JP2007024959A - 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液浸露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加なしに、形状良好なレジストパターンを形成可能な保護膜形成用材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーと、アルコール系溶剤とを含有して保護膜形成用材料を構成する。

【選択図】 なし

Description

本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するのに好適なレジスト保護膜形成材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体（以下、「液浸露光用液体」と記す）を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。

このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが提案されている。

このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、フッ素含有樹脂を用いた保護膜形成用材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。

さらに、最近ではアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが、この種の保護膜形成用材料に対しては、前記液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る特性が必要とされている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。

前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と下記一般式（II）で表される構成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアルコール系溶剤に溶解してなることを特徴とする。

〔式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ_f1は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ_f2は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；これらＲ_f1、Ｒ_f2の少なくともいずれかがフッ素置換基を有し；Ｒは水素原子またはメチル基を示し；ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数である。〕

さらに、本発明にかかるレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設けるホトレジスト形成工程と、前記ホトレジスト膜上に上述のホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する露光工程と、前記ホトレジスト膜に対して、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理し、それによって、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得る現像工程と、を有することを特徴とする。

本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することはない。そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求を満たし、取り扱いの容易で、かつ環境汚染性がないことから液浸露光用液体として最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率等の光学的特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用液体として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。

さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

特に、本発明の保護膜形成材料に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、種々のアルコールに可溶であるため、塗膜性の良好な保護膜形成材料を提供できる。また、本発明の保護膜形成材料に用いて形成される保護膜は、水に不溶で現像液に可溶であり、液浸露光プロセスに用いても、レジストパターンの形状変化をほとんど起こさない。

前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明のレジスト保護膜形成用材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制することができる。

本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。

また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と前記一般式（II）で表される構成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアルコール系溶剤に溶解してなる組成物を用いる。

前記一般式（I）で表される構成単位としては、より具体的には、下記一般式（III）

で表される構成単位を好ましくは用いることができる。

また、前記一般式（II）で表される構成単位としては、より具体的には、下記一般式（IV）

で表される構成単位を好ましくは用いることができる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位および／または一般式（II）で表される構成単位と、下記一般式（Ｖ）

〔式（Ｖ）中、Ｒ_f5は、該アルカリ可溶性ポリマー中の全Ｒ_f5が同時に全て水素原子となることがないという条件下において、水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する１以上の整数である。〕
で表される構成単位との共重合体および／または混合ポリマーであってもよい。かかる構成によって、アルカリ可溶性を向上させることができる。

このようなポリマーは、公知の重合法によって、合成できる。また、これら重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。

前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であれば、いずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコール系溶剤であり、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。

前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤として、さらにフッ素原子含有アルコール溶剤も使用可能である。このようなフッ素原子含有アルコールも、レジスト膜と相溶性を有さず、前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解することができる。前記フッ素原子含有アルコール溶剤としては、該フッ素原子含有アルコール分子中に含まれる水素原子の数よりもフッ素原子の数が多いものが好ましい。

前記フッ素原子含有アルコールの炭素数は４以上１２以下であることが好ましい。かかるフッ素原子含有アルコールとしては、具体的には、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよび／またはＣ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＯＨを好ましくは用いることができる。

本発明の保護膜形成用材料には、さらに酸性物質を配合してもよく、この酸性物質としては、炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。本発明の保護膜形成用材料には、炭化フッ素化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られる。

このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能である。

かかる炭化フッ素化合物としては、下記一般式（２０１）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（２０１）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０２）
Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（２０２）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０３）

（式中、ｏは、２〜３の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０４）

（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

前記一般式（２０１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０５）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（２０５）
で表される化合物、または下記化学式（２０６）
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（２０６）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（２０２）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０７）
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＨ・・・・・（２０７）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（２０３）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０８）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

前記一般式（２０４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０９）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物からなる架橋剤を配合してもよい。

前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、前記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中にてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれらにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。

このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。

さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。

前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について
説明する。

まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、「下記化学式（Ｉ）および（II）で示される各構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーをイソブチルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明にかかる保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光用液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を配置する。

この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板から液浸露光用液体を除去する。

次いで、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、現像処理により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れが良く、液浸露光用液体の付着量が少なく、いわゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
本実施例では、本発明にかかる保護膜形成用材料を用いて基板上に保護膜を形成し、この保護膜の耐水性およびアルカリ現像液に対する溶解性を評価した。
ベースポリマーとして、下記一般式（VI）に示した共重合体（分子量４４００、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％））を用い、溶媒として２−メチル−１−プロパノールを用い、ポリマー濃度を３質量％に調製し、これを保護膜形成用材料とした。

まず、前記ベースポリマーの溶剤に対する溶解性を評価した。２種の溶剤、２−メチル−１−プロパノール、および４−メチル−２−ペンタノールに前記ベースポリマーを入れ、溶解性を検討した。２種のアルコール系溶剤のいずれに対しても、前記ベースポリマーは可溶であることが確認された。

次に、前記保護膜形成用材料を半導体基板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍのコート条件で塗布した。塗布後、９０℃、６０秒間、加熱処理して硬化させて、評価用の保護膜を得た。該保護膜の膜厚は７０．０ｎｍであった。

保護膜の評価は、（ｉ）目視による表面状態の確認、（ii）液浸露光用液体（純水）に対する溶解性をシミュレートするため、純水による１２０秒間のリンス後の膜減り量測定、（iii）アルカリ現像液（２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度（膜厚換算：ｎｍ／秒）の３項目について実施した。
その結果、目視による表面状態は良好であり、純水リンス前後での膜厚変動も見られず、さらに現像液による溶解速度をレジスト溶解分析器（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＲＤＡ：リソテック・ジャパン社製）で測定したところ、１００ｎｍ／秒以上であり、十分な特性を有していることが確認された。

（実施例２）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業社製）」をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。

該レジスト膜上に、前記化学式（VI）に示した共重合体（分子量４４００、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％））を２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を３．０質量％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３輪体）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。

前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。

（実施例３）
シリコンウェハー上にポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業社製）」をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。

該レジスト膜上に、実施例１で用いたレジスト材料と同様の保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、浸漬露光を液浸露光用実験機ＬＥＩＥＳ １９３−１（ニコン社製）によりを用いてニ光束干渉実験を行った。その後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
このようにして得た６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のラインアンドスペースパターンが形成できた。

（比較例１）
上記実施例２と同様のポジ型フォトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆらぎ、膨潤等が発生しパターンは観察できなかった。

以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる液浸露光用液体を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、水を始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなく、レジスト膜の引き置き耐性を向上させることができる。従って、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いれば、液浸露光プロセスによるレジストパターンの形成を効率的に行うことができる。

Claims (14)

1. 基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成材料であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と下記一般式（II）で表される構成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアルコール系溶剤に溶解してなることを特徴とする保護膜形成用材料。
   

   

   

   〔式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ_f1は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ_f2は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；これらＲ_f1、Ｒ_f2の少なくともいずれかがフッ素置換基を有し；Ｒは水素原子またはメチル基を示し；ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数である。〕
2. 液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用材料。
3. 前記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（III）
   

   

   で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用材料。
4. 前記一般式（II）で表される構成単位が、下記一般式（IV）
   

   

   で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用材料。
5. 前記アルカリ可溶性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位および／または一般式（II）で表される構成単位と、下記一般式（Ｖ）
   

   

   〔式（Ｖ）中、Ｒ_f5は、該アルカリ可溶性ポリマー中の全Ｒ_f5が同時に全て水素原子となることがないという条件下において、水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する１以上の整数である。〕
   で表される構成単位との共重合体および／または混合ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用材料。
6. 前記アルコール系溶剤が炭素数１〜１０のアルコール溶剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
7. 前記アルコール溶剤がｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の保護膜形成用材料。
8. 前記アルコール系溶剤が少なくともフッ素原子含有アルコール溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
9. 前記フッ素原子含有アルコール溶剤がＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよび／またはＣ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＯＨであることを特徴とする請求項８に記載の保護膜形成用材料。
10. さらに酸性物質を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
11. 前記酸性物質が炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の保護膜形成用材料。
12. さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
13. 前記架橋剤が、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の保護膜形成用材料。
14. 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、
    基板上にホトレジスト膜を設けるホトレジスト形成工程と、
    前記ホトレジスト膜上に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する保護膜形成工程と、
    前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する露光工程と、
    前記ホトレジスト膜に対して、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理し、それによって、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得る現像工程と、
    を有することを特徴とするホトレジストパターン形成方法。