KR20070052205A - 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정액 - Google Patents

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KR20070052205A
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마사아키 요시다
가즈마사 와키야
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

반도체 제조 공정에서 사용되는 약액 공급 장치를 세정하기 위한 세정액으로서, 적어도 하이드로플루오로에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액이 개시된다. 본 발명에 의해, 특히 액침 노광 프로세스에 제공하는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 공급하는 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정에 적용 가능하고, 또한 세정 성능이 우수하며, 게다가, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료의 투명성을 저하시키지 않는 세정액이 제공된다.
포토 레지스트, 세정액

Description

반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정액{CLEANING LIQUID FOR CLEANING APPARATUS FOR SUPPLYING CHEMICAL SOLUTIONS IN THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTOR}
비특허 문헌 1 : 「저널·오브·버큠·사이언스·앤드·테크놀로지 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)」, (미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309 페이지
비특허 문헌 2 : 「저널·오브·버큠·사이언스·앤드·테크놀로지 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)」, (미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356 페이지
비특허 문헌 3 : 「프로시딩스·오브·에스피아이이 (Proceedings of SPIE)」, (미국), 2002년, 제4691권, 459-465 페이지
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-250511호
본 발명은 반도체 제조 공정에서 사용되는 약액 (藥液) 공급 장치를 세정하기 위한 세정액에 관한 것이다. 특히, 액침 (液浸) 노광 프로세스에 제공되는 약액, 구체적으로는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 약액을 공급하는 장치의 세정에 사용하는 세정액에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에 포토 리소그래피법이 다용되고 있다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 진전이 현저하고, 포토 리소그래피 공정에 있어서의 포토레지스트 패턴 형성에 있어서도 보다 더 미세화가 요구되고 있다.
현재, 포토 리소그래피에 의해, 예를 들어, 최첨단의 영역에서는, 선폭이 90nm 정도인 미세한 포토 레지스트 패턴의 형성이 가능하지만, 선폭이 65nm 인 것보다 더욱 미세한 패턴 형성이 연구·개발되고 있다.
이와 같은 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 일반적으로, 노광 장치나 포토 레지스트 재료의 개량에 의한 대응책을 고려할 수 있다. 노광 장치에 의한 대응책으로는, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선, 연 (軟) X 선 등의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등의 방책을 들 수 있다.
그러나, 광원 파장의 단파장화는 고가의 새로운 노광 장치가 필요해진다. 또, 고NA화에서는, 해상도와 초점 심도폭이 트레이드·오프의 관계에 있으므로, 해상도를 높여도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 포토 리소그래피 기술로서, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1∼3 참조). 이 방법은, 노광시에, 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 스테이지 상에 탑재된 노광 대상물 (기판 상의 포토 레지스트막) 사이의 노광 광로의, 적어도 상기 포토 레지스트막 상에 소정 두께의 액침 매체를 통하여, 포토 레지스트막을 노광하여, 포토 레지스트 패턴을 형성한다는 것이다. 이 액침 노광법은, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을, 이들 공간 (기체) 의 굴절률보다 크고, 또한, 포토 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률 (n) 을 가지는 액침 매체 (예를 들어 순수, 불소계 불활성 액체 등) 로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 노광광을 사용한 경우나 고NA렌즈를 사용한 경우와 동일하게, 고해상성이 달성됨과 함께, 초점 심도폭의 저하도 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
이러한 액침 노광 프로세스를 사용하면, 현존하는 노광 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여, 저비용으로, 보다 고해상성이 우수하고, 또한 초점심도에도 우수한 포토 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있으므로, 매우 주목받고 있다.
그러나, 액침 노광 프로세스에서는, 노광용 렌즈와 포토 레지스트막 사이에 액침 매체를 개재시킨 상태에서 노광을 실시하므로, 포토 레지스트막으로부터 액침매체 중으로의 용출 성분에 의한 노광 장치로의 데미지 (예를 들어, 노광용 렌즈 결정재의 헤이즈, 및 그것에 의해 발생되는 투과율의 저하, 노광 얼룩의 발생 등)등이 염려된다.
이것에 대한 대응책으로서 포토 레지스트 재료를 개량하여 포토 레지스트로 부터의 용출분을 방지하는 방책이나, 포토 레지스트층 상에 보호막 (포토 레지스트 상층 보호막) 을 한 층 형성하여, 포토 레지스트로부터의 용출분의 참출을 방지하는 방책 등이 사용되고 있다. 그 중에서도, 보호막을 형성하는 방법은, 종래의 포토 레지스트를 그대로 전용할 수 있다는 이점이 있다. 이 보호막 형성의 예로서, 예를 들어, 퍼플루오로알킬폴리에테르를 함유하는 보호막 형성용 재료를 포토 레지스트 상층에 형성하는 기술이 제안되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 보호막과 포토 레지스트막이 상용성 (相溶性) 이 낮으므로, 이들 약액을 공급하는 장치의 세정에서는, 공급 약액으로서 포토 레지스트막 형성용 재료 (=유기 재료) 를 사용한 경우와, 상층 보호막 형성용 재료 (불소계 재료) 를 사용한 경우에서는, 동일한 세정액으로 처리하는 것이 어려웠다. 그래서 포토 레지스트막 형성용 재료에 적합한 세정액과, 상층 보호막 형성용 재료에 적합한 세정액을 각각 구분하여 사용하는 것이 검토되어 왔다. 그러나, 이러한 2 개의 세정액을 사용한 경우라도, 세정 성능은 충분하지 않고, 공급 장치 오염에 의한 이물 발생 리스크, 거기에 수반되는 도포 불량, 도포 후의 포토 레지스트 상층 보호막의 투명성 저하 등, 다양한 문제가 발생할 리스크가 높았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 액침 노광 프로세스에 제공하는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 공급하는 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정에 적용 가능하고, 또한 세정 성능이 우수하며, 게다가, 포 토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료의 투명성을 저하시키지 않는 세정액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정액에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 하이드로플루오로에테르를 함유하는 세정액이, 액침 노광 프로세스에 제공하는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 특히 퍼플루오로알킬폴리에테르를 함유 하여 이루어지는 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 공급 장치의 세정에 폭넓게 적용되어 세정 효과가 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 반도체 제조 공정에서 사용되는 약액 공급 장치를 세정하기 위한 세정액으로서, 적어도 하이드로플루오로에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 특히 액침 노광 프로세스에 제공하는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 공급하는 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정을 하나의 세정액으로 처리할 수 있고, 또한 세정 성능이 우수하며, 게다가, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료의 투명성을 저하시키지 않는 세정액이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.
본 발명 세정액은 적어도 하이드로플루오로에테르 (HFE) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 하이드로플루오로에테르란, 에테르 결합을 갖는 하이드로 플루오로 카본이다. 본 발명에서는, 세정성, 공업적으로 제조가 용이한 점 등으로부터, 하이드로플루오로에테르로서 탄소 원자수 4∼12 개의 범위인 것이 바람직하고, 구조는 직쇄상, 분기상, 고리형의 어떠한 것이어도 된다.
상기 하이드로플루오로에테르로서, 구체적으로는, C3F7OCH3, (CF3)2
Figure 112006083378919-PAT00001
Figure 112006083378919-PAT00002
상기 하이드로플루오로에테르 중에서도, C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5 가 특히 바람직하다. 이들은 그 구조 이성체, 즉 C2F5CF(CF3)OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, (CF3)3 COCH3, C2F5CF(CF3)OC2H5, (CF3)2CFCF2OC2H5, (CF3)3COC2H5 등을 함유하고 있어도 된다.
하이드로플루오로에테르는 본 발명 세정액 중에 70 질량% 이상 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명 세정액에는, 상기 하이드로플루오로에테르 외에, 그 하이드로플루오로에테르와 상용성이 있는 임의의 수용성 유기 용제를 배합해도 된다. 이러한 수용성 유기 용제로는, 탄소 원자수 1∼5 의 알코올계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 바람직하다.
상기 수용성 유기 용제의 배합량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 세정액전체에 대해서 30 질량% 를 상한으로 하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명 세정액에는, 또한 상기 하이드로플루오로에테르와 상용성이 있는 임의의 계면 활성제 등을 배합해도 된다. 이러한 계면 활성제로는, 세정 성능을 열화시키지 않는 것이면, 이온계이어도 되고 비이온계이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명과 관련되는 약액 공급 장치를 세정하기 위한 세정액은, 특히 액침 노광 프로세스에 사용되는 포토 레지스트 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 약액을 기판 상, 혹은 기판 상에 형성된 피막 상에 공급하는 장치의 세정에 바람직하게 사용된다.
상기 포토 레지스트 형성용 재료는, i 선 사양, KrF 사양, ArF 사양 등의 다종 다양의 각종 포토 레지스트 재료가 적용된다. 그 중에서도 네거티브 형태 및 포지티브형 포토 레지스트를 포함하여 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 포토 레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 포토 레지스트로는, (i) 알칼리 가용성 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트, 및 (iv) 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브 형태 포토 레지스트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 포토 레지스트 재료는, 통상, 이들 포토 레지스트를 유기 용제에 용해시켜 사용한다. 유기 용제로는, 다가 알코올류 및 그 유도체, 락톤류, 및 유기산의 저급 알킬 에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다가 알코올 종류 및 그 유도체로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
락톤류로는,γ-부티로락톤을 들 수 있다.
유기산의 저급 알킬 에스테르로는, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류 등도 사용할 수 있다.
상기 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료로는, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬폴리에테르가 바람직하게 사용된다. 그 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르로는 고리식, 사슬식의 어떠한 것도 사용될 수 있다.
그 중에서도, 고리식 구조를 가지고, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로알킬폴리에테르가 바람직하다. 고리식 퍼플루오로알킬폴리에테르는 「사이톱」시리즈 (아사히 가라스 (주) 제조),「테플론-AF1600」,「테플론-AF2400」(이상, 듀퐁사 제조) 등으로서 시판되고 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 고리식 퍼플루오로알킬폴리에테르는, 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 불소계 수지, 예를 들어 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르 등과 함께 사용해도 된다.
상기 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르로는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있다. 사슬식 플루오로알킬폴리에테르는,「데무나무 S-20」,「데무나무 S-65」,「데무나무 S-100」,「데무나무 S-200」(이상, 다이킨 공업 (주) 제조) 등으로서 시판되고 있어, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료는, 상기 불소 치환 폴리머를 불소계 유기 용제에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 농도 0.1∼30 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
이러한 불소계 유기 용제로는, 불소 치환 폴리머를 용해시킬 수 있는 용제이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로부탄 등의 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알칸, 이들의 일부에 이중 결합이 남은 퍼플루오로알켄, 또한 퍼플루오로 테트라히드로푸란, 퍼플루오로(2-부틸)테트라히드로푸란 등의 퍼플루오로 고리형 에테르, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로테 트라펜틸아민, 퍼플루오로테트라헥실아민 등을 들 수 있다. 단 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 불소계 유기 용제는, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료를 제거하기 위한 제거액으로서도 사용된다.
본 발명 세정액은, 상기 서술한 포토 레지스트 형성용 재료와 같은 유기 성분과, 이것과 상용성이 없는 불소 함유 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료나 불소계 유기 용제 등의 불소계 성분을 공급하는 반도체 제조용 약액 공급 장치의 내부, 배관, 또한 폐수관 등의 세정을, 1 액으로 처리할 수 있고, 나아가 세정 효과가 우수하다.
이하에 본 발명 세정액을 사용한 사용 양태에 대해서, 일례를 들어 구체적으로 설명한다.
우선, 약액 공급 장치를 통하여 기판 상에 포토 레지스트 형성용 재료를 스핀 등의 공지된 수단에 의해 도포, 건조시켜 포토 레지스트막을 형성한다.
그 다음에, 포토 레지스트 상층막 형성용 재료를, 약액 공급 장치를 통하여, 상기 포토 레지스트막 상에 도포, 건조시켜 포토 레지스트 상층막을 형성한다.
또한, 포토 레지스트막 형성용 재료와 포토 레지스트 상층막 형성용 재료 (불소계 재료) 는 서로 상용성이 없기 때문에, 하나의 약액 공급 장치를 공유하여 사용할 수 있다. 각각의 약액 공급 장치를 사용해도 된다.
그 후, 상기 약액 공급 장치의 배관, 노즐, 컵 내 등, 주변 기기에 본 발명 세정액을 접촉시켜, 장치 내에 부착하여 고착한 잔류물을 세정 제거한다. 구체예로서 약액 공급 장치의 배관 세정의 방법으로는, 예를 들어, 약액 공급 장치의 배관 내로부터 약액을 다 빼내어 비우고, 거기에 본 발명 세정액을 흘려 넣어 배관 내에 채우고, 그대로 소정 기간 방치한다. 소정 기간 후, 세정액을 배관으로부터 배출하면서, 혹은 배출한 후, 약액을 배관 내에 흘려 넣어 가볍게 통액시킨 후, 기판 상에 포토 레지스트막 형성용 재료를 공급하고, 혹은 포토 레지스트막 상에 상층 보호막 형성용 재료를 공급하기 시작한다. 본 발명 세정액은, 포토 레지스트막 형성용 재료 (유기 재료), 보호막 형성용 재료 (불소계 재료) 에 함께 적용 가능하고 상용성이 우수하며, 또 반응성도 없으므로, 발열이나 가스 발생 등이 없고, 배관 내에서의 분리·백탁 등의 액의 성상 이상도 보이지 않으며, 액 중의 이물 증가가 없는 등의 우수한 효과가 있다. 특히, 장기간의 사용에 의해 배관 내에 약액의 잔사가 부착되어 있는 경우라도, 본 발명 세정액에 의해 이들 잔사가 용해되어 파티클 발생의 요인을 완전하게 제거할 수 있다. 또 약액 공급 작업의 재개시에는, 세정액을 배출하면서, 혹은 배출한 후, 특히 흘려보내 비우는 것을 가볍게 실시하는 것만으로, 약액 공급 작업을 개시할 수 있다. 또한 보호막 형성용 재료의 투명성에 영향을 주지 않는다.
그리고 상기 포토 레지스트층-보호막을 형성한 기판을 액침 노광법에 의해 노광, 현상을 실시하여, 포토 레지스트 패턴 형성을 실시한다.
구체적으로는, 상기 보호막과 노광 장치 (렌즈) 사이에 액침 노광용 액체를 배치한다. 이 상태에서 마스크 패턴을 통하여 포토 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광을 실시한다.
따라서, 노광광은, 액침 노광용 액체와 보호막을 통과하여 포토 레지스트막 에 도달하게 된다.
이 때, 포토 레지스트막은 보호막에 의해, 액침 노광용 액체로부터 차단되어 있어, 액침 노광용 액체의 침습을 받아 팽윤 등으로 변질되는 것이나, 반대로 액침 노광용 액체 중에 성분을 용출시켜 액침 노광용 액체 자체의 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시키는 것이 방지된다. 또 본 발명 세정액은 보호막의 투명성 저하를 발생시키지 않는다는 효과를 나타내기 때문에, 본 발명 세정액을 사용하여 세정한 약액 공급 장치를 통하여 포토 레지스트막 상에 도포·형성한 상층 보호막은, 투명성이 우수하므로, 노광광에 의한 패턴 형성에 악영향을 미치는 경우는 없다.
노광광은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EB, EUV, VUV (진공 자외선) 등의 방사선을 사용하여 실시할 수있다. 이들 노광광의 선택은, 주로 포토 레지스트막의 특성에 의해 결정된다.
상기 액침 노광용 액체는, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 포토 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 액체이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 액침 노광용 액체로는, 물 (순수, 탈이온수), 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있지만, 가까운 장래에 개발이 예상되는 고굴절률 특성을 갖는 액침 노광용 액체도 사용 가능하다. 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 액침 노광용 액체로서 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서는, 물 (순수, 탈이온수) 을 사용하는 것이 바람직하지만, 157nm 의 파장의 노광광 (예 를 들어 F2 엑시머 레이저 등) 을 사용한 경우에는, 노광광의 흡수가 적다는 관점에서는, 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액침 상태에서의 노광 공정이 완료되면, 액침 노광용 액체를 제거하고, 기판으로부터 액체를 제거한다.
이어서, 노광한 포토 레지스트막 상에 보호막을 적층한 채로, 포토 레지스트막에 대해서 PEB (노광 후 가열) 처리를 실시하고, 계속하여, 불소계 유기 용재 등의 제거액을 노광 후의 기판에 접촉시켜 보호막을 제거한다. 접촉 방법은, 패들법, 침지법, 샤워법 등의 어떠한 것이어도 된다.
보호막을 제거한 후, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리를 실시한다. 알칼리 현상액은 관용되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 현상 처리에 이어서 포스트베이크를 실시해도 된다. 이어서, 순수 등을 사용하여 린스를 실시한다. 이 물린스는, 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 포토레지스트 조성물을 씻어 흘려보낸다. 그리고, 건조를 실시함으로써, 포토 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된, 포토 레지스트 패턴이 얻어진다.
이와 같이 하여 포토 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 포토 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인·앤드·스페이스 패턴을 양호한 해상도에 의해 제조할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명 세정액의 세정 대상이 되는 반도체 제조용 약액 공급 장치에는, 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 잔류물이 부착된 상태이고, 포토 레지스트 형성용 재료와 같은 유기 성분과, 이것과 상용성이 없는 불소 함유 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료나 불소계 유기 용제 등의 불소계 성분이 혼재된 잔류물의 세정에 대해서, 혼재하는 잔류물을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
100mL 의 용기 중에, 포지티브형 포토 레지스트 재료〔「TArF-P6111」(토쿄 오카 공업(주) 제조)〕를 30mL, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료〔「사이톱 CTX-809SP2」(아사히 가라스 (주) 제조) 를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜 농도 1 질량% 로 한 용액] 를 30mL, 및 세정제 성분으로서 C4F9OCH3 를 30mL, 투입, 혼합하여 30 분간 방치하였다. 이 때의 용기 중의 혼합액을 육안으로 관찰한 결과 무색 투명하여, 층의 분리가 보이지 않고 완전하게 용해되어 있었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1 에 있어서, C4F9OCH3 을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 2 개의 형성 재료를 혼합하여 30 분간 방치한 후, 용기중의 혼합액을 육안으로 관찰한 결과, 2 층으로 분리되어 있었다.
(실시예 2)
포지티브형 포토 레지스트 재료 [「TArF-P6111」(토쿄 오카 공업 (주) 제조)〕와 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료〔「사이톱 CTX-809SP2」(아사히 가라스 (주) 제조) 를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜 농도 1 질량% 로 한 용액] 를, 당량 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
당해 혼합 용액을 부착시킨 코터 컵을, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 사용하여 세정하고, 이어서 C4F9OCH3 으로 이루어지는 세정액을 사용하여 세정하며, 또한 퍼플루오로(2-부틸)테트라히드로푸란 용액을 사용하여 세정 처리를 실시하였다. 세정 처리 후의 컵 내를 육안으로 확인한 결과, 용액은 완전하게 제거되어 있었다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 세정액으로서 C4F9OCH3 의 대신에 C4F9OC2H5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 수법으로 세정 처리를 실시하였다. 세정 처리 후의 컵 내를 육안으로 관찰한 결과, 고형물은 완전하게 제거되어 있었다.
(비교예 2)
실시예 2 에 있어서, C4F9OCH3 에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 완전하게 동일한 수법으로 코터 컵의 세정 처리를 실시하였다. 세정 처리 후의 컵내를 육안으로 관찰 한 결과, 잔류물이 남아 있었다.
본 발명의 세정액은, 액침 노광 프로세스에 제공하는 약액, 구체적으로는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 약액을 공급하는 장치의 세정에 적용 가능하고, 또한 우수한 세정 성능을 갖는다.

Claims (5)

  1. 반도체 제조 공정에서 사용되는 약액 공급 장치를 세정하기 위한 세정액으로서, 적어도 하이드로플루오로에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 약액 공급 장치가, 포토 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 포토 레지스트막 형성용 재료, 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료, 및 불소계 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 약액을, 기판 상 혹은 기판 상에 형성된 피막 상에 공급하기 위한 장치인 것을 특징으로 하는 세정액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포토 리소그래피 공정이 액침 노광 프로세스를 사용하는 것을 특징으로 하는 세정액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 포토 레지스트 상층 보호막 형성용 재료가, 적어도 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로에테르가, C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5 그리고 그들의 이성체 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 세정액.
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