WO2019003605A1 - 真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物 - Google Patents

真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物 Download PDF

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寿夫 三木
花田　毅
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Definitions

  • the present invention relates to a mask cleaning method and rinse composition for vacuum deposition.
  • a display device provided with a liquid crystal display device and an organic EL element has attracted attention as a flat panel display.
  • Liquid crystal display devices require low power consumption, but need external light (backlight) to obtain a bright screen.
  • the display device provided with the organic EL element since the organic EL element is a self-light emitting element, a backlight as in the liquid crystal display device is not necessary. Therefore, the display device provided with the organic EL element has a feature of power saving, and further has a feature of high luminance and a wide viewing angle.
  • the organic EL element has a functional layer including a light emitting layer made of an organic compound between an anode and a cathode.
  • a vapor phase process also referred to as a dry method
  • a vacuum evaporation method or a liquid phase process (wet method) using a solution in which a functional layer forming material is dissolved or dispersed in a solvent
  • a coating method see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a mask When forming a functional layer by vacuum evaporation, a mask is brought close to the substrate, and the cathode, the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the anode are patterned through the mask.
  • the deposition mask used for this purpose in particular for fine patterning of the RGB layer, is difficult to manufacture due to its high definition, and is also very expensive.
  • Patent Document 4 describes that the mask is rinsed with a cleaning solution composition and then rinsed with a hydrofluoroether.
  • "Novec HFE 7100" C 4 F 9 OCH 3 ) used as a rinse solution in Patent Document 4 is decomposed in the presence of, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone or N, N-dimethylformamide, Ions are generated (see, for example, Patent Document 5). Therefore, in the above method, the mask surface may not be cleaned cleanly.
  • JP 2002-110345 A Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-305079 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-313564 JP, 2005-162947, A Japanese Patent Publication 2009-518857
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a method of cleaning a mask used in a vacuum deposition process at the time of manufacturing an organic EL device, for example, which rinses the mask cleaned by the cleaning composition. It is an object of the present invention to provide a cleaning method and a rinse composition which can clean the mask extremely cleanly without the decomposition of the active ingredient of the rinse composition when rinsing with a substance.
  • the cleaning method of the embodiment is a cleaning method of a mask for vacuum evaporation, and the mask includes at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the content ratio of the hydrofluoroether in the rinse composition is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the cleaning composition preferably contains N-methyl-2-pyrrolidinone.
  • the rinse composition preferably comprises CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 .
  • the cleaning method of the embodiment it is preferable to carry out both cleaning and rinsing of the mask at 10 ° C. or more and 40 ° C. or less, more preferably at 20 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • vacuum deposition is preferably performed in the production of a low molecular weight organic EL device.
  • the cleaning method of the embodiment it is preferable to dry the mask after rinsing with the rinse composition.
  • the rinse composition according to the embodiment is a rinse composition for rinsing a mask for vacuum deposition cleaned with a cleaning composition including at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide. Selected from CF 3 CH 2 -O-CF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 -O-CH 3 , CHF 2 -O-CH 2 CF 2 CHF 2 and CF 3 CHFCF 2 -O-CH 2 CF 3 Characterized in that it comprises at least one hydrofluoroether.
  • the ratio of content of the said hydrofluoroether in the rinse composition of embodiment is 80 to 100 mass%.
  • the abbreviation of the compound may be written in parentheses after the compound name, and the abbreviation is used in place of the compound name as necessary. Further, in the present specification, the symbol “to” represents a range equal to or higher than the numerical value described before, and lower than the numerical value described thereafter.
  • the cleaning method and the rinse composition of the present embodiment for example, in cleaning the mask used in the vacuum deposition step at the time of manufacturing the organic EL element, when the mask cleaned by the cleaning composition is rinsed with the rinse composition
  • the mask can be cleaned very cleanly, without decomposition of the active ingredients of the rinse composition.
  • the cleaning method of the present embodiment is, for example, a method of cleaning a mask used in a vacuum deposition process at the time of manufacturing an organic EL element, and includes a cleaning process, a rinse process, and a drying process.
  • the cleaning method of this embodiment in the cleaning step, the mask is cleaned with a cleaning composition containing at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide.
  • the rinse composition comprising the cleaning composition and the at least one hydrofluoroether selected from HFE-347 pc-f, HFE-254 pc, HFE-356 pcf and HFE-449 mec-f after cleaning the mask Rinse by Thereafter, a drying step is carried out if necessary, and the mask is dried.
  • the above-mentioned specific hydrofluoroether contained in the rinse composition is decomposed even in the presence of N-methyl-2-pyrrolidinone or N, N-dimethylformamide in the cleaning composition. Hateful. Therefore, even when the cleaning composition remains on the mask after cleaning, the above-mentioned specific hydrofluoroether in the rinse composition is not decomposed by the cleaning composition and does not generate fluorine ions. Therefore, the mask surface can be cleaned extremely cleanly.
  • the mask to be cleaned in the cleaning method of the present embodiment is, for example, one used in a vacuum deposition process in the manufacturing process of the organic EL display device described below.
  • the vacuum evaporation process using a mask is outlined with reference to FIG. 1 and FIG. 2 about the manufacturing method of an organic electroluminescence display.
  • a TFT thin film transistor
  • a transparent electrode is formed on a glass substrate, and a hole transport layer is further formed.
  • the glass substrate 1 on which the TFT, the transparent electrode and the hole transport layer are formed is carried into the vacuum chamber with the surface to be treated of the glass substrate 1 facing downward.
  • light emitting layers corresponding to the respective primary colors R, G and B as color display devices are formed on the glass substrate 1. This process takes place in separate chambers corresponding to each primary color R, G, B as a color display.
  • the glass substrate 1 includes a vacuum chamber for forming a light emitting layer corresponding to the primary color R, a vacuum chamber for forming a light emitting layer corresponding to the primary color G, and a vacuum for forming a light emitting layer corresponding to the primary color B. It is sequentially transported to the chamber.
  • a mask 20 which has been opened in advance according to the shape of the light emitting layer is disposed in the manner shown in FIG.
  • the mask 20 is fixed by a mask frame 21 disposed on the holding table 24.
  • each vacuum chamber as the mask 20, a mask in which only a portion corresponding to the transparent electrode (anode) 11 used for light emission of a predetermined primary color corresponding to any primary color of R, G, B is opened It is equipped. Thereby, in each chamber, the light emitting layer corresponding to each primary color can be formed at a predetermined position.
  • the material of the light emitting layer (organic EL material) is heated and evaporated from a vapor deposition source (source) 30 disposed below the holding table 24 so that the surface of the glass substrate 1 passes through the opening of the mask.
  • the same material is deposited on
  • the formation mode of the light emitting layer through the mask 20 is schematically shown in FIG.
  • the mask 20 covers the regions other than the formation regions of the transparent electrodes corresponding to the corresponding primary colors in each chamber.
  • the organic EL material corresponding to the corresponding primary color is heated in the source 30, vaporized, and vapor-deposited on the glass substrate 1 (more precisely, the hole transport layer thereof) through the opening 20h of the mask 20.
  • the material of the mask may, for example, be a stainless steel such as SUS, a simple substance of Ni, an alloy of Ni (for example, Fe-Ni alloy, Mg-Ni alloy), or a semiconductor such as silicon.
  • a vapor deposition material various organic substances made of a vapor deposition material adhere to the mask.
  • the hole injection material used when manufacturing an organic EL element other than the said organic EL material a hole transport material, an electron transport material etc. are mentioned.
  • As a hole injection material copper phthalocyanine (CuPC), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) composite (PEDOT / PSS), 4,4 ′, 4 ′ ′ -Tris [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA) and the like.
  • CuPC copper phthalocyanine
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT / PSS 4,4 ′, 4 ′ ′ -Tris [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA
  • hole transport material examples include triphenylamines (TPD), diphenyl / naphthyldiamine ( ⁇ -NPD), tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine (TCTA) and the like.
  • TPD triphenylamines
  • ⁇ -NPD diphenyl / naphthyldiamine
  • TCTA tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine
  • organic EL materials include bis-styrylbenzene derivatives, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolato] zinc (II) (Zn-PBO), rubrene, dimethyl Quinacridone, N, N'-dimethylquinacridone (DMQ), 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- [2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine- 9-yl) vinyl] -4H-pyran (DCM2) and the like.
  • Alq 3 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 2-phenyl-5- (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadi And azoles (PBD), silole derivatives and the like.
  • the organic substance attached to the mask is washed with a washing composition containing at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide.
  • a washing composition containing at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide.
  • the cleaning method there are a method of immersing the mask in the cleaning composition, a method of spraying the cleaning composition onto the mask by a jet water flow, and the like.
  • ultrasonic cleaning may be used in combination with the mask cleaning, whereby the dissolution ability can be improved and the cleaning time can be shortened.
  • the washing composition used in the washing step preferably contains N-methyl-2-pyrrolidinone from the viewpoint of washing properties.
  • the content ratio of N-methyl-2-pyrrolidinone or N, N-dimethylformamide in the cleaning composition used in the cleaning step is preferably 80 to 100% by mass from the viewpoint of sufficient cleaning of the mask, 95 It is more preferable that the amount is -100% by mass, and further preferably 98 to 100% by mass.
  • the cleaning composition contains both N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide, the total content thereof is preferably in the above-mentioned preferable range in that the mask can be sufficiently washed.
  • the cleaning composition may contain components other than N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Such components are, for example, saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexane, etc., 1-butene, 2-butene, 2-methylpropene, 1-pentene, Unsaturated hydrocarbons such as 2-pentene, 1-butyne, 2-butyne, pentyne, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, etc., methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec- Alcohols such as butyl alcohol and tert-butyl alcohol
  • the content ratio thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 2 It is further preferable that the content is at most mass%.
  • the components other than N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide contained in the cleaning composition may be components which do not exert the cleaning effect, as described above.
  • the cleaning composition contains water, the water may adhere to the mask surface to cause stains or the detergency of the solvent composition may be reduced. Therefore, the water contained in the cleaning composition may be contained. 5 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is more preferable. It is particularly preferred that the cleaning composition does not contain water.
  • the time for performing the cleaning step may be, for example, 5 to 15 minutes, although it depends on the size of the mask and the type and amount of the deposited organic matter.
  • the temperature of the cleaning composition in the cleaning step may be normal temperature without temperature control, preferably 10 to 40 ° C., and more preferably 20 to 30 ° C.
  • the cleaning composition containing at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide in the above temperature range the cleaning property is excellent and the cleaning time is improved.
  • the heat does not cause deformation or distortion of the mask.
  • one or more types of organic substances attached to the surface of various masks can be sufficiently removed only by the cleaning composition described above. Therefore, as a result of not requiring a different type of cleaning bath, the cleaning process becomes very simple.
  • the cleaning composition can be reused by distilling the used cleaning solution composition. Even when the cleaning composition contains components other than N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide, the used cleaning solution is distilled to adjust the composition of the recovered liquid. It can be used.
  • the mask cleaned by the cleaning composition is rinsed by the rinse composition.
  • rinsing means removing the cleaning composition attached to the mask that has been cleaned by the cleaning composition.
  • a method of immersing the mask after cleaning in the rinse composition As a method of rinsing the mask after cleaning, a method of immersing the mask after cleaning in the rinse composition, a method of flowing the rinse composition over the mask after cleaning, and the like can be mentioned.
  • the time for performing the rinsing step may be, for example, 5 to 15 minutes, depending on the size of the mask and the like.
  • the temperature of the rinse composition in the rinse step may be normal temperature without temperature control, preferably 10 to 40 ° C., and more preferably 20 to 30 ° C. Thus, since the rinse can be performed at a relatively low temperature, deformation, distortion, and the like of the mask due to heat do not occur.
  • the rinse composition contains at least one hydrofluoroether selected from HFE-347 pc-f, HFE-254 pc, HFE-356 pcf and HFE-449 mec-f as active ingredients.
  • Each of HFE-347 pc-f, HFE-254 pc, HFE-356 pcf and HFE-449 mec-f has a low boiling point of 74 ° C. or less, has excellent drying properties, and easily evaporates even at room temperature. In addition, even if it is boiled to become steam, it is hard to adversely affect parts susceptible to heat such as resin parts.
  • the rinse composition may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned hydrofluoroethers.
  • HFE-347pc-f has a zero ozone depletion potential and a small global warming potential.
  • HFE-347 pc-f has a boiling point of about 56 ° C.
  • HFE-347pc-f is, for example, a method of reacting 2,2,2-trifluoroethanol with tetrafluoroethylene in the presence of an aprotic polar solvent and a catalyst (alkali metal alkoxide or alkali metal hydroxide) (See WO 2004/108644).
  • a catalyst alkali metal alkoxide or alkali metal hydroxide
  • HFE-254 pc has a zero ozone depletion potential and a low global warming potential.
  • the boiling point of HFE-254 pc is 37 ° C.
  • HFE-254 pc can be produced, for example, by a method of adding tetrafluoroethylene to methanol in the coexistence of a strong alkali (eg, potassium hydroxide).
  • a strong alkali eg, potassium hydroxide
  • HFE-356 pcf has a zero ozone depletion potential and a low global warming potential.
  • the boiling point of HFE-356 pcf is 74 ° C.
  • HFE-356 pcf can be produced, for example, by a method of adding chlorodifluoromethane (HCFC-22) to tetrafluoropropanol (TFPO) in the presence of a strong alkali (eg, potassium hydroxide).
  • HCFC-22 chlorodifluoromethane
  • TFPO tetrafluoropropanol
  • HFE-449mec-f has a zero ozone depletion potential and a small global warming potential.
  • the boiling point of HFE-449mec-f is 73 ° C.
  • HFE-449mec-f for example, a method of reacting 2,2,2-trifluoroethanol with hexafluoropropene in the presence of an aprotic polar solvent and a catalyst (alkali metal alkoxide or alkali metal hydroxide) (See JP-A-9-263559).
  • N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide in the cleaning composition have excellent solubility for any of the hydrofluoroethers in the rinse composition. As such, the cleaning composition is very easily removed by the rinse composition. Also, the hydrofluoroether is not decomposed by any of N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide contained in the cleaning composition. Therefore, fluorine ions do not remain on the surface of the mask after rinsing, and the mask can be cleaned extremely cleanly.
  • hydrofluoroethers having a strong electron-withdrawing CF 3 -group such as methyl-perfluoro-n-butyl ether (C 4 F 9 OCH 3 , HFE-449sl), are bonded with CF 3 -groups. Carbon is short of electrons.
  • a bondable atom such as a halogen atom or a group is bonded to carbon bonded to CF 3 -group, it is subjected to nucleophilic attack by N-methyl-2-pyrrolidinone or N, N-dimethylformamide It becomes easy to disassemble.
  • hydrofluoroether rinse composition used in the present embodiment CF 3 - or not have a group, or CF 3 - have a group CF 3 - is a leaving the carbon bonded Detachable atoms or atomic groups are not bonded. Therefore, it is difficult for the charge in the molecule to be biased, and less susceptible to nucleophilic attack from N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide.
  • the rinse composition used in the cleaning method of the present embodiment preferably contains HFE-347 pc-f from the viewpoint that the cleaning composition can be sufficiently removed and the drying property is excellent.
  • the content ratio of the above-mentioned hydrofluoroether in the rinse composition used in the cleaning method of the present embodiment is preferably 80 to 100% by mass, and is 95 to 100% by mass from the viewpoint that the mask can be sufficiently rinsed. Is more preferably 98 to 100% by mass.
  • a rinse composition contains 2 or more types of the said hydrofluoroether, it is preferable that the sum total content rate is the said preferable range at the point which can fully rinse a mask.
  • the rinse composition may contain components other than the above-mentioned hydrofluoroether as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components other than the above hydrofluoroether include, but are not limited to, the same components as the components other than N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylformamide in the above-mentioned cleaning composition.
  • these components may be contained singly or in combination.
  • a rinse composition contains components other than the said hydrofluoroether, 20 mass% or less is preferable, as for the content rate of such a component, it is more preferable that it is 5 mass% or less, and it is 2 mass% or less. More preferable.
  • the cleaning composition when the cleaning composition contains water, water may adhere to the surface of the mask to cause stains.
  • the rinse composition contains at least one alcohol selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol, the water is dissolved even if the cleaning composition contains water. It is preferable because it can be removed.
  • the proportion of the alcohol content in the rinse composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1 to 8% by mass, from the viewpoint that water can be sufficiently removed. And more preferably 2 to 5% by mass.
  • the mask after the rinse is dried in the rinse step.
  • a drying method a method of drying by natural drying, a method of drying by air blow, a method of drying by reduced pressure, and the like can be used as the drying method.
  • a method of drying by reduced pressure is preferable in that the mask can be dried more efficiently.
  • drying can be performed by blowing dry air of preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
  • dry air preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
  • the degree of pressure reduction be smaller.
  • the adhesion amount of the rinse composition to the mask is small, drying can be performed in the process of reduced pressure, and therefore, it can be appropriately set according to the size of the mask and the adhesion amount of the rinse composition to the mask. It is preferable to set in the range of the vapor pressure or more of 10 ° C. or more and 101.3 kPa or less.
  • the pressure is preferably reduced to a pressure of 25 to 101.3 kPa.
  • the cleaning method of the embodiment described above by using a specific hydrofluoroether as the rinse composition, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethyl in the cleaning composition attached to the mask at the time of cleaning With any of the formamides, the hydrofluoroethers do not decompose and do not produce fluoride ions. Therefore, the mask can be cleaned extremely cleanly.
  • the cleaning method of the present embodiment is useful as a method of cleaning a mask when manufacturing an organic EL element by a vacuum evaporation method, and is preferably used in a vacuum evaporation step of manufacturing a low molecular weight EL element.
  • Example 1 In this experimental example, the degradability of the rinse composition with NMP and DMF was examined when it was heated for a predetermined time.
  • a sample solution was prepared by adding 5% by mass of NMP or DMF to HFE-347pc-f (AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 5% by mass of NMP or DMF to HFE-449sl (manufactured by 3M, Novec 7100). . Each sample solution was allowed to stand in a 55 ° C. thermostat for 3 days.
  • the concentration of fluorine ion in each solvent sample solution after standing was measured by a fluorine ion meter (IM-55G manufactured by Toa DKK, a fluorine ion electrode: F-2021 manufactured by Toa DK).
  • the detection limit of the fluorine ion concentration was 0.5 ppm. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In this experimental example, as an accelerated test, the degradability by NMP of the rinse composition when heating and refluxing a sample solution containing HFE-347 pc-f or HFE-449 sl and NMP was examined. 250 g of a sample solution to which 5% by mass of NMP is added to the same HFE-347 pc-f (Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000) as above is placed in a flask and heated to a boiling state with a heater for 4 hours Refluxed. Thereafter, 175 g of distillate was collected in 80 minutes, and the pH, fluoride ion concentration and acid content of the remaining residue were measured. The results are shown in Table 2.
  • the pH is measured with a pH meter (Toa DK Co., Ltd., HM-25R, electrode: Toa DK Co., Ltd., GST-5741C), and the fluorine ion concentration is measured as a fluorine ion meter (Toa DK Co., Ltd., IM-55G, Fluorine ion electrode: Toa DK Co., Ltd., F-2021)
  • the measurement of the acid content was carried out by titration using phenolphthalein as an indicator.
  • the detection limit was 0.5 ppm for both the fluorine ion concentration and the acid content.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • HFE-347pc-f in the rinse composition is not decomposed by NMP or DMF and does not produce fluoride ions even by heating for 3 days or heating under reflux for 80 minutes, whereas HFE does not form fluoride ions. It can be seen that -449sl was decomposed by NMP or DMF to generate fluorine ions.
  • Example 2 The cleaning ability of the metal mask was examined when HFE-347 pc-f was used as the rinse composition.
  • the metal (SUS) piece to which the low molecular weight organic EL material is attached is immersed in NMP at room temperature (25 ° C.) for 1 minute. Thereafter, the metal piece is rinsed by immersion in HFE-347 pc-f (AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) for 1 minute at room temperature (25 ° C.) and pulled up.
  • the metal piece is naturally dried and then immersed in pure water, and the extracted fluorine ion concentration is measured by a fluorine ion meter (IM-55G manufactured by Toa DKK, fluorine ion electrode: F-2021 manufactured by Toa DK). Do.
  • the detection limit of the fluorine ion concentration is 0.5 ppm.
  • Table 3 The results are shown in Table 3 as “detection” where fluorine ions are detected and “not detected” where fluorine ions are not detected.
  • the mask can be cleaned and cleaned by using HFE-347 pc-f as the rinse composition.
  • HFE-449sl it can be seen that fluorine ions adhere to the mask surface and the mask can not be cleaned cleanly.

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Abstract

真空蒸着用のマスクの洗浄方法であって、マスクを、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄し、洗浄後のマスクを、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－２５４ｐｃ、ＨＦＥ－３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆから選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物によってリンスする洗浄方法。この洗浄方法では、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクの洗浄において、洗浄組成物をリンスする際に、有効成分の分解を伴わず、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。

Description

真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物
　本発明は、真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物に関する。
　近年、フラットパネルディスプレーとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子を備えた表示装置が注目されている。液晶表示装置は低消費電力の反面、明るい画面を得るためには外部照明（バックライト）を必要とする。これに対して、有機ＥＬ素子を備えた表示装置は、有機ＥＬ素子が自己発光型の素子であることから、液晶表示装置のようなバックライトを必要としない。そのため、有機ＥＬ素子を備えた表示装置は省電力であるという特徴を有しているとともに、さらに高輝度、広視野角という特徴も併せて有している。
　有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光層を含む機能層を有している。このような機能層を形成する方法としては、真空蒸着法などの気相プロセス（乾式法ともいう。）や、機能層形成材料を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を用いる液相プロセス（湿式法あるいは塗布法ともいう。）が知られている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　真空蒸着により機能層を形成する場合、基板にマスクを近づけ、マスクを介して、陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陽極の各層をパターン形成する。このときに使用される、特にＲＧＢ層の微細なパターニングのための蒸着用マスクは高精細であるため製造するのが困難で、さらに非常に高価である。しかし、有機ＥＬ素子における有機層のパターン形成においては、同じマスクを数回用いて蒸着すると、マスク上に有機物が堆積して付着するので、高精細なマスクのパターンを基板に正確に転写できなくなってしまう。したがって、高精細なマスクパターンを実現するためには、数回用いた高価なマスクを廃棄せざるを得ず、生産コストの面から量産を難しくしている一因となっている。
　そこで、マスクを反復使用することによりコストを下げようとする試みがなされており、有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程においてマスクに付着する種々の有機物を洗浄するための洗浄液組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
　特許文献４には、マスクを洗浄液組成物で洗浄した後に、ハイドロフルオロエーテルでリンスすることが記載されている。ところが、特許文献４でリンス液として用いられている「ノベックＨＦＥ７１００」（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）は、例えばＮ－メチル－２－ピロリジノンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの存在下で分解し、フッ素イオンを生じる（例えば、特許文献５参照。）。そのため、上記方法では、マスク表面が清浄に洗浄されないことがあった。
特開２００２－１１０３４５号公報 特開２００２－３０５０７９号公報 特開２００２－３１３５６４号公報 特開２００５－１６２９４７号公報 特表２００９－５１８８５７号公報
　本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、例えば有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクの洗浄方法であって、洗浄組成物で洗浄したマスクをリンス組成物でリンスする際に、リンス組成物の有効成分の分解を伴わず、マスクを極めて清浄に洗浄することのできる洗浄方法及びリンス組成物を提供することを目的とする。
　実施形態の洗浄方法は、真空蒸着用のマスクの洗浄方法であって、マスクを、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄し、洗浄後のマスクを、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）、ＣＨＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ－３５６ｐｃｆ）及びＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆ）から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物によってリンスすることを特徴とする。
　実施形態の洗浄方法において、前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　実施形態の洗浄方法において、洗浄組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを含むことが好ましい。
　実施形態の洗浄方法において、リンス組成物は、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２を含むことが好ましい。
　実施形態の洗浄方法において、マスクの洗浄及びリンスをいずれも１０℃以上４０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上３０℃以下で行うことがより好ましい。
　実施形態の洗浄方法において、真空蒸着は、低分子型有機ＥＬ素子の製造において行われることが好ましい。
　実施形態の洗浄方法において、リンス組成物でリンスした後のマスクを乾燥させることが好ましい。
　実施形態のリンス組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄された真空蒸着用のマスクをリンスするリンス組成物であって、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３、ＣＨＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする。
　実施形態のリンス組成中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあり、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、本明細書において「～」の符号は、その前に記載された数値以上、その後に記載された数値以下の範囲を表す。
　本実施形態の洗浄方法及びリンス組成物によれば、例えば、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクの洗浄において、洗浄組成物で洗浄したマスクをリンス組成物でリンスする際に、リンス組成物の有効成分の分解を伴わず、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。
有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明する図である。 マスクを介した発光層の形成態様を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態の洗浄方法は、例えば、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクを洗浄する方法であり、洗浄工程と、リンス工程と、乾燥工程を含む。本実施形態の洗浄方法では、洗浄工程において、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物でマスクを洗浄する。次いで、リンス工程において、洗浄組成物で洗浄後のマスクを、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－２５４ｐｃ、ＨＦＥ－３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆから選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物によってリンスする。その後、必要に応じて乾燥工程を行い、マスクを乾燥させる。
　本実施形態の洗浄方法において、リンス組成物中に含有される上記特定のハイドロフルオロエーテルは、洗浄組成物中のＮ－メチル－２－ピロリジノン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの存在下においても分解されにくい。そのため、洗浄組成物が洗浄後のマスクに残留した場合にも、リンス組成物中の上記特定のハイドロフルオロエーテルが洗浄組成物によって分解することがなく、フッ素イオンを生じない。そのため、マスク表面を極めて清浄に洗浄することができる。
　本実施形態の洗浄方法において洗浄対象とされるマスクは、例えば、次に説明する有機ＥＬ表示装置の製造過程における、真空蒸着工程で使用されたものである。
　以下に、有機ＥＬ表示装置の製造方法について、マスクを用いた真空蒸着工程を、図１及び図２を参照して概説する。ガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び透明電極が形成され、さらに、ホール輸送層が形成される。このＴＦＴ、透明電極及びホール輸送層が形成されたガラス基板１は、ガラス基板１の被処理面を下方にして、真空チャンバ内へ搬入される。真空チャンバ内で、ガラス基板１上に、カラー表示装置としての各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する発光層が形成される。この工程は、カラー表示装置としての各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応した個別のチャンバ内で行われる。すなわち、ガラス基板１は、原色Ｒに対応する発光層を形成するための真空チャンバ、原色Ｇに対応する発光層を形成するための真空チャンバ及び原色Ｂに対応する発光層を形成するための真空チャンバへと順に搬送される。
　各真空チャンバ内には、図１に示す態様にて、予め発光層の形状に合わせて開口されたマスク２０が配置されている。このマスク２０は、保持台２４上に配置されたマスクフレーム２１によって固定されている。
　各真空チャンバには、マスク２０として、Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの原色に対応して、所定の原色の発光に用いられる透明電極（陽極）１１に対応した部分のみが開口されたマスクが備えられている。これにより、各チャンバにおいて、各原色に対応した発光層をそれぞれ所定の位置に形成することができる。
　図１において、保持台２４の下方に配置された蒸着源（ソース）３０から、発光層の材料（有機ＥＬ材料）を加熱して蒸発させることで、マスクの開口部を介してガラス基板１表面に同材料を蒸着させる。このマスク２０を介した発光層の形成態様を、図２に模式的に示す。図２に示すように、各透明電極（陽極）１１のうち、各チャンバ内で該当する原色に対応した透明電極の形成領域以外がマスク２０で覆われる。そして、該当する原色に対応した有機ＥＬ材料は、ソース３０内で加熱され、気化されてマスク２０の開口部２０ｈを介してガラス基板１（正確にはそのホール輸送層）上に蒸着形成される。なお、マスクの材質としては、ＳＵＳ等のステンレス、Ｎｉ単体、Ｎｉの合金（例えばＦｅ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金）、又はシリコン等の半導体などが挙げられる。
　この蒸着工程において、マスクには、蒸着材料からなる各種の有機物が付着する。蒸着材料としては、上記有機ＥＬ材料のほか、有機ＥＬ素子を製造する際に使用されるホール注入材料、ホール輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。ホール注入材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の複合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－MＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。ホール輸送材料としては、トリフェニルアミン類（ＴＰＤ）、ジフェニル・ナフチルジアミン（α－ＮＰＤ）、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）等が挙げられる。有機ＥＬ材料としては、ビススチリルベンゼン誘導体、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（II）（Ｚｎ－ＰＢＯ）、ルブレン、ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルキナクリドン（ＤＭＱ）、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－［２－（２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）ビニル］－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ２）等が挙げられる。電子輸送材料としては、Ａｌｑ３、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、２－フェニル－５－（４－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、シロール誘導体等が挙げられる。
　本実施形態の洗浄方法の洗浄工程では、このマスクに付着された有機物を、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物によって洗浄する。洗浄方法としては、洗浄組成物にマスクを浸漬する方法、ジェット水流により洗浄組成物をマスクに吹き付ける方法などがある。また、マスク洗浄の際に、超音波洗浄を併用してもよく、これにより、溶解能が向上し、洗浄時間を短縮することができる。洗浄工程で使用される洗浄組成物は、洗浄性の点から、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを含むことが好ましい。
　洗浄工程で使用される洗浄組成物中のＮ－メチル－２－ピロリジノン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有割合は、マスクを充分に洗浄できる点から８０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましく、９８～１００質量％であることがさらに好ましい。洗浄組成物がＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの両者を含有する場合、マスクを充分に洗浄できる点で、これらの合計含有割合が上記好ましい範囲であることが好ましい。
　洗浄組成物は、本実施形態の効果を損なわない限り、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の成分を含んでいてもよい。このような成分は、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ブチン、２－ブチン、ペンチン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラフルオロエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、ｃｉｓ－１，２－ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２－ジクロロプロパン等のクロロカーボン類、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）類、デカフルオロブタン、ドデカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロヘプタン、オクタデカフルオロオクタン等のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）類、ジクロロペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン等のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）類等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの成分は単独で含まれていても、複数含まれていてもよい。
　洗浄組成物がＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の成分を含む場合、これらの含有割合は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。洗浄組成物中に含まれるＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の成分は上記した中で、洗浄効果を奏しない成分であってもよい。また、洗浄組成物に水分が含まれていると、マスク表面に水分が付着して、しみが生じたり、溶剤組成物の洗浄力が低下する場合があるため、洗浄組成物中の水の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。洗浄組成物は水を含まないことが特に好ましい。
　洗浄工程を行う時間は、マスクの大きさや付着した有機物の種類及び量などにもよるが、例えば、５～１５分であればよい。洗浄工程における洗浄組成物の温度は、温度調節を行わずに常温でよく、好ましくは１０～４０℃であり、さらに好ましくは２０～３０℃である。このように、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物を用いて上記の温度範囲で洗浄することで、洗浄性に優れるとともに、洗浄時の熱によりマスクが変形、ゆがみなどを生じることがない。
　また、洗浄工程では、各種のマスク表面に付着した１種類又は２種類以上の有機物を、上記した洗浄組成物のみで充分に除去することができる。そのため、洗浄液の種類の異なった洗浄槽を必要としない結果、洗浄プロセスが非常に簡便になる。
　なお、洗浄組成物は、使用済みの洗浄液組成物を蒸留して再使用することが可能である。洗浄組成物が、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の成分を含む場合にも、使用済みの洗浄液組成物を、蒸留し、回収した液の組成を調整することにより再使用することができる。
　本実施形態の洗浄方法のリンス工程では、洗浄組成物により洗浄されたマスクを、リンス組成物によってリンスする。本明細書において、リンスとは、洗浄組成物により洗浄されたマスクに付着した洗浄組成物を除去することを意味する。
　洗浄後のマスクをリンスする方法としては、洗浄後のマスクをリンス組成物に浸漬する方法、リンス組成物を洗浄後のマスクにかけ流す方法などが挙げられる。いずれの方法によっても、洗浄後のマスク表面に付着した洗浄組成物を容易に除去することができ、マスク表面を極めて清浄にリンスできる。リンス工程を行う時間は、マスクの大きさなどにもよるが、例えば５～１５分であればよい。リンス工程におけるリンス組成物の温度は、温度調節を行わずに常温でよく、１０～４０℃が好ましく、２０～３０℃がさらに好ましい。このように、比較的低温でのリンスができるため、熱によるマスクの変形、ゆがみなどが生じない。
　リンス組成物は、有効成分として、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－２５４ｐｃ、ＨＦＥ－３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆから選ばれるハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種を含む。ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－２５４ｐｃ、ＨＦＥ－３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆは、いずれも沸点が７４℃以下と低く、乾燥性に優れ、室温でも容易に蒸発する。また、沸騰させて蒸気となっても、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に悪影響を及ぼしにくい。リンス組成物は上記ハイドロフルオロエーテルの１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆは、沸点が約５６℃である。ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆは、例えば、非プロトン性極性溶媒及び触媒（アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２－トリフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとを反応させる方法（国際公開第２００４／１０８６４４号を参照）によって製造できる。
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの市販品としては、例えば、「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００」（旭硝子社製）が挙げられる。
　ＨＦＥ－２５４ｐｃは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ－２５４ｐｃの沸点は、３７℃である。ＨＦＥ－２５４ｐｃは、例えば、強アルカリ（例えば、水酸化カリウム）共存下のメタノールにテトラフルオロエチレンを加える方法によって製造できる。
　ＨＦＥ－３５６ｐｃｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ－３５６ｐｃｆの沸点は７４℃である。ＨＦＥ－３５６ｐｃｆは、例えば、強アルカリ（例えば、水酸化カリウム）共存下のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）にクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）を加える方法によって製造できる。
　ＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆの沸点は７３℃である。ＨＦＥ－４４９ｍｅｃ－ｆは、例えば、非プロトン性極性溶媒及び触媒（アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２－トリフルオロエタノールとヘキサフルオロプロペンとを反応させる方法（特開平９－２６３５５９号を参照）によって、製造できる。
　洗浄組成物中のＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドは、リンス組成物中のハイドロフルオロエーテルのいずれに対しても優れた溶解性を有する。そのため、洗浄組成物はリンス組成物によって極めて容易に除去される。また、上記ハイドロフルオロエーテルは洗浄組成物に含まれるＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのいずれによっても分解されない。そのため、リンス後のマスク表面に、フッ素イオンが残留することがなく、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。
　ここで、リンス組成物に用いるハイドロフルオロエーテルが洗浄組成物に含まれるＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドによって分解されない理由は次のように推定される。
　例えば、メチル－パーフルオロ－ｎ－ブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＨＦＥ－４４９ｓｌ）のように、電子吸引性の強いＣＦ３－基を持つハイドロフルオロエーテル類は、ＣＦ３－基の結合された炭素が電子不足になっている。ＣＦ３－基の結合された炭素に、ハロゲン原子などの脱離しやすい原子、又は原子団が結合されている場合、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドによる求核攻撃を受けて分解しやすくなる。これに対して、本実施形態で使用するリンス組成物中のハイドロフルオロエーテルは、ＣＦ３－基を有しないか、又はＣＦ３－基を有していてもＣＦ３－が結合する炭素に脱離しやすい原子又は原子団が結合していない。そのため、分子内の電荷の偏りが生じにくく、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからの求核攻撃を受けにくい。
　本実施形態の洗浄方法で使用されるリンス組成物としては、洗浄組成物を充分に除去できる点、乾燥性に優れる点から、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを含むことが好ましい。
　本実施形態の洗浄方法で使用されるリンス組成物中の上記ハイドロフルオロエーテルの含有割合は、マスクを充分にリンスできる点から８０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましく、９８～１００質量％であることがさらに好ましい。リンス組成物が、上記ハイドロフルオロエーテルの２種以上を含む場合、マスクを充分にリンスできる点で、その合計含有割合が上記好ましい範囲であることが好ましい。
　リンス組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分を含んでいてもよい。上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分としては、例えば、上記洗浄組成物中のＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の成分と同様の成分が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの成分は単独で含まれていても、複数含まれていてもよい。
　リンス組成物が上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分を含む場合、このような成分の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　上記したように、洗浄組成物に水分が含まれていると、マスク表面に水分が付着して、しみができる場合がある。リンス組成物がメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールを含む場合には、洗浄組成物に水分が含まれる場合であっても、その水分を溶解して取り除くことができるため好ましい。リンス組成物が上記アルコールを含む場合、水分を十分に除去できる点から、リンス組成物中のアルコールの含有量の割合は、１０質量％以下が好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の洗浄方法の乾燥工程では、リンス工程でリンス後のマスクを乾燥させる。乾燥方法は、リンス後のマスクを自然乾燥により乾燥させる方法、エアブローにより乾燥させる方法、減圧により乾燥させる方法等を使用することができる。なかでも、マスクをより効率的に乾燥できる点から、減圧により乾燥させる方法が好ましい。
　エアブローにより乾燥させる方法では、例えば、好ましくは１０～４０℃、さらに好ましくは２０～３０℃の乾燥空気を吹き付けることで乾燥させることができる。このように、比較的低温での乾燥ができるため、熱によるマスクの変形、ゆがみなどが生じない。
　減圧によりマスクを乾燥させる場合の圧力は、減圧に時間を要するため、減圧度が小さいほうが好ましい。ただし、マスクへのリンス組成物の付着量が少なければ減圧の過程で乾燥できるため、マスクの大きさやマスクへのリンス組成物の付着量によって適宜設定することができ、例えば、リンス組成物の２０℃の蒸気圧以上１０１.３ｋＰａ以下の範囲内に設定することが好ましい。例えば、リンス組成物がＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆからなる場合、乾燥工程において、２５～１０１.３ｋＰａの圧力まで減圧することが好ましい。
　以上説明した実施形態の洗浄方法によれば、リンス組成物として特定のハイドロフルオロエーテルを用いることで、洗浄時にマスクに付着した洗浄組成物中のＮ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのいずれによっても、ハイドロフルオロエーテルが分解することがなく、フッ素イオンを生じない。そのため、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。本実施形態の洗浄方法は、有機ＥＬ素子を真空蒸着法で製造する際のマスクの洗浄方法として有用であり、好ましくは低分子型ＥＬ素子を製造時の真空蒸着工程において用いられる。
　次に実験例及び実施例について説明する。本発明はこれらの実験例及び実施例に限定されない。
（実験例１）
　本実験例では、所定の時間加熱した場合の、ＮＭＰ及びＤＭＦによるリンス組成物の分解性について調べた。ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（旭硝子社製、ＡＥ－３０００）にＮＭＰ又はＤＭＦを５質量％、同様にＨＦＥ－４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）にＮＭＰ又はＤＭＦを５質量％添加したサンプル液を作製した。各サンプル液を、５５℃の恒温槽内に３日間静置した。静置後の各溶剤サンプル液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ－５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ－２０２１）によって測定した。なお、フッ素イオン濃度の検出限界は０．５ｐｐｍとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実験例２）
　本実験例では、加速試験として、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ又はＨＦＥ－４４９ｓｌと、ＮＭＰとを含むサンプル液を加熱還流させた時のリンス組成物の、ＮＭＰによる分解性について調べた。上記同様のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（旭硝子社製、ＡＥ－３０００）に対し、ＮＭＰを５質量％添加したサンプル液の２５０ｇをフラスコに入れ、ヒーターで沸騰状態になるように加熱して、４時間還流した。その後、８０分間で１７５ｇの留出液を採取し、残った釜残液のｐＨ、フッ素イオン濃度、酸分を測定した。結果を表２に示す。
　また、上記同様のＨＦＥ－４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）に対してＮＭＰを５質量％添加したサンプル液の２５０ｇをフラスコに入れ、ヒーターで加熱することにより沸騰させて、４時間還流した。その後、８０分間で１７５ｇの留出液を採取し、残った釜残液のｐＨ、フッ素イオン濃度、酸分を測定した。なお、ｐＨの測定はｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ－２５Ｒ、電極：東亜ディーケーケー社製、ＧＳＴ－５７４１Ｃ）で、フッ素イオン濃度の測定はフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ－５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ－２０２１）で、酸分の測定はフェノールフタレインを指示薬として滴定で行った。検出限界は、フッ素イオン濃度、酸分ともに０．５ｐｐｍとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２より、３日間の加熱又は、８０分間の加熱還流によっても、リンス組成物中のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆはＮＭＰやＤＭＦによって分解せず、フッ素イオンを生じないのに対し、ＨＦＥ－４４９ｓｌは、ＮＭＰやＤＭＦによって分解してフッ素イオンを生じたことがわかる。
（実施例）
　リンス組成物としてＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを用いた場合の金属製マスクの洗浄性について調べた。低分子型有機ＥＬ材料が付着した金属（ＳＵＳ）片を室温（２５℃）のＮＭＰに１分浸漬する。その後、金属片を、室温（２５℃）のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（旭硝子社製、ＡＥ－３０００）に１分浸漬することでリンスして、引き上げる。この金属片を自然乾燥させた後純水に浸漬し、抽出されたフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ－５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ－２０２１）によって測定する。なお、フッ素イオン濃度の検出限界は０．５ｐｐｍとする。その結果を、フッ素イオンが検出される場合を「検出」、検出されない場合を「不検出」として、表３に示す。
（比較例）
　リンス組成物としてＨＦＥ－４４９ｓｌを用いた場合の金属製マスクの洗浄性について調べた。低分子型有機ＥＬ材料が付着した金属（ＳＵＳ）片を室温（２５℃）のＮＭＰに１分浸漬した後、室温（２５℃）のＨＦＥ－４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）に１分浸漬することでリンスし、引き上げる。この金属片を自然乾燥させた後、純水に浸漬し、抽出されたフッ素イオンの有無を調べる。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、リンス組成物としてＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを用いることで、マスクを清浄に洗浄できることがわかる。これに対し、ＨＦＥ－４４９ｓｌを用いた場合、マスク表面にフッ素イオンが付着しており、マスクが清浄に洗浄できていないことが分かる。
　１…ガラス基板、１１…透明電極、２０…マスク、２０ｈ…開口部、２１…マスクフレーム、２４…保持台、３０…ソース。

Claims (10)

  1. 　真空蒸着用のマスクの洗浄方法であって、
    前記マスクを、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄し、
    　洗浄後の前記マスクを、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３、ＣＨＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物でリンスすることを特徴とする洗浄方法。
  2. 　前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 　前記洗浄組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを含む、請求項１又は２に記載の洗浄方法。
  4. 　前記リンス組成物は、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  5. 　前記マスクの洗浄及びリンスをいずれも１０℃以上４０℃以下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  6. 　前記マスクの洗浄及びリンスをいずれも２０℃以上３０℃以下で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  7. 　前記真空蒸着は、低分子型有機ＥＬ素子の製造において行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  8. 　前記リンス組成物でリンスした後のマスクを乾燥させる、請求項１～７のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  9. 　Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄された真空蒸着用のマスクをリンスするリンス組成物であって、
    　ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３、ＣＨＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリンス組成物。
  10. 　前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項９に記載のリンス組成物。
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