合物不易燃。有利的是，本发明组合物基本上无水且可与多种基底，包括例如硅、锗、GaAs、InP和其它III-V基团和II-VII化合物半导体使用。将被了解的是，由于涉及集成电路制造中的大量处理步骤，使得该基底可以包括硅、多晶硅、金属及其氧化物、抗蚀剂、掩膜和电介质层。
在另一方面，本发明提供了如本文所述的用于形成组合物的试剂盒。在发明内容中，本发明的试剂盒包括：(a)一种或多种氟化化合物，例如选自由离析氢氟醚，例如甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷组成的组和(b)一种或多种有机试剂，例如选自由酰胺和内酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组。
在另一方面，本发明提供了处理方法，例如蚀刻和/或清洁基底。本发明包括用如本文所述的处理组合物接触基底，并将就地生成的氟离子含量用于所需的表面处理；然后从已处理基底中分离该清洁组合物。该清洁步骤有效利用可用的氟离子含量并达到相当于传统氟化氢水溶液组合物的蚀刻清洁速率，虽然具有相对低的氟化氢浓度，但没有用无水氟化氢工作的熟知的困难和用水基组合物工作的熟知的问题和损害。
示例性实施例的具体实施方式
示例性效用
本发明的组合物可用于在基底上进行的多种清洁操作，例如那些可能要求用于半导体制造中的后续操作。在此所用的基底的“清洁”是指任何蚀刻、残渣和/或颗粒的移除、钝化基底(例如用于在暴露环境条件下抑制氧化的氢封端硅)、冲洗和干燥。在此所用的“基底”是指在半导体制造中使用的晶片和芯片，包括硅、多晶硅、锗、GaAs、InP和其它III-V基团和II-VII化合物半导体。为了暴露疏水硅表面并转换亲水的二氧化硅为疏水的氢化硅，该组合物可有效地从硅晶片表面移除无机颗粒，例如二氧化硅和其它无机氧化物和有机残渣，例如油和油脂。因此，可以将许多这些清洁步骤(例如蚀刻、冲洗和干燥)组合成单一步骤。另外，本发明组合物可用于在等离子灰化或蚀刻电介质、光致抗蚀剂或金属后移除剩余的“后蚀刻残渣”。
通过降低缺陷以增强晶片收率，或减少清洁次数以增加晶片产量，本发明的清洁组合物和方法可改善制造效率。本发明的更多优点包括：(1)由于需要较少的化学处理步骤，减少了加工时间；(2)减少该清洁组合物的易燃性(例如与包含高含量异丙醇的组合物比较)；(3)省去了可能在晶片表面留下颗粒的氟化氢水溶液冲洗步骤；(4)更少的颗粒留在“后氟化氢”已处理基底上，这可能由于该基底改善的润湿性；(5)更好地移除具有无机和有机组分的残渣；和(6)比已实现的采用氟化氢蚀刻组合物水溶液的传统蚀刻清洁步骤具有更快的蚀刻速率，和(7)相对于现有的技术体系具有较小的腐蚀性。
改善性能部分地是由于使用的氟化化合物的低表面张力和低粘度，从而形成所得组合物。该组合物的低表面张力有助于改善表面的润湿性，并且低粘度有助于从清洁组合物上改善已处理基底的间距，更好的从表面干燥组合物，和更有效地从表面蒸发残渣。当在25℃测量时，本发明组合物的表面张力通常低于20达因/厘米且优选在10和20达因/厘米之间。在25℃条件下，粘度值通常低于5，并且优选低于1厘沲。
本发明的组合物优选为不易燃的，当按照ASTM D3278-89测量时，本文定义的组合物具有大于约140°F(约60℃)闪点。由于该组合物可用于清洁和处理电子器件，优选该组合物的所有组分为高纯度且具有低浓度颗粒、金属和非挥发性的残渣。特别是本发明的清洁组合物，例如用于本发明处理中的那些组合物，应该具有每毫升低于3个颗粒(直径大于5.0微米)，每万亿份低于5000份的金属和每万亿份低于250份的非挥发性残渣。
氟化化合物
本发明组合物包含至少一种氟化化合物。除了其它用途和功能外，该氟化化合物为就地形成氟离子的来源。
为了在干燥步骤中快速蒸发，该氟化化合物在大气压条件下优选具有低于约120℃的沸点。据信该氟化化合物非常低的表面能量使所得组合物能更有效地作为清洁组合物。该氟化化合物的低表面张力比现有技术中传统的水性和乙醇组合物更易于有效地润湿基底。
满足这些标准的可用氟化溶剂包括氢氟醚(HFE)，氢氟烃(HFC)，氢卤氟醚(HHFE)和氢氯氟烃(HCFC)。
可用于本发明的氟化化合物包括可以为直链、支链或环状的非离子、部分氟化的烃，并且可任选包含一种或多种附加的悬链线杂原子，例如氮原子和氧原子。该氟化化合物可选自由部分氟化的烷烃、胺、醚、和芳族化合物组成的组。该氟化化合物为非官能团的，即缺乏可聚合的，可对酸、碱、氧化剂、还原剂或亲核物质具有反应性的官能团。优选地，在氟化化合物中氟原子数量超过氢原子数量。为了不易燃，氟、氢和碳原子数量间的关系优选为氟原子数量等于或超过氢原子数量和碳碳键数量的总和：#F原子大于或等于(#H原子+#C--C键)。尽管由于环境考虑通常不是优选的，部分氟化化合物可任选包含一种或多种氯原子，前提条件是该氯原子出现的位置有至少两个氢原子取代在同一碳原子或相邻的碳原子上。
该氟化化合物部分或不完全氟化，即包含至少一个脂肪族氢原子。全氟化化合物，由于它们缺少氯原子，为非臭氧消耗剂，但是由于这些化合物较长的大气生命周期可能具有全球变暖潜力(GWP)，并且一般不是氟化氢的优良溶剂。优选的是该氟化化合物在分子中包含至少一个脂肪族或芳族氢原子。这些化合物通常为耐热和化学性稳定的，在环境方面更易于接收使得它们在大气环境中降解，从而除了零臭氧损耗潜势和更好的溶解特性外还具有较低的全球变暖潜力。
包含一种或多种脂肪族或芳族氢原子的部分氟化液体可以被用作本发明的氟化化合物。这种液体典型地包含3至20个碳原子且优选包含一个或多个悬链线杂原子，例如二价氧原子或三价氮原子。可用的部分氟化溶剂包括环状和非环状氟化烷烃、胺、醚、和任何混合物或其混合物。
一类在本发明中作为氟化化合物的部分氟化液体为氢氟烃；即仅具有碳、氢和氟，并且任选悬链线二价氧和/或三价氮的化合物。这些化合物是非离子的，可以为直链或支链，环状或无环的。这些化合物符合化学式CnHmF2n+2-m，其中n为约3至20以内(包括3和20)，m至少为1，并且其中一个或多个非邻近的-CF2-基团可被悬链线氧原子或三价氮原子置换。优选地，氟原子数量等于或超过氢原子数量，并且更优选地氟原子数量等于或超过氢原子和碳碳键氟原子结合数量的总和。
部分用于本发明的一类优选氢氟烃液体包括以下通式的氢氟醚：
(R1-O)x-R2                                (I)
其中，参考化学式I，x为1至3以内的数字(包括1和3)且R1和R2彼此相同或不同且选自由烷基、芳基和烷芳基以及它们的衍生物组成的组。R1和R2中的至少一个包含至少一个氟原子，并且R1和R2中的至少一个包含至少一个氢原子。R1和R2也可为直链、支链、环状或无环的，并且任选地，R1和R2中的一个或两个可包含一个或多个悬链线杂原子，例如三价氮原子或二价氧原子。优选地，氟原子数量等于或超过氢原子数量，并且更优选地氟原子数量等于或超过氢原子和碳碳键结合数量的总和。尽管由于环境考虑不是优选的，R1或R2或它们两者任选可包含一个或多个氯原子，前提条件是这些氯原子出现的位置有至少两个氢原子取代在R1或R2基团上。
优选地，本发明使用的氟化化合物为下式的氢氟醚：
Rf-O-R                                    (II)
其中，参考以上化学式II，除了Rf包含至少一个氟原子，和R不包含氟原子外，Rf和R与化学式I中的R1和R2的定义一样。通过醚氧原子该氟化碳可从非氟化碳中分离出来，其中的这种醚可被描述成分离的醚。更优选地，R为无环支链或直链烷基，例如甲基、乙基正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，或叔丁基，且Rf优选为具有3至约14个碳原子的环状或无环、支链或直链烷基基团的氟化衍生物，例如n-C4F9-，i-C4F9-，i-C3F7，(n-C3F7)CF-或环-C6F11-.Rf可任选包含一个或多个悬链线杂原子，例如三价氮原子或二价氧原子。
在一个优选的实施例中，选择R1和R2，或Rf和R，以使得该化合物具有至少三个碳原子，并且该化合物中氢原子的总数最多等于氟原子的数量。在最优选的实施例中，选择R1和R2或Rf和R，以使得该化合物具有至少三个碳原子，并且最优选氟原子数量等于或大于结合的氢原子和碳碳键数量的总和。
可用于本发明的由化学式II描述的典型化合物包括，但不限于以下化合物：
Figure A20068004598800141
其中指定内部有“F”的环状结构为全氟化的。
化学式II中尤其优选的离析的氢氟醚包括其中Rf为全氟化的那些，例如：n-C3F7OCH3，(CF3)2CFOCH3，n-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，n-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)3COCH3，(CF3)3COC2H5，以及它们的混合物。离析的氢氟醚以商品名3MTMNOVECTM HFE-7100和HFE-7200 Engineered Fluids购自3MCompany，St.Paul，MN。
可用的非离析的氢氟醚包括α、β和Ω取代氢氟烷基醚，例如在美国专利5,658,962(Moore et al.等人)中所描述的那些，其可由化学式III所示的通用结构来描述：
X-[Rf′-O]yR″H                    (III)
其中：
X为F，H，或包含1至3个碳原子的全氟烷基；
各个Rf’独立地选自由-CF2-，-C2F4-，和-C3F6-组成的组；
R”为具有1至约3个碳原子，并且优选全氟化的二价有机基；以及
y为1至7，优选1至3的整数；
其中当X为F时，R”包含至少一个F原子，并且其中Rf’基团中碳原子数量和R”基团中碳原子数量的总和在4至约8之间。
可用于本发明的由化学式III描述的典型化合物包括但不限于下列化合物：HCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，C3F7OCH2F，HCF2OC2F4OCF2H，HCF2OCF2OCF2OCF2H，HCF2OC2F4OC2F4OCF2H，HC3F6OCH3，HC3F6OC3F6H，HC3F6OC3F6H，C4F9OC2F4H，C5F11OC2F4H，C6F13OCF2H，和C3F7O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)H，其中p＝0至1。
可用的不易燃，非离析的氢氟醚包括C4F9OC2F4H，C6F13OCF2H，HC3F6OC3F6H，C3F7OCH2F，HCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2CF2OCF2H，HC3F6OCH3，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，以及它们的混合物。非离析的氢氟醚特制液体可以商品名GALDEN HTM购自Ausimont Corp.，Milano，Italy。
可用的氟化溶剂也包括具有3至8个碳主链的氢氟醚(HFCs)。该碳主链可以为直链、支链、环状的或它们的混合。基于键合至碳原子的氢和氟原子的总数，可用的HFC包括具有超过大约5％摩尔氟取代，或小于约95％摩尔氟取代，但基本不具有其它原子(例如氯)取代的化合物。可用的HFC可以选自化学式IV的化合物：
CnHmF2n+2-m                            (IV)
其中n为至少3，并且m为至少1。
化学式IV的典型化合物包括CF3CH2CF2H，CF2HCF2CH2F，CH2FCF2CFH2，CF2HCH2CF2H，CF2HCFHCF2H，CF3CFHCF3，和CF3CH2CF3；CHF2(CF2)2CF2H，CF3CF2CH2CH2F，CF3CH2CF2CH2F，CH3CHFCF2CF3，CF3CH2CH2CF3，CH2FCF2CF2CH2F，CF3CH2CF2CH3，CHF2CH(CF3)CF3，和CHF(CF3)CF2CF3；CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CF2CH2CF3，CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CH2CH2CF2CF3，CH3CHFCF2CF2CF3，CF3CF2CF2CH2CH3，CH3CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCH2CF3，CH2FCF2CF2CF2CF3，CHF2CF2CF2CF2CF3，CH3CF(CHFCHF2)CF3，CH3CH(CF2CF3)CF3，CHF2CH(CHF2)CF2CF3，CHF2CF(CHF2)CF2CF3，和CHF2CF2CF(CF3)2；CHF2(CF2)4CF2H，(CF3CH2)2CHCF3，CH3CHFCF2CHFCHFCF3，HCF2CHFCF2CF2CHFCF2H，H2CFCF2CF2CF2CF2CF2H，CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2，CH3CF(CF2H)CHFCHFCF3，CH3CF(CF3)CHFCHFCF3，CH3CF(CF3)CF2CF2CF3，CHF2CF2CH(CF3)CF2CF3，和CHF2CF2CF(CF3)CF2CF3；CH3CHFCH2CF2CHFCF2CF3，CH3(CF2)5CH3，CH3CH2(CF2)4CF3，CF3CH2CH2(CF2)3CF3，CH2FCF2CHF(CF2)3CF3，CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF3，CF3CF2CF2CHFCF2CF2CF3，CH3CH(CF3)CF2CF2CF2CH3，CH3CF(CF3)CH2CFHCF2CF3，CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF3，CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF3，CHF2CF(CF3)(CF2)3CH2F，CH3CF2C(CF3)2CF2CH3，CHF2CF(CF3)(CF2)3CF3；CH3CH2CH2CH2CF2CF2CF2CF3，CH3(CF2)6CH3，CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2，CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2，CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF2CF3，CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF2CF3，CH3CH2CH2CHFC(CF3)2CF3，CH3C(CF3)2CF2CF2CF2CH3，CH3CH2CH2CF(CF3)CF(CF3)2和CH2FCF2CF2CHF(CF2)3CF3。
典型的HFC包括CF3CFHCFHCF2CF3，C5F11H，C6F13H，CF3CH2CF2H，CF3CF2CH2CH2F，CHF2CF2CF2CHF2，1，2-二氢全氟环戊烷和1，1，2-三氢全氟环戊烷。可用的HFC包括以商品名VERTRELTM得自E.I.duPont de Nemours&Co.(例如，CF3CHFCHFCF2CF3)的HFC；以商品名ZEORORA-HTM得自Nippon Zeon Co.Ltd.，Tokyo，Japan；和以名称HFC得自AlliedSignal Chemicals，Buffalo，NY。
可用的氟化溶剂还包括氢卤氟醚(HHFEs)。对于本发明，HHFE定义为含氟，非氟卤素(即氯、溴、和/或碘)和氢原子的醚化合物。HHFE的一种重要子类为全氟烷基卤醚(PFAHEs)。PFAHE定义为具有全氟烷基和含有键合碳的氢原子和卤素原子的卤代烷基的离析的醚化合物，其中卤素原子中至少一个为氯原子，溴原子或碘原子。可用的PFAHE包括如化学式V所示由通用结构描述的那些：
Rf-O-CaHbFcXd                                (V)
其中Rf为优选含有至少约3个碳原子，最优选3至6个碳原子，并且可任选包含悬链线杂原子，例如氮原子或氧原子的全氟烷基；X为选自由溴原子、碘原子和氯原子组成的基团的卤素原子；“a”优选为约1至6；“b”为至少1；“c”可以在0至约2的范围内；“d”至少为1；且b+c+d等于2a+1。这些PFAHE在PCT专利公开WO 99/14175中有所描述。可用的PFAHE包括c-C6F11-OCH2Cl，(CF3)2CFOCHCl2，(CF3)2CFOCH2Cl，CF3CF2CF2OCH2Cl，CF3CF2CF2OCHCl2，(CF3)2CFCF2OCHCl2，(CF3)2CFCF2OCH2Cl，CF3CF2CF2CF2OCHCl2，CF3CF2CF2CF2OCH2Cl，(CF3)2CFCF2OCHClCH3，CF3CF2CF2CF2OCHClCH3，(CF3)2CFCF(C2F5)OCH2Cl，(CF3)2CFCF2OCH2Br，和CF3CF2CF2OCH2I。
可用的氟化化合物也包括HCFC。对于本发明，HCFC定义为包含由结合碳的氟原子、氯原子和氢原子取代的碳主链的化合物，例如CF3CHCl2，CH3CCl2F，CF3CF2CHCl2，和CClF2CF2CHClF。然而，从长远来看，虽然比CFC有所减慢，但由于臭氧层降解，HCFC也可在生产范围外通过立法。
有机试剂
本发明的组合物包括有机试剂，例如选自包括酰胺和内酰胺的群组，当该有机试剂与所选氟化化合物混合时导致形成氟离子。此外，可选择有机试剂以增大或调整氟化化合物的溶剂化能力和干燥特性，使所得组合物显示具有需要的性能。
可用于本发明的有机试剂的示例性实例包括以下：一元醇(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-丁醇、异丁醇、和叔丁醇)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N，N-二乙基乙酰胺)，内酰胺(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮和咪唑啉酮)，胺(例如，单乙醇胺)，和亚砜(例如，二甲基亚砜)。
该有机试剂必须可混溶于该氟化化合物(反之亦然)，并且当该有机试剂与氟化化合物混溶时必须使该氟化化合物分解以形成氟离子，例如，F-和HF2 -。
该有机试剂应相对易挥发，以有利与具有约120℃或优选更低沸点的物质从硅表面蒸发，并且优选基本上不含其它污染物，例如金属、颗粒和非挥发性的残渣，以在制造期间以最大速率有效地清洁该硅表面。
本发明的组合物将典型地通过组合氟化化合物和有机试剂制得，该有机试剂以重量比在约19∶1至约1∶1的范围内。用于具体应用的组分的优选比例选择将部分地依赖于需要的成本参数、毒性、易燃性、残渣溶剂化能力、和该氟化化合物和有机试剂的可混和性。
方法
在本发明的方法中，一种基底，例如硅基底，与组合了上述氟化组合物和有机试剂的处理组合物产品接触，在一定温度下以充足的时间清洁该基底表面。该方法可在任何需要的温度和压力下实现，在该方法中该处理组合物为液态且就地生成氟离子。HF生成的速率，并且由此蚀刻速率可通过控制清洁组合物和基底的温度来使其易于受到所需的影响。典型地，在一个大气压下，该方法将有约18℃至约80℃范围内的温度，典型地优选为约20℃至约70℃范围内的温度。此外，残渣溶解速率可易于由选择组分及其比例控制。该清洁方法可用于蚀刻该表面以移除亲水性硅烷醇和甲硅烷氧基基团，移除颗粒或残渣，冲洗和干燥该表面或这些的组合。该方法优选地包括从处理组合物中分离已清洁组合物的附加步骤，例如，从沐浴中移除和用适宜的冲洗剂冲洗。
该清洁组合物用于液态中，并且可利用任何已知的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒、刷去或倾注在该基底上，或将该基底浸入液体组合物中。使用高温、超声能量、和/或搅拌将有利于清洁和蚀刻。各种不同的溶剂清洁技术被描述于B.N.Ellis inCleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies，Electrochemical Publications Limited，Ayr，Scotland，第182至94页(1986)中。
在接触后，该基底可从清洁组合物中移除。常规排放可足够有效地从基底表面对清洁组合物进行基本完全的移除。通过应用加热、搅拌、空气喷射、或旋转该基底(即离心移除步骤)可增强该排放以进行所需的更完全的移除。
另外，该清洁步骤还包括冲洗步骤，以确保从基底完全移除氟离子。由任何已知溶剂冲洗的基底可用于晶片制造步骤。尽管在本领域中传统选择一元醇以移除水，但它们的使用表示潜在的火灾危险，因此优选用不易燃氟化溶剂，例如先前描述的那些溶剂，进行冲洗。用于冲洗的氟化溶剂可与用于清洁组合物的氟化液体相同或不同，也可使用溶剂的混合体。优选冲洗步骤中使用的氟化液体与清洁组合物使用的相同。
通常，在要求替换、更新或纯化之前该组合物可用于延长周期。这些技术包括移除颗粒的过滤，移除可溶性残渣和盐的提取，恢复可用氟化溶剂的蒸馏和滗析。应该注意由于清洁，特别是蚀刻表面，该组合物开始被污染。从基底移除颗粒和残渣使得在清洁组合物中积聚这些原料。特别是蚀刻硅产生水和多种硅烷醇。由于水浓度增加，最终从较低密度，富水相的组合物实现相分离。通过本领域熟知的技术，例如滗析或使用堰，可容易地从清洁组合物实现分离。因此该清洁组合物为可回收的，特别是氟化组合物。通常但不必要或不期望的是从使用过的清洁组合物中回收有机试剂和残渣氟化氢。通常更理想的是回收氟化化合物并给其添加新的有机试剂。
在一个示例性实施例中，在商业润湿处理工具中正甲基吡咯烷酮的混合物(NMP，Alfa Aesar)可与NOVECTM HFE-7200清洁液体(3MCompany)结合。该混合物优选为通过流过加热器(例如红外光加热器)加热，以提升NMP/HFE-7200化合物温度达到为约20℃至70℃的理想温度，从而产生0和100,000ppm之间的目标氟离子浓度。可将包含NMP/HFE-7200混合物的氟离子施加于半导体晶片基底，以移除表面有机污染(例如，光致抗蚀剂和/或聚合物残渣)，同时目标二氧化硅损耗在0至5微米范围内。
本发明尤其用于蚀刻和释放微电子机械装置。MEMS的蚀刻清洁和干燥方法与用于半导体芯片制造的那些蚀刻清洁和干燥方法具有相似结果。微机械上的颗粒污染可能阻止器件移动且最终影响器件性能或导致失败。用去离子水，随后用乙二醇或异丙醇清洗器件来进行护理，但由于多晶硅的表面能和复杂设计，颗粒不易于从器件移除，该护理对于IC具有相似的问题。
除了颗粒污染的问题外，去离子水冲洗或醇冲洗后的MEMS干燥还可能导致如粘滞等熟知的现象。可将粘滞描述为由于粘接力以及摩擦力产生的两个表面的附着力。多晶硅器件典型地为0.2至4.0μm，但能够最多至数百μm，在任何地方具有的横向尺寸为1至500μm。这些结构的大的表面积连同结构间的紧密度容限，使得粘滞成为一个非常麻烦的问题。微器件的粘滞可能在使用该器件期间或在释放蚀刻处理后干燥器件期间因为毛细作用而发生。参见，例如，R.Maboudian和R.T.Howe的J.Vac.Sci.Technol.B，15(1)，第1至20页(1997)。一些冲洗的高表面张力可能极大地加剧毛细作用，并且导致在随后的释放-蚀刻和干燥步骤中更高的微结构粘滞发生率。
在另一方面，本发明涉及含有本文所述的均匀清洁组合物的MEMS芯片中硅或多晶硅的清洁步骤。本发明提供了具有低表面张力的晶片清洁组合物，该清洁组合物可以容易地渗透复杂的微结构且润湿MEMS基底表面。该清洁组合物易于从MEMS移除，并留下无残渣或滞留水的干燥、疏水表面，其中滞留水来自高表面张力含水清洁组合物。与现有技术对照，本发明提供了用于蚀刻和释放微电子机械装置的方法，该方法蚀刻和释放在MEMS器件中没有或仅有少量蚀刻辅助空穴的MEMS。另外，该组合物进行蚀刻和释放，同时抑制所述MEMS基底间粘滞。
如本文所用，“微机械装置”指微米尺寸的机械、光机械、电机械、或光电机械装置。用于制造微机械装置的各种技术可由使用多用户MEMS处理(MUMPs)获得，MUMPs得自Cronos IntegratedMicrosystems，Research Triangle Park，North Carolina。组件工序的一个具体实施方式描述可得自Cronos Integrated Microsystems的“MUMPs Design Handbook”，修订版5.0(2000)。
多晶硅表面微机械加工采用集成电路(IC)厂商熟知的平面制造工序，以制造微电机械或微机械装置。多晶硅表面微机械加工的标准构建块处理为沉积和光刻低压多晶硅(也称为多晶硅)和牺牲材料(例如，二氧化硅或硅酸盐玻璃)的交替层。经蚀刻穿过的牺牲层在预定位置提供基底和多晶硅层间机械和电子互联的定位点。使用系列的沉积和图案化加工步骤分层构造该器件的功能元件。在器件结构完成后，通过使用选择的蚀刻剂，例如氢氟酸(HF)移除牺牲材料，使得该器件结构能免于移动，其中选择的蚀刻剂基本上不会腐蚀多晶硅层。
结果为构造的系统通常由多晶硅的第一层和机械多晶硅的附加层组成，其中第一层提供电子互联和/或电压参考层，附加层可用于形成从简单悬臂梁至复杂电机械系统的功能元件。整个结构位于具有基底的面内。如本文所用，术语“面内”是指通常平行于基底表面的构造，并且术语“面外”是指相对于基底表面大于零度至约九十度的构造。
功能元件的典型面内横向尺寸可在1微米至几百微米范围内，同时层厚度典型地为约1至2微米。由于整个工艺基于标准IC制造技术，大量的完全组件器件能够在硅基底上批量制造而无任何分解组件需要。
实例
本发明还结合下列非限制性实例描述。除非另外指明，所有份数，百分比和比率均按重量计。
材料
  指示词   名称  可获得性
HFE 7100   3M NOVECTM EngineeredFluid HFE 7100 3M Company，St Paul，MN
HFE 7200   3M NOVECTM EngineeredFluid HFE 7200 3M Company，St Paul，MN
  NMP   正甲基吡咯烷酮  Alfa Aesar，Ward Hill，MA
  DMF   二甲基甲酰胺  Alfa Aesar，Ward Hill，MA
测试方法
氟离子测量
通过在60毫升NALGENETM HDPE瓶中混合20克试验样本和10克水测量氟离子含量。将该瓶密封并摇动30分钟，然后使其相分离。将该氟离子提取至水相中。通过取1毫升水相样本并将其与1毫升TISAB II溶液(Thermo Electron Corporation，Waltham，MA)组合，以测量氟离子浓度。用阴离子探针(Model Orion 720A Advanced IonSelective Meter，Thermo Electron Corporation)测量该氟化物水溶液/TISAB II溶液势能。通过使用由在1ppm、10ppm和100ppm时的三个标准量度的线性最小二乘拟合产生的线性模式，将该量度转换成氟离子浓度。
实例1至5-氟离子生成
通过在500毫升NALGENE HDPE瓶中组合试剂和HFE制备有机试剂和氢氟醚(HFE)的混合物，在环境温度(约25℃)下密封该瓶和熟化该混合物以用于各种时间周期。氟离子的生成，以份每一百万份(ppm)，如上述被测量。结果如表1所示。
表1
实例6-二氧化硅蚀刻
用薄膜厚度监测器(Model
Figure A20068004598800241
6100UV Tabletop FilmAnalysis System，Nanometrics Incorporated，Milpitas，CA)测量沉积在硅基底上的二氧化硅薄膜。然后将二氧化硅薄膜和基底置于包含NMP/HFE 7100(20/80，w/w)混合物的100毫升聚丙烯烧杯中，其中该NMP/HFE 7100(20/80，w/w)混合物已经在环境温度(约25℃)下熟化6个星期。该混合物的氟离子浓度被如上述测量。将足量混合物用于覆盖二氧化硅薄膜。在环境温度(约25℃)下30分钟后，再测量二氧化硅厚度。通过检查放置在后处理晶片基底上的水滴形态确定定性的表面疏水性。在处理前测量基底表面疏水性。结果示于下表2中。
表2
实例 混合物   氟离子浓度(ppm)   初始厚度(埃)   最终厚度(埃)   厚度变化(埃)   表面氢化的疏水性
6   NMP/HFE7100(20/80) 298.81 1011.7 1002.6 -9.1 亲水性
实例7高温下氟离子生成
通过制备上述的NMP/HFE 7100(25/75w/w)混合物，然后在100℃条件下熟化3天，以测定氟离子生成的温度影响。氟离子浓度被如上述测量并发现为31,000ppm。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (31)

1.一种无水组合物，基本上由反应产物组成，所述反应产物通过混合以下物质得到：(a)一种或多种氟化化合物，所述化合物选自由离析的氢氟醚组成的组和(b)一种或多种有机试剂，所述试剂选自由内酰胺和酰胺组成的组。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种氟化化合物与所述一种或多种有机试剂的重量比为约19∶1至约1∶1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化化合物选自由甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机试剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、以及它们的组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的组合物，具有每毫升低于3个颗粒(直径大于5.0微米)、每万亿份低于5000份的金属、每万亿份低于250份的非挥发性残渣。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中存在的基本上所有氟离子由所述氟化化合物与所述有机试剂相互作用得到。
7.一种试剂盒，包括(a)一种或多种氟化化合物，所述化合物选自由离析的氢氟醚组成的组和(b)一种或多种有机试剂，所述试剂选自由内酰胺和酰胺组成的组。
8.根据权利要求7所述的试剂盒，其中所述一种或多种氟化化合物与所述一种或多种有机试剂的重量比为约19∶1至约1∶1。
9.根据权利要求7所述的试剂盒，其中所述氟化化合物选自由甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、以及它们的组合组成的组。
10.根据权利要求7所述的试剂盒，其中所述有机试剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮，以及它们的组合组成的组。
11.一种处理基底的方法，包括用无水处理组合物与所述基底接触，其中所述无水处理组合物基本上由通过混合以下物质得到的所述反应产物组成：(a)一种或多种氟化化合物和(b)一种或多种有机试剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种氟化化合物为一种或多种选自由甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷组成的组的氟化化合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟化化合物中氟原子的个数等于或大于氢原子的个数。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟化化合物选自由以下通式的氢氟醚组成的组：
(R1-O)x-R2
其中x为1至3内的数字，R1和R2彼此相同或不同并且选自由取代和非取代的烷基、芳基和烷芳基基团组成的组，其中R1和R2中至少一个包含至少一个氟原子，并且R1和R2中至少一个包含至少一个氢原子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氟化化合物选自由以下通式的氢氟醚组成的组：
Rf-O-R
其中Rf和R选自由取代和非取代的烷基、芳基和烷芳基基团组成的组，并且其中Rf包含至少一个氟原子，并且R不包含氟原子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中Rf为全氟化的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述氟化化合物选自由n-C3F7OCH3，(CF3)2CFOCH3，n-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，n-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)3COCH3，(CF3)3COC2H5，以及它们的混合物组成的组。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种有机试剂选自由醇、酰胺、内酰胺、胺和亚砜组成的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机试剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑啉酮、单乙醇胺和二甲基亚砜组成的组。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种氟化化合物与所述一种或多种有机溶剂的重量比为约19∶1至约1∶1。
21.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理组合物具有每毫升低于3个的颗粒(直径大于5.0微米)、每万亿份低于5000份的金属、每万亿份低于250份的非挥发性残渣。
22.根据权利要求11所述的方法，其中所述清洁组合物具有小于120℃的沸点。
23.根据权利要求11所述的方法，其中所述清洁组合物具有小于20达因/cm的表面张力。
24.根据权利要求11所述的方法，其中所述基底选自硅晶片、硅芯片、多晶硅芯片、GaAs晶片、集成电路和微电子机械装置。
25.根据权利要求11所述的方法，还包括从所述处理组合物分离所述已处理基底的步骤。
26.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理组合物蚀刻所述基底。
27.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理组合物接触所述基底足够的时间，从而达到预定的蚀刻程度。
28.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理组合物从所述基底移除颗粒。
29.根据权利要求11所述的方法，其中所述处理组合物蚀刻和释放微电子机械装置。
30.根据权利要求11所述的方法，其中存在于所述处理组合物中的基本上所有氟离子由所述氟化化合物与所述有机试剂相互作用得到。
31.根据权利要求11所述的方法，其中在所述处理组合物与所述基底的接触期间，所述组合物的温度介于约18℃和约80℃之间。
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