JP4719069B2

JP4719069B2 - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP4719069B2
Application number: JP2006118035A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: US20070248894A1; JP2007292859A; US7455950B2

Description

本発明は、半導体装置の微細加工技術に適したレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化及び動作速度の高速化に伴って、パターンルールの微細化が求められている。パターンルールの微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ（開口数）化、レジスト材料の性能の向上及び露光光の短波長化等が挙げられる。

現在、露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ帯）を用いることにより、９０ｎｍ以下のデザインルールに対応させている。

以下、従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）……………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．８５のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、例えば０．０８μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
G.Lee et al., Proc.SPIE, vol.5753, 390 (2005)

しかしながら、前記従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法は、得られたレジストパターン２ａに表面荒れやパターンラフネスが多く発生し、形状が劣化する（例えば、非特許文献１を参照。）。

このような形状が劣化したレジストパターンを用いてエッチングを行なうと、被エッチング膜に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題を生じる。

本発明は、前記従来の問題に鑑み、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して、表面荒れ及びパターンラフネスが生じないレジスト材料を得られるようにすることを目的とする。

なお、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光とは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ帯）若しくはＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ帯）等の遠紫外光、Ｆ_２レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ_２レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＫｒＡｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）若しくはＡｒ_２レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）等の真空紫外光、又は波長が１ｎｍ帯以上且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線（軟Ｘ線）若しくは電子線をいう。

本願発明者らは、前記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸脱離基であるアセタール基で置換したビニルスルホンアミドと無置換のビニルスルホンアミドとを共重合してなる高分子材料（下記の一般式［化４］）をレジスト材料に用いると、露光光に対して表面荒れ及びパターンラフネスを生じないレジスト材料を得られることを見出した。

スルホンアミド基は溶解性が高く、スムーズな溶解挙動を示す。従って、スルホンアミド基の一部を酸により脱離しやすいアセタール基で置換すると、残部の無置換のスルホンアミド基により、露光部はより一層スムーズな溶解挙動を示す。

一方、未露光部は、一部がアセタール基で置換されたビニルスルホンアミドが残部の無置換のスルホンアミド基の溶解性を阻止するため、溶解コントラストが高くなる。このような、露光部のスムーズな溶解挙動と未露光部の難溶性とによる溶解コントラストの高さは、パターンの表面荒れ及びラフネスを抑止する効果がある。

さらに、レジストを構成する高分子材料の構成単位（ユニット）がスルホンアミドにより共通化されていることも、露光部の均質な溶解につながるため、パターンの表面荒れ及びラフネスに対して抑止効果となる。なお、無置換のスルホンアミド基は、その極性のためにパターンの密着性の向上にも効果がある。

具体的に、本発明に係るレジスト材料は、一般式［化４］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴とする。

但し、［化４］において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒは、水素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、ｍ、ｎ及びｓは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｓ＞０であり、ｋは、１≦ｋ≦３である。

ここで、パターン形成特性の観点から、置換されたユニットと無置換のユニットとの比の値、すなわち（ｍ＋ｎ）／ｓは１５／８５から７０／３０の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０／８０から６０／４０の範囲である。但し、本発明はこれらの範囲に限定されない。

本発明のレジスト材料を構成する高分子材料は、モノマーのビニルスルホンアミドを重合してポリマーとした後、酸脱離基であるアセタール基をポリマーに反応させることにより製造することができる。この製造方法によれば、アセタール基の置換率を所望の割合に制御することが容易である。もちろん、本発明はこの製造方法に限られない。

本発明のレジスト材料に添加する酸発生剤には、オニウム塩を用いることができる。但し、オニウム塩に限定されない。オニウム塩には、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸等を用いることができる。但し、本発明はこれらに限定されない。なお、酸発生剤の高分子材料に対する割合は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度が好ましい。

また、本発明のレジスト材料は、高分子材料の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに含んでいてもよい。溶解阻害剤は、レジスト膜の未露光部と露光部との溶解コントラストを向上させる働きがある。溶解阻害剤には、例えば、ビス−ｔ−ブチルオキシカルボニル化したビスフェノールＡを用いることができるが、本発明はこれに限定されない。なお、溶解阻害剤の高分子材料に対する割合は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度が好ましい。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に、一般式［化４］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、波長が１００ｎｍ帯以上且つ３００ｎｍ帯以下若しくは波長が１ｎｍ帯以上且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、本発明に係るレジスト材料を用いることにより、表面荒れ及びラフネスがない、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。

第１のパターン形成方法において、露光光の高エネルギー線には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ_２レーザ光又は軟Ｘ線を用いることができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に、一般式［化４］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して、波長が１００ｎｍ帯以上且つ３００ｎｍ帯以下の高エネルギー線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法は、第１のパターン形成方法と異なり、レジスト膜の上に液体を配した状態でパターン露光を行なう、いわゆる液浸リソグラフィ法を用いている。このような液浸リソグラフィ法を用いる場合にも、本発明に係るレジスト材料を用いることにより、表面荒れ及びラフネスがない、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。なお、液浸リソグラフィ法とは、露光装置内の投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域を空気よりも屈折率が大きい液体で満たすことにより、理論上、露光装置のＮＡ（レンズの開口数）を最大で液体の屈折率にまで増大することができるようになり、レジスト膜の解像性を向上させる方法である。また、液浸リソグラフィ法によると、フォーカス深度の拡大も可能である。

第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト材料は、高分子材料の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに含むことが好ましい。

第２のパターン形成方法において、液体は水であることが好ましい。

この場合に、露光光の高エネルギー線には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。

また、第２のパターン形成方法において、液体はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。

この場合に、露光光の高エネルギー線には、Ｆ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ_２レーザ光を用いることができる。

本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して、パターンの表面荒れ及びラフネスがない良好な形状のレジストパターンを得られるため、半導体素子の生産性及び歩留まりを向上することができる。

（参考例）
本発明の参考例に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)−ビニルスルホンアミド（70mol%））……………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）……………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．８５のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えば０．０８μｍのライン幅を有し且つパターンの表面荒れ及びラフネスがない良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを得る。

このように、参考例によると、化学増幅型のレジスト材料を構成するベースポリマーに、酸脱離基であるアセタール基で置換されたビニルスルホンアミドであるビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)と、無置換のビニルスルホンアミド（70mol%）とを共重合した高分子材料を用いている。

これにより、レジスト膜１０２の露光部においては、酸発生剤から発生した酸により、ベースポリマーにおける置換されたアセタール基が脱離して、露光部の溶解性がスムーズに進行する。一方、レジスト膜１０２の未露光部においては、酸発生剤から酸が発生しないため、アセタール基が脱離せず、ビニルスルホンアミドの溶解性を阻止する。その結果、未露光部よりなるレジストパターン１０２ａに表面荒れ及びラフネスが生じ難くなって、レジスト膜１０２における露光部と未露光部との溶解コントラストが向上する。

なお、参考例においては、レジスト材料のベースポリマーに、ポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)−ビニルスルホンアミド（70mol%））を用いたが、これに限られず、例えば、他の例として、ポリ（ビニルエトキシメチルスルホンアミド(45mol%)−ビニルスルホンアミド（55mol%））又はポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(10mol%)−ビニルアダマントキシエチルスルホンアミド(30mol%)−ビニルスルホンアミド（60mol%））を用いることができる。

また、これらも一例に過ぎず、ベースポリマーにおけるアセタール基で置換されたユニットと無置換のユニットとの比の値は、任意である。

露光光１０４には、ＡｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも波長が短いＦ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ_２レーザ光を用いてもよい。

さらには、波長が１ｎｍ帯以上且つ３０ｎｍ帯以下の軟Ｘ線、又は電子線を用いることができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)−ビニルアダマントキシメチルスルホンアミド(5mol%)−ビニルスルホンアミド（65mol%））………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）……………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、水よりなる液浸露光用の液体２０３をレジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えば０．０８μｍのライン幅を有し且つパターンの表面荒れ及びラフネスがない良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを得る。

このように、第２の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料を構成するベースポリマーに、酸脱離基であるアセタール基で置換されたビニルスルホンアミドであるビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)及びビニルアダマントキシメチルスルホンアミド(5mol%)と、無置換のビニルスルホンアミド（65mol%）とを共重合した高分子材料を用いている。

これにより、レジスト膜２０２の露光部においては、酸発生剤から発生した酸により、ベースポリマーにおける置換されたアセタール基が脱離して、露光部の溶解性がスムーズに進行する。一方、レジスト膜２０２の未露光部においては、酸発生剤から酸が発生しないため、アセタール基が脱離せず、ビニルスルホンアミドの溶解性を阻止する。その結果、未露光部よりなるレジストパターン２０２ａに表面荒れ及びラフネスが生じ難くなって、レジスト膜２０２における露光部と未露光部との溶解コントラストが向上する。

なお、第２の実施形態においても、ベースポリマーは、ポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(30mol%)−ビニルアダマントキシメチルスルホンアミド(5mol%)−ビニルスルホンアミド（65mol%））に限られず、参考例に示したベースポリマーのうち、ポリ（ビニルジ（アダマントキシメチルスルホンアミド）(10mol%)−ビニルアダマントキシエチルスルホンアミド(30mol%)−ビニルスルホンアミド（60mol%））を用いることができる。

また、露光光１０４には、液浸露光用の液体２０３に水を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザ光に代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。

また、液浸露光用の液体２０３にパーフルオロポリエーテルを用いる場合には、Ｆ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ_２レーザ光を用いることができる。

また、参考例又は第２の実施形態において、レジスト材料に、例えばビス−ｔ−ブチルオキシカルボニル化したビスフェノールＡよりなる溶解阻害剤を添加してもよい。このようにすると、レジストパターンの溶解コントラストをさらに向上することができる。

また、参考例又は第２の実施形態においては、ポジ型のレジスト材料を用いたが、ポジ型に限られず、ネガ型のレジスト材料を用いてもよい。

本発明に係るレジスト材料及びそれぞれを用いたパターン形成方法は、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して、パターンの表面荒れ及びラフネスがない良好な形状のレジストパターンを得られ、半導体装置の微細加工技術に適したレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。

（a）〜（d）は本発明の参考例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａレジストパターン
１０３マスク
１０４露光光
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａレジストパターン
２０３液体
２０４露光光
２０５投影レンズ

Claims

一般式［化１］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、
光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。

但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒは、水素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
ｍ、ｎ及びｓは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｓ＞０であり、
ｋは、１≦ｋ≦３である。
前記高分子材料の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
基板上に、一般式［化２］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、波長が１００ｎｍ帯以上且つ３００ｎｍ帯以下若しくは波長が１ｎｍ帯以上且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。

但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒは、水素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
ｍ、ｎ及びｓは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｓ＞０であり、
ｋは、１≦ｋ≦３である。
前記露光光の高エネルギー線は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ_２レーザ光又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
基板上に、一般式［化３］で表わされる構成単位よりなる高分子材料と、光の照射により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配する工程と、
前記レジスト膜の上に前記液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して、波長が１００ｎｍ帯以上且つ３００ｎｍ帯以下の高エネルギー線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。

但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒは、水素原子、炭素数が１以上且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
ｍ、ｎ及びｓは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｓ＞０であり、
ｋは、１≦ｋ≦３である。
前記レジスト材料は、前記高分子材料の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに含むことを特徴とする請求項３又は５に記載のパターン形成方法。
前記液体は、水であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
前記露光光の高エネルギー線は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記液体は、パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
前記露光光の高エネルギー線は、Ｆ_２レーザ光、Ｋｒ_２レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ_２レーザ光であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
前記高分子材料において、（ｍ＋ｎ）／ｓは１５／８５から７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項３又は５に記載のパターン形成方法。