JP2006337811A - バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸リソグラフィにおいて、バリア膜の液体に対するバリア性を向上させて、良好な形状を有する微細パターン形成できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２の上に、水酸基の少なくとも一部をアセタール基で置換したポリマーを含むバリア膜１０３を成膜する。続いて、成膜したバリア膜１０３の上に水よりなる液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、バリア膜１０３を除去すると共にレジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、液浸リソグラフィ用のレジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。

また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸露光用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。

次に、図９（ｄ）に示すように、バリア膜３の上に、液浸露光用の液体である水４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク６を透過した露光光５を水４及びバリア膜３を介してレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。

次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, "Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)

ところが、図１０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、バリア膜３は液浸露光用の水４に対するバリア性が十分ではなく、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜２の構成成分とバリア膜３の上に配される水４との干渉によって、レジストパターン２ａに形状不良が生じることを突き止めた。レジスト成分と水との干渉には、レジストに含まれる酸発生剤及びクエンチャー等が水４に溶出したり、水４がバリア膜３を通ってレジスト膜２に浸透したりすることが挙げられる。この干渉によって、レジスト自体に所期の性能が得られなくなる。図１０（ｂ）に示す場合には、例えば、レジスト膜２における露光領域と未露光領域との界面において、露光により発生した酸を失活させるクエンチャーの濃度が低下したと考えられ、レジストパターン２ａの上端部が丸まった不良形状となる。逆に、上記界面において酸発生剤の濃度が低下した場合には、得られるレジストパターン２ａは、その上部が庇状（Ｔ−ｔｏｐ状）となるような不良パターンとなる。

いずれにしても、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響を防止できるようにすると共に、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、水酸基を含むポリマーからなるバリア膜形成用材料における水酸基の少なくとも一部をアセタール（ＲＣＨ（ＯＲ’）2 ）基又はケタール（Ｒ2するバリア性を十分に確保することができるという知見を得ている。通常、液浸露光用の液体は水又は水溶液からなり、バリア膜を構成するポリマー中に水酸基が存在すると、該水酸基は水素結合等を容易に形成して、液浸露光用の液体と相互作用する。その結果、バリア膜を構成するポリマーの一部が液浸露光用の液体に溶解し易くなる。

これに対し、本願発明のように、ポリマーに含まれる水酸基をアセタール基又はケタール基で置換したポリマーをバリア膜に用いると、水素結合の形成が大きく抑制される。これは、アセタール基又はケタール基が基本的にエーテル結合を基本とする官能基であり、水酸基と比べると、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用力が大きく低下するためである。このため、これらのポリマーで構成されたバリア膜は、液浸露光用の液体では分解しにくくなる。従って、液浸露光用の液体とレジスト膜とが直接に接触することを防ぐことができるようになるので、液浸露光用の液体に対するレジスト膜のバリア膜としての機能を十分に発揮することができる。

特に、本発明に係るバリア膜は、その溶解除去性に関して以下に示す特徴を有している。アセタール基及びケタール基は、酸が存在するとエーテル結合部分が酸と作用して分解されるため、アセタール基又はケタール基の置換部分に水酸基が再生される。従って、側鎖にアセタール基又はケタール基が置換されたポリマーを含むバリア膜を酸と作用させ、その後、現像液又は希釈現像液等のアルカリ水溶液と反応させることにより、該バリア膜を除去することができる。

すなわち、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に形成されたアセタール基又はケタール基を側鎖に持つポリマーからなるバリア膜は、レジスト膜上に塗布された時点ではバリア膜としての機能を果たしている。その後、バリア膜の上に液体を配し、パターン露光が始まると、化学増幅型レジストに含まれる酸発生剤から酸が発生し始める。これにより、パターン露光が進行するにつれて、レジスト膜中に発生する酸の量が増えていき、レジスト膜とバリア膜との界面においては、発生した酸がバリア膜に染み出すようになる。その結果、バリア膜中に染み出してきた酸がバリア膜中に移動することにより、該バリア膜は分解され始める。

より詳細には、バリア膜を構成するポリマーの側鎖にあったエーテルが分解されて、水酸基が再生される。その結果、バリア膜を構成するポリマーがアルカリ溶液に溶解し易くなるので、露光後のパターン現像時において露光部分と同時にバリア膜をも容易に除去することができる。特に、バリア膜を構成するポリマーにケタール基を用いる場合には、酸による分解の活性化エネルギーがアセタール基と比べて低く、アルカリ水溶液に対する活性がより高いため、アルカリ水溶液によるバリア膜の除去がより容易となる。

なお、水酸基に対するアセタール基又はケタール基を置換する割合は、５０％よりも高いことが好ましい。但し、本発明は必ずしもこの割合には限定されない。

ところで、通常（従来）のアセタール基又はケタール基を含むレジスト材料の場合は、水酸基に対するアセタール基又はケタール基の置換の割合が高くなると、下地膜（被処理膜）とレジスト膜との相互作用の程度が低下するため、パターン形成時におけるパターン剥がれが生じるという問題があり、アセタール基又はケタール基の水酸基に対する置換の割合を高くすることは好ましくない。

これに対し、本発明に係るバリア膜は、パターン形成自体には関与せず、すなわち、レジスト膜とバリア膜との間に生じる剥がれが抑止されれば良く、アセタール基又はケタール基の水酸基との置換の割合を特に考慮する必要はない。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に形成するバリア膜にレジスト膜の所期の性能を維持できるようにするものであって、具体的には以下の構成によって実現される。

本発明に係る第１のバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するための水酸基を含むポリマーを有するバリア膜形成用材料を対象とし、ポリマーは水酸基の少なくとも一部がアセタール基により置換されていることを特徴とする。

第１のバリア膜形成用材料によると、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がアセタール基により置換されており、該アセタール基は水酸基と比べると、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さい。このため、水酸基をアセタール基で置換したポリマーで構成されたバリア膜は、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜は液浸露光用の液体とレジスト膜とが直接に接触することを防ぐバリア性が高くなり、その結果、レジスト膜には所期の性能が維持される。

本発明に係る第２のバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するための水酸基を含むポリマーを有するバリア膜形成用材料を対象とし、ポリマーは水酸基の少なくとも一部がケタール基により置換されていることを特徴とする。

第２のバリア膜形成用材料によると、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がケタール基により置換されており、該ケタール基は水酸基と比べると、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さい。このため、水酸基をケタール基で置換したポリマーで構成されたバリア膜は、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜は液浸露光用の液体とレジスト膜とが直接に接触することを防ぐバリア性が高くなる。その結果、レジスト膜には所期の性能が維持される。

第１のバリア膜形成用材料において、アセタール基には、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシエチル基又はアダマンチルオキシメチル基を用いることができる。

第２のバリア膜形成用材料において、ケタール基には、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシメチル基、アダマンチルオキシエトキシエチル基、アダマンチルオキシエトキシメチル基、アダマンチルオキシメトキシエチル基又はアダマンチルオキシメトキシメチル基であるを用いることができる。

第１又は第２のバリア膜形成用材料において、ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をアセタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されるバリア膜は、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がアセタール基により置換されており、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さくなるため、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜の液浸露光用の液体に対するバリア性が十分に維持されるので、液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をアセタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていること特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されるバリア膜は、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がアセタール基により置換されており、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さくなるため、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜の液浸露光用の液体に対するバリア性が十分に維持されるので、液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をケタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されるバリア膜は、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がケタール基により置換されており、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さくなるため、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜の液浸露光用の液体に対するバリア性が十分に維持されるので、液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をケタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されるバリア膜は、ポリマーに含まれる水酸基の少なくとも一部がケタール基により置換されており、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用が小さくなるため、液浸露光用の液体で分解しにくくなる。従って、バリア膜の液浸露光用の液体に対するバリア性が十分に維持されるので、液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

このように、本発明に係るバリア膜は、現像時に除去しても又は現像前に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第１のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。言い換えれば、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。また、第２のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。

ここで、レジスト膜の溶解特性について図１１を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図１１の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図１１の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図１１に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。

第２又は第４のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければ良く、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。

第１〜第４のパターン形成方法において、バリア膜を形成する工程と、パターン露光を行なう工程との間に、成膜されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。

第１〜第４のパターン形成方法において、液浸露光用の液体には水又は酸性溶液を用いることができる。

この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）水溶液又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶液を用いることができる。

第１〜第４のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

本発明に係るバリア膜形成用材料によると、液浸露光用の液体とのイオン的な相互作用を小さくすることができるため、該材料により形成されたバリア膜は液浸露光用の液体とレジスト膜との反応を防ぐバリア性が向上するので、レジスト膜の所期の性能を維持できる。

本発明に係るバリア膜形成用材料によるバリア膜を用いたパターン形成方法によると、バリア膜のバリア性が向上するため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜１０３を成膜する。

ポリ（（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(45mol%)−（ビニールエトキシエチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(55mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………………………………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。

次に、図１（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と、投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５を、液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜１０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜１０２に対して現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、図１（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜１０２の上に形成されたバリア膜１０３には、該バリア膜１０３を構成するベースポリマーに含まれる水酸基のうちの５５mol％をアセタール基であるエトキシエチル基で置換している。前述したように、アセタール基は水酸基と比べると、液体１０４とのイオン的な相互作用が小さいため、該液体１０４による分解が進行しにくくなる。すなわち、バリア膜１０３のバリア性が向上するため、液体１０４のレジスト膜１０２への浸透及びレジスト成分の液体１０４への溶出が防止される。その結果、レジスト膜１０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを形成することができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜２０３を成膜する。

ポリ（（アクリル酸）(40mol%)−（ポリメトキシメチルアクリル酸）(60mol%)）（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。

次に、図３（ｄ）に示すように、バリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）を含む水溶液よりなる液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５を、液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図４（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜２０２の上に形成されたバリア膜２０３には、該バリア膜２０３を構成するベースポリマーに含まれる水酸基のうちの６０mol％をアセタール基であるメトキシメチル基で置換している。アセタール基は水酸基と比べて、水溶液である液体２０４とのイオン的な相互作用が小さいため、液体２０４による分解が進行しにくくなる。すなわち、バリア膜２０３のバリア性が向上するため、液体２０４のレジスト膜２０２への浸透及びレジスト成分の液体２０４への溶出が防止される。その結果、レジスト膜２０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを形成することができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍバリア膜３０３を成膜する。

ポリ（（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(35mol%)−（ビニールエトキシエトキシエチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(65mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………………………………………………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。

次に、図５（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３０３と、投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５を、液体３０４及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜３０２に対して現像を行なうと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、図５（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜３０２の上に形成されたバリア膜３０３には、該バリア膜３０３を構成するベースポリマーに含まれる水酸基のうちの６５mol％をケタール基であるエトキシエトキシエチル基で置換している。前述したように、ケタール基は水酸基と比べると、液体３０４とのイオン的な相互作用が小さいため、該液体３０４による分解が進行しにくくなる。すなわち、バリア膜３０３のバリア性が向上するため、液体３０４のレジスト膜３０２への浸透及びレジスト成分の液体３０４への溶出が防止される。その結果、レジスト膜３０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを形成することができる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜４０３を成膜する。

ポリ（（アクリル酸）(45mol%)−（ポリアダマンチルオキシエトキシメチルアクリル酸）(55mol%)）……………………………………………………………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。

次に、図７（ｄ）に示すように、バリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）を含む水溶液よりなる液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５を、液体４０４及びバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図８（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図８（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜４０３を除去した後、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

このように、第４の実施形態によると、図７（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜４０２の上に形成されたバリア膜４０３には、該バリア膜４０３を構成するベースポリマーに含まれる水酸基のうちの５５mol％をケタール基であるアダマンチルオキシエトキシメチル基で置換している。ケタール基は水酸基と比べて、水溶液である液体４０４とのイオン的な相互作用が小さいため、液体４０４による分解が進行しにくくなる。すなわち、バリア膜４０３のバリア性が向上するため、液体４０４のレジスト膜４０２への浸透及びレジスト成分の液体４０４への溶出が防止される。その結果、レジスト膜４０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン４０２ａを形成することができる。

なお、第１〜第４の各実施形態の特徴として、現像工程又はバリア膜除去工程において、レジスト膜における露光部分に含まれる酸発生剤から発生した酸がレジスト膜とバリア膜の界面から該バリア膜に染み出すため、バリア膜を構成するポリマーの側鎖にあったエーテル結合が分解されて、水酸基が再生される。その結果、バリア膜を構成するポリマーがアルカリ溶液に溶解し易くなるので、露光前にはそのバリア性が向上する一方、現像又は除去時にはバリア膜を容易に除去することができる。

また、各実施形態において、バリア膜の膜厚は０．０３μｍ〜０．０７μｍには限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸露光用の液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。ところで、各実施形態においては、各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、バリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。

また、第１及び第３の実施形態においても、第２及び第４の実施形態と同様に、液浸露光用の液体に硫酸セシウムを添加して、該液体の屈折率を高めてもよい。なお、添加する化合物は硫酸セシウムに限られず、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を用いることができる。さらには、液浸露光用の液体に界面活性剤を添加してもよい。

また、第１〜第４の各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

また、各実施形態においては、バリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。

本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法は、バリア膜のバリア性を向上でき、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ バリア膜
１０４ 液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ バリア膜
２０４ 液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ バリア膜
３０４ 液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ バリア膜
４０４ 液体
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ

Claims (16)

1. 化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するための水酸基を含むポリマーを有するバリア膜形成用材料であって、
   前記ポリマーは、水酸基の少なくとも一部がアセタール基により置換されていることを特徴とするバリア膜形成用材料。
2. 化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するための水酸基を含むポリマーを有するバリア膜形成用材料であって、
   前記ポリマーは、水酸基の少なくとも一部がケタール基により置換されていることを特徴とするバリア膜形成用材料。
3. 前記アセタール基は、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシエチル基又はアダマンチルオキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
4. 前記ケタール基は、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシメチル基、アダマンチルオキシエトキシエチル基、アダマンチルオキシエトキシメチル基、アダマンチルオキシメトキシエチル基又はアダマンチルオキシメトキシメチル基であることを特徴とする請求項２に記載のバリア膜形成用材料。
5. 前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜形成用材料。
6. 基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をアセタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
7. 基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をアセタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記バリア膜を除去する工程と、
   前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
8. 基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をケタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
9. 基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、水酸基の少なくとも一部をケタール基で置換したポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記バリア膜を除去する工程と、
   前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記アセタール基は、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシエチル基又はアダマンチルオキシメチル基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
11. 前記ケタール基は、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシメチル基、アダマンチルオキシエトキシエチル基、アダマンチルオキシエトキシメチル基、アダマンチルオキシメトキシエチル基、アダマンチルオキシメトキシメチル基であることを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
12. 前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. 前記バリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行なう工程との間に、成膜された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 前記液体は水又は酸性溶液であることを特徴とする特許請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
16. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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