WO2007052544A1 - 洗浄液および洗浄方法 - Google Patents

洗浄液および洗浄方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007052544A1
WO2007052544A1 PCT/JP2006/321475 JP2006321475W WO2007052544A1 WO 2007052544 A1 WO2007052544 A1 WO 2007052544A1 JP 2006321475 W JP2006321475 W JP 2006321475W WO 2007052544 A1 WO2007052544 A1 WO 2007052544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exposure
immersion medium
cleaning liquid
cleaning
optical lens
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/321475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Koshiyama
Jiro Yokoya
Tomoyuki Hirano
Hiromitsu Tsuji
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2007052544A1 publication Critical patent/WO2007052544A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G03F7/70925—Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants, e.g. using plasma cleaning
    • C11D2111/22—

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid and a cleaning method used in a liquid immersion lithography process.
  • a photolithographic method is frequently used for the production of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • further miniaturization is required in the formation of a photoresist pattern in a photolithography process in which the progress of high integration and miniaturization of semiconductor devices is remarkable.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 Recently, as a photolithography technique capable of solving such a problem, a liquid immersion exposure (Liq uid Immersion Lithography) method has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • a liquid having a predetermined thickness is immersed in at least the photoresist film in an exposure optical path between an exposure apparatus lens and an exposure object (a photoresist film on a substrate) placed on a wafer stage.
  • the photoresist film is exposed through a medium to form a photoresist pattern.
  • the exposure optical path space which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, is larger than the refractive index of these spaces (gas), and
  • an immersion medium having a refractive index (n) smaller than the refractive index of the film for example, pure water, fluorine-based inert liquid, etc.
  • the exposure apparatus since exposure is performed with an immersion medium interposed between the exposure lens and the photoresist film, the exposure apparatus uses an elution component from the photoresist film into the immersion medium. There is a concern about damage to the lens (for example, fogging of the lens material for exposure, decrease in transmittance caused by the lens, generation of exposure unevenness, etc.).
  • the cleaning liquid described in the publication also has a ketone-based and alcohol-based organic solvent power.
  • these organic solvents are applied as cleaning liquids, if the flow path is shared with water used as an immersion medium, the waste liquid treatment is performed.
  • the cleaning liquid When replacing the lens and the photoresist layer with an immersion medium instead of the cleaning liquid during exposure, it is necessary to provide a separate process for drying the exposure apparatus before the liquid replacement, which takes time. There are problems such as.
  • Non-Patent Document 1 "Journal 'Ob' Vacuum 'Science' And 'Technology B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B) J, (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, 330 6-3309
  • Non-Patent Document 2 “Journal of Vacuum Science & Technology B” (USA), 2001, Vol. 19, No. 6, pp. 235 3-2356
  • Non-Patent Document 3 “Proceedings of SPIE” (USA), 2002, 4691, 459-465
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-79222
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and prevents damage to the exposure apparatus due to components eluted from the photoresist while using a currently used photoresist and protective film in the immersion exposure process.
  • Another object of the present invention is to provide a cleaning liquid with excellent cleaning performance, which is simple in waste liquid treatment, has high replacement efficiency with an immersion medium, and has a reduced manufacturing cost without affecting the throughput of semiconductor manufacturing.
  • the present invention provides an immersion exposure process in which exposure is performed by filling an immersion medium between an optical lens unit of an exposure apparatus and an exposure object placed on a wafer stage with an immersion medium.
  • the present invention provides a cleaning liquid used for cleaning the exposure apparatus after exposure, the liquid containing the immersion medium and an organic solvent.
  • the present invention also provides the above-described cleaning liquid further containing a nonionic surfactant.
  • the present invention is mounted on the optical lens unit and the wafer stage using an exposure apparatus including at least an optical lens unit, a wafer stage, a liquid introduction channel, and a liquid discharge channel.
  • An immersion medium is introduced into the space between the exposure object placed through the liquid introduction flow path and filled with the immersion medium, and at the same time, the immersion medium is discharged through the liquid discharge flow path.
  • the cleaning liquid is introduced into the same introduction flow path as that used for introducing the immersion medium and washed by bringing it into contact with the optical lens unit for a predetermined time. Use the used cleaning liquid to discharge the immersion medium.
  • a cleaning method characterized by discharging through the same discharge flow path as the previous flow path.
  • the present invention provides an exposure in an immersion exposure process in which exposure is performed by filling a space between an optical lens unit of an exposure apparatus and an exposure object placed on a wafer stage with an immersion medium. Then, a cleaning method is provided, wherein the optical lens part is cleaned by spraying the cleaning liquid onto the optical lens part or wiping the optical lens part with a cloth exposed to the cleaning liquid.
  • the present invention it is easy to dispose of a waste liquid that does not damage an exposure lens crystal material having a high cleaning performance, and the replacement efficiency with an immersion medium is high.
  • a cleaning liquid excellent in cleaning performance and a cleaning method using the same with a reduction in manufacturing cost.
  • the cleaning liquid of the present invention is used in an immersion exposure process in which exposure is performed by filling an immersion medium between an optical lens unit of an exposure apparatus and an exposure object placed on a wafer stage. After the exposure, it is used for cleaning the exposure apparatus, and contains the immersion medium and an organic solvent.
  • the immersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid having a refractive index larger than that of air and smaller than that of a photoresist film (exposure target) to be used. Yes.
  • a liquid having a refractive index of 1.44 or more and a refractive index smaller than that of the photoresist film used as described above is preferably used.
  • immersion media include water (pure water, deionized water, refractive index 1.44), liquids obtained by adding various additives to water, fluorine-based inert liquids, silicon-based inert liquids, and the like.
  • fluorinated inert liquid examples include fluorinated compounds such as CHC1F, CFOCH, CFOCH, CHF and the like as the main component.
  • Liquid to be used Liquid to be used. Of these, cost, safety, environmental issues and versatility are assured when exposure light with a wavelength of 193 nm (eg, ArF excimer laser) is used. It is preferable to use water (pure water, deionized water), but exposure light with a wavelength of 157 nm (for example, F excimer laser) is used from the viewpoint that absorption of exposure light is small.
  • a wavelength of 193 nm eg, ArF excimer laser
  • water pure water, deionized water
  • exposure light with a wavelength of 157 nm for example, F excimer laser
  • the immersion medium is contained in the cleaning liquid of the present invention in an amount of 1 to 99% by mass, preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
  • the lower limit of the amount of immersion medium is particularly preferably 50% by mass or more.
  • the cleaning liquid of the present invention contains an organic solvent in addition to the immersion medium.
  • the organic solvent at least one selected from among alkanolamines, alkylamines, polyalkylenepolyamines, glycols, ethers, ketones, acetates, and carboxylic acid esters is preferably used.
  • alkylamines examples include 2-ethylhexylamine, dioctylamine, tributylamine, tripropylamine, triallylamine, heptylamine, cyclohexylamine and the like. However, it is not limited to these examples.
  • polyalkylene polyamines examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, N, N jetylethylenediamine, N, N'-jetylethylenediamine, 1,4 butanediamine, N Examples thereof include ethynoleethylenediamine, 1,2 propanediamine, 1,3 propanediamine, 1,6 hexanediamine and the like. However, it is not limited to these examples.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol and the like. However, it is not limited to these examples.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, GE soap pill ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, and cyclohexanone. However, it is not limited to these examples.
  • carboxylic acid esters examples include alkyl or aliphatic monostrength carboxylic acid esters, monooxycarboxylic acid esters, and the like. Specifically, methyl lactate, lactate ethyl, methyl acetate, ethyl acetate Propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate and the like. However, it is not limited to these examples!
  • alkanolamines, glycols, ethers, ketones, acetates, and carboxylic acid esters are preferably used as the organic solvent.
  • the compounding amount of the organic solvent is a force contained in the cleaning liquid of the present invention of 1 to 99% by mass, preferably 2 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass.
  • the cleaning liquid of the present invention may further contain a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant used in the present invention, acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers and the like are preferably used.
  • acetylene alcohol surfactant for example, the following general formula (I)
  • [0039] represents a group represented by: R, R, R, and R each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acetylene alcohol surfactant is commercially available as, for example, a series of "Surfinol”, “Orphine” (all manufactured by Air Product and Chemicals Inc.), and is preferably used. Among them, “Surfinol 104”, “Surfinole 82” or a mixture thereof is most preferably used in view of its physical properties. In addition, “Olfin B”, “Olfin P”, “Olfin Y”, etc. can be used.
  • a compound obtained by adding an alkylene oxide to the acetylene alcohol can also be used.
  • the alkylene oxide added to the acetylene alcohol ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof is preferably used.
  • the above acetylene alcohol 'alkylene oxide adduct the following general formula (III): [0043] R 7
  • [0046] represents a group represented by: R, R, R, R each independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6
  • (n + m) represents an integer from 1 to 30, and properties such as solubility in water and surface tension change slightly depending on the number of ethylene oxide added.
  • the acetylene alcohol 'alkylene oxide adduct is a substance known per se as a surfactant. These are commercially available as “Surfinol” (Air Product and Chemicals Inc.) series, “Acetylenol” (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) series, etc., and are preferably used.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene lauryl ether and the like are preferably used.
  • the permeability of the cleaning liquid itself can be improved and the wettability can be improved.
  • the blending amount is preferably 0.01% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the cleaning method using the cleaning liquid of the present invention is performed, for example, as follows.
  • a conventional photoresist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) to form a photoresist film.
  • a photoresist film may be formed after an organic or inorganic antireflection film (lower antireflection film) is provided on the substrate.
  • the photoresist composition is not particularly limited, and any photoresist that can be developed with an aqueous alkaline solution, including negative and positive photoresists, can be used.
  • photoresists include: (i) a positive photoresist containing naphthoquinone diazide compound and novolac resin; (ii) a compound that generates an acid upon exposure; (Iii) A compound that generates an acid upon exposure, an alkali-soluble resin having a group that decomposes with an acid and increases the solubility in an alkaline aqueous solution. And (iv) a force that includes a compound that generates an acid or a radical by light, a negative photoresist that contains a crosslinking agent and an alkali-soluble resin, and the like.
  • a protective film may be formed on the surface of the photoresist film!
  • the substrate on which the photoresist film is formed is placed on a wafer stage of an exposure apparatus.
  • the exposure apparatus includes an optical lens unit disposed on the wafer stage so as to face the wafer stage at a predetermined interval, and further includes a liquid introduction channel and a liquid discharge channel. Are preferably used.
  • an immersion medium is introduced into the space between the substrate on which the photoresist film is formed and the optical lens portion from one direction of the wafer stage through the liquid introduction flow path, and at the same time, the wafer stage.
  • the immersion medium is discharged (sucked out) through the liquid discharge channel in the other direction
  • the photoresist film is selectively exposed through the mask pattern while the space is filled with the immersion medium.
  • the photoresist layer is continuously dropped onto the photoresist film from the liquid introduction nozzle (liquid introduction flow path) while moving the exposure lens at a high speed. Are selectively exposed.
  • the photoresist film on the substrate in the continuous dripping state of the immersion medium is selectively exposed through a mask pattern. Excess immersion medium is discharged through the liquid discharge nozzle (liquid discharge flow path).
  • a method may be used in which the substrate on which the photoresist layer is formed is exposed as an immersion state in an immersion medium.
  • At least the space between the lens and the substrate on which the photoresist layer is formed is filled with an immersion medium.
  • the photoresist film of the substrate in this state is selectively exposed through a mask pattern. Therefore, at this time, the exposure light passes through the immersion medium and reaches the photoresist film.
  • the photoresist constituents may elute from the photoresist film into the immersion medium and adhere to the exposure apparatus as contaminants.
  • the exposure light is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • UV 2 Can be performed using radiation such as Xima laser, EB, EUV, VUV (vacuum ultraviolet).
  • the immersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid having a refractive index larger than that of air and smaller than that of the photoresist film to be used.
  • Examples of such an immersion medium include water (pure water, deionized water, refractive index 1.44), a liquid in which various additives are added to water, a high refractive index liquid, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based inert liquid.
  • Examples include active liquids and hydrocarbon liquids, but immersion media with high refractive index characteristics that are expected to be developed in the near future can also be used.
  • fluorinated inert liquids include C HCl F, C F OCH, C
  • liquids mainly composed of fluorine compounds such as F OC H and C H F.
  • water pure water, deionized water
  • exposure light with a wavelength of 157 nm eg, F excimer laser
  • the cleaning solution of the present invention is brought into contact with a part of the exposure apparatus, particularly an optical lens part, etc., which is in contact with the immersion medium, and is cleaned by removing the elution from the photoresist film.
  • the contact time is not particularly limited as long as it is sufficient to clean and remove the photoresist elution, but it is usually about 30 seconds to 10 minutes.
  • the cleaning liquid of the present invention contains an immersion medium, the same flow path as that used for introducing and discharging the immersion medium can be shared. Accordingly, it is possible to reduce the manufacturing cost because it is not necessary to separately provide a cleaning liquid flow path.
  • the cleaning solution of the present invention is sprayed on the optical lens unit, or the optical lens unit is wiped with a cloth exposed to the cleaning solution.
  • a method such as cleaning the optical lens unit can be mentioned.
  • the cleaning method is not limited to the method exemplified above! ,.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution. Any conventional alkali developer can be used.
  • the protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the photoresist film.
  • Post-baking may be performed following the development processing.
  • rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the protective film component and the photoresist composition dissolved by the developer. Then, by drying, a photoresist pattern in which the photoresist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • TPS perfluorobutanesulfonic acid tetraphenylsulfo-um salt
  • PFBS perfluorobutanesulfonic acid tetraphenylsulfo-um salt
  • a transparent cell is installed on a pipe capable of delivering a liquid at a constant flow rate, and the test chemical liquid is introduced from the pipe on one side of the pipe, and the test chemical liquid is supplied from the pipe on the opposite side.
  • it was configured to discharge, and in addition, a lens for immersion exposure was installed on either side where the transparent cell piping was not installed.
  • test chemical solution is passed through the transparent cell in which the immersion exposure lens is installed, while irradiating a pulsed ArF excimer laser from the side surface in which the immersion exposure lens is installed. did.
  • the ArF excimer laser irradiation is pulsed even if the contamination of the exposure lens is caused by a photoacid generator that is dissociated by light irradiation and exhibits ionicity. Even if it is caused by a photoacid generator that is not irradiated and not dissociated, it is reflected in the dirt of the test tool as dirt during actual exposure.
  • ArF excimer laser was irradiated at an exposure dose of 0.18 mJ at 1.76 X 10 5 pulses while flowing the test chemical solution at a flow rate of 0.1 lZmin. A contaminant was adhered to the surface of the exposure lens.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MIPA monoisopropanolamine
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • the cleaning liquid and cleaning method of the present invention are excellent in cleaning performance, and to an exposure apparatus that uses an elution component from a photoresist while utilizing a photoresist and a protective film that are currently widely used in an immersion exposure process. Can prevent damage.
  • the waste liquid treatment is simple and the replacement efficiency with the immersion medium is high, so that the manufacturing cost can be reduced without hindering the throughput of semiconductor manufacturing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Atmospheric Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

課題　液浸露光プロセスにおいて、ホトレジストからの溶出成分による露光装置へのダメージを防止し、廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたさず、清浄性能に優れる洗浄液および洗浄方法を提供する。 解決手段　露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有する洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法。

Description

明 細 書
洗浄液および洗浄方法
技術分野
[0001] 本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに用いられる洗浄液 および洗浄方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に ホトリソグラフィ一法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の 進展が著しぐホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより 一層の微細化が要求されて 、る。
[0003] 現在、ホトリソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっている力 さらに線幅 65nmといつ たより微細なパターン形成の研究'開発が行われている。
[0004] このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置ゃホト レジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波 長化や、レンズの開口数 (NA)の増大等の方策が挙げられる。
[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、 高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレード 'オフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光 (Liq uid Immersion Lithography)法が報告されている（例えば、非特許文献 1〜3参照）。 この方法は、露光時に、露光装置のレンズとゥ ーハステージ上に載置した露光対 象物 (基板上のホトレジスト膜)との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上 に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを 形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガス であった露光光路空間を、これら空間 (気体)の屈折率よりも大きぐかつ、ホトレジス ト膜の屈折率よりも小さい屈折率 (n)をもつ液浸媒体 (例えば純水、フッ素系不活性 液体など)で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光 光を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるととも に、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。
[0007] このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパ ターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
[0008] しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を 介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜から液浸媒体中への溶出成分 による露光装置へのダメージ (例えば、露光用レンズ晶材の曇り、およびそれにより引 き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等)などが懸念される。
[0009] これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジストからの溶出分を 防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜を一層設けて、ホトレジストからの溶出分 の滲出を防止する方策等がとられている。し力しながら、前者の方法はホトレジスト材 料の面力もの開発上の制約があり、またホトレジストの幅広い用途への適用を困難に するという問題があり、後者の方法によってもなお、溶出成分を完全に抑制しきれるも のではない。
[0010] そこで、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用し、上記問題点を解決する 方策として、液浸媒体に接触する露光装置の光学レンズ部を、洗浄液を用いて洗浄 する方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0011] しかし該公報に記載の洗浄液は、ケトン系、アルコール系の有機溶剤力もなるもの であり、これら有機溶剤を洗浄液として適用した場合、液浸媒体として用いる水と流 路を共有すると廃液処理が困難であり、また露光時に、レンズとホトレジスト層との間 を洗浄液に代えて液浸媒体に置換する場合、液置換の前に露光装置を乾燥させる 工程を別途設ける必要があり、時間を要する等の問題がある。また、汚染要因として 高いリスクのあるホトレジスト溶出成分に対する洗浄効果が十分でなぐ露光装置の 光学特性を維持することが難 、。
[0012] 非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'バキューム 'サイエンス'アンド'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B) J、 (米国)、 1999年、第 17卷、 6号、 330 6— 3309頁
非特許文献 2：「ジャーナル ·ォブ ·バキューム ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)」、（米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 235 3— 2356頁
非特許文献 3：「プロシーディングス ·ォブ ·エスピーアイイ一 (Proceedings of SPIE)」、 (米国）、 2002年、第 4691卷、 459— 465頁
特許文献 1：特開 2005 - 79222号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、液浸露光プロセスにおいて、現在汎 用されているホトレジストや保護膜を利用しながら、ホトレジストからの溶出成分による 露光装置へのダメージを防止し、廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く 、半導体製造のスループットに支障をきたすことなぐ製造コスト低減を図った、清浄 性能に優れる洗浄液を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 上記課題を解決するために本発明は、露光装置の光学レンズ部とゥエーハステー ジ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセ スにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸 媒体と、有機溶剤を含有することを特徴とする洗浄液を提供する。
[0015] また本発明は、さらに非イオン系界面活性剤を含有する、上記洗浄液を提供する。
[0016] また本発明は、光学レンズ部と、ゥエーハステージと、液導入流路と、液排出流路を 少なくとも備えた露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ゥエーハステージ上に 載置した露光対象物との間の空間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入し て、該空間を液浸媒体で満たしつつ、同時に前記液排出流路を通して液浸媒体を 排出しながら露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、上記洗浄液を、上記 液浸媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して光学レンズ部に所定時間 接触させることによって洗浄し、該使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用 いた流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法を提供する。
[0017] また本発明は、露光装置の光学レンズ部とゥェーハステージ上に載置した露光対 象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにお 、て、露光後、 上記光学レンズ部に上記洗浄液を吹き付ける、または、該洗浄液を曝した布で上記 光学レンズ部を拭取ることによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄 方法を提供する。
発明の効果
[0018] 本発明により、洗浄性能が高ぐ露光用レンズ晶材へのダメージがなぐ廃液の処 理が容易で、液浸媒体との置換効率が高ぐ半導体製造のスループットに支障をき たすことなぐ製造コスト低減を図った、清浄性能に優れる洗浄液およびこれを用い た洗浄方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明につ 、て詳述する。
[0020] 本発明の洗浄液は、露光装置の光学レンズ部とゥエーハステージ上に載置した露 光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにお 、て、露光 後、前記露光装置の洗浄に使用されるものであって、前記液浸媒体と、有機溶剤を 含有する。
[0021] 液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜 (露光対 象物）の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでな い。本発明では、解像度の向上性を図って、屈折率が 1. 44以上で、かつ、上述した ように使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体が好ましく 用いられる。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水。屈折率 1. 44)、水 に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不 活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈 折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例として は、 C HC1 F 、 C F OCH 、 C F OC H 、 C H F等のフッ素系化合物を主成分と
3 2 5 4 9 3 4 9 2 5 5 3 7
する液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点 力 は、 193nmの波長の露光光（例えば ArFエキシマレーザーなど）を用いた場合 は水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光（例え ば Fエキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から
2
、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
[0022] 上記液浸媒体は、本発明洗浄液中に 1〜99質量％含まれるが、好ましくは 20〜9 8質量％、より好ましくは 30〜95質量％である。液浸媒体の配合量下限値は 50質量 %以上とするのが特に好ましい。液浸媒体の配合量を上記範囲とすることにより、ホト レジストからの溶出成分による露光用レンズ晶材へのダメージを防止し、液浸媒体と の置換効率が高ぐ半導体製造のスループットに支障をきたすことなぐ清浄性能に 優れるなどの特性が得られる。
[0023] 本発明洗浄液には、上記液浸媒体の他に、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、 アルカノールァミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、 エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中力 選ばれ る少なくとも 1種が好ましく用いられる。
[0024] 上記アルカノールァミン類としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、 2— (2—アミノエトキシ）エタノール〔=ジグリコールァミン〕、 N, N ージメチルェタールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミン、 N, N ジブチルエタ ノールァミン、 N メチルエタノールァミン、 N ェチルエタノールァミン、 N ブチル エタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソ プロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等が例示される。ただしこれら例示に 限定されるものでない。
[0025] 上記アルキルアミン類としては、 2 ェチルーへキシルァミン、ジォクチルァミン、トリ ブチルァミン、トリプロピルァミン、トリアリルァミン、ヘプチルァミン、シクロへキシルァ ミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでな 、。
[0026] 上記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン 、プロピレンジァミン、 N, N ジェチルエチレンジァミン、 N, N'ージェチルエチレン ジァミン、 1, 4 ブタンジァミン、 N ェチノレーエチレンジァミン、 1, 2 プロパンジァ ミン、 1, 3 プロパンジァミン、 1, 6 へキサンジァミン等が例示される。ただしこれら 例示に限定されるものでな 、。 [0027] グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、グリセリン、 1, 2 ブチレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール、 2, 3 ブチ レンダリコール等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでな 、。
[0028] 上記エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル〔=メチルセロソ ルブ〕、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル〔=ェチノレセロソルブ〕、エチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノー n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ 〔=ブチルジグリコール〕、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ベンジノレェチ ルエーテル、ジへキシルエーテル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるも のでない。
[0029] 上記ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルプロピ ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジーィソープ口ピルケトン、シク ロブタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等が例示される。ただしこれら例示に 限定されるものでない。
[0030] 上記アセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔=メ チノレセロソルブアセテート〕、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート〔=ェ チノレセロソルブアセテート〕、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート 〔=n—ブチルセ口ソルブアセテート〕、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでな 、。
[0031] 上記カルボン酸エステル類としては、例えば、アルキル または脂肪族一力ルボン 酸エステル、モノォキシカルボン酸エステル等が挙げられ、具体的には、乳酸メチル 、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢 酸イソアミル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでな!ヽ。
[0032] 本発明では、上記有機溶剤として、アルカノールァミン類、グリコール類、エーテル 類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類が好ましく用いられる。 [0033] 有機溶剤の配合量は、本発明洗浄液中に 1〜99質量％含まれる力 好ましくは 2 〜80質量％、より好ましくは 5〜70質量％である。有機溶剤の配合量を上記範囲と することにより、洗浄性能が高ぐ廃液の処理が容易で、液浸媒体との置換効率が高 ぐ半導体製造のスループットに支障をきたすことなぐ製造コスト低減などの特性が 得られる。
[0034] 本発明洗浄液にはさらに、非イオン系界面活性剤を配合してもよい。本発明に用い る非イオン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル等が好ましく用いられる。
[0035] アセチレンルコール系界面活性剤としては、例えば下記一般式 (I)
[0036]
Figure imgf000008_0001
[0037] (ただし、 Rは水素原子または下記式 (II)
1
[0038] R4
― C-OH ( I I )
R5
[0039] で表される基を示し; R、 R、 R、 Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜6
2 3 4 5
のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。
[0040] このアセチレンアルコール系界面活性剤は、例えば「サーフィノール」、 「オルフイン 」（以上いずれも Air Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されてお り、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール 104」、「サーフィノー ル 82」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフイン B」、「オル フィン P」、「オルフイン Y」等も用いることができる。
[0041] また上記アセチレンアルコールにアルキレンォキシドを付カ卩したィ匕合物も用いること ができる。上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンォキシドとしては、ェチ レンォキシド、プロピレンォキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。 [0042] 上記アセチレンアルコール 'アルキレンォキシド付加物として下記一般式（III) [0043] R7
I t 、
R6— C≡C— C— O ~ H2CH20) ~ H ( I I I )
。 J 、 1 、■ '
R8
[0044] (ただし、 Rは水素原子または下記式 (IV)
( I V )
、■ ,
Figure imgf000009_0001
[0046] で表される基を示し; R、R、R、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜6
7 8 9 10
のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで (n+m)は 1〜30までの整数を表し、 このエチレンォキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に 変わってくる。
[0047] アセチレンアルコール 'アルキレンォキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体 は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製） のシリーズ、あるいは「ァセチレノール」（川研ファインケミカル (株)製）のシリーズ等と して巿販されており、好適に用いられる。中でもエチレンォキシドの付加数による水へ の溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール 440」 (n+m = 3. 5)、 「サーフィノール 465」（n+m= 10)、 「サーフィノール 485」（n+m= 30)、 「ァセチレノール EL」（n+m=4)、 「ァセチレノール EH」（n+m= 10)、あるいはそ れらの混合物が好適に用いられる。特には「ァセチレノール EL」と「ァセチレノール E H」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「ァセチレノール EL」と「ァセチレノール E HJを 2： 8〜4： 6 (質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
[0048] ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 等が好適に用いられる。
[0049] このアセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等 の非イオン系界面活性剤を配合することにより、洗浄液自体の浸透性を向上させ、濡 れ性を向上させることができる。 [0050] 本発明洗浄液中に非イオン系界面活性剤を配合する場合、その配合量は 0. 01質 量％以上 5質量％未満とすることが好ま 、。非イオン系界面活性剤の配合量を上 記範囲とすることにより、洗浄性能の向上などの特性が得られる。
[0051] 本発明の洗浄液を用いた洗浄方法は、例えば以下のように行う。
[0052] まず、露光対象物として、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成 物をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ (PAB処理)し、ホトレジスト膜を形成 する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜 (下層反射防止膜)を 1層 設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
[0053] ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなぐネガ型およびポジ型ホトレジスト を含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホ トレジストとしては、（i)ナフトキノンジアジドィ匕合物とノボラック榭脂を含有するポジ型 ホトレジスト、 （ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対 する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ型ホトレジ スト、 （iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶 解性が増大する基を有するアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ型ホトレジスト、およ び (iv)光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性 榭脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられる力 これらに限定されるものではな い。
[0054] なお、上記ホトレジスト膜の表面に保護膜を形成してもよ!/、。
[0055] 次いで、このホトレジスト膜が形成された基板を、露光装置のゥエーハステージ上に 載置する。該露光装置は、前記ゥエーハステージの他に、該ゥエーハステージ上に 所定間隔隔てて対向して光学レンズ部が配設されており、そのほかに液導入流路と 、液排出流路を備えたものが好ましく用いられる。
[0056] 次に、このホトレジスト膜が形成された基板と光学レンズ部との間の空間に、ゥエー ハステージの一方の方向から液導入流路を通して液浸媒体を導入しつつ、同時にゥ エーハステージの他方の方向へ液排出流路を通して液浸媒体を排出（吸出）しなが ら、上記空間を液浸媒体に満たした状態で、ホトレジスト膜に対して、マスクパターン を介して選択的に露光を行う。 [0057] ここで局所液浸露光方式では、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら 、液浸媒体を液導入ノズル (液導入流路)カゝらホトレジスト膜上に連続滴下しながら、 ホトレジスト層を選択的に露光する。この液浸媒体連続滴下状態の基板上のホトレジ スト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。余分な液浸媒体は液 排出ノズル (液排出流路)を通して排出される。
[0058] あるいは、上記ホトレジスト層が形成された基板を液浸媒体中に浸漬状態として露 光する方式でもよい。
[0059] 上記いずれかの状態で、少なくともレンズとホトレジスト層が形成された基板との間 を液浸媒体で満たす。
[0060] この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を 行う。したがって、このとき、露光光は、液浸媒体を通過してホトレジスト膜に到達する ことになる。
[0061] このとき、ホトレジスト膜から液浸媒体中にホトレジスト構成成分が溶出しそれが露 光装置に汚染物として付着することがある。
[0062] 露光光は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fェ
2 キシマレーザー、 EB、 EUV、 VUV (真空紫外線)などの放射線を用いて行うことが できる。
[0063] 液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率より も小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸 媒体としては、水（純水、脱イオン水。屈折率 1. 44)、水に各種添加剤を配合して高 屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体 等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も 使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HCl F、 C F OCH、 C
3 2 5 4 9 3
F OC H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらの
4 9 2 5 5 3 7
うち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点力もは、水 (純水、脱イオン水）を 用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光（例えば Fエキシマレーザーなど）
2
を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いること が好ましい。 [0064] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板か ら液体を除去する。
[0065] この後、露光装置、特には光学レンズ部など、における前記液浸媒体に接触した部 位に、本発明洗浄液を接触させて洗浄し、ホトレジスト膜からの溶出分等を除去洗浄 する。接触時間は、ホトレジスト溶出分が洗浄 '除去されるに足る時間であれば特に 限定されるものでないが、通常、 30秒〜 10分間程度である。これにより、露光装置、 特には光学レンズ部等へホトレジスト膜からの溶出分が付着した場合でも速やか〖こ 除去することができるので、常に清浄な状態で高精度な露光処理を行うことが可能と なる。またこの露光によって信頼性の高いホトレジストパターン形成が可能となる。
[0066] なお、本発明洗浄液は、液浸媒体を含有することから、液浸媒体の導入'排出に用 いた流路と同じ流路を共用することができる。したがって洗浄液用流路を別途設ける 必要がなぐ製造コストの低減ィ匕を図ることができる。
[0067] 光学レンズ部との接触の方法として、上記記載した方法の他にも、本発明洗浄液を 光学レンズ部に吹き付ける、あるいは、洗浄液を曝した布で上記光学レンズ部を拭取 ること〖こよって、該光学レンズ部を洗浄する、等の方法が挙げられる。
[0068] 洗浄方法は上記例示した方法に限定されるものでな！、。
[0069] この後、上記露光したホトレジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行 、、続、て、ァ ルカリ性水溶液カゝらなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は 慣用のものを任意に用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はホト レジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストべ一 クを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基 板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該 現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥 を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、 ホトレジストパターンが得られる。
[0070] このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジスト パターン、特にピッチが小さいライン 'アンド'スペースパターンを良好な解像度で製 造することができる。 実施例
[0071] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものでな 、。
[0072] (実施例 1〜16、比較例 1〜4)
液浸露光状態での露光用レンズの汚れを再現するため、以下の構成のテストツー ルを用意した。
[0073] 初めに、露光用レンズの汚れの原因と予想されている、ホトレジスト成分中の光酸 発生剤である、「TPS— PFBS (ペルフルォロブタンスルホン酸テトラフエ-ルスルホ -ゥム塩) Jを純水に溶解させ、この 500ppm水溶液を試験薬液とした。
[0074] 次 、で、一定流量で液体を送液可能な配管上に、透明セルを設置し、この一方の 側の配管から上記試験薬液を流入させ、反対側の配管カゝら試験薬液を排出させる 構成とし、さらに、この透明セルの配管が設置されていないいずれかの側面に液浸 露光用レンズを設置する構成とした。
[0075] この液浸露光用レンズが設置された側面方向から、パルス状の ArFエキシマレー ザ一を照射しながら、液浸露光用レンズが設置された透明セル内に試験薬液を通液 する構成とした。
[0076] なお、 ArFエキシマレーザーの照射をパルス状とするのは、露光用レンズの汚れが 、光の照射により解離してイオン性を呈した光酸発生剤によって引き起こされるもの であっても、光が照射されず解離していない光酸発生剤によって引き起こされるもの であっても、実際の露光時の汚れとして、テストツールの汚れに反映されるようにした ものである。
[0077] 力かる構成のテストツールを用いて、上記試験薬液を 0. lLZminの流量でフロー させながら、 ArFエキシマレーザーを 0. 18mJの露光量にて 1. 76 X 105パルスで照 射し、露光レンズ表面に汚染物を付着させた。
[0078] この汚染物が付着した液浸露光用レンズを表 1に示す各組成の洗浄液に 10分間 浸漬させ、続いて 30秒間水洗した後、窒素ブローにより乾燥させたものを目視により 観察し、洗浄効果について下記評価基準により評価した。結果を表 1に示す。
[洗浄効果の評価基準] 〇： 汚染物が完全に除去された
Δ : わずかに汚染物が残った
X： 汚染物が残存していた
[0079] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0080] なお表 1中、各略号は以下の化合物を示す。
BDG： ジエチレングリコールモノ—n—ブチルエーテル〔 =ジブチルジグリコー
PGMEA: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MEA: モノエタノーノレアミン、
MIPA: モノイソプロパノールァミン、 PGME : プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ATOH : アセチレンアルコール系界面活性剤（=非イオン系界面活性剤）、 PERE： ポリオキシエチレンラウリルエーテル（=非イオン系界面活性剤)。
[0081] 表 1の結果カゝら明らかなように、本発明洗浄液は、優れた洗浄性能を有することが わかった。
産業上の利用可能性
[0082] 本発明の洗浄液および洗浄方法は、清浄性能に優れ、液浸露光プロセスにお 、て 、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用しながら、ホトレジストからの溶出成 分による露光装置へのダメージを防止することができる。また廃液処理が簡便で、液 浸媒体との置換効率が高ぐ半導体製造のスループットに支障をきたすことなぐ製 造コストの低減が可能である。

Claims

請求の範囲
[I] 露光装置の光学レンズ部とゥエーハステージ上に載置した露光対象物との間を液 浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の 洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有することを特 徴とする洗浄液。
[2] 前記液浸媒体の屈折率が 1. 44以上である、請求項 1記載の洗浄液。
[3] 前記露光装置の洗浄が、露光時に液浸媒体と接触した露光装置部位の洗浄であ る、請求項 1記載の洗浄液。
[4] 前記露光時に液浸媒体と接触した露光装置部位が、前記光学レンズ部である、請 求項 3記載の洗浄液。
[5] 前記有機溶剤が、アルカノールァミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミ ン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステ ル類の中カゝら選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載の洗浄液。
[6] 前記有機溶剤が、アルカノールァミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、ァ セテート類、およびカルボン酸エステル類の中カゝら選ばれる少なくとも 1種である、請 求項 1記載の洗浄液。
[7] 液浸媒体を 1〜99質量％、有機溶剤を 99〜1質量％含有する、請求項 1記載の洗 浄液。
[8] 液浸媒体を 20〜98質量％、有機溶剤を 80〜2質量％含有する、請求項 1記載の 洗浄液。
[9] 液浸媒体を 30〜95質量％、有機溶剤を 70〜5質量％含有する、請求項 1記載の 洗浄液。
[10] 液浸媒体を 50質量％以上含有する、請求項 1記載の洗浄液。
[II] さらに非イオン系界面活性剤を含有する、請求項 1記載の洗浄液。
[12] 非イオン系界面活性剤力 アセチレンアルコール系界面活性剤、およびポリオキシ エチレンアルキルエーテルの中力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 11記載の 洗浄液。
[13] 非イオン系界面活性剤を 0. 01質量％以上 5質量％未満含有する、請求項 11記載 の洗浄液。
[14] 光学レンズ部と、ゥ ーハステージと、液導入流路と、液排出流路を少なくとも備え た露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ゥ ーハステージ上に載置した露光 対象物との間の空間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入して、該空間を液 浸媒体で満たしつつ、同時に前記液排出流路を通して液浸媒体を排出しながら露 光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、請求項 1記載の洗浄液を、上記液浸 媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して光学レンズ部に所定時間接触 させることによって洗浄し、該使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用いた 流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法。
[15] 露光装置の光学レンズ部とゥエーハステージ上に載置した露光対象物との間を液 浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、上記光学レンズ 部に請求項 1記載の洗浄液を吹き付ける、または、該洗浄液を曝した布で上記光学 レンズ部を拭取ることによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄方法
PCT/JP2006/321475 2005-10-31 2006-10-27 洗浄液および洗浄方法 WO2007052544A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005317540A JP2007123775A (ja) 2005-10-31 2005-10-31 洗浄液および洗浄方法
JP2005-317540 2005-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007052544A1 true WO2007052544A1 (ja) 2007-05-10

Family

ID=38005695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/321475 WO2007052544A1 (ja) 2005-10-31 2006-10-27 洗浄液および洗浄方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2007123775A (ja)
TW (1) TWI368114B (ja)
WO (1) WO2007052544A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123776A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 洗浄液および洗浄方法
JP5037359B2 (ja) * 2005-11-22 2012-09-26 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法
CN103756400A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 戴新育 一种毛笔快速清洗液

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI245163B (en) 2003-08-29 2005-12-11 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and device manufacturing method
JP2009141050A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 洗浄液及び洗浄方法
NL2003421A (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and a method of removing contamination.
JP6187778B2 (ja) * 2012-07-19 2017-08-30 日産化学工業株式会社 半導体用洗浄液及びそれを用いた洗浄方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050266A1 (ja) * 2002-12-03 2004-06-17 Nikon Corporation 汚染物質除去方法及び装置、並びに露光方法及び装置
WO2004093130A2 (en) * 2003-04-11 2004-10-28 Nikon Corporation Cleanup method for optics in immersion lithography
JP2005072404A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Sony Corp 露光装置および半導体装置の製造方法
JP2005079222A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nikon Corp 光学部品の洗浄機構を搭載した液浸投影露光装置及び液浸光学部品洗浄方法
JP2005223030A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基体の洗浄剤とその洗浄方法
US20050205108A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and system for immersion lithography lens cleaning
US20060103818A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 International Business Machines Corporation Method and apparatus for cleaning a semiconductor substrate in an immersion lithography system

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050266A1 (ja) * 2002-12-03 2004-06-17 Nikon Corporation 汚染物質除去方法及び装置、並びに露光方法及び装置
WO2004093130A2 (en) * 2003-04-11 2004-10-28 Nikon Corporation Cleanup method for optics in immersion lithography
JP2005072404A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Sony Corp 露光装置および半導体装置の製造方法
JP2005079222A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nikon Corp 光学部品の洗浄機構を搭載した液浸投影露光装置及び液浸光学部品洗浄方法
JP2005223030A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基体の洗浄剤とその洗浄方法
US20050205108A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and system for immersion lithography lens cleaning
US20060103818A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 International Business Machines Corporation Method and apparatus for cleaning a semiconductor substrate in an immersion lithography system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123776A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 洗浄液および洗浄方法
US8409360B2 (en) 2005-10-31 2013-04-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cleaning method for a process of liquid immersion lithography
JP5037359B2 (ja) * 2005-11-22 2012-09-26 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法
CN103756400A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 戴新育 一种毛笔快速清洗液

Also Published As

Publication number Publication date
TWI368114B (en) 2012-07-11
JP2007123775A (ja) 2007-05-17
TW200731028A (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5037359B2 (ja) ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法
EP1557721B1 (en) Use of fluids for immersion lithography and pattern forming method
JP6796635B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2007052544A1 (ja) 洗浄液および洗浄方法
CN102414625A (zh) 抗蚀图案的形成方法及显影液
US8409360B2 (en) Cleaning method for a process of liquid immersion lithography
JPWO2016052393A1 (ja) レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
CN103443710B (zh) 光刻用清洗液以及使用了其的图案形成方法
KR20150095828A (ko) 상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법
JP2009076904A (ja) 液浸リソグラフィシステム用洗浄液及び液浸リソグラフィ工程
JP2007024959A (ja) 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2006222186A (ja) 液浸露光用液体およびその製造方法
JP3868686B2 (ja) ディフェクトの発生を抑えたホトレジストパターンの形成方法およびディフェクト低減用現像液
JP2007165866A (ja) 半導体製造用薬液供給装置の洗浄液
KR20070052205A (ko) 반도체 제조용 약액 공급 장치의 세정액
JP2006210782A (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
WO2006104100A1 (ja) 水パージ剤およびそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2007029767A1 (ja) ホトリソグラフィ用洗浄剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
WO2024048282A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2007148167A (ja) 液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
WO2024048281A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2024034438A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW202413460A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法
JP2009141050A (ja) 洗浄液及び洗浄方法
JP2007078745A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06832399

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1