KR101498326B1 - 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112011064038221-pat00013

상기 식 중, R은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n'는 1∼4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 술포늄염은, 통상의 술포늄염과 상이하고 친수성이 높은 페놀성 수산기나 에틸렌글리콜쇄를 갖고 있고, 특정 음이온과 조합한 본 발명의 술포늄염을 레지스트 재료에 이용한 경우에는 액침수로의 용출도 적고, 또 패턴 의존성(다크 브라이트차)이 적어 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 매우 유용하다.

Description

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, (1) 수산기 또는 에틸렌글리콜쇄를 갖는 나프틸술포늄 양이온과 특정 음이온의 술포늄염, (2) 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망하다고 여겨지고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망하다고 여겨졌지만, 여러가지 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예를 들어, 비특허 문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vo1. 17, No. 4, p587 (2004) 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 잘 용출되지 않는 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 고가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에서 매우 투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들어 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 복분해(metathesis) 중합체, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되고 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또, 광산 발생제에 관해서도 다양하게 검토가 이루어져 왔다. ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로는, 레지스트 중에서의 안정성이 우수한 트리페닐술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다(특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보). 그러나, ArF 노광 파장(193 nm)에서의 흡수가 크고, 레지스트막에서의 투과율을 낮춰버려, 해상성이 낮은 경우가 있다고 하는 결점이 있다. 따라서, 고감도, 고해상성을 목적으로 4-알콕시나프틸-1-테트라히드로티오페늄 양이온 등이 개발되고 있고(특허 문헌 2 : 일본 특허 제3632410호 공보), 복수의 산불안정기를 갖는 수지 등의 조합의 레지스트 조성물(특허 문헌 3 : 일본 특허 제3995575호 공보)도 개시되어 있지만, 이 나프틸-1-테트라히드로티오페늄은 구핵 치환 반응 등을 받기 쉬운 알킬술포늄염 구조에 기인하는 레지스트 용액 중에서의 낮은 안정성이나 밀집 패턴과 고립 패턴에서의 선폭, 패턴 형상차가 문제가 되고 있다. 특히 다크 영역, 브라이트 영역에서의 패턴 형상차가 문제가 되고 있다. 다크 영역이란, 예를 들어 10개의 라인 앤드 스페이스 패턴의 양측이 벌크 패턴인 차광 영역(포지티브형 레지스트의 경우)이며, 브라이트 영역이란, 예를 들어 10개의 라인 앤드 스페이스 패턴의 양측이 광대한 스페이스부인 투과 영역(포지티브형 레지스트의 경우)이다. 라인 앤드 스페이스 패턴 10개 중의 중앙부의 광학 조건은 다크 영역, 브라이트 영역 모두 동등하지만, 다크 영역과 브라이트 영역의 패턴차가 있어, 문제가 되고 있다.
[특허문헌]
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보(USP 7511169, 7919226, KR 20060107340)
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3632410호 공보(USP 6187504, 6322949, KR 100556646)
특허 문헌 3 : 일본 특허 제3995575호 공보
[비특허문헌]
비특허 문헌 1 : 문헌[Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587 (2004)]
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에서, 해상성이 우수하고, 패턴 의존성(다크 브라이트차)이 적은 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 수산기 또는 에틸렌글리콜쇄를 갖는 나프틸술포늄 양이온과 특정 음이온의 술포늄염을 광산 발생제로서 이용한 레지스트 재료가, 레지스트의 해상성이 우수하여, 이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1 :
하기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염:
Figure 112011064038221-pat00001
상기 식 중, R은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n'는 1∼4의 정수를 나타낸다.
청구항 2 :
청구항 1에 기재된 식(1b)로 표시되는 술포늄염에 있어서, n'가 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
청구항 3 :
청구항 1 또는 2에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
청구항 4 :
청구항 1 또는 2에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5 :
청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6 :
청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는, 예비 베이킹후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에서는, 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다.
또, 본 발명의 레지스트 재료는, 여러가지 수축 방법에 의해 현상후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예를 들어, 서멀 플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등 기지의 방법에 의해 홀사이즈를 수축할 수 있다. 특히 폴리머 Tg가 낮은 수소화 ROMP 폴리머(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀 플로우에 의해 홀사이즈를 효과적으로 축소할 수 있다.
본 발명의 술포늄염은, 통상의 술포늄염과 달리 친수성이 높은 페놀성 수산기나 에틸렌글리콜쇄를 갖고 있어, 특정 음이온과 조합한 본 발명의 술포늄염을 레지스트 재료에 이용한 경우에는 액침수로의 용출도 적고, 또 패턴 의존성(다크 브라이트차)이 적어 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 2의 [PAG-1]의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 2의 [PAG-1]의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 4의 [PAG-2]의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 4의 [PAG-2]의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 6의 [PAG-3]의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 6의 [PAG-3]의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 8의 [PAG-4]의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 8은 합성예 8의 [PAG-4]의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
본 발명에서는, 제1로서, 하기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112011064038221-pat00002
상기 식 중, R은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n'는 1∼4의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염을 상세히 설명한다.
상기 식(1a) 및 (1b) 중, R은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011064038221-pat00003
상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
n'는 1∼4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 2, 3 또는 4이다.
상기 화학식(1a)의 술포늄 양이온의 합성 방법은 공지이며, 메탄올 중에서 1-나프톨과 테트라메틸렌술폭시드의 염화수소 가스에 의한 반응으로 합성할 수 있다. 화학식(1b)의 술포늄 양이온의 합성도 공지의 방법으로 합성할 수 있다. n' = 1인 경우, 구체적으로는 2-메톡시에틸클로라이드과 1-나프톨을 염기성 조건하 반응시켜, 1-(2-메톡시에톡시)나프탈렌을 합성한다. 이어서 이것과 테트라메틸렌술폭시드를 오산화이인/메탄술폰산 용액 중에서 술포늄 양이온을 합성한다. n'가 2∼4인 경우에도 대응하는 치환 알킬할라이드 등을 이용함으로써 합성할 수 있다.
화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염의 음이온은, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보나 일본 특허 공개 제2008-299069호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
상기 양이온과 음이온의 이온 교환 반응은 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서는 제2로서, 상기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염을 광산 발생제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 재료는,
(A) 상기 광산 발생제(즉, 식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염),
(B) 유기 용제,
(C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 베이스 수지,
필요에 따라
(D) 억제제(quencher),
필요에 따라
(S) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제,
필요에 따라
(E) 상기 광산 발생제 이외의 광산 발생제,
필요에 따라
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜,
필요에 따라
(G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해 저지제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
또는
(A) 상기 광산 발생제(즉, 식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염),
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해 알칼리 난용이 되는 베이스 수지,
(H) 산에 의해 가교하는 가교제,
필요에 따라
(D) 억제제,
필요에 따라
(S) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제,
필요에 따라
(E) 상기 광산 발생제 이외의 광산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
본 발명의 (A) 성분의 광산 발생제는 전술한 바와 같고, 그 배합량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1∼40부, 특히 1∼20부이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제, (C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 베이스 수지, (D) 억제제, (S) 수불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, (E) 상기 광산 발생제 이외의 광산 발생제, (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알콜, (G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해 저지제, (C') 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해 알칼리 난용이 되는 베이스 수지, (H) 산에 의해 가교하는 가교제 등에 관해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
(B) 성분의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 4-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부에 대하여 200∼5,000부, 특히 400∼3,000부가 적합하다.
(C) 성분의 베이스 수지는, 상기 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산불안정기로는, 상기 공보에 기재된 산불안정기 정의의 (L3) 또는 (L4)를 이용하는 것이 바람직하다. 수지로는 폴리메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 베이스 수지는 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종류를 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
더 설명하면, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분의 베이스 수지는, KrF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 기타 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리(메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수말레산의 교호 공중합계 및 또한 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있고, F2 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로서 상기 KrF, ArF용 폴리머의 불소 치환체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 폴리머에 한정되는 것은 아니다. 베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀 또는 카르복실기, 또는 불소화알킬알콜의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 낮추는 경우가 일반적이다.
이 경우, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 하기 화학식(C1)로 표시되는 산불안정기 이외에 하기 화학식(C2)∼(C4)로 표시되는 반복 단위 중의 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011064038221-pat00004
상기 식 중, RC01은 수소 원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RC02 및 RC03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다.
상기 화학식(C1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로는 여러가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1)∼(L4)으로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112011064038221-pat00005
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일).
또, 식(L1)에서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타낸다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n = 2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예를 들어, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성해도 좋다(예를 들어, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
(D) 성분의 억제제는, 광산 발생제에서 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 억제제의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해질뿐만 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되어, 노광후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용된다.
이 경우, 구핵성이 높은 화합물이나 염기성이 지나치게 강한 화합물은 본 발명의 술포늄염과 반응하기 때문에 부적합하다. 바람직하게는 1급 또는 2급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 특허 공개 제2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 제2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 억제제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 0.001∼8부, 특히 0.01∼4부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분의 광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로는, 술포늄염, 요오드늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 옥심-O-아릴술포네이트형 산발생제 등이 있고, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 (F-1) (하기의 (F))에서 정의된 화합물 등을 이용할 수 있다.
Figure 112011064038221-pat00006
여기서, 식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기에 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
본 화합물의 안정성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 트리페닐술포늄 4-톨루엔술포네이트나 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 등의 불소 치환되지 않은 알칸술폰산이나 아릴술폰산을 사용하는 것은 부적합하다. 바람직하게는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 (F-1)에서 정의되는 화합물 및 이미드술포네이트, 옥심술포네이트 등의 비오늄염계 광산 발생제이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 (E) 성분으로서 첨가하는 광산 발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이어도 되지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 0∼40부, 특히 0.1∼40부, 바람직하게는 0.1∼20부이다. (E) 성분의 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 야기될 가능성이 있다. 상기 (E) 성분의 광산 발생제는, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
(F) 성분인 유기산 유도체, (G) 성분의 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
또, 네거티브 레지스트 재료용의 (C') 성분의 베이스 수지 및 (H) 성분, 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제에 관해서도, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중에는 계면활성제 (S) 성분을 첨가할 수 있고, 이것도 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재의 (E) 정의 성분을 참조할 수 있다. 또, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-l34012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 2009-192784호 공보, 2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보도 참조할 수 있고, 통상의 계면활성제 및 알칼리 가용형 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100부에 대하여 0.001∼20부, 바람직하게는 0.01∼10부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서는 제3으로서, 전술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채택하여 행할 수 있으며, 예를 들어, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 예비 베이킹한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 또는, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 노광후 베이킹(PEB: post-exposure baking)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 250∼190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류이다. 1종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성후에, 순수 린스(소우킹후(post-soaking))를 행함으로써 막표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 퍼티클의 세정을 행해도 좋고, 노광후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(소우킹후)를 행해도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 4- 히드록시나프틸 -1- 테트라히드로티오페늄클로라이드의 합성
1-나프톨 10 g(0.069 몰), 테트라메틸렌술폭시드 7.2 g(0.069 몰)을 메탄올 50 g에 용해시키고 -16℃로 냉각시켰다. 20℃를 넘지 않는 온도에서 염화수소의 과잉량을 피드했다. 질소를 버블링하여 과잉량의 염화수소가스를 방출한 후에 반응액을 농축하고, 물 및 디이소프로필에테르를 첨가하여 수층을 분리하여 취했다. 4-히드록시나프틸-1-테트라히드로티오페늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은, 더 이상의 단리 조작을 하지 않고, 수용액 그대로 다음 반응에 이용했다.
[ 합성예 2] 4- 히드록시나프틸 -1- 테트라히드로티오페늄 2-( 아다만탄 -1- 카르보 닐옥시)-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트(PAG-1)의 합성
일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 처방에 준하여 합성한 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술폰산나트륨 수용액(0.021 몰 상당)과 합성예 1에서 조제한 4-히드록시나프틸-1-테트라히드로티오페늄클로라이드 수용액(0.023 몰 상당)을 혼합하고, 디클로로메탄 100g과 메틸이소부틸케톤 50g을 이용하여 추출을 행했다. 유기층을 물로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거한 후에 이소프로필에테르를 첨가하여 결정화시키고, 여과, 건조시켜 목적물을 얻었다(백색 결정 6.2 g, 수율 43%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤)가 관측되고 있다. 또 19F-NMR에서 미량의 불순물이 관측되고 있지만, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 바와 같이 목적물의 음이온으로부터 불화수소가 이탈한 것이다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3133, 2933, 2908, 2855, 1755, 1572, 1370, 1352, 1269, 1213, 1184, 1168, 1103, 1088, 1075, 990, 760, 641
[ 합성예 3] 1-(2- 메톡시에톡시 )-나프탈렌의 합성
1-나프톨 50.0 g(0.347 몰), 2-메톡시에틸클로라이드 34.4 g(0.364 몰), 수산화나트륨 14.6 g(0.365 몰), 요오드화나트륨 2.6 g(0.017 몰)을 에탄올 100 g에 용해시켜, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. 냉각후에 물 100 g과 톨루엔 200 g을 첨가하여 유기층을 분리하여 취하고, 5 질량% 수산화나트륨 수용액 100 g으로 5회 세정했다. 이어서 물 100 g으로 4회 세정한 후에 유기층을 농축하여, 유상물 45 g을 얻었다. 이것을 감압 증류하여(110℃/13 Pa) 목적물을 41 g 얻었다(수율 58%).
[ 합성예 4] 4-(2- 메톡시에톡시 )나프탈렌-1- 테트라히드로티오페늄 2-( 아다만 탄-1- 카르보닐옥시 )-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트(PAG-2)의 합성
합성예 3의 1-(2-메톡시에톡시)-나프탈렌 5.0 g(0.024 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 10 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 5.1 g(0.049 몰)을 적하 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성을 행하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 수층을 분리하여 취했다. 수층을 다시 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 처방에 준하여 합성한 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술폰산나트륨 수용액(0.007 몰 상당)을 첨가하고, 디클로로메탄 50 g을 이용하여 2회 추출을 행했다. 유기층을 물로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거한 후에 이소프로필에테르를 첨가하여 결정화시키고, 여과, 건조시켜 목적물을 얻었다(백색 결정 7.9 g, 수율 94%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
1744, 1452, 1375, 1337, 1314, 1263, 1212, 1199, 1062, 961, 942, 767, 742, 692
[ 합성예 5] 1-(2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 )-나프탈렌의 합성
1-나프톨 21.6 g(0.15 몰), 2-(2-메톡시에톡시)에틸 4-톨루엔술포네이트 27.4 g(0.1 몰)과 탄산칼륨 20.7 g(0.15 몰)을 디메틸술폭시드 110 g에 분산시키고, 80℃에서 3시간 가열 교반을 행했다. 냉각후에 물 200 g과 톨루엔 200 g을 첨가하여 유기층을 분리하여 취하고, 물 50 g으로 2회, 2.5 질량% 수산화나트륨 수용액 50 g으로 5회 세정했다. 이어서 물 100 g으로 4회 세정한 후에 유기층을 농축하여, 유상물 21 g을 얻었다. 이것을 감압 증류하여(120℃/0.06 Torr) 목적물을 18.6 g 얻었다(수율 75%).
[ 합성예 6] 4-(2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 )나프탈렌-1- 테트라히드로티오페늄 2-(아 다만 탄-1- 카르보닐옥시 )-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트(PAG-3)의 합성
합성예 5의 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-나프탈렌 7.4 g(0.03 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 15 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 3.1 g(0.03 몰)을 적하 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성을 행하고, 물 30 g과 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 수층을 분리하여 취했다. 수층을 다시 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보에 기재된 처방에 준하여 합성한 트리에틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술포네이트(0.015 몰 상당)를 첨가하고, 디클로로메탄 50 g을 이용하여 2회 추출을 행했다. 유기층을 물로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거한 후에 실리카겔 컬럼 크로마트(용출액 : 디클로로메탄-메탄올)로 정제를 행했다. 이어서 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정한 후에 용제 제거, 감압 건조를 행하여 목적물을 유상물로서 얻었다(4.7 g, 수율 72%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤 등)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
2908, 2854, 1754, 1571, 1509, 1454, 1373, 1328, 1268, 1248, 1216, 1183, 1164, 1139, 1103, 1089, 991, 641
[ 합성예 7] 1-(2-(2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )-나프탈렌의 합성
트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.1 g(0.5 몰), 피리딘 47.5 g(0.5 몰)을 톨루엔 240 g에 분산시키고, 염화티오닐 71.3 g(0.6 몰)을 빙냉하 적하했다. 이어서 반응액을 60℃에서 1시간, 80℃에서 2시간 가열 교반하고, 숙성을 행했다. 반응액에 물 50 g을 첨가하고 분액을 행하여, 유기층을 분리하여 취했다. 수층을 아세트산에틸 50 g으로 추출하여, 상기 유기층과 합한 후에 포화염화나트륨 수용액 30 g으로 2회 세정을 행했다. 유기층을 농축하여 감압 증류를 행하여, 중간체의 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸클로라이드를 82 g 얻었다(수율 92%). 이어서 합성예 4와 동일하게 1-나프톨과 반응시켜 목적으로 하는 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-나프탈렌을 얻었다.
[ 합성예 8] 4-(2-(2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )-나프탈렌-1- 테트라히드로티오페늄 2-( 아다만탄 -1- 카르보닐옥시 )-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트( PAG-4)의 합성
합성예 7의 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-나프탈렌 8.1 g(0.03 몰)을 알드리치사 제조 Eaton's 시약(오산화이인-메탄술폰산 용액) 17.4 g에 분산시키고, 테트라메틸렌술폭시드 3.1 g(0.03 몰)을 적하 혼합했다. 실온에서 하룻밤 숙성을 행하고, 물 100 g과 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 수층을 분리하여 취했다. 수층을 다시 디이소프로필에테르 30 g으로 세정하고, 이 수용액에 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보에 기재된 처방에 준하여 합성한 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술포네이트(0.015 몰 상당)를 첨가하고, 메틸이소부틸케톤 80 g을 이용하여 추출을 행했다. 유기층을 물로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거한 후에 실리카겔 컬럼 크로마트(용출액 : 디클로로메탄-메탄올)로 정제를 행했다. 이어서 디클로로메탄-메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 물로 세정을 행한 후에 용제 제거, 농축물을 디이소프로필에테르로 세정 및 디켄테이션후에 감압 건조를 행하여 목적물을 유상물로서 얻었다(9.2 g, 수율 80%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 1H-NMR에서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 디클로로메탄, 물)와 미량의 벤질트리메틸암모늄 양이온이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(NaCl); cm-1)
2908, 2855, 1754, 1588, 1571, 1509, 1453, 1428, 1374, 1324, 1267, 1247, 1217, 1184, 1164, 1090, 1034, 992, 917, 764, 642
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[ 합성예 9] 폴리머 1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 50.6 g의 메타크릴산 1-(1-메틸에틸)시클로펜틸, 23.1 g의 메타크릴산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일, 26.3 g의 메타크릴산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 1.19 g의 V-601(와코쥰야쿠공업(주) 제조), 1.51 g의 2-머캅토에탄올, 175 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 58.3 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 엄격하게 교반한 1.6 kg의 메탄올에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 메탄올 0.6 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜 83.3 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다. 공중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체 순서로 46.4/22.2/31.4/몰%였다. GPC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,100이었다.
Figure 112011064038221-pat00007
[ 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4]
상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제와 폴리머 1을 베이스 수지로서 사용하고, 억제제를 표 1에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 제조 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 조제했다.
표 1에서, 용제 및 억제제, 비교예에서 이용한 광산 발생제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF)는 하기와 같다.
p-01 : 폴리머 1
PAG-1, PAG-2, PAG-3, PAG-4 : 전술한 대로
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO : 시클로헥사논
GBL : γ-부티로락톤
BASE-1 : N-tBOC화 2-페닐벤즈이미다졸
PAG-X : 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
PAG-Y : 4-부톡시나프틸-1-테트라히드로티오페늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
PAG-Z1 : 4-(2-메톡시에톡시)나프틸-1-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
PAG-Z2 : 4-히드록시나프틸-1-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트
SF-1 : 하기 폴리머 11(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
폴리(메타크릴산 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필ㆍ메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw) = 7,300, 분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure 112011064038221-pat00008
계면활성제 A :
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타낸다.)
Figure 112011064038221-pat00009
Figure 112011064038221-pat00010
레지스트 재료의 해상성 및 다크 패턴 프로파일의 평가 : ArF 노광
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산화학공업(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 120 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA = 1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 80℃에서 60초간 노광후 베이킹(PEB)를 하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행했다.
레지스트의 평가는, 40 nm의 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 이 평가에 이용한 것은 다크 영역의 라인 앤드 스페이스 패턴이다(10개의 라인 앤드 스페이스 패턴의 양측이 벌크 패턴으로 차광되어 있다). 상기 최적 노광량에서의 다크 영역 및 브라이트 영역(10개의 라인 앤드 스페이스 패턴의 양측이 광대한 스페이스부의 투과 영역이다)에서의 패턴 형상을 전자 현미경으로 관찰하여 평가했다.
다크 영역 패턴 형상의 평가 기준은, 이하의 것으로 했다.
직사각형 :
라인 측벽이 수직이고, 보텀(기판 부근)부터 탑까지 치수 변화가 적어 양호.
테이퍼 :
라인 측벽에 경사가 있고, 보텀부터 탑까지 서서히 치수가 감소하여 부적합.
T 탑 :
라인 탑 부근에서 치수가 커져 부적합.
탑 라운딩 :
라인 탑 부근이 라운딩되어 있고 치수가 작아져 부적합.
또 상기 Eop에서의 브라이트 영역의 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 측정하여, 다크/브라이트 바이어스(Dark/Bright bias)로 했다. 수치가 작을수록 다크 영역, 브라이트 영역에서의 치수차가 작아 양호한 것을 나타낸다.
각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011064038221-pat00011
표 2의 결과에서, 본 발명의 레지스트 재료가 기존의 광산 발생제에 비하여 광산 발생제로서 충분히 기능하고, 다크 영역의 패턴 형상이 양호하며, 다크 영역과 브라이트 영역의 치수차가 작은 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 광산 발생제를 이용한 레지스트 재료는 해상성, 특히 다크부의 라인 앤드 스페이스 패턴 형상이 우수한 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 술포늄염:
    Figure 112011064038221-pat00012

    상기 식 중, R은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n'는 1∼4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 기재된 식(1b)로 표시되는 술포늄염에 있어서, n'가 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 술포늄염.
  3. 제1항에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  4. 제1항에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 또는 가열처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리하지 않거나 또는 가열처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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