KR20120042670A - 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120042670A
KR20120042670A KR1020110107686A KR20110107686A KR20120042670A KR 20120042670 A KR20120042670 A KR 20120042670A KR 1020110107686 A KR1020110107686 A KR 1020110107686A KR 20110107686 A KR20110107686 A KR 20110107686A KR 20120042670 A KR20120042670 A KR 20120042670A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist material
group
sulfonium salt
acid
formula
Prior art date
Application number
KR1020110107686A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101603359B1 (ko
Inventor
마사요시 사게하시
유이치 오사와
고지 하세가와
다케시 긴쇼
도모히로 고바야시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20120042670A publication Critical patent/KR20120042670A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101603359B1 publication Critical patent/KR101603359B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J33/00—Normal steroids having a sulfur-containing hetero ring spiro-condensed or not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
    • C07J33/002—Normal steroids having a sulfur-containing hetero ring spiro-condensed or not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton not condensed
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J31/00—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring
    • C07J31/006—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J31/003

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

[해결 수단] 본 발명은 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염에 관한 것이다:
Figure pat00029

상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
[효과] 본 발명의 술포늄염은, 양이온 부분에 플루오로알콕시쇄를 갖고 있으며, 본 발명의 술포늄염을 레지스트 재료에 이용한 경우에는 액침수에의 용출도 적고, 또한 패턴 의존성(다크?브라이트차)이 적어, 화학 증폭 레지스트 재료의 광산발생제로서 매우 유용하다.

Description

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, (1) 플루오로알킬쇄를 갖는 나프틸테트라히드로티오페늄 양이온과 특정 음이온의 술포늄염, (2) 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술로 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004) 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있으며, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명의 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보넨 및 개환 복분해 중합체, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있으며, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 광산발생제도 여러 가지 검토가 이루어지고 있으며, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생 산의 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은 난분해성, 생체 농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 재료에의 적용은 엄격하여, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있는데, 레지스트 재료에 이용하면 발생 산의 확산이 커 높은 해상성을 달성하는 것은 험준하다. 이 문제에 대하여 여러 가지 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 개발되고 있으며, 레지스트 용제에 대한 용해성, 안정성, 확산성 등을 제어하는 치환기의 도입 용이성 등 때문에 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 개발되어 왔다(특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2007-145797호 공보). 한편, 이 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알킬술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제를 들 수 있는데, 이들은 모두 불소 치환율은 내리고 있지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해성의 관점에서는 불충분하고, 또한 알킬술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있으며, 또 불소 함유의 출발 물질이 고가인 등의 문제를 안고 있다.
또한, 양이온으로서는 트리페닐술포늄 양이온이 널리 이용되고 있지만, ArF 노광 파장(193 nm)에서의 흡수가 커, 레지스트막에서의 투과율을 내려 버려, 해상성이 낮은 경우가 있다고 하는 결점이 있다. 그래서, 고감도, 고해상성을 목적으로 하여 4-알콕시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 양이온 등이 개발되어 있으며(특허문헌 2 : 일본 특허 제3632410호 공보), 복수의 산불안정기를 갖는 수지 등의 조합의 레지스트 조성물(특허문헌 3 : 일본 특허 제3995575호 공보)도 개시되어 있지만, 이 4-알콕시-1-나프틸테트라히드로티오페늄은 구핵 치환 반응 등을 받기 쉬운 알킬술포늄염 구조에 기인하는 레지스트 용액 속에서의 안정성의 낮음이나 밀집 패턴과 고립 패턴에 있어서의 선폭, 패턴 형상차(이하, 총칭하여 다크?브라이트차라고 부름)가 문제로 되고 있다. 특히 다크 영역, 브라이트 영역에서의 패턴 형상차가 문제가 되고 있다. 다크 영역이란, 예컨대 10 라인의 라인앤드스페이스 패턴의 양측이 벌크 패턴의 차광 영역(포지티브형 레지스트인 경우)이며, 브라이트 영역이란 예컨대 10 라인의 라인앤드스페이스 패턴의 양측이 광대한 스페이스부의 투과 영역(포지티브형 레지스트인 경우)이다. 라인앤드스페이스 패턴 10 라인 중의 중앙부의 광학 조건은 다크 영역, 브라이트 영역 모두 동등하면서, 다크 영역과 브라이트 영역의 패턴차가 있어, 문제가 되고 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2007-145797호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 제3632410호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 제3995575호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머레이저광, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포트리소그래피에 있어서, 고투명이며, 해상성, 특히 패턴 형상의 구형성이 우수하고, 다크?브라이트차가 작은 양호한 패턴을 부여하고, 나아가서는 액침 리소그래피에 있어서 물에 용출되기 어려운 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 플루오로알콕시쇄를 갖는 나프틸테트라히드로티오페늄 양이온과 특정 음이온의 술포늄염을 광산발생제로서 이용한 레지스트 재료가, 고투명이며 또 해상성, 형상 및 액침수에의 염 성분의 용출이 적다는 점에서 우수하여, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염:
Figure pat00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Rf는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
청구항 2:
식(1)에서, R1이 하기의 기:
Figure pat00002
[식 중, 파선은 결합수(結合手)를 나타냄]
에서 선택되고, Rf가 하기의 기:
Figure pat00003
[식 중, 파선은 결합수를 나타냄]
에서 선택되는 청구항 1에 기재한 술포늄염.
청구항 3:
청구항 1 또는 2에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 4:
청구항 1 또는 2에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 5:
청구항 3 또는 4에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
청구항 3 또는 4에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 물에 불용성이고 알칼리 현상액에 가용성인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는, 예비소성 후의 레지스트막과 투영렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술로, 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 수축 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예컨대, 서멀플로우, RELACS, SAFIRE, WAS00M 등 기지의 방법에 의해 홀 사이즈를 수축할 수 있다. 특히 폴리머 Tg가 낮은 수소화 ROMP 폴리머(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀플로우에 의해 홀 사이즈를 효과적으로 축소할 수 있다.
본 발명의 술포늄염은, 양이온 부분에 플루오로알콕시쇄를 갖고 있으며, 본 발명의 술포늄염을 레지스트 재료에 이용한 경우에는 액침수에의 용출도 적고, 또한 패턴 의존성(다크?브라이트차)이 적어, 화학 증폭 레지스트 재료의 광산발생제로서 매우 유용하다.
본 발명에서는, 제1로서, 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다.
Figure pat00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 탄소수 1?4의 플루오로알킬기를 나타낸다. 이하, Rf를 「플루오로알킬기」라고 부른다.
이하, 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 상술한다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 술포늄염의 음이온은, 하기 화학식(2):
Figure pat00005
(식 중, R1 및 R2는 상기와 마찬가지임)
로 나타내어지지만, R1의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
(식 중, 파선은 결합수를 나타냄)
여기서, 본 발명의 술포늄염의 음이온의 우위점을 설명한다. 종래부터 이용되고 있는 퍼플루오로부탄술폰산 음이온 등은 발생 산의 산 강도는 충분하지만 확산성이 높아, 고해상성의 패터닝을 행할 수 없지만, 상기 음이온에서는 적절한 R1을 선택함으로써 확산성을 제어할 수 있다. 또한, 최근 개발되고 있는 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트 등의 부분 불소화알칸술폰산염에 비하면, 본 발명의 음이온은 1,1-디플루오로2-히드록시에탄술폰산염을 중간체로 함으로써 수많은 치환기의 도입이 용이하다.
이들 중, tert-부틸기, 아다만틸기, 4-옥소아다만틸기 등이 산확산성이나 감도 등을 고려한 경우, 적합하게 이용된다.
R2로서는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, 특히, 술포늄염의 용해성이나 감도 해상성의 점에서 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염의 양이온 상의 치환기 Rf는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1?4의 알킬기(플루오로알킬기)를 나타내지만, 구체적으로는 하기한 것을 예시할 수 있다.
(식 중, 파선은 결합수를 나타냄)
이들 Rf기는, 발수성 효과에 의해, 예컨대 액침 노광시에 있어서의 용출의 저감 효과를 기대할 수 있다. 특히, 원재료의 입수, 합성의 용이성 등을 고려하면 2,2,2-트리플루오로에틸기나 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기가 적합하게 이용된다. 한편, 이 Rf기의 탄소수가 5 이상이 되면, 본 화합물이 레지스트 재료로서 기능한 후 폐기할 때에, 그 화합물 자신이나 그 분해물이 지용성, 고농축성을 보일 가능성이 있어, 바람직하지 못하다. 또한, 장쇄의 플루오로알킬기를 도입하는 경우에는 목적 화합물의 결정성을 낮추거나, 후처리시의 분액성을 나쁘게 하거나 하는 등, 화합물의 합성이나 정제에 문제가 있는 경우가 많다.
상기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염으로서, 특히 적합하게 이용되는 것으로서 하기한 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식(1)의 술포늄 양이온은, (i) 1-플루오로알콕시나프탈렌의 합성, (ⅱ) 술포늄 양이온의 합성의 2단계의 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식(1)에 있어서, Rf가 2,2,2-트리플루오로에틸기인 경우, (i) p-톨루엔술폰산=2,2,2-트리플루오로에틸 또는 1-요오드2,2,2-트리플루오로에탄과 1-나프톨을 염기성 조건하에 반응시켜, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)나프탈렌을 합성한다. (ⅱ) 계속해서, 이것과 테트라메틸렌술폭시드를 오산화이인/메탄술폰산 용액 속에서 반응시켜, 술포늄 양이온을 합성한다. 그 밖의 플루오로알킬기의 경우에도 대응하는 p-톨루엔술폰산플루오로알킬에스테르 또는 할로겐화플루오로알킬(여기서, 할로겐이란 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 즉, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 가리킴)을 이용함으로써 합성할 수 있다.
화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염의 음이온은, 일본 특허 공개 2007-145797호 공보나 일본 특허 공개 2008-299069호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
상기 양이온과 음이온의 이온 교환 반응은 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있다.
상기 술포늄 양이온과 술포네이트 음이온은, 레지스트 재료 속에서의 술포늄 양이온의 안정성이나, 노광 파장에서의 산 발생 효율 또는 발생 산의 확산성 등을 고려하여 적합한 조합을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서는 제2로서, 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 광산발생제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 재료는,
(A) 상기 광산발생제(즉, 식(1)으로 나타내어지는 술포늄염),
(B) 유기 용제,
(C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 베이스 수지,
필요에 따라,
(D) 켄처(quencher),
더욱 필요에 따라,
(S) 수불용성 또는 난용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 계면활성제,
더욱 필요에 따라,
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제,
더욱 필요에 따라,
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올,
더욱 필요에 따라,
(G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해저지제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료,
혹은
(A) 상기 광산발생제(즉, 식(1)으로 나타내어지는 술포늄염),
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의해서 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지,
(H) 산에 의해서 가교하는 가교제,
필요에 따라,
(D) 켄처,
더욱 필요에 따라,
(S) 수불용성 또는 난용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 계면활성제,
더욱 필요에 따라,
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 화학 증폭 레지스트 재료이다.
본 발명의 (A) 성분의 광산발생제는 전술한 것과 같은데, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 0.1?40부, 특히 1?20부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제, (C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 베이스 수지, (D) 켄처, (S) 수불용성 또는 난용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 계면활성제, (E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제, (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올, (G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해저지제, (C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의해서 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지, (H) 산에 의해서 가교하는 가교제 등의 상세한 점에 대해서는 일본 특허 공개 2009-269953호 공보 등의 기재에 자세히 나와 있다.
(B) 성분의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 4-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부에 대하여 200?5,000부, 특히 400?3,000부가 적합하다.
(C) 성분의 베이스 수지는 상기 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산불안정기로서는, 상기 공보에 기재된 산불안정기 정의의 (L3) 또는 (L4)를 이용하는 것이 바람직하다. 수지로서는 폴리메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 베이스 수지는 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
더욱 상세히 설명하면, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분의 베이스 수지는, KrF 엑시머레이저 레지스트 재료용으로서는, 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 기타 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머레이저 레지스트 재료용으로서는, 폴리(메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수말레산과의 교대 공중합계 및 또한 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있고, F2 엑시머레이저 레지스트 재료용으로서 상기 KrF, ArF용 폴리머의 불소 치환체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 폴리머에 한정되지는 않는다. 베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀 혹은 카르복실기, 혹은 불소화알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 내리는 경우가 일반적이다.
이 경우, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 하기 화학식(C1)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위 이외에 하기 화학식(C2)?(C4)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
식 중, RC01은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RC02 및 RC03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1?15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1?15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.
상기 화학식(C1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)?(L4)으로 나타내어지는 기, 탄소수 4?20, 바람직하게는 4?15의 3급알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1?6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4?20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지임).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1?18, 바람직하게는 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1?18, 바람직하게는 1?10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1?18, 바람직하게는 1?10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4?20, 바람직하게는 4?15의 3급알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1?6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4?20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. y는 0?6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1?8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6?20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타낸다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1?8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6?20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL07?RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL07?RL16은 이들 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋으며(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1?15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07?RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
(D) 성분의 켄처는, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 속으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 속에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카버메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용된다.
이 경우, 구핵성이 높은 화합물이나 염기성이 지나치게 강한 화합물은 본 발명의 술포늄염과 반응하기 때문에 부적당하다. 바람직하게는 1급 혹은 2급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있으며, 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.001?12부, 특히 0.01?8부가 바람직하다.
(E) 성분의 광산발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 옥심-O-아릴술포네이트형 산발생제 등이 있고, 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 (F-1)(하기의 (F))로 정의된 화합물 등을 이용할 수 있다.
Figure pat00014
여기서, 식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 7?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
한편, 본 화합물의 안정성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 트리페닐술포늄=4-톨루엔술포네이트나 트리페닐술포늄=10-캄파술포네이트 등의 불소 치환되어 있지 않은 알칸술폰산이나 아릴술폰산을 사용하는 것은 부적당하다. 바람직하게는 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 (F-1)로 정의되는 화합물 및 이미드술포네이트, 옥심술포네이트 등의 비오늄염계 광산발생제이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서의 (E) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 O?40부, 특히 O.1?40부, 바람직하게는 O.1?20부이다. (E) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리 시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (E) 성분의 광산발생제는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 더욱이, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 속의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 2009-269953호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(F) 성분인 유기산 유도체, (G) 성분의 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
또한, 네가티브 레지스트 재료용의 (C') 성분의 베이스 수지 및 (H) 성분, 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제에 대해서도, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중에는 계면활성제(S) 성분을 첨가할 수 있으며, 이것도 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 (E) 정의 성분을 참조할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 2009-276363호 공보, 2009-192784호공보, 2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 2009-98638호 공보도 참조할 수 있으며, 통상의 계면활성제 및 알칼리 가용형 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100부에 대하여 0.001?20부, 바람직하게는 0.01?10부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 2007-297590호 공보에 자세히 나와 있다.
본 발명에서는 제3으로서, 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05?2.0 ㎛가 되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트 상에서 60?150℃, 1?10분간, 바람직하게는 80?140℃, 1?5분간 예비소성한다. 계속해서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 가려, 원자외선, 엑시머레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1?200 mJ/㎠, 바람직하게는 10?100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고서 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 담금(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용성인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60?150℃, 1?5분간, 바람직하게는 80?140℃, 1?3분간 노광 후 열처리(Post Exposure Bake, PEB)한다. 또한, 0.1?5 질량%, 바람직하게는 2?3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1?3분간, 바람직하게는 0.5?2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 250?190 nm의 원자외선 또는 엑시머레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는 원하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용성인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 한 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 한 종류는 알칼리 현상액에 가용성이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용성이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용성이고 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클 씻어버리기를 행하더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 술포늄염을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 1-1] 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트의 합성
일본 특허 공개 2007-304490호 공보에 기재된 방법에 준하여, 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판-1-술포네이트를 합성했다. 계속해서 일본 특허 공개 2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 피발로일기의 가수 분해(가용제 분해)를 행하여, 목적의 중간체, 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 백색 결정으로서 얻었다.
[합성예 1-2] 벤질트리메틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트의 합성
[합성예 1-1]에서 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트와 1-아다만탄카르복실산클로리드를 이용하여, 일본 특허 공개 2008-106045호 공보에 기재된 방법에 준하여 목적의 벤질트리메틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트를 백색 결정으로서 얻었다.
[합성예 1-3] 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프탈렌의 합성
Figure pat00015
질소 분위기 하에, 1-나프톨 34 g, p-톨루엔술폰산=2,2,2-트리플루오로에틸 40 g, 탄산칼륨 33 g, 디메틸술폭시드 80 g의 현탁 용액을 100℃에서 12시간 가열 교반을 행했다. 냉각 후에 물 100 g과 톨루엔 200 g을 가하여 유기층을 분취하고, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 100 g으로 5회 세정했다. 계속해서 물 100 g으로 4회 세정한 후에 유기층을 농축하여, 유상물 36 g을 얻었다. 이것을 감압 증류하여(75℃/13 Pa), 목적물을 28 g 얻었다(수율 76%).
[합성예 1-4] 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure pat00016
[합성예 1-3]에서 합성한 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프탈렌 3 g(0.0127몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 6 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 2.6 g(0.0253 몰)을 적하하여 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 가하여 수층을 분취했다. 수층을 재차 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 [합성예 1-2]에서 합성한 벤질트리메틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 5.5 g(0.0101 몰)을 혼합하고, 디클로로메탄 50 g를 이용하여 2회 추출을 했다. 유기층을 수세하여, 용제를 감압 유거한 후에 실리카겔 컬럼 크로마트(용출액:디클로로메탄-메탄올)로 정제를 했다. 이어서 메틸이소부틸케톤에 용해하고, 수세를 행한 후에 용제 제거, 감압 건조를 행하고, 이소프로필에테르를 가하여 결정화시키고, 여과, 건조하여 목적물을 얻었다(백색 결정 5.6 g, 수율 78%).
IR(D-ATR) : ν=2914, 2858, 1758, 1747, 1595, 1574, 1512, 1466, 1456, 1433, 1376, 1334, 1317, 1273, 1263, 1241, 1213, 1182, 1163, 1102, 1090, 1078, 1051, 1036, 1018, 991, 974, 916, 861, 842, 814, 755, 672, 643, 617, 582 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 300MHz): δ=1.60-2.00(15H, m), 2,25-2.43(4H, m), 3.75-3.90(2H, m), 3.95-4,15(2H, m), 5.17(2H, q), 5.93(1H, m), 7.36(1H, m), 7.81(1H, m), 7.91(1H, m), 8.17(1H, m), 8.30(1H, m), 8.37(1H, m)ppm.
[합성예 1-5] 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-옥소아다만탄-1-카르보닐옥시)-1-프로판술포네이트(PAG-2)의 합성
Figure pat00017
[합성예 1-3]에서 합성한 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프탈렌 2.4 g(0.0107 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 6 g에 분산시키고, 테트라메틸술폭시드 2.2 g(0.0214 몰)을 적하하여 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 가하여 수층을 분취했다. 수층을 재차 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 일본 특허 공개 2008-106045호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 트리에틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-옥소아다만탄-1-카르보닐옥시)-1-프로판술포네이트 수용액(0.0086 몰 상당)을 혼합하여, 디클로로메탄 50 g을 이용하여 2회 추출을 행했다. 유기층을 수세하여, 용제를 감압 유거하고, 건조하여 목적물을 얻었다(부정형 고체 5.2 g, 수율 84%).
IR(D-ATR) : ν=2939, 2865, 1758, 1723, 1622, 1593, 1572, 1510, 1456, 1435, 1376, 1333, 1265, 1247, 1219, 1164, 1101, 1090, 1034, 992, 973, 918, 908, 881, 860, 837, 765, 735, 714, 694, 672, 661, 642, 616, 573 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 300MHz): δ=1.75-2.25(13H, m), 2.25-2.50(4H, m), 3.75-3.90(2H, m), 4.00-4.15(2H, m), 5.17(2H, q), 5.94(1H, m), 7.37(1H, m), 7.81(1H, m), 7.92(1H, m), 8.17(1H, m), 8.30(1H, m), 8.37(1H, m)ppm.
[합성예 1-6] 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(PAG-3)의 합성
Figure pat00018
[합성예 1-3]에서 합성한 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프탈렌 2.4 g(0.0107 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 6 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 2.2 g(0.0214 몰)을 적하하여 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 가하여 수층을 분취했다. 수층을 재차 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 일본 특허 공개 2007-145797호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술폰산나트륨 3.4 g(0.0095 몰)을 혼합하여, 디클로로메탄 50 g을 이용하여 2회 추출을 행했다. 유기층을 수세하여, 용제를 감압 유거한 후, 이소프로필에테르를 가하여 결정화시키고, 여과, 건조하여 목적물을 얻었다(백색 결정 5.3 g, 수율 87%).
IR(D-ATR) : ν=1748, 1622, 1593, 1574, 1514, 1469, 1456, 1445, 1434, 1384, 1336, 1323, 1290, 1272, 1256, 1245, 1223, 1193, 1164, 1112, 1074, 1044, 1020, 991, 976, 949, 904, 885, 862, 843, 809, 776, 765, 752, 716, 695, 673, 658, 642, 607, 576, 552 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 300MHz): δ=2.25-2.45(4H, m), 3.70-3.90(2H, m), 3.95-4.20(2H, m), 5.16(2H, q), 6.18(1H, m), 7.36(1H, m), 7.57(2H, m), 7.72(1H, m), 7.81(1H, m), 7.91(1H, m), 8.01(2H, m), 8.17(1H, m), 8.30(1H, m), 8.37(1H, m)ppm.
[합성예 1-7] 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트의 합성
[합성예 1-1]에서 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트와 디히드로콜산클로리드로부터, 일본 특허 공개 2009-80474호 공보에 기재된 방법에 준하여 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트를 백색 고체로서 얻었다.
[합성예 1-8] 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트(PAG-4)의 합성
Figure pat00019
[합성예 1-3]에서 합성한 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프탈렌 3.4 g(0.0150 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 6 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 3.2 g(0.0300 몰)을 적하하여 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 가하여 수층을 분취했다. 수층을 재차 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 [합성예 1-7]에서 합성한 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트 3.4 g(0.0100 몰)을 혼합하고, 디클로로메탄 50 g을 이용하여 2회 추출을 행했다. 유기층을 수세하고, 용제를 감압 유거한 후에 실리카겔 컬럼크로마트(용출액:디클로로메탄-메탄올)로 정제했다. 이어서 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 수세를 행한 후에 용제 제거, 감압 건조를 행하고, 이소프로필에테르를 가하여 결정화시키고, 여과, 건조하여 목적물을 얻었다(백색 결정 6.2 g, 수율 67%).
IR(D-ATR) : ν=2969, 2878, 1769, 1712, 1622, 1593, 1572, 1510, 1466, 1434, 1378, 1334, 1266, 1247, 1217, 1168, 1073, 1033, 1010, 992, 974, 937, 923, 893, 860, 834, 765, 717, 672, 643, 553, 525, 479, 464, 437, 412 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 300MHz): δ=0.75(3H, d), 0.99(3H, s), 1.10-2,50(28H, m), 2.83(1H, m), 3.01(2H, m), 3.75-3.90(2H, m), 3.95-4.20(2H, m), 5.17(2H, q), 5.93(1H, m), 7.36(1H, m), 7.81(1H, m), 7.91(1H, m), 8.17(1H, m), 8.30(1H, m), 8.37(1H, m)ppm.
[합성예 1-9] 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(PAG-5)의 합성
Figure pat00020
일본 특허 공개 2009-7327호 공보에 준하여 합성한 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄-1-술폰산나트륨을 이용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-4]와 같은 방법에 의해, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-나트틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트를 얻었다.
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다. 한편, 하기 예에 있어서의 "GPC"는 겔침투 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 2-1] 중합체-1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 50.6 g의 메타크릴산=1-(1-메틸에틸)시클로펜틸, 23.1 g의 메타크릴산=2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일, 26.3 g의 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 1.19 g의 V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조), 1.51 g의 2-메르캅토에탄올, 175 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 58.3 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 1.6 kg의 메탄올에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과, 분별했다. 공중합체를 메탄올 0.6 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 83.3 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다. 공중합체를 13C-NMR로 분석한 바, 공중합 조성비는 상기한 단량체 순으로 46.4/22.2/31.4 몰%였다. GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,100이었다.
Figure pat00021
중합체-1
(a=0.464, b=0.222, c=0.314, Mw=6,100)
[합성예 2-2, 2-3] 중합체-2, 중합체-3의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 [합성예 2-1]과 같은 순서에 의해 하기에 나타낸 고분자 화합물을 제조했다.
Figure pat00022
중합체-2
(a=0.097, b=0.368, c=0.318, d=0.217, Mw=6,900)
Figure pat00023
중합체-3
(a=0.473, b=0.118, c=0.409, Mw=9,800)
[실시예 1?13, 비교예 1, 2]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물을 사용하여, 하기 켄처를 하기 표 1에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 속에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 제조 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제했다.
한편, 표 1에 있어서, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물과 함께 레지스트 재료로서 사용한 켄처(아민-1), 용제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1) 및 비교예에서 이용한 술포늄염은 하기와 같다.
P-1 : 중합체-1
P-2 : 중합체-2
P-3 : 중합체-3
PAG-1, PAG-2, PAG-3, PAG-4, PAG-5 : 전술한 바와 같음
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL : γ-부티로락톤
아민-1 : 1-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
PAG-X : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-Y : 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1) : 하기 식(일본 특허 공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필?메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
Figure pat00024
SF-1
(a=0.5, b=0.5, Mw=7,300)
계면활성제 A : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄?테트라히드로푸란?2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00025
a:(b+b'):(c+c')=1:4?7:0.01?1(몰비)
중량 평균 분자량 1,500
레지스트 수지
(질량부)		 PAG
(질량부)		 켄처
(질량부)		 알칼리가용형
계면활성제
(질량부)		 용제1
(질량부)		 용제2
(질량부)
실시예
1		 R-01 P-1
(80)		 PAG-1
(12)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
2		 R-02 P-1
(80)		 PAG-2
(12.2)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
3		 R-03 P-1
(80)		 PAG-3
(11)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
4		 R-04 P-1
(80)		 PAG-4
(15.8)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
5		 R-05 P-2
(80)		 PAG-1
(12)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
6		 R-06 P-2
(80)		 PAG-2
(12.2)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
7		 R-07 P-2
(80)		 PAG-3
(11)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
8		 R-08 P-2
(80)		 PAG-4
(15.8)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
9		 R-09 P-3
(80)		 PAG-1
(12)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
10		 R-10 P-3
(80)		 PAG-2
(12.2)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
11		 R-11 P-3
(80)		 PAG-3
(11)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
12		 R-12 P-3
(80)		 PAG-4
(15.8)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
실시예
13		 R-13 P-1
(80)		 PAG-5
(13.3)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
비교예
1		 R-14 P-1
(80)		 PAG-X
(11.2)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
비교예
2		 R-15 P-1
(80)		 PAG-Y
(11.5)		 아민-1
(4.0)		 SF-1
(5.0)		 PGMEA
(2,700)		 GBL
(300)
레지스트 재료의 다크 ? 브라이트차 및 술포늄염 용출량의 평가 : ArF 노광
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산가가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 120 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하여, 80℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행했다.
레지스트의 평가는, 40 nm 그룹의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 이 평가에 이용한 것은 다크 영역의 라인앤드스페이스 패턴이다(10 라인의 라인앤드스페이스 패턴의 양측이 벌크 패턴으로 차광되어 있음). 상기 최적 노광량에 있어서의 다크 영역 및 브라이트 영역(10 라인의 라인앤드스페이스 패턴의 양측이 광대한 스페이스부의 투과 영역임)에 있어서의 패턴 형상을 전자현미경으로 관찰하여, 평가했다.
다크 영역 패턴 형상의 평가 기준은 다음의 것으로 했다.
구형 : 라인 측벽이 수직이며, 보텀(기판 부근)에서부터 탑까지 치수 변화가 적어 양호.
T-탑 : 라인 탑 부근에서 치수가 커져, 부적당.
탑 라운딩 : 라인 탑 부근이 라운딩을 띠어 치수가 작아져, 부적당.
또한, 상기 Eop에 있어서의 브라이트 영역의 라인앤드스페이스 패턴의 선폭을 측정하여 다크?브라이트차로 했다. 수치가 작을수록 다크 영역, 브라이트 영역에서의 치수차가 작아 양호함을 보인다.
술포늄염의 액침수에의 용출량 평가는, 우선 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼 상에 내경 10 cm의 진원형의 테플론(등록상표) 링을 놓고, 그 속에 10 ml의 순수를 주의 깊게 부어, 실온에서 60초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하여, 순수 속의 술포늄염의 양이온 성분 농도(mol/cm2?sec)를 LC-MS 분석장치(아질렌트테크놀로지(주) 제조)로 측정했다.
각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
레지스트 최적노광량
(mJ/cm2)		 다크영역
패턴형상		 다크?브라이트차
(nm)		 양이온성분농도
(x10-13mol/cm2?sec)
실시예
1		 R-01 43 구형 1 2.4
실시예
2		 R-02 44 구형 0 2.7
실시예
3		 R-03 36 구형 2 2.5
실시예
4		 R-04 65 구형 1 2.2
실시예
5		 R-05 38 구형 1 2.2
실시예
6		 R-06 38 구형 0 2.9
실시예
7		 R-07 33 구형 2 2.3
실시예
8		 R-08 55 구형 1 1.9
실시예
9		 R-09 40 구형 2 2.5
실시예
10		 R-10 42 구형 1 3.2
실시예
11		 R-11 34 구형 1 2.6
실시예
12		 R-12 61 구형 2 2
실시예
13		 R-13 49 구형 1 2.2
비교예
1		 R-14 31 탑 라운딩 9 19
비교예
2		 R-15 37 T-탑 12 8.2
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 기존의 광산발생제와 비교하여 광산발생제로서 충분히 기능하고, 또한 다크 영역의 패턴 형상이 양호하며, 다크 영역과 브라이트 영역의 치수차가 작은 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 술포늄염을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 레지스트막에서는, 레지스트막에서 물로의 술포늄염 성분의 용출이 낮은 것이 인정되었다.
이상과 같이, 본 발명의 술포늄염을 이용한 레지스트 재료는, 해상성, 특히 다크 영역의 라인앤드스페이스 패턴 형상이 우수하고, 또한, 물에의 염 성분의 용출이 적다는 점에서 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 술포늄염:
    Figure pat00026

    식 중, R1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Rf는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 식(1)에서, R1이 하기의 기:
    Figure pat00027

    [식 중, 파선은 결합수(結合手)를 나타냄]
    로부터 선택되고, Rf가 하기의 기:
    Figure pat00028

    [식 중, 파선은 결합수를 나타냄]
    로부터 선택되는 것인 술포늄염.
  3. 제1항에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. 제1항에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
  5. 제3항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 물에 불용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020110107686A 2010-10-25 2011-10-20 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR101603359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-238158 2010-10-25
JP2010238158 2010-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120042670A true KR20120042670A (ko) 2012-05-03
KR101603359B1 KR101603359B1 (ko) 2016-03-14

Family

ID=45973298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110107686A KR101603359B1 (ko) 2010-10-25 2011-10-20 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8597869B2 (ko)
JP (1) JP5768640B2 (ko)
KR (1) KR101603359B1 (ko)
TW (1) TWI427056B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210055627A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101819261B1 (ko) * 2010-11-26 2018-01-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 화합물
JP5561184B2 (ja) * 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5666408B2 (ja) * 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
US9465288B2 (en) * 2012-12-07 2016-10-11 Dsp Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt compound, method for producing the same, and photoacid generator
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815576B2 (ja) * 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6014507B2 (ja) * 2013-02-05 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6428596B2 (ja) 2015-12-25 2018-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、パターン形成方法、高分子化合物、及び単量体
JP6485380B2 (ja) 2016-02-10 2019-03-20 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) * 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP6846127B2 (ja) 2016-06-28 2021-03-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7042551B2 (ja) * 2016-09-20 2022-03-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021152646A (ja) * 2020-03-18 2021-09-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004157158A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び酸発生剤
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2007145797A (ja) 2005-04-06 2007-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP3995575B2 (ja) 2002-09-30 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187504B1 (en) 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
US7846637B2 (en) * 2004-04-27 2010-12-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Material for forming resist protective film for use in liquid immersion lithography process and method for forming resist pattern using the protective film
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
EP1780199B1 (en) 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP4905667B2 (ja) 2005-10-31 2012-03-28 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP5054929B2 (ja) 2006-04-27 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
US7527912B2 (en) 2006-09-28 2009-05-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
WO2008099869A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP2008299069A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規光酸発生剤を含有するレジスト材料及びパターン形成方法
KR20100028101A (ko) * 2007-07-13 2010-03-11 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4993138B2 (ja) 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5125832B2 (ja) 2008-07-14 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5492396B2 (ja) * 2008-09-05 2014-05-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3995575B2 (ja) 2002-09-30 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2004157158A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び酸発生剤
JP2007145797A (ja) 2005-04-06 2007-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[비특허문헌]
[특허문헌]
비특허문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210055627A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US11693314B2 (en) 2019-11-07 2023-07-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
TW201219362A (en) 2012-05-16
US20120100486A1 (en) 2012-04-26
JP5768640B2 (ja) 2015-08-26
US8597869B2 (en) 2013-12-03
KR101603359B1 (ko) 2016-03-14
TWI427056B (zh) 2014-02-21
JP2012106986A (ja) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101603359B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101498326B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101839179B1 (ko) 술포늄염, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR102014600B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101585703B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101399681B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5491450B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
KR102087517B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
EP2634631B1 (en) Acid generator, chemically amplified resist composition, and patterning process
KR101695054B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TW201800551A (zh) 新穎之羧酸鎓鹽、化學增幅光阻組成物及圖案形成方法
TWI449697B (zh) 含氮有機化合物、正型化學增幅光阻材料及圖案形成方法
JP5561184B2 (ja) スルホニウム塩
KR101894621B1 (ko) 신규 오늄염 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20130016113A (ko) ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20150105251A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20130083856A (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료
JP7111047B2 (ja) スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR101747483B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102315790B1 (ko) 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102032019B1 (ko) 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101782172B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료, 이 화학 증폭 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee