JP2006133716A

JP2006133716A - 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体

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Publication number: JP2006133716A
Application number: JP2005010900A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Araki; 孝之荒木; Tsuneo Yamashita; 恒雄山下; Takuji Ishikawa; 卓司石川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-05-25
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: JP4507891B2

Abstract

【課題】１９３ｎｍ以上の露光光に対して透明で、さらに液浸露光時において、目的の形状の微細パターンを欠陥なくかつ再現良く形成可能なレジスト積層体を提供する。
【解決手段】基材上にフォトレジスト層（Ｌ１）と透明な保護層（Ｌ２）を有し、該保護層（Ｌ２）が積層体の最表面に形成するレジスト積層体であって、保護層（Ｌ２）が波長１９３ｎｍ以上の紫外光での吸光係数が１．０μｍ^-1以下、現像液溶解速度が５０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ純水に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であるレジスト積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンを形成するためのレジスト積層体に関し、水を液状媒体に用いる液浸リソグラフィーにおいて特に有用なレジスト積層体に関するものである。

半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。

現状、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術は、ＡｒＦエキシマレーザーにより発せられる波長１９３ｎｍの紫外光を用いて露光する、ＡｒＦリソグラフィープロセスが先端技術として実用化されつつある。

次世代の、より微細パターンの要求に対し、露光波長をさらに短波長化した、Ｆ２レーザーにより発せられる波長１５７ｎｍの紫外光を用いて露光する、Ｆ２リソグラフィープロセスの開発が行われる一方で、実用化されつつあるＡｒＦリソグラフィーで用いるＡｒＦ露光装置を用いて、更なる微細化に対応するリソグラフィー技術の提案も行われている。

その一つとして、ＡｒＦ露光装置における、縮小投影レンズとレジスト被膜を設けたウエハの間を、純水で満たす液浸露光技術が検討されている（非特許文献１）。

従来のプロセス（ドライ法）では屈折率１の空気中に光を通過させていたのを、屈折率１．４４の純水中を通過させることで、同一の露光光の入射角度においては、理論上、最小解像寸法（最小パターン線幅）を１／１．４４にすることが可能となるものである。

これら液浸露光技術を用いたＡｒＦ露光は、開発済みの各種プロセスや装置を大幅に変更することなく、更なる微細パターン形成が可能となり期待されている。

例えば、レジスト材料についても、波長１９３ｎｍに対して透明な、従来のＡｒＦレジスト、つまり脂肪族環状構造を有する炭化水素系樹脂を主成分としたレジスト材料がそのまま検討されてきている。

"Immersion Optical Lithography at 193nm"(7/11/2003) Future Fab Intl. Volume 15 by Bruce W. Smith, Rochester Institute of Technology

しかしながら、液浸露光時は、縮小投影レンズとレジスト被膜の間を純水で満たすため、つまり、レジスト被膜が純水と接触するため、前記従来のＡｒＦレジストでは、吸水し易く、その結果、レジスト被膜に含まれる光酸発生剤やクェンチャーとして用いるアミン類が拡散したり、純水中へ溶出したりするため、目的のパターン形状が再現良く得られにくいという問題点が生じた。

さらにはレジスト被膜の吸水や膨潤により、被膜強度が著しく低下したり、基盤との密着性が低下したりするため、形成したレジストパターンの強度が弱く、パターン倒れや、欠落などの欠陥を生じやすくなった。

本発明は、このような従来の課題を解決するべく鋭意研究して得られた新たな知見に基づいてなされたものであり、レジスト被膜を特定の層構成とすることで、ＡｒＦエキシマレーザー光のような短波長の露光光に対して透明で、さらに液浸露光時において、目的の形状の微細パターンを欠陥なく、再現良く形成可能な、レジスト積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、純水を媒体とする液浸露光法に用いる、レジスト被膜、つまり、層構成やそれに用いる材料の種類などを鋭意検討した結果、特定の層構成および特定の材料でレジスト積層体を構成することで、従来のＡｒＦ用のレジスト材料の層のみでは解決困難であった前記課題を改善できることを見出せた。

すなわち、本発明の第一は、基材上にフォトレジスト層（Ｌ１）と保護層（Ｌ２）を有し、該保護層（Ｌ２）が積層体の最表面側に形成されており、かつ保護層（Ｌ２）が、
（１）波長１９３ｎｍ以上の紫外光での吸光係数が１．０μｍ^-1以下、
（２）現像液溶解速度が５０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ
（３）純水に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
であることを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体に関する。

また、本発明の第二は、基材上にフォトレジスト層（Ｌ３）を有するレジスト積層体であって、該フォトレジスト層（Ｌ３）が該積層体の最表面に形成されており、該フォトレジスト層（Ｌ３）が酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体（Ａ２）と光酸発生剤（Ｂ２）を含むことを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体に関する。

本発明の第一および第二の発明のレジスト積層体によれば、波長１９３ｎｍ以上の紫外光で露光する、純水を液状媒体として用いる液浸リソグラフィーの露光工程で、目的の形状の微細パターンを欠陥なく、再現良く形成可能である。

まず、本発明の第一は、前記のとおり、基材上にフォトレジスト層（Ｌ１）と保護層（Ｌ２）を有し、該保護層（Ｌ２）が積層体の最表面側に形成されており、かつ保護層（Ｌ２）が、
（１）波長１９３ｎｍ以上の紫外光での吸光係数が１．０μｍ^-1以下、
（２）現像液溶解速度が５０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ
（３）純水に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
であることを特徴とする。

これら、レジスト積層体は波長１９３ｎｍ以上の紫外光で露光する、純水を液状媒体として用いる液浸リソグラフィーの露光工程で効果的に利用可能である。

つまり、本発明の第一のレジスト積層体は、ＡｒＦレジスト、ＫｒＦレジストなど、従来のレジスト材料を含むフォトレジスト層（Ｌ１）を有するレジスト被膜の最表面に、さらに、保護層（Ｌ２）を形成したものであり、保護層（Ｌ２）に特定の性質のものを使用することで、純水が接触することで生じる問題点を改善できるものである。

本発明の第一のレジスト積層体において、最外層を形成する保護層は、波長１９３ｎｍ以上の光線に対して透明であることが必要である。

それによって、例えば、１９３ｎｍ波長を用いるＡｒＦリソグラフィー、２４８ｎｍ波長を用いるＫｒＦリソグラフィーにおいても純水を用いる液浸露光プロセスが有用に利用できる。

具体的には、１９３ｎｍ以上の波長において、吸光係数で１．０μｍ^-1以下、好ましくは、０．８μｍ^-1以下、より好ましくは、０．５μｍ^-1以下、最も好ましくは０．３μｍ^-1以下である。

保護層（Ｌ２）の吸光係数が大きすぎると、レジスト積層体全体の透明性を低下させるため微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状を悪化させたりするため好ましくない。

また保護層（Ｌ２）は、現像液、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）に対して良好な溶解性を有しながら、純水に対して溶解しにくい、または溶解速度が遅い性質のものが好ましい。

具体的には、現像液に対する溶解速度は、後述するＱＣＭ測定法で測定した２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度で５０ｎｍ／ｓｅｃ以上の層であり、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは２００ｎｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｎｍ／ｓｅｃ以上である。

現像液に対する溶解速度が低すぎると、微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状がＴ−トップ状などになりやすく目的のものが得られにくく、好ましくない。

一方、保護層（Ｌ２）は純水に対して、逆に溶解しにくいことが好ましく、ＱＣＭ測定法で測定した、純水に対する溶解速度で１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の層であり、好ましくは８ｎｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下である。

純水に対する溶解速度が、大きすぎると、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となり、前述の問題点の改善効果が不十分となるため好ましくない。

本発明において、純水に対する溶解速度の測定には通常のイオン交換膜により得られるイオン交換水を純水として使用した。

また、保護層（Ｌ２）は、現像液溶解速度を著しく低下させない範囲で、撥水性が高い方が好ましい。

例えば、好ましくは対水接触角で７０°以上、より好ましくは７５°以上、特に好ましくは８０°以上であり、上限の好ましくは１００°以下、より好ましくは９５°以下、特に好ましくは９０°以下である。

保護層（Ｌ２）表面の対水接触角が低すぎると、純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ１）へ水が達しやすく、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となるため好ましくない。

また、保護層（Ｌ２）表面の対水接触角が高すぎると、逆に現像液溶解速度が著しく低下するため好ましくない。

また、さらに、保護層（Ｌ２）は吸水性（吸水速度）の低いものが好ましい。

吸水性（吸水速度）が高すぎると純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ１）へ水が達しやすく、保護層（Ｌ２）による保護効果が不十分となるため好ましくない。

例えば、吸水性（吸水速度）は、ＱＣＭ法により測定でき、吸水による重量増加速度（吸水速度）として算出可能である。

これらの性質を有する保護層（Ｌ２）としては、撥水性または疎水性の部位と親水性の部位を有するポリマー材料からなるものが好ましく、例えば親水性の官能基Ｙを有するポリマー材料からなるものが好ましい。

なかでも、１９３ｎｍ以上の波長においても透明性が高く、撥水性または疎水性の部位を有することから、親水性の官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）からなることが好ましい。

つまり、保護層（Ｌ２）は親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）からなる層であって、前述の特性を有するものが好ましい。

親水性の官能基は、現像液溶解性を付与できるものであれば良く、例えば、ｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含む官能基が好ましく、より好ましくはｐＫａで１０以下、特には９．５以下である。

具体的に親水性官能基Ｙは、

なかでも、透明性が高い点で、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基が好ましく、さらに吸水性を低くできる点で−ＯＨ基が好ましい。

−ＯＨ基は、ｐＫａを１１以下の酸性とするために、ＯＨ基に直接結合する炭素原子に、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基が結合したものが好ましく、具体的には、下式：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で表される部位を有することが好ましい。

Ｒ²はなかでも炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基であることが好ましい。

さらには、Ｒｆ³、Ｒ²は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、

などの部位が好ましい。

またさらには、下式：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で表される部位を有するものが吸水性を低くし、現像液溶解性を大きくする面でより好ましく、具体的には、

などの部位を有するものが好ましい。

親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）は、フッ素含有率で３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

フッ素含有率が低くなりすぎると、撥水性が低くなったり、吸水性が大きくなりすぎるため好ましくない。

一方、フッ素含有率の上限は７５質量％であり、好ましくは７０質量％、より好ましくは６５質量％である。

フッ素含有率が高すぎると、被膜の撥水性が高くなり過ぎて、現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりするため好ましくない。

本発明の第一のレジスト積層体の保護層（Ｌ２）に用いる、親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい第一の具体例は、重合体主鎖に脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を有するものである。

重合体主鎖の脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）は、通常、重合体主鎖に脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を与え得る単量体（ｍ２）を重合することによって得られ、単量体（ｍ２）にフッ素原子を含まない場合は、他の含フッ素単量体、具体的には含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）と共重合することで重合体にフッ素原子が導入される。

親水性官能基Ｙは、構造単位Ｍ２に有していてもよいし、他の構造単位中に含んでいてもよい。

主鎖に脂肪族環構造の構造単位を有する含フッ素重合体（Ａ１）の好ましいものは、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）−（Ｎ）− （Ｍ−１）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎ１は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｎ１）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位であって、構造単位Ｍ２またはＮ１の少なくとも一方に親水性官能基Ｙを有し、構造単位Ｍ２にＹを有する場合は構造単位Ｎ１とＮは同じであってよい）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎ１を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む（ただし、構造単位Ｍ２が親水性官能基Ｙを含まない場合は構造単位Ｎ１は必須である）含フッ素重合体である。

まず、式（Ｍ−１）の含フッ素重合体において、重合体主鎖にフッ素原子を導入できる含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）は重合性、特にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体である。

かかる含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）は重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するモノエン化合物であって、重合によっても主鎖中に環構造を有する構造単位は形成しない。

これらの含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位により、フッ素原子を効果的に導入できるため、保護層（Ｌ２）に用いる場合、良好な、撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。また、透明性においても特に効果的である。

好ましい含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）としては、エチレンまたはプロピレンの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換したものがあげられる。他の水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。

なかでもフッ素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に少なくとも１個結合した単量体であることが好ましい。それによって、構造単位（Ｍ１）に、つまり重合体主鎖中にフッ素原子を導入でき、真空紫外領域において特に優れた透明性を与える含フッ素重合体が効果的に得られる。

具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましくあげられる。

なかでもテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンの１種または２種以上の混合物であることが透明性の点で特に好ましく、とりわけテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンが好ましい。

ついで、式（Ｍ−１）の含フッ素重合体において、重合体主鎖に脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を与え得る単量体（ｍ２）について説明する。

かかる単量体（ｍ２）は、後で述べる本願の第二の発明のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いた場合にドライエッチング耐性を向上させる脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を重合体主鎖中に導入することができる。

単量体（ｍ２）は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を環構造中に有する不飽和環状化合物から選ばれるものであってもよいし、ジエン化合物の環化重合により主鎖に環構造を形成させることができる非共役ジエン化合物から選ばれるものであってもよい。

また単量体（ｍ２）は、その単量体中に親水性官能基Ｙを有していてもよいし有していなくてもよい。

この単量体（ｍ２）を（共）重合することによって、主鎖に単環構造または複環構造の脂肪族環構造単位を有する重合体を得ることができる。

本発明において「複環構造」とは複数の環が含まれる構造のうち、ビシクロ環やトリシクロ環などの「架橋環（bridged ring）」は含むが、「縮合環（fused ring）」、「スピロ環（spiro ring）」および単縮合または多重縮合あるいはスペーサーにより複数の環が連結されたポリシクロヘキサンなどの「環集合（ring assemblies）は含まない。

単量体（ｍ２）の好ましい第１は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、ポリマー主鎖に単環または複環構造を形成できる単量体であって、かつ親水性官能基Ｙを有さない単量体（ｍ２−１）である。

具体的には、親水性官能基Ｙを有さない単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−１ａ）、親水性官能基Ｙを有しない複環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−１ｂ）、または後述する親水性官能基Ｙを有しない環化重合可能な非共役ジエン化合物（ｍ２−１ｃ）から選ばれるものである。

親水性官能基Ｙを有しない単環状の単量体（ｍ２−１ａ）は環構造中にエーテル結合を含んでいてもよい３員環〜８員環構造の脂肪族不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。

単量体（ｍ２−１ａ）は、具体的には、

などが好ましくあげられる。

さらに、これら単量体（ｍ２−１ａ）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された単量体であってもよく、たとえば、

などが好ましくあげられる。

前記、単量体（ｍ２−１）のもう一方は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ親水性官能基Ｙを有しない脂肪族複環構造を有する単量体（ｍ２−１ｂ）であり、好ましい単量体（ｍ２−１ｂ）はノルボルネン誘導体である。

親水性官能基Ｙを有していない脂肪族複環構造を有する単量体（ｍ２−１ｂ）は、具体的には、

などがあげられる。

上記例示のノルボルネン類の環構造にフッ素原子を導入したものであってもよく、フッ素原子を導入することによりドライエッチング耐性を低下させずに撥水性、耐水性、防水性を付与でき、さらには透明性を向上できる。

具体的には、式：

（式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＤ’は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｄ’のいずれか１つはフッ素原子を含む）で示される含フッ素ノルボルネンであり、具体的には、

などで示される含フッ素ノルボルネンがあげられる。

そのほか、

などのノルボルネン誘導体もあげられる。

単量体（ｍ２）の好ましい第２は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、ポリマー主鎖に単環または複環構造を形成できる単量体であって、かつ親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）である。

詳しくは、親水性官能基Ｙを有する単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−２ａ）、親水性官能基Ｙを有する複環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−２ｂ）、または後述する環化重合可能な非共役ジエン化合物であって親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２ｃ）から選ばれるものである。

なかでも親水性官能基Ｙを有する単環状の単量体（ｍ２−２ａ）は環構造中にエーテル結合を含んでいてもよい３員環〜８員環構造の不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。また前述と同様、単量体（ｍ２−２ａ）の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換された単量体であってもよい。

親水性官能基Ｙを有する単環状の単量体（ｍ２−２ａ）は、具体的には、

などの単量体があげられる。

前記、親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）のもう一方は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ親水性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）であり、より好ましい単量体（ｍ２−２ｂ）は親水性官能基Ｙを有するノルボルネン誘導体である。

親水性官能基Ｙを有している脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）は、具体的には、

などがあげられる。

さらに親水性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）は、環構造に結合した水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであってもよく、このものは重合体にさらなる撥水性、耐水性、防水性、さらには透明性を付与できる点で好ましい。

具体的には、

（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０〜５の整数；ｂは０または１。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体があげられる。

これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｄのいずれかがフッ素原子またはフッ素原子を含むものであることが好ましく、またはＡ、Ｂ、Ｄにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特には７０重量％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点でさらに好ましい。

具体的には、

などで示されるノルボルネン誘導体があげられる。

またさらに、

（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していもよい含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０〜５の整数；ｂは０または１）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体などがあげられる。

またさらに、親水性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）の好ましいものとして、式：

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ａ、Ｂ、Ｄは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体があげられる。

具体的には、たとえば

などがあげられる。

より具体的には、

などが好ましくあげられる。

その他、式：

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｂ、Ｄは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で示されるノルボルネン誘導体もあげられる。

これら例示の脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−１ｂ）、（ｍ２−２ｂ）は、重合体にドライエッチング耐性を付与できる点で、また撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で、特に液浸露光用の保護層の原料として好ましい。

特にフッ素原子を複環構造に含むノルボルネン誘導体は、撥水性、耐水性、防水性さらには透明性の点で好ましい。

また、親水性官能基Ｙを有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２ｂ）は重合体に効率的に現像液溶解性を付与する官能基を導入でき、結果的に透明性、ドライエッチング耐性において有利となるため好ましい。

単量体（ｍ２）の好ましい第３は、重合により脂肪族環構造を形成し得るフッ素原子を有していてもよい非共役のジエン化合物である。非共役ジエン化合物は、主鎖中に環構造の構造単位を有する重合体を効率よく与えることができ、前述と同様、真空紫外領域の透明性も改善できるものである。

非共役ジエン化合物としては、たとえば環化重合し主鎖に単環構造を与える特定のジビニル化合物が好ましくあげられ、親水性官能基Ｙを有さないもの（ｍ２−１ｃ）、または親水性官能基Ｙを有するもの（ｍ２−２ｃ）である。

具体例としては、たとえばフッ素原子や親水性官能基Ｙを有していてもよい式：

（式中、Ｚ¹およびＺ²は同じか異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基）で示されるジアリル化合物があげられる。

このジアリル化合物をラジカル環化重合することにより、

（式中、Ｚ¹、Ｚ²は前記と同じ）で示される主鎖中に単環状の構造単位を形成することができる。

保護層（Ｌ２）に用いる親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体は、脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）のうち親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）、つまり前述の（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−２ｂ）または（ｍ２−２ｃ）の中から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位を導入することで得ることができる。

または、単量体（ｍ２）として親水性官能基Ｙを有さない単量体（ｍ２−１）を用いる場合、共単量体（ｎ１）のうちで親水性官能基Ｙを有する単量体（ｎ１−２）を単量体（ｍ２）に加えて共重合し、構造単位（Ｍ２）に加え、後述する親水性官能基Ｙを有する構造単位（Ｎ１−２）を導入してもよい。

構造単位（Ｎ１）および（Ｎ）はいずれも親水性官能基Ｙを有していてもいなくてもよい構造単位であって、単量体（ｍ１）および（ｍ２）、さらには相互に共重合可能な単量体（ｎ１）および単量体（ｎ）である。ただし、構造単位（Ｎ１）は構造単位（Ｍ２）が親水性官能基Ｙを有していない場合は親水性官能基Ｙをもっている。構造単位（Ｍ２）は構造単位（Ｎ１）が親水性官能基Ｙを有していない場合は親水性官能基Ｙをもっている。構造単位（Ｎ）は他の構造単位に関係なく親水性官能基Ｙを有していてもいなくてもよい。

つまり、構造単位（Ｎ１）のうち親水性官能基Ｙを有しない構造単位（Ｎ１−１）は親水性官能基Ｙを有しない単量体（ｎ１−１）を共重合することにより導入できる。また構造単位（Ｎ１）のうち親水性官能基Ｙを有する構造単位（Ｎ１−２）は親水性官能基Ｙを有する単量体（ｎ１−２）を共重合することにより導入できる。

任意の構造単位（Ｎ１−２）に親水性官能基Ｙを導入できる単量体（ｎ１−２）としては、共重合可能な親水性官能基Ｙを有するエチレン性単量体が好ましい。

具体的には親水性官能基Ｙを有するアクリル系単量体、親水性官能基Ｙを有する含フッ素アクリル系単量体、親水性官能基Ｙを有するアリルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有する含フッ素アリルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有するビニルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有する含フッ素ビニルエーテル系単量体などが好ましい。

より具体的には、
（メタ）アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−α−フルオロアクリレート、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ⁴はＨ、ＦまたはＣＦ₃；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂは０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体である。

なかでも式：
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素アリルエーテル化合物が好ましい。

より具体的には、

などの含フッ素アリルエーテル化合物が好ましくあげられる。

また、式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素ビニルエーテル化合物が好ましい。

より具体的には、

などの含フッ素ビニルエーテル化合物があげられる。

その他、親水性官能基Ｙを含有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂Ｏ−Ｒｆ−Ｙ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ−Ｙ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（Ｒｆは前記と同じ）
などの単量体があげられ、より具体的には、

などがあげられる。

任意の構造単位（Ｎ１−１）を与える単量体（ｎ１−１）としては、共重合可能な親水性官能基Ｙを有さないエチレン性単量体が好ましい。

具体的には、酸で分解することの無いエステル部を持つ親水性官能基Ｙを有さないアクリル系単量体や含フッ素アクリル系単量体、親水性官能基Ｙを有さないアリルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有さない含フッ素アリルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有さないビニルエーテル系単量体、親水性官能基Ｙを有さない含フッ素ビニルエーテル系単量体などが好ましい。

より具体的には、
ＣＸ¹¹Ｘ¹²＝ＣＸ¹³ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれるもの；Ｒは１価の有機基）
で表される（メタ）アクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルであり、エステル部位Ｒが１級または２級炭素でＯと結合している単量体が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体、含フッ素ビニルエーテル系単量体では、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ
（Ｒは１価の有機基；Ｒｆは１価の含フッ素有機基）などがあげられ、
より具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂Ｒｆ（Ｒｆは前記と同じ）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
などがあげられる。

その他、親水性官能基Ｙを含有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂Ｏ−Ｒｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ
（Ｒｆは前記と同じ）
などがあげられる。

さらに任意の構造単位（Ｎ）を与える単量体（ｎ）は前述のとおり、親水性官能基Ｙを有しない単量体（ｎ−１）でも親水性官能基Ｙを有する単量体（ｎ−２）でもよく、具体例としては前述の単量体（ｎ１−１）および（ｎ１−２）と同様のものが例示できる。

式（Ｍ−１）の含フッ素重合体は、なかでも脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）のうち親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）、つまり前述の（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−２ｂ）または（ｍ２−２ｃ）の中から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位を有することが、ドライエッチング耐性が良好な点で好ましい。

具体的には、式（Ｍ−２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）− （Ｍ−２）
（式中、構造単位Ｍ１、Ｍ２は前記式（Ｍ−１）と同じ；構造単位Ｍ２−２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体であって、親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−２）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む含フッ素重合体である。

式（Ｍ−２）において、構造単位（Ｍ２−２）は前述の（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−２ｂ）または（ｍ２−２ｃ）の具体例のなかから選ばれるものが同様に好ましく、なかでもノルボルネン誘導体（ｍ２−２ｂ）由来の構造単位であることが、ドライエッチング耐性が良好な点で好ましい。

構造単位（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｎ）は、式（Ｍ−１）の含フッ素重合体における、好ましい具体例（ただし構造単位Ｍ２は前述の構造単位Ｍ２−２以外のもの）が同様に利用できる。

また、式（Ｍ−２）の含フッ素重合体において、任意の構造単位Ｎに親水性官能基Ｙを有する構造単位（Ｎ−２）を用いる場合の単量体（ｎ−２）としては、前述の親水性官能基Ｙを有するエチレン性単量体（ｎ１−２）と同様のものが好ましく例示できる。

本発明では、単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ２−２）および（ｎ１−２）に加え、さらに任意の単量体（ｎ）として、ラジカル重合性の単量体を、得られる含フッ素共重合体に別異の特性、たとえば機械的強度や塗工性などを改善する目的で共重合してもよい。

そうした任意の単量体（ｎ）としては、親水性官能基Ｙを有する上記共単量体（ｎ１−２）のほか、親水性官能基Ｙを有していてもいなくてもよく他の構造単位を構成するための単量体（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ２−２）と共重合できるものから選ばれる。

たとえば、
アクリル系単量体（ただし（ｎ１−２）で記載の単量体は除く）：

スチレン系単量体：

エチレン系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：

アリル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：

その他の単量体：

などがあげられる。

本発明における式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。

親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）としては、より具体的には、つぎの重合体が好ましい。

（Ｉ）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２ａ）−
（式中、Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体（ｍ１）由来の構造単位；Ｍ２−２ａは単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物に親水性官能基Ｙを有するフッ素原子を有していてもよい単量体（ｍ２−２ａ）に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−２ａ）との組成割合は、通常、８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比である。

単量体の具体例としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例、および単量体（ｍ２−２ａ）の具体例が好ましく例示できる。

（II）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２ｂ）−
（式中、Ｍ１は前記と同じ；（Ｍ２−２ｂ）は前述の親水性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造含有単量体（ｍ２−２ｂ）、特にノルボルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−２ｂ）との組成割合は、通常、８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例、および単量体（ｍ２−２ｂ）の具体例が好ましく例示できる。

これら（Ｉ）、（II）の含フッ素重合体はその重合体自体、ドライエッチング耐性と撥水性、耐水性、防水性に優れており、さらには透明性に優れる。

（III）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１ａ）−（Ｎ１−２）−
（式中、Ｍ１は前記と同じ；Ｍ２−１ａは重合性の炭素−炭素不飽和結合を環構造中に有し親水性官能基Ｙを有していない単環状の単量体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；Ｎ１−２は親水性官能基Ｙを有する共重合可能なエチレン性単量体（ｎ１−２）由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−１ａ）と（Ｎ１−２）との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ａ）＋（Ｎ１−２）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ａ）｝／（Ｎ１−２）が通常、９０／１０〜２０／８０モル％比、好ましくは８０／２０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０モル％比である。

具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）および（ｍ２−１ａ）の具体例、および単量体（ｎ１−２）の具体例が好ましく例示できる。

（IV）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１ｂ）−（Ｎ１−２）−
（式中、Ｍ１、Ｎ１−２は前記と同じ；Ｍ２−１ｂは親水性官能基Ｙを有していない脂肪族複環構造含有単量体（ｍ２−１ｂ）、特にノルボルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。

構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−１ｂ）と（Ｎ１−２）との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ｂ）＋（Ｎ１−２）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ｂ）｝／（Ｎ１−２）が通常、９０／１０〜２０／８０モル％比、好ましくは８０／２０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０モル％比である。

本発明の保護層に用いる含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい第二は、親水性官能基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位（Ｍ３）を有するものであり、純水に対する撥水性、耐水性、防水性と現像液溶解性を両立でき、さらに透明性においても好ましい。

具体的には式（Ｍ−３）：
−（Ｍ３）−（Ｎ２）− （Ｍ−３）
〔式中、構造単位Ｍ３は式（１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ⁴、Ｘ⁵は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基に親水性官能基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に親水性官能基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基；ａ、ｂおよびｃは同じかまたは異なり０または１）で表される含フッ素単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ２は前記式（１）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体（ｎ２）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ１を３０〜１００モル％、構造単位Ｎ２を０〜７０モル％含む含フッ素重合体である。

式（１）の含フッ素単量体は、側鎖に含フッ素アルキル基を含む１価の有機基Ｒｆを有し、そのＲｆ基に１〜４個の親水性官能基Ｙが結合していることを特徴とし、式（１）の含フッ素単量体自体で親水性官能基Ｙと多くのフッ素原子を含有することから、それを用いた重合体に純水に対する撥水性、耐水性、防水性および現像液溶解性を両立させることができる。

式（１）の含フッ素単量体におけるＲｆは、好ましくは親水性官能基が１〜４個結合した炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または親水性官能基が１〜４個結合した炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であるが、親水性官能基Ｙは通常、１個有するものが好ましい。

また、Ｒｆとしては親水性官能基が結合した炭素数１〜４０のパーフルオロアルキル基または親水性官能基が結合した炭素数２〜１００のエーテル結合を有するパーフルオロアルキル基が、重合体により一層の撥水性、耐水性、防水性を付与することができる点で好ましい。

親水性官能基Ｙとしては、具体的には前述の例示のものが同様に好ましい。

また、式（１）の含フッ素単量体は、それ自体、重合性が良好であり、それ自体の単独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能である点でも好ましい。

式（１）の親水性官能基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ましい第一は、式（２）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、ａおよびｃは前記式（１）と同じ；Ｒｆ¹は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルレン基）で表される単量体であり、これらは特に重合性が良好であり、それ自体の単独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能である点で好ましい。

式（２）の親水性官能基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体は、具体的には、式（２−１）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ¹−Ｙ（２−１）
（式中、Ｒｆ¹は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。

式（２−１）の単量体は、具体的には、

（式中、Ｚ¹はＦまたはＣＦ₃；Ｚ²、Ｚ³はＨまたはＦ；Ｚ⁴はＨ、ＦまたはＣＦ₃；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ³、Ｚ⁴がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に親水性官能基Ｙをより数多く導入でき、その結果、保護層（Ｌ２）に撥水性、耐水性、防水性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。

また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、保護層（Ｌ２）に撥水性、耐水性、防水性を付与できる。

さらに具体的には、

などが好ましくあげられ、なかでも

であることが好ましい。

式（２）の親水性官能基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体は、さらに式（２−２）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ¹−Ｙ（２−２）
（式中、Ｒｆ¹は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。

式（２−２）の単量体は、具体的には、

（式中、Ｚ⁵はＦまたはＣＦ₃；Ｚ⁶はＨまたはＦ；Ｚ⁷はＨまたはＦ；ｐ２＋ｑ２＋ｒ２が０〜１０の整数；ｓ２は０または１；ｔ２は０〜５の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、保護層（Ｌ２）に撥水性、耐水性、防水性を付与できる。

式（２−２）の単量体は、さらに具体的には、

などが好ましくあげられる。

式（２）の親水性官能基Ｙを有する他の含フッ素エチレン性単量体としては、

（式中、Ｒｆ¹は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられ、具体的には、

などがあげられる。

これらの例示の含フッ素単量体における親水性官能基Ｙとしては、前述の例示の親水性官能基が好ましくあげられるが、特に好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨであり、特には−ＣＯＯＨが好ましい。

式（１）の親水性官能基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ましい第二は、式（３）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびａは前記式（１）と同じ；Ｒｆ²は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ¹はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される含フッ素エチレン性単量体である。

これらを用いた含フッ素重合体は、特に透明性、さらには撥水性、耐水性、防水性に優れ、保護層（Ｌ２）に用いた場合、液浸露光時の解像性、パターン形状において特に効果的である。

式（３）の含フッ素単量体は、具体的には、

（式中、Ｒｆ²、Ｒ¹は式（３）と同じ）などが好ましくあげられ、さらに具体的には、

が好ましくあげられる。

本発明の保護層（Ｌ２）に用いる式（Ｍ−３）の含フッ素重合体は式（１）の親水性官能基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体であっても良い。

式（１）の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、保護層（Ｌ２）の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい。

また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位（Ｎ２）は適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で撥水性、耐水性、防水性を付与する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。

なかでも、つぎの（Ｎ２−１）および（Ｎ２−２）の構造単位から選ばれるものが好ましい。

（Ｎ２−１）炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
この構造単位Ｎ２−１は、現像液溶解性を低下させずに効果的に撥水性、耐水性、防水性を付与できたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、保護層の被膜強度を改善できる点でも好ましい。

具体的には、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦＨ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃などがあげられる。なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、撥水性、耐水性、防水性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ₂＝ＣＦ₂）が好ましい。

（Ｎ２−２）式（ｎ２−２）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、ａおよびｃは前記式（１）と同じ；Ｒｆ³は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体由来の構造単位：
この構造単位は、効果的に撥水性、耐水性、防水性を付与したり、透明性を改善できる点で好ましい。

具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ³、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ³、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ³、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ³、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ³、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ³
（式中、Ｒｆ³は前記式（ｎ２−２）と同じ）などが好ましくあげられる。

式（Ｍ−３）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性官能基の含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ３が３０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜７０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ３が４０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜６０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ３が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜５０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ３が６０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜４０モル％である。

式（Ｍ−３）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは３０００〜１０００００であり、特には５０００〜５００００である。

分子量が低すぎると保護層（Ｌ２）の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層（Ｌ１）へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、保護層の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。

本発明の保護層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい第三は、式（Ｍ−４）：
−（Ｍ４）−（Ｎ３）− （Ｍ−４）
［式中、構造単位Ｍ４は親水性官能基Ｙとして−ＣＯＯＨを含む式（４）：

（式中、Ｘ⁶、Ｘ⁷は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ⁸はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、ただし、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸の少なくとも１つはフッ素原子を含む）で表される構造単位；構造単位Ｎ３は前記式（４）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体（ｎ３）由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ４を１０〜１００モル％、構造単位Ｎ３を０〜９０モル％含む含フッ素重合体である。

この含フッ素重合体は、親水性官能基Ｙとして−ＣＯＯＨを含む含フッ素単量体である含フッ素アクリル酸由来の構造単位を現像液溶解性を付与する成分として含むもので、特に現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。

式（４）の含フッ素単量体は、具体的には、

があげられ、なかでも

が重合性が良好な点で好ましい。

本発明の保護層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ｍ−４）は、式（４）の含フッ素単量体の単独重合体であっても良いが、通常、共重合により任意の構造単位Ｎ３を含有させることが好ましい。

共重合成分の構造単位Ｎ３は、適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で撥水性、耐水性、防水性を付与する目的で選択するのが好ましく、具体的には、つぎの含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
（Ｎ３−１）含フッ素アクリレート系単量体由来の構造単位：
具体的には、式（ｎ３−１）：

（式中、Ｘ⁹はＨ、ＦまたはＣＨ₃；Ｒｆ⁴は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体由来の構造単位であることが好ましく、これらは式（４）の含フッ素単量体との共重合性が高く、含フッ素重合体に撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

式（ｎ３−１）の含フッ素アクリレートにおいて、Ｒｆ⁴基は、

（式中、ｄ３は１〜４の整数；ｅ３は１〜１０の整数）などがあげられる。
（Ｎ３−２）含フッ素ビニルエーテル系単量体由来の構造単位：
具体的には、式（ｎ３−２）：
ＣＨ₂＝ＣＨＯ−Ｒｆ⁵ (ｎ３−２)
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテル由来の構造単位であることが好ましく、これらは式（４）の含フッ素単量体との共重合性が高く、含フッ素重合体に撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

式（ｎ３−２）の単量体は、具体的には

（式中、ｅ６は１〜１０の整数）などが好ましくあげられる。

より具体的には、

などの単量体由来の構造単位があげられる。

その他、つぎの構造単位（Ｎ３−３）や（Ｎ３−４）もあげられる。

（Ｎ３−３）式（ｎ３−３）：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｒｆ⁶ （ｎ３−３）
（式中、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル由来の構造単位。

（Ｎ３−４）式（ｎ３−４）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ⁷ （ｎ３−４）
（式中、Ｒｆ⁷は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体由来の構造単位。

これらは含フッ素重合体に撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

式（ｎ３−３）、（ｎ３−４）の単量体は、具体的には、

などがあげられる。

式（Ｍ−４）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性官能基の含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ４が１０〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜９０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ４が２０〜８０モル％、構造単位Ｎ３が２０〜８０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ４が３０〜７０モル％、構造単位Ｎ３が３０〜７０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ４が４０〜６０モル％、構造単位Ｎ３が４０〜６０モル％である。

構造単位Ｍ４の存在比率が低すぎると、現像液溶解性が不充分となり、構造単位Ｍ４の存在比率が高くなりすぎると、撥水性、耐水性、防水性が悪くなりすぎるため好ましくない。

式（Ｍ−４）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは３０００〜１０００００であり、特には、５０００〜５００００である。

本発明の保護層（Ｌ２）に用いる、親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい第四は、親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサーを介して隔てられた炭素原子に置換した構造を与える構造単位（Ｍ５）を有する含フッ素重合体である。

具体的には、式（Ｍ−５）：
−（Ｍ１）−（Ｍ５）−（Ｎ５）− （Ｍ−５）
（式中、構造単位Ｍ１は前記と同じ；構造単位Ｍ５は式（５）：

（式中、Ｓは炭素数２〜４０の２価の炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の炭化水素基；Ｒ⁵は親水性官能基Ｙまたは炭素数１〜４０の有機基に親水性官能基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基；ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり０または１）で表される単量体（ｍ５）由来の構造単位；構造単位Ｎ５は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ５）と共重合可能な単量体（ｎ５）由来の構造単位であって、構造単位Ｎ５は親水性官能基Ｙを有していても良いし、フッ素原子を有していても良い）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ５を１〜９９モル％、構造単位Ｎ５を０〜９８モル％含む含フッ素重合体である。

親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサー基Ｓを介して隔てられた炭素原子に置換した構造を与える構造単位（Ｍ５）は、通常、構造単位（Ｍ５）を与え得る単量体（ｍ５）を重合することによって得られ、単量体（ｍ５）にフッ素原子を含まない場合は、他の含フッ素単量体、具体的には含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）と共重合することで重合体にフッ素原子が導入される。

まず、式（Ｍ−５）の含フッ素重合体において、構造単位（Ｍ１）を与える重合体主鎖にフッ素原子を導入できる含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）の具体例としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例が好ましく例示できる。

ついで、式（Ｍ−５）の含フッ素重合体において、まず、構造単位（Ｍ５）を与え得る単量体（ｍ５）について説明する。

かかる単量体（ｍ５）は、高いアルカリ性現像液溶解性を与える親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサーを介して隔てられた炭素原子に置換した構造を与える構造単位（Ｍ５）を重合体中に導入することができる。

この単量体（ｍ５）を（共）重合することによって、親水性官能基Ｙと重合体主鎖との間に導入されるスペーサー基Ｓによって、純水に対する溶解性を制限する効果を重合体に付与できる点で好ましい。

このスペーサー基Ｓの構造としては、芳香環構造を含まない環状、分岐状または直鎖状の炭化水素基であることが透明性の観点から好ましい。さらに、スペーサー基Ｓが直鎖状の構造を含む場合、重合体に環境応答性を付与できるため、液浸露光技術における露光の際の純水と保護層（Ｌ２）との接触時には対水接触角が大きく純水への溶解性を制限することができ、続く現像液との接触時には対水接触角が小さくなり重合体の現像液への親和性を高めることができる点で好ましい。スペーサー基Ｓが環状の構造を含む場合、撥水性を重合体に付与できる点で好ましく、さらに、後で述べる本願の第二の発明のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いた場合にドライエッチング耐性を重合体に付与できる点で好ましい。環状の炭化水素基とは、単環構造または複環構造の脂肪族環構造を有する炭化水素基のことであり、複環構造の脂肪族環構造を有するものがさらにドライエッチング耐性が向上する点で好ましい。

かかるスペーサー基Ｓは、短くなるとその効果が減少し、純水に溶解したり膨潤する傾向にあり、長くなると撥水性が大きくなりすぎたり、現像液への溶解性がなくなる傾向にあるため、適度な長さをもつことが重要である。つまり、好ましいスペーサー基Ｓとしては、炭素数２以上４０以下が好ましく、炭素数８以上２０以下のものがさらに好ましい。

かかるスペーサー基Ｓの好ましい単環構造としては、たとえばシクロプロピル骨格、シクロブチル骨格、シクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格、シクロヘプチル骨格、シクロオクチル骨格などが好ましく例示できる。

複環構造としては、たとえば

などが好ましく例示できる。

単量体（ｍ５）の好ましい第１は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、親水性官能基Ｙを有し、重合体中の親水性官能基Ｙと重合体主鎖との間にスペーサー部を導入した構造を形成できる単量体であって、かつフッ素原子を有しない単量体（ｍ５−１）である。

詳しくは、親水性官能基Ｙを有する単環状のαオレフィン系の単量体（ｍ５−１ａ）、親水性官能基Ｙを有するビニルエーテル系の単量体（ｍ５−１ｂ）、親水性官能基Ｙを有するアリルエーテル系の単量体（ｍ５−１ｃ）から選ばれるものである。

これらの単量体（ｍ５−１ａ）、（ｍ５−１ｂ）および（ｍ５−１ｃ）は、含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）との共重合性が優れている点で好ましい。

親水性官能基Ｙを有するαオレフィン系の単量体（ｍ５−１ａ）は、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−Ｙ⁵
（Ｓは前述のスペーサー基；Ｙ⁵は親水性官能基）の単量体があげられる。

親水性官能基Ｙ⁵は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基または−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基であり、スペーサーとしてＳがあるために、親水性官能基Ｙ⁵は−ＣＯＯＨ基であることが重合体の現像液への溶解性が良い点で好ましい。

炭素数４以上のスペーサー基Ｓを含む単量体（ｍ５−１ａ）を導入した含フッ素重合体は、撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で好ましく、さらに炭素数８以上のＳを含む単量体（ｍ５−１ａ）を導入した含フッ素重合体が液浸露光用の保護層の原料として好ましい。

親水性官能基Ｙを有するαオレフィン系の単量体（ｍ５−１ａ）の具体例としては、
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ
（式中、ｎは２から２０の整数）
が環境応答性を重合体に付与できる点で好ましくあげられる。

親水性官能基Ｙを有するビニルエーテル系の単量体（ｍ５−１ｂ）は、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｓ−Ｙ⁵
（ＳおよびＹ⁵は前記（ｍ５−１ａ）で例示のものと同じ）
の単量体があげられる。

親水性官能基Ｙを有しているビニルエーテル系の単量体（ｍ５−１ｂ）の具体例としては、

（式中、ｎは２から２０の整数；ｍは１から４の整数；ｏは０または１）が好ましく例示される。

親水性官能基Ｙを有しているアリルエーテル系の単量体（ｍ５−１ｃ）は、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｓ−Ｙ⁵
（ＳおよびＹ⁵は前記（ｍ５−１ａ）で例示のものと同じ）の単量体があげられる。

具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−Ｙ
（式中、ｎは２から２０の整数）が好ましく例示される。

単量体（ｍ１）および単量体（ｍ５）と共重合可能な単量体（ｎ５）は親水性官能基Ｙ含んでいても良いし含んでいなくても良いが、含フッ素重合体に、撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で親水性官能基Ｙを含まない単量体が好ましい。親水性官能基Ｙを含まない単量体（ｎ５）の好ましい例としては、前述の単量体（ｍ２−１）、アクリル（またはメタクリル）系単量体、含フッ素アクリル（またはメタクリル）系単量体、アリルエーテル系単量体、含フッ素アリルエーテル系単量体、ビニルエーテル系単量体、含フッ素ビニルエーテル系単量体が、単量体（ｍ１）との重合性が良い点で好ましい。中でも、含フッ素単量体は、含まれるフッ素原子の効果により、効果的に撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で好ましい。また、脂肪族環構造を有する単量体も効果的に撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で好ましい。

具体的に単量体（ｎ５）の例としては、前述の単量体（ｎ１）の例示のうちで親水性官能基Ｙを含まない単量体（ｎ１−１）、前述の単量体（ｍ２−１）、単量体（ｎ２−２）、単量体（ｎ２−３）、単量体（ｎ２−４）、単量体（ｎ３−１）、単量体(ｎ３−２)が同様に挙げられる。

さらに、単量体（ｎ３−１）の中でも
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−（ＣＦ₂）_m−Ｘ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−（ＣＦ₂）_m−Ｘ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−（ＣＦ₂）_m−Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−（ＣＦ₂）_m−Ｘ
（ｎは１または２；ｍは２から２０の整数；ＸはＨまたはＦ）
などが、効果的に撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で好ましく挙げられる。

式（Ｍ−５）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性官能基の含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ１が１０〜９９モル％、構造単位Ｍ５が１０〜９９モル％、構造単位Ｎ５が０〜８０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ１が３０〜７０モル％、構造単位Ｍ５が３０〜７０モル％、構造単位Ｎ５が０〜３０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ１が４０〜６０モル％、構造単位Ｍ５が４０〜６０モル％、構造単位Ｎ５が０〜２０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ１が４５〜５５モル％、構造単位Ｍ５が４５〜５５モル％、構造単位Ｎ５が０〜１０モル％である。

構造単位Ｍ５の存在比率が低すぎると、現像液溶解性が不充分となり、構造単位Ｍ５の存在比率が高くなりすぎると、撥水性、耐水性、防水性が悪くなりすぎるため好ましくない。

本発明で得られる式（Ｍ−５）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。

本発明の第一のレジスト積層体の保護層（Ｌ１）に用いる、親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい第五は、重合体主鎖に脂肪族環構造を有しかつ親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサー基Ｓを介して隔てられた炭素原子に置換した構造を与える構造単位（Ｍ６）を有する式（Ｍ−６）：
−（Ｍ１）−（Ｍ６）−（Ｎ）− （Ｍ−６）
（式中、構造単位Ｍ１、Ｎは前述の式（Ｍ−１）と同じ；構造単位Ｍ６は重合体主鎖に脂肪族環構造を与えかつ親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサー基Ｓを介して隔てられた炭素原子に置換した構造を与え得る単量体（ｍ６）由来の構造単位）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ６を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む含フッ素重合体である。スペーサー基Ｓは、炭素数２〜４０の２価の炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の炭化水素基である。

まず、式（Ｍ−６）の含フッ素重合体において、重合体主鎖に脂肪族環構造かつ親水性官能基Ｙが重合体主鎖からスペーサー基Ｓを介して隔てられた炭素原子に置換した構造の構造単位（Ｍ６）を与え得る単量体（ｍ６）について説明する。

かかる単量体（ｍ６）は、後で述べる本願の第二の発明のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いた場合ドライエッチング耐性を向上させる脂肪族環構造の構造単位（Ｍ６）を重合体主鎖中に導入することができる。単量体（ｍ６）中のスペーサー基Ｓの構造としては、芳香環構造を含まない環状、分岐状または直鎖状の炭化水素基であることが透明性が良好である点から好ましい。さらに、スペーサー基Ｓが直鎖状の構造を含む場合、重合体に環境応答性を付与できるため、液浸露光技術における露光の際の純水と保護層（Ｌ２）との接触時には対水接触角が大きく純水への溶解性を制限することができ、続く現像液との接触時には対水接触角が小さくなり重合体の現像液への親和性を高めることができる点で好ましい。スペーサー基Ｓが環状の構造を含む場合、後で述べる本願の第二の発明のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いた場合にドライエッチング耐性を重合体に付与できる点で好ましく、また、撥水性を重合体に付与できる点で好ましい。

かかるスペーサー基Ｓは、短くなるとその効果が減少し、純水に溶解したり膨潤する傾向があり、長くなると撥水性が大きくなりすぎたり、現像液への溶解性がなくなる傾向があるため、適度な長さをもつことが重要である。つまり、好ましいスペーサー基Ｓとしては、炭素数２以上４０以下のものが撥水性、耐水性、防水性をさらに付与できる点で好ましく、炭素数４以上１０以下のものがさらに液浸露光時の保護作用に優れている点で好ましい。

さらにスペーサー基Ｓは、芳香環構造を含まない環状、分岐状または直鎖状の炭化水素基であることが透明性が良好である点から好ましい。また、スペーサー基Ｓは環状の炭化水素基であることがドライエッチング耐性向上の観点から好ましい。環状の炭化水素基とは、単環構造または複環構造の脂肪族環構造を有する有機基をいい、複環構造の脂肪族環構造を有するものがさらにドライエッチング耐性が向上する点で好ましい。

単環構造としては、たとえばシクロプロピル骨格、シクロブチル骨格、シクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格、シクロヘプチル骨格、シクロオクチル骨格などが好ましく例示できる。

複環構造としては、たとえば

などが好ましく例示できる。

単量体（ｍ６）は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を環構造中に有する不飽和環状化合物から選ばれるものであってもよいし、ジエン化合物の環化重合により主鎖に環構造を形成させることができる非共役ジエン化合物から選ばれるものであってもよい。

また単量体（ｍ６）は、その単量体中に親水性官能基Ｙを有しており、この単量体（ｍ６）を（共）重合することによって、主鎖に単環構造または複環構造の脂肪族環構造単位を有する重合体を得ることができる。

単量体（ｍ６）の与えるポリマー主鎖中の単環または複環構造としては、たとえばシクロプロピル骨格、シクロブチル骨格、シクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格、シクロヘプチル骨格、シクロオクチル骨格、

などが好ましく例示でき、これらの構造単位の水素原子の一部が−Ｓ−Ｒ基で置換された誘導体の構造単位である。

好ましい単量体（ｍ６）としては、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、ポリマー主鎖に単環または複環構造を形成できる単量体であって、かつスペーサー基Ｓと親水性官能基Ｙを有する単量体である。

つまり、親水性官能基Ｙを有する複環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ６−１）、親水性官能基Ｙを有する単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ６−２）、または後述する環化重合可能な非共役ジエン化合物であって親水性官能基Ｙを有する単量体（ｍ６−３）から選ばれるものである。

単量体（ｍ６）の好ましい第１である単量体（ｍ６−１）は、重合体主鎖からスペーサー基Ｓを介して隔てられた炭素原子に親水性官能基Ｙが置換した構造を与え得るノルボルネン誘導体であることが単量体（ｍ１）との重合性が高い点で好ましい。さらに単量体（ｍ６−１）はノルボルネン骨格中にフッ素原子を含まない構造のものがドライエッチング耐性の観点から好ましい。

具体的には、単量体（ｍ６−１）が、式：

（式中、Ｓは炭素数２〜４０の２価の炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の炭化水素基であるスペーサー基；Ｒ⁶は親水性官能基Ｙまたは炭素数１〜４０の有機基に親水性官能基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基；ｍ、ｏは０または１）であることが好ましい。単量体（ｍ６−１）に含まれる親水性官能基Ｙが１つの場合には、重合体の現像液溶解性の観点からＹはＣＯＯＨ基であることが好ましい。

さらに具体的には、単量体（ｍ６−１）が式：

（式中、Ｓは前記スペーサー基；ｍ、ｏは０または１）であることが好ましい。

親水性官能基Ｙ⁶は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基または−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基であり、スペーサー基Ｓがあるために、親水性官能基Ｙ⁶は−ＣＯＯＨ基であることが重合体の現像液への溶解性が良い点で好ましい。

具体的には、単量体（ｍ６−１）が式：

（式中、ｏは０または１；ｎは２から２０の整数）であることが、重合体に適度な環境応答性を付与できる点で好ましい。さらにｎは４以上１０以下であることが、重合体の必要なガラス転移温度が保たれる点で好ましい。

つぎに単量体（ｍ６）の好ましい第２である親水性官能基Ｙを有する単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ６−２）について述べる。単環状の単量体（ｍ６−２）は環構造中にエーテル結合を含んでいてもよい３員環〜８員環構造の不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。また前述と同様、単量体（ｍ６−２）の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換された単量体であってもよい。

親水性官能基Ｙを有する単環状の単量体（ｍ６−２）は、具体的には、

（式中、Ｓはスペーサー基、Ｒ⁶は前記と同じ）
などの単量体があげられる。

単量体（ｍ６）の好ましい第３は、重合により脂肪族環構造を形成することができ、かつスペーサー基Ｓと親水性官能基Ｙを有する非共役のジエン化合物である。非共役ジエン化合物は、主鎖中に環構造の構造単位を有する重合体を効率よく与えることができ、前述と同様、真空紫外領域の透明性も改善できるものである。

非共役ジエン化合物（ｍ６−３）としては、たとえば環化重合し主鎖に単環構造を与える特定のジビニル化合物が好ましくあげられる。

具体例としては、たとえばスペーサー基Ｓと親水性官能基Ｙを有する式：

（式中、ＳおよびＲ⁶は前記と同じ；Ｚは水素原子または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基；ａ、ｂは０または１）で表されるジアリル化合物があげられる。

このジアリル化合物をラジカル環化重合することにより、

（式中、ＳおよびＲ⁶は前記と同じ；Ｚは水素原子または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基；ａ、ｂは０または１）で示される単環状の構造単位を主鎖中に形成することができる。

式（Ｍ−６）の含フッ素重合体には、現像液溶解性の改善を目的に（ｍ１）や（ｍ６）と共重合可能な親水性官能基Ｙを有する単量体（ｎ−２）を共重合させても良い。具体的な単量体（ｎ−２）としては、式（Ｍ−１）に例示の単量体から選ばれるのが好ましい。

本発明では、単量体（ｍ１）、（ｍ６）および（ｎ−２）に加え、または単量体（ｎ−２）に換えて、さらに任意の構造単位（Ｎ）を与える親水性官能基Ｙを有しない任意の単量体（ｎ−１）として、ラジカル重合性の単量体を、得られる含フッ素共重合体に別異の特性、たとえば機械的強度や塗工性などを改善する目的で共重合してもよい。

そうした任意の単量体（ｎ−１）としては、式（Ｍ−１）に例示の単量体から選ばれるものが好ましい。

本発明における式（Ｍ−６）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。

本発明の保護層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい具体例は、つぎの式（Ｍ−３−１）、式（Ｍ−３−２）および式（Ｍ−４−１）で表される含フッ素重合体があげられる。

式（Ｍ−３−１）：
−（Ｍ３−１）− （Ｍ−３−１）
［式中、構造単位Ｍ３−１は式（２−１）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ¹−Ｙ（２−１）
（式中、Ｒｆ¹は前記式（２）と同じ）で表される単量体由来の構造単位］
で表され、数平均分子量で１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。つまり、式（２−１）の単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる、含フッ素アリルエーテル単独重合体である。これらは高いフッ素含有率と、高い親水性基含有率を両立できるため、撥水性、耐水性、防水性と現像液溶解性に優れる点で好ましい。

式（Ｍ−３−２）：
−（Ｍ３−２）−（Ｎ２−１）− （Ｍ−３−２）
［式中、構造単位Ｍ３−２は式（３）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｒｆ²、Ｒ¹およびａは前記式（３）と同じ）で表される単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ２−１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ３−２を３０〜７０モル％、構造単位Ｎ２−１を３０〜７０モル％含み、数平均分子量が１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。

構造単位Ｍ３−２は式（３）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも

（式中、Ｒｆ²、Ｒ¹は式（３）と同じ）で表される単量体から選ばれる単量体由来の構造単位であることが好ましい。

構造単位Ｎ２−１は、上記のなかでもテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる単量体由来の構造単位であることが好ましい。

これらは、特に紫外領域の光に対して透明性が高く、かつ撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

式（Ｍ−４−１）：
−（Ｍ４）−（Ｎ３−２）− （Ｍ−４−１）
［式中、構造単位Ｍ４が式（４）：

（式中、Ｘ⁶、Ｘ⁷およびＸ⁸は前記式（４）と同じ）で表される単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ３−２は式（ｎ３−２）：
ＣＨ₂＝ＣＨＯ−Ｒｆ⁵ （ｎ３−２）
（式中、Ｒｆ⁵は前記式（ｎ３−２）と同じ）で表される単量体由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ４を３０〜７０モル％、構造単位Ｎ３−２を３０〜７０モル％含み、数平均分子量が１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。

構造単位Ｍ４は式（４）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも特に、

が好ましい。

構造単位Ｎ３−２は式（ｎ３−２）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも

（式中、Ｚ⁹はＨまたはＦ；ｅ４は１〜１０の整数）で表される単量体由来の構造単位であることが好ましい。

これらは、特に、現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。

本発明の第一のレジスト積層体は、予め形成されたフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）が、前述の含フッ素重合体（Ａ１）を含むコーティング組成物を塗布することで形成される。

保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、前記親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）と溶剤（Ｃ１）とからなるものである。

溶剤（Ｃ１）は、含フッ素重合体（Ａ１）を均一に溶解させるものから選ばれることが好ましく、成膜性の良好な溶剤を適宜選択し、利用される。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、水またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに含フッ素重合体（Ａ１）の溶解性、成膜性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。

コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジスト被膜（Ｌ１）を再溶解させない溶剤から選ばれることが好ましく、その点からも水および／またはアルコール類であることが好ましい。

これらの溶剤（Ｃ１）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。

溶剤（Ｃ１）のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したものが好ましい。

アルコール類は、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させないものから選ばれ、下層のフォトレジスト層（Ｌ１）の種類に応じて適宜選択されるが、一般に低級アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどが好ましい。

なお、これら溶剤（Ｃ１）に加えて、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させない範囲内で、塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用しても良い。

水に可溶な有機溶媒としては、水に対して１質量％以上溶解するものであればとくに制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。

水またはアルコール類に加えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤（Ｃ１）全体量に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。

本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。この場合、コーティング組成物中でｐＫａが１１以下の酸性ＯＨ基は、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。

塩基性物質の添加は、特に含フッ素重合体（Ａ１）中の親水性官能基Ｙが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈであるとき、水溶性・現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のｐＨを最適な範囲に調整するためにも有効である。

有機アミン類は水溶性の有機アミン化合物が好ましく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物などが好ましく挙げられる。

なかでも、現像液溶解速度の向上という面で、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類であることが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。

またさらに、本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤などを添加しても良い。

本発明の保護層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物において、親水性基含有含フッ素重合体（Ａ１）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。

コーティング組成物はフォトレジスト層（Ｌ１）上に塗布され、保護層（Ｌ２）を形成しレジスト積層体の最外層を形成する。

塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。

保護層の膜厚は親水性基含有含フッ素重合体（Ａ１）の種類、液浸露光条件、水との接触時間などによって異なり、適宜選択されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特には３０〜１００ｎｍである。

本発明の含フッ素重合体（Ａ１）は、透明性が高いため、保護層を厚く施しても良好な微細パターン形成が可能となる。

本発明のレジスト積層体において、フォトレジスト層（Ｌ１）は従来のフォトレジスト組成物を用いて形成される層であり、後述するウエハなどの基板上に形成される。

例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を成膜して得られる層である。

フォトレジスト層（Ｌ１）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

本発明の保護層（Ｌ２）は、純水を用いた液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最外層に持つもの、または従来のレジスト用反射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つについて優れているため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を用いた液浸フォトリソグラフィープロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。

本発明の第一のレジスト積層体における基板としては、例えばシリコンウェハー；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられる。

また、いわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜（下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理しても良い。

つぎに本発明の第一のレジスト積層体の製造法、つまりフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法の一例を図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第一のレジスト積層体の形成方法、および液浸露光微細パターン形成方法の各工程（ａ）〜（ｅ）を説明するための概略図である。

（ａ）フォトレジスト層（Ｌ１）の形成工程：
まず、図１（ａ）に示すように基板（Ｌ０）にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚で塗布する。

ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層（Ｌ１）を形成する。

（ｂ）保護層（Ｌ２）の形成工程：
図１（ｂ）に示すように、乾燥後のフォトレジスト層（Ｌ１）上に、前述の含フッ素重合体（Ａ１）を含むコーティング組成物を回転塗布法等によって塗布する。ついで、必要に応じてプリベークを行ない、保護層（Ｌ２）を形成する。

プリベークは、保護層（Ｌ２）中の残留溶剤（Ｃ１）を蒸発させ、さらに均質な薄層被膜を形成するために適宜、条件選択される。例えばプリベーク温度は室温〜１５０℃の範囲内から選ばれ、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。

（ｃ）液浸露光工程：
つぎに図１（ｃ）に示すように、レジスト積層体（Ｌ１＋Ｌ２）に、所望のパターンを有するマスク１１および縮小投影レンズ１４を介して、矢印１３で示すようにエネルギー線を照射し、特定の領域１２を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。

本発明においては、縮小投影レンズ１４とレジスト積層体の間に純水１５を満たした状態で露光するものである。

本発明の第一のレジスト積層体は、これら純水で満たした状態において、保護層（Ｌ２）の効果により、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において目的を達成するものである。

このときエネルギー線（あるいは化学放射線）としては、例えばｇ線（４３６ｎｍ波長）、ｉ線（３６５ｎｍ波長）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ波長）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）などが使用可能であり、それぞれのプロセスにおいて解像度を向上させることができる。

なかでもＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）において、液浸露光の高解像化効果がより発揮される。

続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、図１（ｄ）に示すように、フォトレジスト層（Ｌ１）の露光領域１２に潜像を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して、フォトレジスト層（Ｌ１）中の溶解抑止基（保護基）が分解されるため現像液溶解性が向上し、レジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。

（ｄ）現像工程：
ついで露光後ベーキングを行ったフォトレジスト層（Ｌ１）に対して現像液で現像処理を行うと、フォトレジスト層（Ｌ１）の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光領域１２は現像液に溶解する。

一方、上層の保護層（Ｌ２）は、露光部、未露光部に関わらず現像液溶解性に優れているため、現像工程で露光部と同時に除去される。

現像液としては２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。保護層（Ｌ２）表面、フォトレジスト層（Ｌ１）表面との濡れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いても良い。

ついで、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｅ）に示すような所望のレジストパターンを形成することができる。

また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。

本発明の第二のレジスト積層体は、基材上にフォトレジスト層（Ｌ３）を有するレジスト積層体であって、該フォトレジスト層（Ｌ３）が該積層体の最表面に形成されており、該フォトレジスト層（Ｌ３）が酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体（Ａ２）と光酸発生剤（Ｂ２）を含むことを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体である。

本発明者らは、これらフォトレジスト層（Ｌ３）を最表面に有するレジスト積層体を、純水を液状媒体として用いる液浸フォトリソグラフィープロセスに用いることで、従来のＡｒＦレジストやＫｒＦレジストからなる被膜表面では解決困難であった液浸露光プロセスによるパターンの欠陥、不良を改善できることを見出した。

本発明の第二において、含フッ素重合体（Ａ２）からなるフォトレジスト層（Ｌ３）は、それ自体、最表面に使用し純水に接触させても、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つに優れるため、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤の拡散や溶出、クェンチャ−の拡散や溶出などを抑制することができると考えられる。

本発明のレジスト積層体は含フッ素重合体（Ａ２）からなるフォトレジスト層（Ｌ３）を基材に直接施したものであってもよいし、従来のＡｒＦレジストやＫｒＦレジストからなるフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、前述と同様保護の役割を有する層として施したものであってもよい。

なかでも最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）は、露光後の現像特性を著しく低下させない範囲で、撥水性が高い方が好ましい。

例えば、好ましくは対水接触角で７０°以上、より好ましくは７５°以上、特に好ましくは８０°以上であり、上限の好ましくは１１０°以下、より好ましくは１００°以下、特に好ましくは９０°以下である。

フォトレジスト層（Ｌ３）表面の対水接触角が低すぎると、純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ３）自体の吸水や膨潤が大きくなったり、または、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤やアミン類などの添加物が溶出し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。また、従来のフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に本発明の最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）を積層させる場合、下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）へ水が達しやすくなり、上記と同様、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また、フォトレジスト層（Ｌ３）表面の対水接触角が高すぎると、露光後、現像時の照射部分の現像液溶解速度が低下し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また、さらに、最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）は吸水性（吸水速度）の低いものが好ましい。

吸水性（吸水速度）が高すぎると純水との接触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレジスト層（Ｌ３）への水の浸透速度が速くなるため好ましくない。

フォトレジスト層（Ｌ３）の吸水性（吸水速度）が高すぎる、純水との接触後、フォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる光酸発生剤やアミン類などの添加物が溶出し、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。また、従来のフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に本発明の最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）を積層させる場合、下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）へ水が達しやすくなり、上記と同様、解像度や微細パターンの形状に悪影響を与えるため好ましくない。

また本発明のレジスト積層体において最外層を形成するフォトレジスト層（Ｌ３）は、波長１９３ｎｍ以上の光線に対して透明であることが必要である。

具体的には、１９３ｎｍ以上の波長において、吸光係数で１．０μｍ^-1以下、好ましくは０．８μｍ^-1以下、より好ましくは０．５μｍ^-1以下、最も好ましくは０．３μｍ^-1以下である。

フォトレジスト層（Ｌ３）の吸光係数が大きすぎると、レジスト積層体全体の透明性を低下させるため微細パターン形成時の解像度を低下させたり、パターン形状を悪化させたりするため好ましくない。

本発明の第二の積層体のフォトレジスト層（Ｌ３）に含まれる含フッ素重合体（Ａ２）は、酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を有することが重要であり、つまりポジ型のレジストとして動作可能なものである。したがって、フォトレジスト層（Ｌ３）はさらに光酸発生剤（Ｂ２）を必須成分として含み、必要に応じて、アミン類やその他レジストとして必要な添加物を含んでなる。

含フッ素重合体（Ａ２）に含まれる保護基Ｙ²は、酸と反応する前はアルカリに不溶または難溶であるが酸の作用により、アルカリに可溶化させることができる官能基である。このアルカリへの溶解性の変化により、ポジ型のレジストのベース重合体として利用できるものになる。

酸またはカチオンの作用により−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基などに変化する能力をもち、その結果、含フッ素重合体自体がアルカリに可溶になるものである。

具体的には、

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ¹⁷、Ｒ²³は同じかまたは異なり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）
が好ましく利用でき、さらに具体的には

などが好ましく例示される。

以上の保護基Ｙ²のなかでも、酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³、酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基Ｙ⁴の少なくとも１種が好ましい。

酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³としては、

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。

より具体的には、

が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、

が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。

酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる保護基Ｙ⁴としては、

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ⁴⁵は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは

が好ましくあげられる。

また、酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³は、なかでも、酸によりｐＫａ＝１１以下の酸性を示すＯＨに変換可能なものが好ましく、さらにはｐＫａ＝１０以下、特にはｐＫａ＝９以下のＯＨ基に変換可能ものが好ましい。

それによって露光後の現像特性が良好となり、高解像度の微細パターンが可能となるため好ましい。

具体的には、ＯＨ基に変換可能な保護基Ｙ³が直接結合する炭素原子に、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基が結合したものが好ましく、下式：

などの部位が好ましい。

またさらには、下式：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましく、具体的には、

などの部位を有するものが好ましい。

保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体（Ａ２）は、フッ素含有率で３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

本発明の第二の積層体で最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）に用いる保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体（Ａ２）は、前述の親水性官能基Ｙ含有含フッ素重合体（Ａ１）で例示した構造と同様のものが好ましく利用でき、つまり含フッ素重合体（Ａ１）の親水性官能基Ｙの一部またはすべてが前述の保護基Ｙ²の少なくとも１種に置き換えたものであって、その結果ポジ型レジストとしての動作を可能とするものである。

具体的には、前述の親水性官能基Ｙ含有含フッ素重合体（Ａ１）のうちの−ＯＨ基含有含フッ素重合体の例示のそれぞれに対し、ＯＨ基の一部またはすべてを前記酸でＯＨ基に変換できる保護基Ｙ³に置き換えたものが好ましく例示できる。

また、前述の親水性官能基Ｙ含有含フッ素重合体（Ａ１）のうちの−ＣＯＯＨ基含有含フッ素重合体の例示のそれぞれに対し、−ＣＯＯＨ基の一部またはすべてを、前記酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる保護基Ｙ⁴に置き換えたものが好ましく例示できる。

保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）の好ましい第一は、保護基Ｙ²（またはＹ³、Ｙ⁴）を有し、重合体主鎖に脂肪族環状構造の構造単位を有する含フッ素重合体である。具体的には前述の式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の重合体、およびそれらのより具体的な例示の重合体の親水性官能基Ｙの一部またはすべてを前記例示の保護基Ｙ²（またはＹ³、Ｙ⁴）に置き換えたものが好ましい。

これらの保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）はドライエッチング耐性と透明性に優れる点で好ましく、さらに最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）に利用することで、レジスト積層体に撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１種の特性を付与できるため、液浸リソグラフィープロセスにおいて有用である。

さらに、保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）の好ましい第二は、保護基Ｙ²（またはＹ³、Ｙ⁴）を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する重合体である。

具体的には前述の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体、およびそれらのより具体的な例示の重合体の親水性官能基Ｙの一部またはすべてを前記例示の保護基Ｙ²（またはＹ³、Ｙ⁴）に置き換えたものが好ましい。

これらの保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）は透明性に優れる点で好ましく、さらに最表面のフォトレジスト層（Ｌ３）に利用することで、レジスト積層体に撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１種の特性を付与できるため、液浸リソグラフィープロセスにおいて有用である。

本発明の第二のレジスト積層体において、フォトレジスト層（Ｌ３）は前記保護基Ｙ²含有含フッ素重合体（Ａ２）に加えて、光酸発生剤（Ｂ）を含んでなる。

光酸発生剤（Ｂ）は国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。

より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。

（１）ＴＰＳ系：

（式中、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-など；Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1cは同じかまたは異なり、ＣＨ₃Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ₃、ＯＨなど）

（２）ＤＰＩ系：

（式中、Ｘ^-はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃−φ−ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、

など；Ｒ^2a、Ｒ^2bは同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）

（３）スルホネート系：

（式中、Ｒ^4aは

など）

通常、フォトレジスト層（Ｌ３）は、例えば保護基Ｙ²含有含フッ素重合体（Ａ２）と前記光酸発生剤（Ｂ）からなるものを溶剤（Ｃ２）に溶解させたレジスト組成物を作成し、塗布することによって形成される。

本発明の第二の積層体でフォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、保護基Ｙ²含有含フッ素重合体（Ａ２）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。

光酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。

フォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（Ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。

具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。

フォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（Ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。

その他、レジスト組成物に、必要に応じて国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。

また、本発明の第二の積層体におけるフォトレジスト層（Ｌ３）を形成するためのレジスト組成物において、溶剤（Ｃ２）は、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤（Ｃ２）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）の溶解性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。

これらの溶剤（Ｃ２）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。

本発明の第二の発明のレジスト積層体において、その層構成の好ましい第一は、基板上に、保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）を含むフォトレジスト層（Ｌ３）を形成されてなるレジスト積層体（Ｘ１）である。

これらのレジスト積層体（Ｘ１）は、基板上に、本質的にフォトレジスト層（Ｌ３）のみを積層したもので、フォトレジスト層（Ｌ３）自体、波長１９３ｎｍ以上の紫外線に対して透明性が高く、それらの紫外光を用いるリソグラフィープロセスにおいてポジ型レジストとして働き、良好なパターン形成が可能なものである。さらに液浸リソグラフィーにおいて用いられる水による悪影響を最小限にできる点で好ましい。

レジスト積層体（Ｘ１）において、フォトレジスト層（Ｌ３）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

本発明の第二の発明のレジスト積層体において、その層構成の好ましい第二は、基材上にあらかじめ形成されたフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）を含むフォトレジスト層（Ｌ３）が形成されてなるレジスト積層体（Ｘ２）である。

これらのレジスト積層体（Ｘ２）は、従来のレジスト材料からなるフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、水に対する保護層の役割で保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）を含むフォトレジスト層（Ｌ３）を積層したもので、フォトレジスト層（Ｌ３−１）、（Ｌ３）の両層が露光および現像工程によって、同時にパターン形成されるものである。

これらのレジスト積層体におけるフォトレジスト層（Ｌ３−１）は、従来のフォトレジスト組成物を用いて形成される層であり、例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を成膜して得られる層である。

なかでも、本発明の液浸リソグラフィーに用いる場合は、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型レジスト、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト、特には側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジストであることが好ましい。

レジスト積層体（Ｘ２）において、フォトレジスト層（Ｌ３）の膜厚は、保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）の種類、液浸露光条件、水との接触時間などによって異なり、適宜選択されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特には３０〜１００ｎｍである。

レジスト積層体（Ｘ２）において、フォトレジスト層（Ｌ３−１）の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

このレジスト積層体（Ｘ２）は下層のフォトレジスト層（Ｌ３−１）が有するリソグラフィー性能（例えば成膜性、感度、解像度、パターン形状）およびドライエッチング耐性などを利用しながら、フォトレジスト層（Ｌ３−１）では不十分であった液浸露光時の水に対する問題点を解決できるものである。

なお、最表面の保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）からなるフォトレジスト層（Ｌ３）自体も同様の形状でパターン形成可能であるため、現像後のパターン表面の形態やラフネスなどを向上できる点で好ましい。

本発明の第二のレジスト積層体（Ｘ１）、（Ｘ２）における基板としては、例えばシリコンウェハー；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられる。

基材にフォトレジスト層（Ｌ３）を形成する方法、フォトレジスト層（Ｌ３−１）上にフォトレジスト層（Ｌ３）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体（Ｘ１）、（Ｘ２）を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法については、前述のフォトレジスト層（Ｌ１）上に保護層（Ｌ２）を設けてレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて液浸露光により微細パターンを形成する方法が同様に採用できる。

たとえばレジスト積層体（Ｘ１）については、従来のレジスト層形成法および液浸露光を含む工程を行うことにより微細パターンが形成可能である。

またレジスト積層体（Ｘ２）については、前述のフォトレジスト層（Ｌ１）の代わりにフォトレジスト層（Ｌ３−１）を、保護層（Ｌ２）の代わりにフォトレジスト層（Ｌ３）を用い、同様にしてレジスト積層体を形成でき、それらレジスト積層体を用い、同様にして、液浸露光を含む工程を行うことにより微細パターンが形成可能である。

つぎに合成例、実験例、実施例などをあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる具体例のみに限定されるものではない。

合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）：

の３５．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、攪拌して反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体６．０ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）＝５０／５０モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は５５００であった。

なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（２）数平均（重量平均）分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC KF-801を１本、GPC KF-802を１本、GPC KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

合成例２（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
合成例１においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）に代えて、ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−２）：

の３２．５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行い、共重合体４．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−２）＝５０／５０モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は３８００であった。

合成例３（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
合成例１において、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）に代えてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）：

を４０．０ｇ用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、同様にしてポリマーを分離精製し、共重合体５．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−３）＝５０／５０モル％であった。

ＧＰＣによる数平均分子量は３５００であった。

合成例４（ＴＦＥと−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
３００ｍＬのオートクレーブに、−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１Ｐ）：

の１５．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の１．０ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．００ＭＰａＧ（１０．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．９４ＭＰａＧ（９．６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体８．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１Ｐ）＝５０／５０モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は４８００であった。

合成例５（ノルボルネンとＴＦＥとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
３００ｍｌのオートクレーブに２−ノルボルネンの１０．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートの９．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．０６ＭＰａＧ（１０．８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体２０．９ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート＝３１／３０／３９モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は９８００であった。

合成例６（脱保護反応によるＴＦＥ、−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンおよび−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのナス型フラスコに合成例４で得た保護基含有含フッ素重合体の５ｇを塩化メチレン８０ｇに溶解させ、トリフルオロ酢酸の４ｇを加え、室温にて１２時間攪拌した。反応終了後、過剰のトリフルオロ酢酸と塩化メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で洗った後、テトラヒドロフランに溶かしヘキサンにて再沈殿および乾燥し、共重合体を単離した。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン／−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネン＝５０／５／４５モル％であった。

合成例７（脱保護反応による、ＴＦＥ、−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネンおよび−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
合成例６においてトリフルオロ酢酸を１６ｇ用いた以外は合成例６と同様にして、合成例４で得た保護基含有含フッ素重合体の脱保護反応および重合体の単離を行った。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン／−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃基含有含フッ素ノルボルネン＝５０／３７．５／１２．５モル％であった。

合成例８（脱保護反応による２−ノルボルネン、ＴＦＥ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートおよびαフルオロアクリル酸との共重合体の合成）
１００ｍｌのナス型フラスコに合成例５で得た保護基含有含フッ素重合体の５ｇを塩化メチレン８０ｇに溶解させ、トリフルオロ酢酸の４ｇを加え、室温にて１２時間攪拌した。反応終了後、過剰のトリフルオロ酢酸と塩化メチレンを減圧留去した。残った固体成分を蒸留水で洗った後、テトラヒドロフランに溶かしヘキサンにて再沈殿および乾燥し、共重合体を単離した。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／αフルオロアクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート＝３１／３０／１３／２６モル％であった。

合成例９（脱保護反応による２−ノルボルネン、ＴＦＥ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートおよびαフルオロアクリル酸との共重合体の合成）
合成例８においてトリフルオロ酢酸を１６ｇ用いた以外は合成例６と同様にして、合成例４で得た保護基含有含フッ素重合体の脱保護反応および重合体の単離を行った。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／αフルオロアクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート＝３１／３０／３３／６モル％であった。

合成例１０（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）と−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１Ｐ）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の２４．５ｇと−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１Ｐ）：

の７．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の６．５ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体７．２ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１Ｐ）＝５０／４０／１０モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は３２００であった。

合成例１１（親水性官能基Ｙが−ＣＯＯＨである含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸：

を２１．１ｇと

の８．０重量％パーフルオロへキサン溶液を２１．６ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記含ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２２，０００であった。

合成例１２（親水性官能基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：

の２０．４ｇを用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１７．１ｇを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。

合成例１３（親水性官能基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン：
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂−Ｈ
を５．０ｇと酢酸エチルを５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３ｇ入れ、系内を窒素置換したのち、窒素気流下に２−（トリフルオロメチル）アクリル酸：

を５ｇ仕込み、６０℃にて攪拌させながら反応を行った。

得られた反応溶液を取り出し、ついでヘキサン溶剤で再沈殿させることにより固形分を分離した。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末状の共重合体９.１ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ−（１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸＝５０/５０モル％であった。

またＧＰＣ分析による数平均分子量は８７，０００であった。

合成例１４（親水性官能基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチ−ル製オートクレーブに、１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール：

を５．２ｇとＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を３０ｍｌ、ｎ−ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＨＢＰ）の１０モル％パーフルオロヘキサン溶液を１０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０ｇ仕込み、３０℃にて振とうさせながら反応を行った。反応中は、系内のゲージ圧に変化はなく（反応前９．０ＭＰaＧ）、２０時間後も９．０ＭＰaＧであった。

反応開始２０時間後に未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサン溶剤で再沈殿させることにより固形分を分離精製した。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３．０ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール／テトラフルオロエチレン＝５０／５０モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は４，９００であった。

合成例１５（保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体の合成）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコに合成例１と同様にして得たＯＨ基含有含フッ素重合体（ＮＢ−１）６０ｇを投入し、反応系中をＮ₂置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍｌを加え完全に溶解させた。

ついで、クロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテル：

の５５．５ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を加え、内温２０℃以下となるようにトリエチルアミンの１２０ｍｌ（８６２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌を行った。

反応終了後、攪拌しながら反応混合物に純水６００ｍｌを加えたところ固形物が析出したため、静置し、上層の溶液層をデカンテーションにて除去し、その上からさらに純水６００ｍｌを加え、同じ操作をもう１回繰返し、析出した固体を濾取した。

この固体を酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、純水１５０ｍｌにて１回洗浄した。酢酸エチル層に酢酸１０ｍｌを加え、さらに純水１５０ｍｌでｐＨが５以上になるまで洗浄した。

洗浄した酢酸エチル層にジオキサン５０ｍｌを加え、減圧下、温浴上で溶媒を留去し、固体を得た。この固体をＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させ、１．５リットルのｎ−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾取し、真空乾燥することにより保護基Ｙ²含有含フッ素重合体３４．４ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体は式（ＮＢ−１Ｐ−１）：

で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（ＮＢ−１Ｐ−１）を有する含フッ素重合体であった。また、重合体の組成比率は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１Ｐ−１）が５０／３１．５／１８．５モル％であった。

ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３２００であった。

実験例１（含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認）
合成例１〜１４でそれぞれ得た親水性官能基を有する含フッ素重合体を用いて、表1に示す各種溶剤への溶解性を確認した。

表１に示す各溶剤に各含フッ素重合体を重合体濃度が５質量％となるように混合し、攪拌を行いながら室温で２４時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結果を表１に示す。
○：完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。

実験例２（親水性官能基Ｙ含有単量体のｐＫａの測定）
合成例１〜３、７、９および１１〜１４でそれぞれ用いた親水性官能基含有単量体について、以下の方法で親水性基のｐＫａを測定算出した。

（ｐＫａの測定算出方法）
１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（合成例１４で使用）：

を例にして測定算出法を記載する。

水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液にＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨを０．７８６５ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は１４．５ｍｌであった。この半分の値７．２５ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１０．５８であった。あらかじめブランクで測定した水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、７．２５ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．２９であった。よって、１０．９８‐１．２９＝９．６９から、このＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨのｐＫａを９．６９と決定した。

同様の操作で、１．０８６５ｇのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨを滴定した場合、等量点は２０．１５ｍｌ、１／２等量点は１０．０８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨは１０．７８となった。１０．０８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１４となり、１０．７８−１．１４＝９．６４から、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨのｐＫａを９．６４と決定した。

滴定溶液を約０．０５ｍｏｌ／ＮａＯＨ溶液に代えて同様の操作を行ったとき、０．１１５gのＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨの等量点は８．００ｍｌとなり、１／２等量点は４．００ｍｌ、このときのｐＨは１０．９２となった。４．００ｍｌでの両溶液間のpＨ差は１．３８となり、１０．９２−１．３８＝９．５４から、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨのｐＫａを９．５４と決定した。

この３回の実験から、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨのｐＫａを９．６とした。

表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。

実験例３（塗布用組成物の調製）
（１）合成例１〜３、７、９、および１１〜１４で得た各種親水性官能基Ｙ含有含フッ素重合体をメタノールに５重量％濃度となるように溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過して均一な塗布用組成物を得た。

（２）合成例４〜６、８および１０および１５で得た各種保護基Ｙ²含有含フッ素重合体をＰＧＭＥＡに５重量％濃度となるように溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過して均一な塗布用組成物を得た。

実験例４（１９３ｎｍでの透明性の測定）
（１）コーティング
ＭｇＦ₂の基板上に、実験例３で得た各塗布用組成物をスピンコーターを用い乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように調整しながら塗布した。塗布後１００℃で５分間焼成し、透明な被膜を作製した。

（２）真空紫外領域の透明性測定
（２−１）測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット７／８−７／８
・検出器ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）

光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。

（２−２）透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（１）の方法で得たＭｇＦ₂基板上に形成した被膜の透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。

１９３ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光係数を算出した。結果を表３に示す。

実験例５（現像液溶解性の測定）
つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表３に示す。

（１）試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実験例３で調製した塗布用組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍ厚の被膜を作製した。

（２）現像液溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。

上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。

実施例１（レジスト積層体の形成）
（１）フォトレジスト層（Ｌ１）の形成
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株）製）を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整して塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層（Ｌ１）を形成した。

（２）保護層（Ｌ２）の形成
上記（１）で形成したフォトレジスト層（Ｌ１）上に、実験例３の（１）で得た親水性基含有含フッ素重合体（合成例１〜３、７、９および１１〜１４）を含む塗布用組成物を、スピンコーターで、初めに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながら保護層（Ｌ２）を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。

（３）対水接触角の測定
上記（２）で得たレジスト積層体のうち合成例１〜３の重合体を含む塗布用組成物を用いて作製した積層体の表面について、室温にて、接触角計を用いて、純水に対する接触角を測定した。結果を表４に示す。

（４）現像液溶解性の確認
さらに、上記（２）で得たレジスト積層体のすべてについて、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８重量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。

その結果、いずれの塗布用組成物を使用した場合にも保護層（Ｌ２）が選択的に除去されたことが確認できた。

実施例２（レジスト積層体の作製）
（１）レジスト組成物の調製
合成例６、８、１０および１５で得た保護基含有含フッ素重合体（Ａ２）のそれぞれについて含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメチルスルホネートの２重量部を添加し、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）に溶解させ、ポリマー濃度１０重量％のレジスト組成物を調製した。

（２）フォトレジスト層（Ｌ３−１）の形成
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株）製）を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整して塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層（Ｌ３−１）を形成した。

（３）フォトレジスト層（Ｌ３）の形成
上記（２）で形成したフォトレジスト層（Ｌ３−１）上に、上記（１）で得た保護基含有含フッ素重合体（合成例６、８、１０および１５）を含むレジスト組成物を、スピンコーターで、初めに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながらフォトレジスト層（Ｌ３）を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。

（４）対水接触角の測定
上記（３）で得たレジスト積層体のうち合成例１０の重合体を含む塗布用組成物を用いて作製した積層体の表面について、室温にて、接触角計を用いて、純水に対する接触角を測定した。結果を表４に示す。

実験例６（純水に対する溶解速度の測定）
合成例１〜３、合成例１０および合成例１５で合成した含フッ素重合体について、つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により純水に対する溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表５に示す。

（１）試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実験例３で調製した塗布用組成物（合成例１〜３、合成例１０および合成例１５の含フッ素重合体を用いたもの）のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍ厚の被膜を作製した。

（２）純水に対する溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を純水に約５分間浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間（分）あたりの溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。

合成例１６（親水性官能基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）２１．１ｇに代えて、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）１９．０ｇとパーフルオロ−（１，１，６，６−テトラハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノール）：

１．３ｇとを用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１６．１ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝９０／１０モル％からなる含フッ素重合体であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２０，０００であった。

合成例１７（親水性官能基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：

９．０ｇと合成例１２で用いたパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）６．２ｇとを用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１２．１ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝７０／３０モル％からなる含フッ素重合体であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２１，０００であった。

合成例１８（親水性官能基ＹがＣＯＯＨ基とＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、合成例１７で用いたパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）６．４ｇと合成例１６で用いたパーフルオロ−（１，１，６，６−テトラハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセノール）６．１ｇとを用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１０．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／３０モル％からなる含フッ素重合体であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２２，０００であった。

実験例７（塗布用組成物の調製）
合成例１６〜１８でそれぞれ得た各種親水性官能基Ｙ含有含フッ素重合体をメチルアミルケトン（ＭＡＫ）に５重量％濃度となるように溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過して均一な塗布用組成物を得た。

実験例８（１９３ｎｍでの透明性の測定）
実験例４と同様にして実験例７で得た各塗布用組成物の１９３ｎｍでの透明性を測定した。結果を表６に示す。

実験例９（現像液溶解性の測定）
実験例７で得た塗布用組成物を用いた以外は実験例５と同様にして、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表６に示す。

実験例１０（純水に対する溶解速度の測定）
実験例７で得た塗布用組成物を用いた以外は実験例６と同様にして、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により純水に対する溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を測定した。

実施例３（レジスト積層体の形成）
保護層（Ｌ２）に実験例７で調製した各塗布用組成物を用いた以外は実施例１と同様にレジスト積層体を形成し、それぞれの耐水接触角を測定した。結果を表７に示す。

合成例１９（ＴＦＥとウンデシレン酸とシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素―真空の順で数回置換した後、オートクレーブ内（系内）を真空にした。ウンデシレン酸：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨを６２．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル：ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ₆Ｈ₁₁ を２．４ｇ、アセトンの２５０ｇの溶液を系内に仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の３５．０ｇを仕込んだ。攪拌しながら系内を６０℃まで昇温した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）の１．９ｇを系内に圧入し、６０℃にて６時間、攪拌して反応させた。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで２回再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体４６．０ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ウンデシレン酸／シクロヘキシルビニルエーテル＝５０／４７／３モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は４８００であった。

合成例２０（ＴＦＥとウンデシレン酸とヒドロキシブチルビニルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素―真空の順で数回置換した後、オートクレーブ内（系内）を真空にした。ウンデシレン酸：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨを６２．５ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル：ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₄ＯＨを２．１ｇ、アセトンの２５０ｇの溶液を系内に仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の３５．０ｇを仕込んだ。攪拌しながら系内を６０℃まで昇温した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）の１．９ｇを系内に圧入し、６０℃にて６時間、攪拌して反応させた。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで２回再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体４４．０ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ウンデシレン酸／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／４６／４モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は５５００であった。

合成例２１（ＴＦＥとウンデシレン酸とパーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素―真空の順で数回置換した後、オートクレーブ内（系内）を真空にした。ウンデシレン酸：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨを６２．５ｇ、パーフルオロプロピルビニルエーテル：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ を２．１ｇ、アセトンの２５０ｇの溶液を系内に仕込んだ後、ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の３５．０ｇを仕込んだ。攪拌しながら系内を６０℃まで昇温した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）の１．９ｇを系内に圧入し、６０℃にて６時間、攪拌して反応させた。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ウンデシレン酸／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝５０／４６／４モル％であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は４９００であった。

合成例２２（親水性官能基Ｙが−ＯＨである含フッ素重合体の合成）
温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１L３口フラスコにパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸エチル）：

３１４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。内温を５〜１５℃に保ちながら、１４３ｇのＣＦ₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を２時間かけて滴下した。室温に戻し一晩攪拌した。反応液を氷浴に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩酸、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を濃縮し、再び温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１L３口フラスコにこれを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。内温を５〜１５℃に保ちながら、１４３ｇのＣＦ₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を２時間かけて滴下した。室温に戻し一晩攪拌した。反応液を氷浴に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩酸、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、蒸留により精製し、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−１，１，２−トリストリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキサノール）：

を２４０ｇ得た。

次に、合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−１，１，２−トリストリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキサノール）を１８．１ｇ用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１４．１ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２０，０００であった。

合成例２３（親水性官能基Ｙが−ＯＨである含フッ素重合体の合成）
温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１L３口フラスコにαフルオロアクリル酸フルオライド１０２ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。内温を５〜１５℃に保ちながら、ＣＦ₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₃３８６ｇを２時間かけて滴下した。室温に戻し一晩攪拌した。反応液を氷浴に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。

有機層を塩酸、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により精製し、１，１−ビストリフルオロメチル−２−フロロ−２−プロペン−１−オール：
ＣＨ₂＝ＣＦＣ（ＣＦ₃）₂ＯＨ
１０．２ｇを得た。

次に、合成例１１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、１，１−ビストリフルオロメチル−２−フロロ−２−プロペン−１−オール１０．２ｇを用いた以外は合成例１１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体６．５ｇを得た。

ＧＰＣ分析による数平均分子量は２４，０００であった。

実験例１１（塗布用組成物の調製）
合成例１９〜２３で得た各種親水性官能基Ｙ¹含有含フッ素重合体をメチルアミルケトン（MAK）に５重量％濃度となるように溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過して均一な塗布用組成物を得た。

実験例１２（１９３ｎｍでの透明性の測定）
実験例４と同様にして実験例１１で得た塗布用組成物の１９３ｎｍでの透明性を測定した。結果を表８に示す。

実験例１３（現像液溶解性の測定）
実験例１１で得た塗布用組成物を用いた以外は実験例５と同様にして、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表８に示す。

実験例１４（純水に対する溶解速度の測定）
実験例１１で得た塗布用組成物を用いた以外は実験例６と同様にして、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により純水に対する溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を測定した。結果を表８に示す。

実施例４（レジスト積層体の形成）
保護層（Ｌ２）に実験例１１で調製した塗布用組成物を用いた以外は実施例１と同様にレジスト積層体を形成し、それぞれの耐水接触角を０秒後〜１０秒後、６０秒後〜７０秒後に測定した。結果を表９に示す。

本発明の第一のレジスト積層体の形成方法および液浸露光微細パターン形成方法の各工程（ａ）〜（ｅ）を説明するための概略図である。

符号の説明

Ｌ０基板
Ｌ１フォトレジスト層
Ｌ２保護層
１１マスク
１２露光領域
１３エネルギー線
１４縮小投影レンズ
１５純水

Claims

基材上にフォトレジスト層（Ｌ１）と保護層（Ｌ２）を有し、該保護層（Ｌ２）が積層体の最表面側に形成されており、かつ保護層（Ｌ２）が、
（１）波長１９３ｎｍ以上の紫外光での吸光係数が１．０μｍ^-1以下、
（２）現像液溶解速度が５０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ
（３）純水に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
であることを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
保護層（Ｌ２）の現像液溶解速度が１００ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項１記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
保護層（Ｌ２）の純水に対する溶解速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下である請求項１または２記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
保護層（Ｌ２）の対水接触角が７０°以上である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
保護層（Ｌ２）の対水接触角が８０°以上である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
保護層（Ｌ２）が親水性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ１）からなる層である請求項１〜５のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
親水性の官能基ＹがＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
基材上にフォトレジスト層（Ｌ３）を有するレジスト積層体であって、該フォトレジスト層（Ｌ３）が該積層体の最表面に形成されており、該フォトレジスト層（Ｌ３）が酸で解離してアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Ｙ²を有する含フッ素重合体（Ａ２）と光酸発生剤（Ｂ２）を含むことを特徴とする露光紫外光が波長１９３ｎｍ以上である液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
フォトレジスト層（Ｌ３）の対水接触角が７０°以上である請求項８記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。
フォトレジスト層（Ｌ３）の対水接触角が８０°以上である請求項８記載の液浸リソグラフィー用レジスト積層体。