TWI427056B - 鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於(1)具有氟烷鏈的之萘基四氫噻吩鎓陽離子與特定陰離子的鋶鹽、(2)含有該鋶鹽的光阻材料、以及(3)使用該光阻材料的圖案形成方法。再者，本發明中，高能量射線係包含紫外線、遠紫外線、電子射線、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射。
近年來伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，吾人認為下一世代的細微加工技術之遠紫外線微影及真空紫外線微影有其可行性。其中，將ArF準分子雷射光作為光源的光微影，尤為0.13μm以下之超細微加工中不可或缺的技術。
ArF微影以130nm節點的元件製作部分地被使用為例，自90nm節點元件起成為主要的微影技術。次一45nm節點的微影技術，有人認為當初使用F2 雷射的157nm微影有其可行性，但由於諸多問題而使開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等較空氣折射率高的液體，而可將投影透鏡之數值孔徑(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度的ArF浸液微影係受到重視(例如，參照非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))，並居於實用階段。為了該浸液微影，故需要不容易在水中溶離的光阻材料。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要少量曝光量即可發揮充分的解析性之高感度的光阻材料，而作為實現之方法，一般而言，係選擇其各成分於波長193nm中之高透明者。例如基質樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環置換聚合物、氫化開環置換聚合物等，於提高樹脂單體的透明性之方面，得到某種程度的成果。
再者，對於光酸產生劑亦有各種探討，一般而言，係使用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子的鋶鹽。然而，產生酸的全氟烷磺酸，其中尤以全氟辛烷磺酸(PFOS)令人擔憂難分解性、生物濃縮性、毒性，而難以應用於光阻材料，目前係使用產生全氟丁烷磺酸的光酸產生劑，但用於光阻材料時，產生酸之擴散大，難以達成高解析性。對於該問題，有人開發出種種部分被氟取代的烷磺酸及使用該烷磺酸的鹽，且根據對於光阻溶劑導入控制溶解性、穩定性、擴散性等之取代基的容易性等，有人開發出具有醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑(專利文獻1：日本特開2007-145797號公報)。再者，該專利文獻1中舉出作為習知技術之藉由曝光而產生α,α-二氟烷磺酸的光酸產生劑，具體而言，可舉出產生二(4-第三丁基苯基)錪=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸鹽或α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸產生劑，而雖然該等與氟取代率同時下降，但由於不具有可分解酯結構等的取代基，故根據分解性的觀點，十分不足，並且具有以下等問題：對於用以使烷磺酸之大小變化的分子設計有限制，且含氟的起始材料昂貴。
再者，陽離子係廣泛使用三苯基鋶陽離子，但有於ArF曝光波長(193nm)之吸收變大，在光阻膜之透射率降低，有時解析性低的缺點。因此，以高感度、高解析性為目的而開發出4-烷氧基-1-萘基四氫噻吩鎓陽離子等(專利文獻2：日本特許第3632410號公報)，且亦揭示具有複數之酸不穩定基的樹脂等之組合的光阻組成物(專利文獻3：日本特許第3995575號公報)，但該4-烷氧基-1-萘基四氫噻吩鎓，在易受到親核取代反應等之烷基鋶鹽結構所致的光阻溶液中之穩定性低、密集圖案與孤立圖案之線寬、圖案形狀差(以下總稱為暗亮差)係成為其問題。特別是在暗區、亮區之圖案形狀差係成為其問題。暗區，例如10個線與間距圖案之兩側為基體圖案的遮光區(正型光阻的情況下)，亮區，例如10個線與間距圖案之兩側為寬廣的間距部之透射區(正型光阻的情況下)。線與間距圖案10個中之中央部的光學條件，維持暗區、亮區均同等而有暗區與亮區的圖案差，而成為其問題。
先前技術文獻
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-145797號公報
[專利文獻2]日本特許第3632410號公報
[專利文獻3]日本特許第3995575號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明有鑑於以上情事，故目的在於提供一種在將ArF準分子雷射光、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，為高透明，且解析性優異，特別是圖案形狀的矩形性佳，賦予暗‧亮差小之良好的圖案，並且在浸液微影中對於水不易溶離的鋶鹽、含有該鋶鹽的光阻材料、以及使用該光阻材料的圖案形成方法。
本案發明人為了達成前述目的而反覆仔細研究的結果發現：將以下述通式表示之具有氟烷鏈的萘基四氫噻吩鎓陽離子與特定陰離子的鋶鹽作為光酸產生劑使用的光阻材料，其高透明且在解析性、形狀及對於浸液水的鹽成分之溶離少的方面佳，作為該光阻材料於精密的細微加工極為有效，進而完成本發明。
詳言之，本發明係提供一種下述鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法。
(1)：一種下述通式(1)所示之鋶鹽；
(式中，R1 表示氫原子或是可包含雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；R2 表示氫原子或三氟甲基；Rf 表示至少一個以上的氫原子被氟原子取代之碳數1～4的烷基。)
(2)：如(1)之鋶鹽，其中該式(1)中，R1 選自於下述基；
(式中，虛線表示鍵結手；)Rf 選自於下述基；
(式中，虛線表示鍵結手。)
(3)：一種化學放大光阻材料，其特徵為：包含如(1)或(2)之鋶鹽。
(4)：一種正型化學放大光阻材料，其特徵為：包含如(1)或(2)之鋶鹽。
(5)：一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(3)或(4)之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後隔著光罩以高能量射線曝光的步驟、視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
(6)：一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如(3)或(4)之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟、在該基板與投影透鏡之間插入水，並隔著光罩以高能量射線曝光的步驟、視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
本發明的光阻材料亦可應用於浸液微影。浸液微影，在預烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸液媒體而曝光。在ArF浸液微影中，主要使用純水作為浸液媒體。藉由與NA為1.0以上的投影透鏡組合，而加速開發用以使ArF微影應用延長至65nm節點以後的重要技術。
再者，本發明的光阻材料，可藉由種種的收縮方法而縮小顯影後的圖案尺寸。例如，可藉由熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知的方法而收縮孔尺寸。特別是摻合聚合物Tg低的氫化ROMP聚合物(氫化環烯烴開環置換聚合物)等時，藉由熱流而可有效地縮小孔尺寸。
本發明的鋶鹽，在陽離子部分具有氟烷氧鏈，且將本發明的鋶鹽用於光阻材料時，對於浸液水之溶離亦少，而且圖案相依性(暗‧亮差)少，作為化學放大光阻材料的光酸產生劑非常有用。
第一，本發明係提供一種以下述通式(1)表示的鋶鹽。
(式中，R1 表示氫原子或是可包含雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R2 表示氫原子或三氟甲基。Rf 表示碳數1～4的氟烷基。以下將Rf 稱為「氟烷基」。)
以下詳述以通式(1)表示的鋶鹽。
以上述通式(1)表示的鋶鹽之陰離子，係以下述通式(2)表示：
(式中，R1 及R2 與前述相同。)
R1 作為可包含雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
(式中，虛線表示鍵結手。)
在此係敘述本發明之鋶鹽的陰離子之優點。自習知所使用的全氟丁烷磺酸陰離子等，雖然產生酸的酸強度夠，但擴散性高，無法進行高解析性的圖案成形，而該陰離子中，藉由選擇適當的R1 而可控制擴散性。再者，相較於近年來開發的1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸鹽等之部分氟化烷磺酸鹽，本發明的陰離子係藉由將1,1-二氟2-羥基乙烷磺酸鹽作為中間產物而易於導入許多的取代基。
該等中，考慮到酸擴散性或感度等時，第三丁基、金剛烷基、4-氧代金剛烷基等係適於使用。
R2 表示氫原子或三氟甲基，而根據鋶鹽的溶解性或感度解析性之觀點，特別是三氟甲基較為理想。
再者，以該通式(1)表示之鋶鹽的陽離子上之取代基Rf ，係表示至少一個以上的氫原子被氟原子取代之碳數1～4的烷基(氟烷基)，具體而言可示列出下述者。
(式中，虛線表示鍵結手。)
該等Rf 基，根據撥水性效果，而可期待例如浸液曝光時之溶離的減低效果。特別是考慮到原料的取得、合成之容易性等的話，尤能適用2,2,2-三氟乙基或2,2,3,3,3-五氟丙基。再者，當該Rf 基的碳數為5以上時，在本化合物作為光阻材料發揮作用後的廢棄之際，該化合物本身或其分解物有展現脂溶性、高濃縮性的可能性，故較不理想。又，導入長鏈的氟烷基時，常有使目的化合物的結晶性降低、後處理時的分液性變差等，在化合物的合成或精製中產生問題的情況。
以該通式(1)表示之鋶鹽，尤能適用者可舉出下述者。
該通式(1)之鋶陽離子，可藉由i)1-氟烷氧基萘之合成、ii)鋶陽離子之合成的2階段之公知的方法而輕易合成。例如，該通式(1)中，Rf 為2,2,2-三氟乙基時，i)使p-甲苯磺酸=2,2,2-三氟乙酯或1-碘2,2,2-三氟乙烷與1-萘酚於鹼性條件下反應，合成1-(2,2,2-三氟乙基)萘。ii)接著，使其與四亞甲基亞碸於五氧化二磷/亞烷磺酸溶液中反應，合成鋶陽離子。其他氟烷基的情況中，亦可使用對應的p-甲苯磺酸氟烷酯、或是鹵化氟烷(在此之鹵係指氟原子以外的鹵原子，亦即，氯原子、溴原子或是碘原子)而合成。
以通式(1)表示之鋶鹽的陰離子，可參考日本特開2007-145797號公報或日本特開2008-299069號公報而合成。
該陽離子與陰離子的離子交換反應可藉由單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等之有機溶劑或並用水而進行。
該鋶陽離子與磺酸鹽陰離子，考慮在光阻材料中之鋶陽離子的穩定性、在曝光波長之酸產生效率、或是產生酸的擴散性等，可適當選擇適合的組合。
第二，本發明係提供一種化學放大光阻材料，其特徵為：含有以該通式(1)表示的鋶鹽作為光酸產生劑。
在此之本發明的光阻材料為含有下述者作為特徵的正型化學放大光阻材料，(A)該光酸產生劑(亦即，以式(1)表示的鋶鹽)、(B)有機溶劑、(C)由於酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性改變的基質樹脂、視需要可含有：(D)淬滅劑、並視需要可含有：(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、且視需要可含有：(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑、並視需要可含有：(F)有機酸衍生物以及/或是氟化醇類、且視需要可含有：(G)重量平均分子量3,000以下的抗溶解劑；或者，本發明的光阻材料為含有下述者作為特徵的負型化學放大光阻材料。
(A)該光酸產生劑(亦即，以式(1)表示的鋶鹽)、(B)有機溶劑、(C’)係為鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑而難溶於鹼的基質樹脂、(H)藉由酸而交聯的交聯劑、視需要可含有：(D)淬滅劑、並視需要可含有：(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、且視需要可含有：(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑。
本發明之(A)成分的光酸產生劑係如上所述，但相對於光阻材料中的基質樹脂100份(質量份、以下相同)，其摻合量為0.1～40份，特別是1～20份較為理想。
本發明所使用之(B)成分的有機溶劑、(C)由於酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性改變的基質樹脂、(D)淬滅劑、(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑、(F)有機酸衍生物以及/或是氟化醇類、(G)重量平均分子量3,000以下的抗溶解劑、(C’)係為鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑而難溶於鹼的基質樹脂、(H)藉由酸而交聯的交聯劑等之細節，係詳細記載於日本特開2009-269953號公報等。
(B)成分的有機溶劑之中，尤能適用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚醋酸酯、環己酮、4-丁內酯及其混合溶劑。
相對於基質樹脂100份，有機溶劑的使用量為200～5,000份，特別是400～3,000份最合適。
(C)成分的基質樹脂，可使用記載於該日本特開2009-269953號公報者。酸不穩定基，較理想之樣態為使用記載於該公報的酸不穩定基定義之(L3)或(L4)。作為樹脂，使用聚甲基丙烯酸酯較為理想，且基質樹脂不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種而可調整光阻材料的性能。
更進一步敘述的話，本發明所使用之(C)成分或是(C’)成分的基質樹脂，作為KrF準分子雷射光阻材料用，可舉出多羥基苯乙烯(PHS)以及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、其他聚合性烯烴化合物等之共聚合物；作為ArF準分子雷射光阻材料用，可舉出聚(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐的交替共聚合系、以及更包含乙烯醚類或(甲基)丙烯酸酯的共聚合系、聚降莰烯系、環烯烴開環置換聚合系、氫化環烯烴開環置換聚合物等；作為F2 準分子雷射光阻材料用，可舉出該KrF、ArF用聚合物的氟取代物等，但並不限定於該等聚合系聚合物。基質樹脂可單獨使用或混合2種以上而使用。正型光阻材料的情況中，一般而言有以下情況：藉由以酸不穩定基取代酚或羧基、或是氟化烷醇之羥基而降低未曝光部的溶解速度。
該情況中，本發明所使用的(C)成分，除了以下述通式(C1)表示之具有酸不穩定基的重複單元以外，係包含以下述通式(C2)～(C4)表示的重複單元之任一種以上較為理想。
(式中，RC01 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RC02 及RC03 各別獨立地表示氫原子或羥基。XA表示酸不穩定基。YL表示具有內酯結構的取代基。ZA表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或是碳數1～15之含有氟代醇的取代基。)
含有以該通式(C1)表示之重複單元的聚合物，藉由酸的作用分解而產生羧酸，並供給成為鹼可溶性的聚合物。可使用種種酸不穩定基XA，具體而言，可舉出以下述通式(L1)～(L4)所示的基、碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基，各烷基各別可舉出碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的氧代烷基等。
在此之虛線表示鍵結手(以下相同)。
再者，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子、或是碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL03 表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，該等一部分氫原子被羥基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等取代者。RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環；形成環時，RL01 、RL02 、RL03 中之關於環形成的基係各別表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
在式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基，各烷基各別表示碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的氧代烷基或是以該通式(L1)表示的基。y為0～6的整數。
在式(L3)中，RL05 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為滿足2m+n=2或3的數。
在式(L4)中，RL06 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。RL07 ～RL16 各別獨立地表示氫原子或碳數1～15的烷基等之1價烴基。RL07 ～RL16 中之2個可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況中，關於其鍵結者係表示碳數1～15的伸烷基等之2價烴基，具體而言，可示列出自該1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。再者，RL07 ～RL16 亦可與鍵結於鄰接的碳者直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
(D)成分的淬滅劑宜為可抑制因為光酸產生劑產生的酸等擴散至光阻膜中時的擴散速度之化合物，且根據摻合如前述之淬滅劑，除了光阻感度之調整變容易以外，更可抑制在光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境相依性、增加曝光限度或圖案輪廓等。
如前述的淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
該情況中，由於親核性高的化合物或鹼性過強的化合物會與本發明的鋶鹽反應，故不適合。宜舉出將1級或2級胺tBOC(第三丁氧羰基)保護化的化合物。而且，尤能適用記載於日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等之化合物。
再者，該等淬滅劑可單獨使用1種或是組合2種以上而使用，其摻合量相對於基質樹脂100份，係為0.001～12份，且尤以0.01～8份較為理想。
添加(E)成分的光酸產生劑時，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。作為適合的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、N-磺醯基氧二甲醯亞胺、肟-O-芳基磺酸鹽型酸產生劑等，且可使用以記載於日本特開2009-269953號公報之(F-1)(下述的(F))定義的化合物等。
在此之式中，R405 、R406 、R407 各別獨立地表示氫原子、或是可包含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，特別是烷基或烷氧基；可包含雜原子的烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基的基。R408 表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基。
再者，由於有損及本化合物之穩定性的可能性，故不適合使用三苯基鋶=4-甲苯磺酸鹽或三苯基鋶=10-樟腦磺酸鹽等之未被氟取代的烷磺酸或芳基磺酸。較理想之樣態為以記載於日本特開2009-269953號公報的(F-1)定義的化合物以及醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽等之非鎓鹽系光酸產生劑。
本發明的化學放大光阻材料之作為(E)成分添加的光酸產生劑之添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，而相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，係為0～40質量份，較理想之樣態為0.1～40份，更理想之樣態為0.1～20份。當(E)成分之光酸產生劑的比例過多時，有引起解析性劣化、或顯影/光阻剝離時之異物的問題之可能性。該(E)成分的光酸產生劑，可單獨使用亦可混合2種以上而使用。而且，使用曝光波長之透射率低的光酸產生劑，根據其添加量亦可控制光阻膜中的透射率。
再者，亦可於本發明的光阻材料添加藉由酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報。
本發明的光阻材料之酸增殖化合物的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100份，係為2份以下，較理想之樣態為1份以下。當添加量過多時，係難於控制擴散，並引起解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
可任意添加作為(F)成分的有機酸衍生物、(G)成分之重量平均分子量3,000以下的化合物(抗溶解劑)，但係與上述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
再者，負光阻材料用之(C’)成分的基質樹脂以及(H)成分之利用酸的作用形成交聯結構的酸交聯劑，亦與上述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
在本發明的化學放大光阻材料中，可添加界面活性劑(S)成分，且其亦可參照記載於日本特開2009-269953號公報的(E)定義成分。再者，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、2009-192784號公報、2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報，且可使用通常的界面活性劑以及鹼可溶型界面活性劑。
該高分子型之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料的基質樹脂100份，在0.001～20份的範圍，較理想之樣態為0.01～10份。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
第三，本發明係提供一種使用該光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之方法塗佈，俾使膜厚成為0.05～2.0μm，並使其於加熱板上在60～150℃預烤1～10分鐘，較理想之樣態為在80～140℃預烤1～5分鐘。接著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於該光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子射線，俾使曝光量為1～200mJ/cm2 ，較理想之樣態為10～100mJ/cm2 。或者，不介由用以圖案形成的遮罩，直接進行電子射線描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。其次，在加熱板上，於60～150℃進行1～5分鐘，較理想之樣態為於80～140℃進行1～3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較理想之樣態為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1～3分鐘，較理想之樣態為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用250～190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子射線進行微細圖案化最為理想。而且，該範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶離物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而可溶於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
再者，圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後，藉由進行純水沖洗(post soak)，而萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行將膜上殘留的水除去之沖洗(post soak)。
[實施例]
以下表示合成例、實施例及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，下述例中Me表示甲基。
[合成例1]
以示於下述的方法合成本發明的鋶鹽。
[合成例1-1]苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽之合成
依據日本特開2007-304490號公報記載的方法，合成苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽。接著，依據日本特開2007-145804號公報記載的方法，進行三甲基乙醯基的水解(加溶劑分解)，得到目的之中間產物的白色結晶之苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽。
[合成例1-2]苯甲基三甲基銨=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽之合成
使用以[合成例1-1]合成的苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽與1-金剛烷羧酸氯，依據日本特開2008-106045號公報記載的方法，得到目的之白色結晶的苯甲基三甲基銨=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽。
[合成例1-3]1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘之合成
在氮環境下，將1-萘酚34g、p-甲苯磺酸=2,2,2-三氟乙酯40g、碳酸鉀33g、二甲亞碸80g的懸浮溶液於100℃進行加熱攪拌12小時。在冷卻後加入水100g與甲苯200g分離有機層，並以5質量%氫氧化鈉水溶液100g清洗5次。接著，在以水100g清洗4次後濃縮有機層，得到油狀物36g。將其減壓蒸餾(75℃/13Pa)，得到目的物28g(產率76%)。
[合成例1-4]4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽(PAG-1)之合成
使[合成例1-3]所合成的1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘3g(0.0127莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-亞烷磺酸溶液)6g，並滴加混合四亞甲基亞碸2.6g(0.0253莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中混合[合成例1-2]所合成的苯甲基三甲基銨=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽5.5g(0.0101莫耳)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後以矽凝膠管柱層析(溶離液：二氯甲烷-甲醇)進行精製。接著，溶解於甲基異丁基酮，在進行水洗後進行溶劑去除、減壓乾燥，並加入異丙醚使其結晶化，予以過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶5.6g，產率78%)。
IR(D-ATR)：ν=2914、2858、1758、1747、1595、1574、1512、1466、1456、1433、1376、1334、1317、1273、1263、1241、1213、1182、1163、1102、1090、1078、1051、1036、1018、991、974、916、861、842、814、755、672、643、617、582cm-1 。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=1.60-2.00(15H、m)、2.25-2.43(4H、m)、3.75-3.90(2H、m)、3.95-4.15(2H、m)、5.17(2H、q)、5.93(1H、m)、7.36(1H、m)、7.81(1H、m)、7.91(1H、m)、8.17(1H、m)、8.30(1H、m)、8.37(1H、m)ppm。
[合成例1-5]4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=1,1,3,3,3-五氟-2-(4-氧代金剛烷-1-羰氧基)-1-丙烷磺酸鹽(PAG-2)之合成
使[合成例1-3]所合成的1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘2.4g(0.0107莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-亞烷磺酸溶液)6g，並滴加混合四亞甲基亞碸2.2g(0.0214莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中混合依據記載於日本特開2008-106045號公報的方法合成的三乙基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(4-氧代金剛烷-1-羰氧基)-1-丙烷磺酸鹽水溶液(0.0086莫耳相當)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，將溶劑減壓餾去、乾燥而得到目的物(不定形固體5.2g，產率84%)。
IR(D-ATR)：ν=2939、2865、1758、1723、1622、1593、1572、1510、1456、1435、1376、1333、1265、1247、1219、1164、1101、1090、1034、992、973、918、908、881、860、837、765、735、714、694、672、661、642、616、573cm-1 。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=1.75-2.25(13H、m)、2.25-2.50(4H、m)、3.75-3.90(2H、m)、4.00-4.15(2H、m)、5.17(2H、q)、5.94(1H、m)、7.37(1H、m)、7.81(1H、m)、7.92(1H、m)、8.17(1H、m)、8.30(1H、m)、8.37(1H、m)ppm。
[合成例1-6]4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽(PAG-3)之合成
使[合成例1-3]所合成的1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘2.4g(0.0107莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-亞烷磺酸溶液)6g，並滴加混合四亞甲基亞碸2.2g(0.0214莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中混合依據記載於日本特開2007-145797號公報的方法合成的2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鈉3.4g(0.0095莫耳)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，將溶劑減壓餾去後，加入異丙醚使其結晶化，予以過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶5.3g，產率87%)。
IR(D-ATR)：ν=1748、1622、1593、1574、1514、1469、1456、1445、1434、1384、1336、1323、1290、1272、1256、1245、1223、1193、1164、1112、1074、1044、1020、991、976、949、904、885、862、843、809、776、765、752、716、695、673、658、642、607、576、552cm-1 。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=2.25-2.45(4H、m)、3.70-3.90(2H、m)、3.95-4.20(2H、m)、5.16(2H、q)、6.18(1H、m)、7.36(1H、m)、7.57(2H、m)、7.72(1H、m)、7.81(1H、m)、7.91(1H、m)、8.01(2H、m)、8.17(1H、m)、8.30(1H、m)、8.37(1H、m)ppm。
[合成例1-7]苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸鹽之合成
根據[合成例1-1]所合成的苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽與氯化去氫膽酸，依照日本特開2009-80474號公報記載的方法而得到白色固體之苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸鹽。
[合成例1-8]4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸鹽(PAG-4)之合成
使[合成例1-3]所合成的1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘3.4g(0.0150莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-亞烷磺酸溶液)6g，並滴加混合四亞甲基亞碸3.2g(0.0300莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中混合[合成例1-7]所合成的苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸鹽3.4g(0.0100莫耳)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後，以矽凝膠管柱層析(溶離液：二氯甲烷-甲醇)進行精製。接著，溶解於甲基異丁基酮，在進行水洗後進行溶劑去除、減壓乾燥，並加入異丙醚使其結晶化，予以過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶6.2g、產率67%)。
IR(D-ATR)：ν=2969、2878、1769、1712、1622、1593、1572、1510、1466、1434、1378、1334、1266、1247、1217、1168、1073、1033、1010、992、974、937、923、893、860、834、765、717、672、643、553、525、479、464、437、412cm-1 。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=0.75(3H、d)、0.99(3H、s)、1.10-2.50(28H、m)、2.83(1H、m)、3.01(2H、m)、3.75-3.90(2H、m)、3.95-4.20(2H、m)、5.17(2H、q)、5.93(1H、m)、7.36(1H、m)、7.81(1H、m)、7.91(1H、m)、8.17(1H、m)、8.30(1H、m)、8.37(1H、m)ppm。
[合成例1-9]4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽(PAG-5)之合成
除了使用依據日本特開2009-7327號公報合成的2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鈉以外，係藉由與前述[合成例1-4]同樣的方法，而得到4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽。
[合成例2]
將使用於本發明之光阻材料的高分子化合物以下述所示的方法合成。再者，下述例中之“GPC”為凝膠滲透層析；得到之高分子化合物的重量平均分子量(Mw)，係藉由使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)而測定聚苯乙烯換算值。
[合成例2-1]聚合物-1之合成
量取50.6g的甲基丙烯酸=1-(1-甲基乙基)環戊酯、23.1g的甲基丙烯酸=2-氧代-4-氧雜六氫-3,5-橋亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-酯、26.3g的甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、1.19g的V-601(和光純藥工業(股)製)、1.51g的2-硫醇乙醇、175g的PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)至定為氮環境的燒瓶中，調製單體-聚合起始劑溶液。量取58.3g的PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)至定為氮環境的另一個燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌的1.6kg甲醇，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以甲醇0.6kg清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時而得到83.3g白色粉末狀的共聚合物。以13 C-NMR分析共聚合物，而其共聚合組成比依該單體順序為46.4/22.2/31.4/莫耳%。以GPC分析，而聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6,100。
(a=0.464 b=0.222 c=0.314,Mw=6,100)
[合成例2-2、2-3]聚合物-2、聚合物-3之合成
除了改變各單體的種類、摻合比以外，係藉由與該[合成例2-1]同樣的順序而製造以下所述的高分子化合物。
(a=0.097 b=0.368 c=0.318 d=0.217,Mw=6,900)
(a=0.473 b=0.118 c=0.409,Mw=9,800)
[實施例1～13、比較例1,2]
[光阻溶液之調製]
使用該合成例所示的鋶鹽與高分子化合物，並將下述淬滅劑以下述表1所示的組成溶解於包含下述界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%的溶劑中，調合光阻材料，更藉由將光阻材料以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，而各別調製光阻溶液。
再者，表1中，與該合成例所示的鋶鹽與高分子化合物一齊作為光阻材料使用的淬滅劑(amine-1)、溶劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)及比較例所使用的鋶鹽，係如下所述。
P-1：聚合物-1
P-2：聚合物-2
P-3：聚合物-3
PAG-1、PAG-2、PAG-3、PAG-4、PAG-5：如以上所述
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
GBL：γ-丁內酯
amine-1：1-第三丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑
PAG-X：三苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
PAG-Y：4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓=2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下述式(記載於日本特開2008-122932號公報的化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯‧甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下述式)
a:(b+b’):(c+c’)=1:4～7:0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
[光阻材料之暗‧亮差及鋶鹽溶離量之評價：ArF曝光]
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，並於200℃烘烤60秒鐘而製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板在100℃烘烤60秒鐘，製作120nm膜厚的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、偶極、Cr遮罩)浸液曝光，並於80℃實施60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨的水溶液進行60秒鐘顯影。
光阻的評價，將以1：1解析40nm群組之線與間距的曝光量定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。用於該評價者為暗區之線與間距圖案(10個線與間距圖案之兩側被基體圖案遮光)。以電子顯微鏡觀察該最適曝光量之暗區及亮區(10個線與間距圖案之兩側寬廣的間距部之透射區)的圖案形狀，並評價。
暗區圖案形狀的評價基準係定為下述者。
矩形：線側壁為垂直，由底部(基板附近)至頂端的尺寸變化少，良好。
T型頂：線頂端附近尺寸變大，不佳。
頂端圓形：線頂端附近帶有圓弧而尺寸變小，不佳。
再者，測定該Eop之亮區的線與間距圖案之線寬，作為暗‧亮差。數值越小表示在暗區、亮區之尺寸差越小且良好。
鋶鹽之對於浸液水的溶離量之評價，首先，在以前述方法形成光阻膜的晶圓上放置內徑10cm之真圓狀的鐵氟龍(註冊商標)環，並於其中小心地注入10ml的純水，在室溫下使光阻膜與純水接觸60秒鐘。之後，回收純水，以LC-MS分析裝置(Agilent Technologies(股)製)測定純水中之鋶鹽的陽離子成分濃度(mol/cm2 ‧sec)。
各光阻材料的評價結果係示於表2。
根據表2的結果，係確認相較於現存的光酸產生劑，本發明的光阻材料作為光酸產生劑發揮充分的作用，且暗區的圖案形狀良好，暗區與亮區的尺寸差小。再者，由摻合本發明之鋶鹽的光阻溶液形成的光阻膜中，係確認鋶鹽成分由光阻膜往水之溶離低。
如以上所述，本發明之使用光酸產生劑的光阻材料，其解析性佳，特別是暗部的線與間距圖案形狀優異，而且，根據對於水的鹽成分之溶離少，非常適合作為浸液微影的材料。

Claims (7)

  1. 一種鋶鹽，以下述通式(1)表示； (式中，R1 表示氫原子或是可包含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；R2 表示三氟甲基；Rf 表示至少一個以上的氫原子被氟原子取代之碳數1~4的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，其中該式(1)中，R1 選自於下述基； (式中，虛線表示鍵結手；)Rf 選自於下述基； (式中，虛線表示鍵結手)。
  3. 一種化學放大光阻材料，其特徵為：包含如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
  4. 一種正型化學放大光阻材料，其特徵為：包含如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3或4項之光阻材料塗佈於基板上；及加熱處理後隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3或4項之光阻材料塗佈於基板上；及加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜；及在該基板與投影透鏡之間插入水，並隔著光罩以高能量射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，係選自於由以下鋶鹽構成之群組中：
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