JP2012106986A - スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト材料に用いた場合に液浸水への溶出およびパターン依存性（ダーク・ブライト差）が少なく、化学増幅レジスト材料の光酸発生剤として有用である、カチオン部分にフルオロアルコキシ鎖を有するスルホニウム塩の提供。
【解決手段】一般式（２）で示されるアニオン部を有するスルホニウム塩。

（Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^fは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、（１）フルオロアルキル鎖を有するナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオンと特定アニオンのスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を含有するレジスト材料及び（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

また、光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンのスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト材料への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられているが、レジスト材料に用いると発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが厳しい。この問題に対して種々部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されており、レジスト溶剤に対する溶解性、安定性、拡散性等を制御する置換基の導入のし易さなどで２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が開発されてきた（特許文献１：特開２００７−１４５７９７号公報）。なお、この特許文献１には、従来技術として露光によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートやα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が挙げられているが、これらは共にフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造などの分解が可能な置換基を持たないため、分解性の観点からは不十分であり、更にアルキルスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、カチオンとしてはトリフェニルスルホニウムカチオンが広く用いられているが、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低い場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も開示されているが、この４−アルコキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムは求核置換反応等を受け易いアルキルスルホニウム塩構造に起因するレジスト溶液中での安定性の低さや密集パターンと孤立パターンにおける線幅、パターン形状差（以下、総称してダーク・ブライト差と呼ぶ）が問題となっている。特にダークエリア、ブライトエリアでのパターン形状差が問題となっている。ダークエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンの遮光エリア（ポジ型レジストの場合）であり、ブライトエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリア（ポジ型レジストの場合）である。ラインアンドスペースパターン１０本中の中央部の光学条件はダークエリア、ブライトエリア共に同等ながら、ダークエリアとブライトエリアのパターン差があり、問題となっている。

特開２００７−１４５７９７号公報 特許第３６３２４１０号公報 特許第３９９５５７５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高透明であり、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターンを与え、更には液浸リソグラフィーにおいて水に溶出しにくいスルホニウム塩、そのスルホニウム塩を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるフルオロアルコキシ鎖を有するナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオンと特定アニオンのスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、高透明でかつ解像性、形状及び液浸水への塩成分の溶出が少ない点で優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^fは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
請求項２：
式（１）において、Ｒ¹が下記の基

（式中、破線は結合手を示す。）
から選択され、Ｒ^fが下記の基

（式中、破線は結合手を示す。）
から選択される請求項１記載のスルホニウム塩。
請求項３：
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項４：
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項５：
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。

本発明のスルホニウム塩は、カチオン部分にフルオロアルコキシ鎖を有しており、本発明のスルホニウム塩をレジスト材料に用いた場合には液浸水への溶出も少なく、またパターン依存性（ダーク・ブライト差）が少なく、化学増幅レジスト材料の光酸発生剤として非常に有用である。

本発明では、第１として、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^fは炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。以下、Ｒ^fを「フルオロアルキル基」と称する。）

以下、一般式（１）で示されるスルホニウム塩を詳述する。
上記式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同様である。）
で示されるが、Ｒ¹のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線は結合手を示す。）

ここで、本発明のスルホニウム塩のアニオンの優位点を述べる。従来より用いられているパーフルオロブタンスルホン酸アニオン等は発生酸の酸強度は十分なものの拡散性が高く、高解像性のパターニングを行うことができないが、上記アニオンでは適切なＲ¹を選択することによって拡散性を制御することができる。また近年開発されている１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナート等の部分フッ素化アルカンスルホン酸塩に比べると、本発明のアニオンは１，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩を中間体とすることによって数多くの置換基の導入が容易である。
これらの中、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、４−オキソアダマンチル基等が酸拡散性や感度等を考慮した場合、好適に用いられる。

Ｒ²としては水素原子又はトリフルオロメチル基を示すが、特に、スルホニウム塩の溶解性や感度解像性の点からトリフルオロメチル基が好ましい。

また、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン上の置換基Ｒ^fは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基（フルオロアルキル基）を示すが、具体的には下記のものが例示できる。

（式中、破線は結合手を示す。）

これらＲ^f基は、撥水性効果により、例えば液浸露光時における溶出の低減効果を期待できる。特に、原材料の入手、合成の容易さ等を考慮すると２，２，２−トリフルオロエチル基や２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が好適に用いられる。なお、このＲ^f基の炭素数が５以上になると、本化合物がレジスト材料として機能した後の廃棄の際に、その化合物自身やその分解物が脂溶性、高濃縮性を示す可能性があり、好ましくない。また、長鎖のフルオロアルキル基を導入する場合には目的化合物の結晶性を低めたり、後処理時の分液性を悪くしたり等、化合物の合成や精製に問題がある場合が多い。

上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩として、特に好適に用いられるものとして下記のものが挙げられる。

上記一般式（１）のスルホニウムカチオンは、ｉ）１−フルオロアルコキシナフタレンの合成、ｉｉ）スルホニウムカチオンの合成の２段階の公知の方法により容易に合成できる。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ^fが２，２，２−トリフルオロエチル基である場合、ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸＝２，２，２−トリフルオロエチル又は１−ヨード２，２，２−トリフルオロエタンと１−ナフトールを塩基性条件下反応させ、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレンを合成する。ｉｉ）続いて、これとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中で反応させ、スルホニウムカチオンを合成する。その他のフルオロアルキル基の場合にも対応するｐ−トルエンスルホン酸フルオロアルキルエステル、又はハロゲン化フルオロアルキル（ここで、ハロゲンとはフッ素原子以外のハロゲン原子、即ち塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を指す）を用いることで合成できる。
一般式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００８−２９９０６９号公報を参考に合成できる。
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。

上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。

本発明では第２として、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を光酸発生剤として含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料を提供する。
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１）で示されるスルホニウム塩）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により、
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により、
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により、
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により、
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により、
（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料、
あるいは
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１）で示されるスルホニウム塩）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により、
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により、
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により、
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とするネガ型化学増幅レジスト材料である。

本発明の（Ａ）成分の光酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜４０部、特に１〜２０部であることが好ましい。

本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、（Ｄ）クエンチャー、（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤などの詳細については、特開２００９−２６９９５３号公報等の記載に詳しい。

（Ｂ）成分の有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、４−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜５，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。

（Ｃ）成分のベース樹脂は、上記特開２００９−２６９９５３号公報に記載のものを用いることができる。酸不安定基としては、上記公報に記載の酸不安定基定義の（Ｌ３）又は（Ｌ４）を用いることが好ましい。樹脂としてはポリメタクリレートを用いることが好ましく、ベース樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

更に述べると、本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、及び、更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ₂エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

この場合、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位以外に下記一般式（Ｃ２）〜（Ｃ４）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^C01は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^C02及びＲ^C03はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）

上記一般式（Ｃ１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基等の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

（Ｄ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。

この場合、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は本発明のスルホニウム塩と反応するため、不適である。好ましくは１級あるいは２級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。

（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリールスルホネート型酸発生剤等があり、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）（下記の（Ｆ））で定義された化合物などを用いることができる。

ここで、式中、Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶、Ｒ⁴⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ⁴⁰⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価の炭化水素基を示す。

なお、本化合物の安定性を損ねる可能性があるため、トリフェニルスルホニウム＝４−トルエンスルホネートやトリフェニルスルホニウム＝１０−カンファースルホネート等のフッ素置換されていないアルカンスルホン酸やアリールスルホン酸を使用することは不適である。好ましくは特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）で定義される化合物並びにイミドスルホネート、オキシムスルホネートなどの非オニウム塩系光酸発生剤である。

本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｅ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０〜４０部、特に０．１〜４０部、好ましくは０．１〜２０部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

（Ｆ）成分である有機酸誘導体、（Ｇ）成分の重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。

また、ネガレジスト材料用の（Ｃ’）成分のベース樹脂並びに（Ｈ）成分、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤についても、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。

本発明の化学増幅レジスト材料中には界面活性剤（Ｓ）成分を添加することができ、これも特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、２００９−１９２７８４号公報、２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。

上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。

本発明では第３として、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースポリマーとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。

［合成例１］
本発明のスルホニウム塩を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
特開２００７−３０４４９０号公報記載の方法に準じて、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、目的の中間体、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。

［合成例１−２］ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成
［合成例１−１］で合成したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートと１−アダマンタンカルボン酸クロリドを用いて、特開２００８−１０６０４５号公報記載の方法に準じて目的のベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。

［合成例１−３］１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレンの合成

窒素雰囲気下、１−ナフトール３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸＝２，２，２−トリフルオロエチル４０ｇ、炭酸カリウム３３ｇ、ジメチルスルホキシド８０ｇの懸濁溶液を１００℃で１２時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物３６ｇを得た。これを減圧蒸留し（７５℃／１３Ｐａ）、目的物を２８ｇ得た（収率７６％）。

［合成例１−４］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）の合成

［合成例１−３］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン３ｇ（０．０１２７モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド２．６ｇ（０．０２５３モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に［合成例１−２］で合成したベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート５．５ｇ（０．０１０１モル）を混合し、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール）にて精製を行った。次いでメチルイソブチルケトンに溶解し、水洗を行った後に溶剤除去、減圧乾燥を行い、イソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶５．６ｇ、収率７８％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９１４、２８５８、１７５８、１７４７、１５９５、１５７４、１５１２、１４６６、１４５６、１４３３、１３７６、１３３４、１３１７、１２７３、１２６３、１２４１、１２１３、１１８２、１１６３、１１０２、１０９０、１０７８、１０５１、１０３６、１０１８、９９１、９７４、９１６、８６１、８４２、８１４、７５５、６７２、６４３、６１７、５８２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．６０−２．００（１５Ｈ、ｍ）、２．２５−２．４３（４Ｈ、ｍ）、３．７５−３．９０（２Ｈ、ｍ）、３．９５−４．１５（２Ｈ、ｍ）、５．１７（２Ｈ、ｑ）、５．９３（１Ｈ、ｍ）、７．３６（１Ｈ、ｍ）、７．８１（１Ｈ、ｍ）、７．９１（１Ｈ、ｍ）、８．１７（１Ｈ、ｍ）、８．３０（１Ｈ、ｍ）、８．３７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

［合成例１−５］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１−プロパンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成

［合成例１−３］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン２．４ｇ（０．０１０７モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド２．２ｇ（０．０２１４モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００８−１０６０４５号公報に記載の方法に準じて合成したトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１−プロパンスルホネート水溶液（０．００８６モル相当）を混合し、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去、乾燥して目的物を得た（不定形固体５．２ｇ、収率８４％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９３９、２８６５、１７５８、１７２３、１６２２、１５９３、１５７２、１５１０、１４５６、１４３５、１３７６、１３３３、１２６５、１２４７、１２１９、１１６４、１１０１、１０９０、１０３４、９９２、９７３、９１８、９０８、８８１、８６０、８３７、７６５、７３５、７１４、６９４、６７２、６６１、６４２、６１６、５７３ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．７５−２．２５（１３Ｈ、ｍ）、２．２５−２．５０（４Ｈ、ｍ）、３．７５−３．９０（２Ｈ、ｍ）、４．００−４．１５（２Ｈ、ｍ）、５．１７（２Ｈ、ｑ）、５．９４（１Ｈ、ｍ）、７．３７（１Ｈ、ｍ）、７．８１（１Ｈ、ｍ）、７．９２（１Ｈ、ｍ）、８．１７（１Ｈ、ｍ）、８．３０（１Ｈ、ｍ）、８．３７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

［合成例１−６］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−３）の合成

［合成例１−３］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン２．４ｇ（０．０１０７モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド２．２ｇ（０．０２１４モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００７−１４５７９７号公報に記載の方法に準じて合成した２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム３．４ｇ（０．００９５モル）を混合し、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去後、イソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶５．３ｇ、収率８７％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７４８、１６２２、１５９３、１５７４、１５１４、１４６９、１４５６、１４４５、１４３４、１３８４、１３３６、１３２３、１２９０、１２７２、１２５６、１２４５、１２２３、１１９３、１１６４、１１１２、１０７４、１０４４、１０２０、９９１、９７６、９４９、９０４、８８５、８６２、８４３、８０９、７７６、７６５、７５２、７１６、６９５、６７３、６５８、６４２、６０７、５７６、５５２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝２．２５−２．４５（４Ｈ、ｍ）、３．７０−３．９０（２Ｈ、ｍ）、３．９５−４．２０（２Ｈ、ｍ）、５．１６（２Ｈ、ｑ）、６．１８（１Ｈ、ｍ）、７．３６（１Ｈ、ｍ）、７．５７（２Ｈ、ｍ）、７．７２（１Ｈ、ｍ）、７．８１（１Ｈ、ｍ）、７．９１（１Ｈ、ｍ）、８．０１（２Ｈ、ｍ）、８．１７（１Ｈ、ｍ）、８．３０（１Ｈ、ｍ）、８．３７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

［合成例１−７］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，７，１２−トリオキソコーラノイルオキシ）−１−プロパンスルホネートの合成
［合成例１−１］で合成したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートとデヒドロコール酸クロリドより、特開２００９−８０４７４号公報記載の方法に準じてベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，７，１２−トリオキソコーラノイルオキシ）−１−プロパンスルホネートを白色固体として得た。

［合成例１−８］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，７，１２−トリオキソコーラノイルオキシ）−１−プロパンスルホネート（ＰＡＧ−４）の合成

［合成例１−３］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン３．４ｇ（０．０１５０モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド３．２ｇ（０．０３００モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に［合成例１−７］で合成したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，７，１２−トリオキソコーラノイルオキシ）−１−プロパンスルホネート３．４ｇ（０．０１００モル）を混合し、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール）にて精製を行った。次いでメチルイソブチルケトンに溶解し、水洗を行った後に溶剤除去、減圧乾燥を行い、イソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．２ｇ、収率６７％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６９、２８７８、１７６９、１７１２、１６２２、１５９３、１５７２、１５１０、１４６６、１４３４、１３７８、１３３４、１２６６、１２４７、１２１７、１１６８、１０７３、１０３３、１０１０、９９２、９７４、９３７、９２３、８９３、８６０、８３４、７６５、７１７、６７２、６４３、５５３、５２５、４７９、４６４、４３７、４１２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝０．７５（３Ｈ、ｄ）、０．９９（３Ｈ、ｓ）、１．１０−２．５０（２８Ｈ、ｍ）、２．８３（１Ｈ、ｍ）、３．０１（２Ｈ、ｍ）、３．７５−３．９０（２Ｈ、ｍ）、３．９５−４．２０（２Ｈ、ｍ）、５．１７（２Ｈ、ｑ）、５．９３（１Ｈ、ｍ）、７．３６（１Ｈ、ｍ）、７．８１（１Ｈ、ｍ）、７．９１（１Ｈ、ｍ）、８．１７（１Ｈ、ｍ）、８．３０（１Ｈ、ｍ）、８．３７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

［合成例１−９］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（ＰＡＧ−５）の合成

特開２００９−７３２７号公報に準じて合成した２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸ナトリウムを用いた以外は、上記［合成例１−４］と同様の方法により、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネートを得た。

［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す方法で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。

［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに５０．６ｇのメタクリル酸＝１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、２３．１ｇのメタクリル酸＝２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、２６．３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．１９ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、１．５１ｇの２−メルカプトエタノール、１７５ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８．３ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１．６ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール０．６ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８３．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で４６．４／２２．２／３１．４モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００であった。

［合成例２−２、２−３］ｐｏｌｙｍｅｒ−２、ｐｏｌｙｍｅｒ−３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記に示した高分子化合物を製造した。

［実施例１〜１３、比較例１，２］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物を使用し、下記クエンチャーを下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。

なお、表１において、上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物と共にレジスト材料として使用したクエンチャー（ａｍｉｎｅ−１）、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）及び比較例で用いたスルホニウム塩は、下記の通りである。
Ｐ−１：ｐｏｌｙｍｅｒ−１
Ｐ−２：ｐｏｌｙｍｅｒ−２
Ｐ−３：ｐｏｌｙｍｅｒ−３
ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−３、ＰＡＧ−４、ＰＡＧ−５：上述の通り
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ａｍｉｎｅ−１：１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：
４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート

アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）

界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

レジスト材料のダーク・ブライト差及びスルホニウム塩溶出量の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

レジストの評価は、４０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。この評価に用いたのはダークエリアのラインアンドスペースパターンである（１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンで遮光されている）。上記最適露光量におけるダークエリア並びにブライトエリア（１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリアである）におけるパターン形状を電子顕微鏡にて観察し、評価した。
ダークエリアパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：ライン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
Ｔ−トップ：ライントップ付近で寸法が大きくなり、不適。
トップラウンディング：ライントップ付近が丸みを帯び寸法が小さくなり、不適。
また、上記Ｅｏｐにおけるブライトエリアのラインアンドスペースパターンの線幅を測定してダーク・ブライト差とした。数値が小さいほどダークエリア、ブライトエリアでの寸法差が小さく良好なことを示す。

スルホニウム塩の液浸水への溶出量の評価は、まず、上記方法にてレジスト膜を形成したウエハー上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中のスルホニウム塩の陽イオン成分濃度（ｍｏｌ／ｃｍ²・ｓｅｃ）をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。
各レジスト材料の評価結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明のレジスト材料が、既存の光酸発生剤と比べて光酸発生剤として十分機能し、かつダークエリアのパターン形状が良好であり、ダークエリアとブライトエリアの寸法差が小さいことが確認された。また、本発明のスルホニウム塩を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水へのスルホニウム塩成分の溶出が低いことが認められた。
以上の通り、本発明のスルホニウム塩を用いたレジスト材料は、解像性、特にダークエリアのラインアンドスペースパターン形状に優れ、また、水への塩成分の溶出が少ない点から、液浸リソグラフィーの材料として好適である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^fは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. 式（１）において、Ｒ¹が下記の基
   

   

   
   （式中、破線は結合手を示す。）
   から選択され、Ｒ^fが下記の基
   

   

   
   （式中、破線は結合手を示す。）
   から選択される請求項１記載のスルホニウム塩。
3. 請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
4. 請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
5. 請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。