TWI449687B - 鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於(1)具有羥基或乙二醇鏈之萘基鋶陽離子與特定陰離子的鋶鹽、(2)含有該鋶鹽的光阻材料、以及(3)使用該光阻材料的圖案形成方法。再者，本發明中，高能量射線係包含紫外線、遠紫外線、電子射線、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射。
近年來伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，吾人認為下一世代的細微加工技術之遠紫外線微影及真空紫外線微影有其可行性。其中，將ArF準分子雷射光作為光源的光微影，尤為0.13μm以下之超細微加工中不可或缺的技術。
ArF微影以130nm節點的元件製作部分地被使用為例，自90nm節點元件起成為主要的微影技術。次一45nm節點的微影技術，有人認為當初使用F2 雷射的157nm微影有其可行性，但由於諸多問題而使開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等較空氣折射率高的液體，而可將投影透鏡之數值孔徑(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度的ArF浸液微影係受到重視(例如，參照非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))，並居於實用階段。為了該浸液微影，故需要不容易在水中溶離的光阻材料。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要少量曝光量即可發揮充分的解析性之高感度的光阻材料，而作為實現之方法，一般而言，係選擇其各成分於波長193nm中之高透明者。例如基質樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環置換聚合物、氫化開環置換聚合物等，於提高樹脂單體的透明性之方面，得到某種程度的成果。
再者，對於光酸產生劑亦有各種探討。ArF化學放大型光阻材料的光酸產生劑，一般係使用在光阻中之穩定性優異的三苯基鋶鹽(專利文獻1：日本特開2007-145797號公報)。然而，有於ArF曝光波長(193nm)之吸收變大，在光阻膜之透射率降低，有時解析性低的缺點。因此，以高感度、高解析性為目的而開發出4-烷氧萘基-1-四氫噻吩鎓陽離子等(專利文獻2：日本特許第3632410號公報)，且亦揭示具有複數之酸不穩定基的樹脂等之組合的光阻組成物(專利文獻3：日本特許第3995575號公報)，但該萘基-1-四氫噻吩鎓，在易受到親核取代反應等之烷基鋶鹽結構所致的光阻溶液中之穩定性低、密集圖案與孤立圖案之線寬、圖案形狀差係成為其問題。特別是在暗區、亮區之圖案形狀差係成為其問題。暗區，例如10個線與間距圖案之兩側為基體圖案的遮光區(正型光阻的情況下)，亮區，例如10個線與間距圖案之兩側為寬廣的間距部之透射區(正型光阻的情況下)。線與間距圖案10個中之中央部的光學條件，維持暗區、亮區均同等而有暗區與亮區的圖案差，而成為問題。
[先前技術文件]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-145797號公報
[專利文獻2]日本特許第3632410號公報
[專利文獻3]日本特許第3995575號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明有鑑於以上情事，故目的在於提供一種在將ArF準分子雷射光、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，解析性優異、圖案相依性(暗亮差)少的鋶鹽、含有該鋶鹽的光阻材料、以及使用該光阻材料的圖案形成方法。
本案發明人為了達成前述目的而反覆仔細研究的結果發現：將以下述通式(1a)或(1b)表示之具有羥基或乙二醇鏈之萘基鋶陽離子與特定陰離子的鋶鹽作為光酸產生劑使用的光阻材料，其光阻的解析性佳，作為該光阻材料於精密的細微加工極為有效，進而完成本發明。
詳言之，本發明係提供一種下述鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法。
[1]：一種下述通式(1a)或(1b)所示之鋶鹽；
(式中，R表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，n’表示1～4的整數。)
[2]：如[1]中以式(1b)表示的鋶鹽，其中，n’為2、3或4。
[3]：一種化學放大型光阻材料，其特徵為：包含如[1]或[2]記載之鋶鹽。
[4]：一種化學放大正型光阻材料，其特徵為：包含如[1]或[2]記載之鋶鹽。
[5]：一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[3]或[4]之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量射線曝光的步驟；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
[6]：一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[3]或[4]之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟；在該基板與投影透鏡之間插入水，並介由光罩以高能量射線曝光的步驟；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
本發明的光阻材料亦可應用於浸液微影。浸液微影，在預烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸液媒體而曝光。在ArF浸液微影中，主要使用純水作為浸液媒體。藉由與NA為1.0以上的投影透鏡組合，而加速開發用以使ArF微影應用延長至65nm節點以後的重要技術。
再者，本發明的光阻材料，可藉由種種的收縮方法而縮小顯影後的圖案尺寸。例如，可藉由熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知的方法而收縮孔尺寸。特別是摻合聚合物Tg低的氫化ROMP聚合物(氫化環烯烴開環置換聚合物)等時，藉由熱流而可有效地縮小孔尺寸。
本發明的鋶鹽，具有與通常的鋶鹽不同之親水性高的酚性羥基或乙二醇鏈，在將與特定陰離子組合之本發明的鋶鹽用於光阻材料時，對於浸液水之溶離亦少，而且圖案相依性(暗亮差)少，作為化學放大型光阻材料的光酸產生劑非常有用。
第一，本發明係提供一種以下述通式(1a)或(1b)表示的鋶鹽。
(式中，R表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，n’表示1～4的整數。)
以下詳述以通式(1a)或(1b)表示的鋶鹽。
該式(1a)或(1b)中，R表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
(式中，虛線表示鍵結手。)
n’表示1～4的整數。較理想之樣態為2、3或4。
該通式(1a)的鋶陽離子之合成方法係為公知，可於甲醇中藉由利用1-萘酚與四亞甲基亞碸之氯化氫氣體的反應合成。通式(1b)的鋶陽離子之合成亦可藉由公知的方法合成。n’=1時，具體而言，係使2-甲氧基乙基氯與1-萘酚於鹼性條件下反應，合成1-(2-甲氧乙氧基)萘。接著，將其與四亞甲基亞碸於五氧化二磷/甲磺酸溶液中合成鋶陽離子。n’為2～4時，亦可藉由使用對應的取代烷基鹵化物等而合成。
以通式(1a)或(1b)表示的鋶鹽之陰離子，亦可參考日本特開2007-145797號公報或日本特開2008-299069號公報而合成。
該陽離子與陰離子的離子交換反應可藉由單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等之有機溶劑或並用水而進行。
第二，本發明係提供一種化學放大正型光阻材料，其特徵為：含有以該通式(1a)或(1b)表示的鋶鹽作為光酸產生劑。
在此之本發明的光阻材料為含有下述者作為特徵的化學放大正型光阻材料，(A)該光酸產生劑(亦即，以式(1a)或(1b)表示的鋶鹽)、(B)有機溶劑、(C)由於酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性改變的基質樹脂、視需要可含有：(D)淬滅劑、並視需要可含有：(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、且視需要可含有：(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑、並視需要可含有：(F)有機酸衍生物以及/或是氟化醇類、且視需要可含有：(G)重量平均分子量3,000以下的抗溶解劑；或者，本發明的光阻材料為含有下述者作為特徵的化學放大負型光阻材料。
(A)該光酸產生劑(亦即，以式(1a)或(1b)表示的鋶鹽)、(B)有機溶劑、(C’)係為鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑而難溶於鹼的基質樹脂、(H)藉由酸而交聯的交聯劑、視需要可含有：(D)淬滅劑、並視需要可含有：(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、且視需要可含有：(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑。
本發明之(A)成分的光酸產生劑係如上所述，但相對於光阻材料中的基質樹脂100份(質量份、以下相同)，其摻合量為0.1～40份，特別是1～20份。
本發明所使用之(B)成分的有機溶劑、(C)由於酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性改變的基質樹脂、(D)淬滅劑、(S)不溶或難溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、以及/或是不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑、(E)該光酸產生劑以外的光酸產生劑、(F)有機酸衍生物以及/或是氟化醇類、(G)重量平均分子量3,000以下的抗溶解劑、(C’)係為鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑而難溶於鹼的基質樹脂、(H)藉由酸而交聯的交聯劑等之細節，係詳細記載於日本特開2009-269953號公報等。
(B)成分的有機溶劑之中，尤能適用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚醋酸酯、環己酮、4-丁內酯及其混合溶劑。
相對於基質樹脂100份，有機溶劑的使用量為200～5,000份，特別是400～3,000份最合適。
(C)成分的基質樹脂，可使用記載於該日本特開2009-269953號公報者。酸不穩定基，較理想之樣態為使用記載於該公報的酸不穩定基定義之(L3)或(L4)。作為樹脂，使用聚甲基丙烯酸酯較為理想，且基質樹脂不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種而可調整光阻材料的性能。
更進一步敘述的話，本發明所使用之(C)成分或是(C’)成分的基質樹脂，作為KrF準分子雷射光阻材料用，可舉出多羥基苯乙烯(PHS)以及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、其他聚合性烯烴化合物等之共聚合物；作為ArF準分子雷射光阻材料用，可舉出聚(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐的交替共聚合系、以及更包含乙烯醚類或(甲基)丙烯酸酯的共聚合系、聚降莰烯系、環烯烴開環置換聚合系、氫化環烯烴開環置換聚合物等；作為F2 準分子雷射光阻材料用，可舉出該KrF、ArF用聚合物的氟取代物等，但並不限定於該等聚合系聚合物。基質樹脂可單獨使用或混合2種以上而使用。正型光阻材料的情況中，一般而言有以下情況：藉由以酸不穩定基取代酚或羧基、或是氟化烷醇之羥基而降低未曝光部的溶解速度。
該情況中，本發明所使用的(C)成分，除了以下述通式(C1)表示的酸不穩定基以外，係包含以下述通式(C2)～(C4)表示的重複單元之任一種以上較為理想。
(式中，RC01 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RC02 及RC03 各別獨立地表示氫原子或羥基。XA表示酸不穩定基。YL表示具有內酯結構的取代基。ZA表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或是碳數1～15之含有氟代醇的取代基。)
含有以該通式(C1)表示之重複單元的聚合物，藉由酸的作用分解而產生羧酸，並供給成為鹼可溶性的聚合物。可使用種種酸不穩定基XA，具體而言，可舉出以下述通式(L1)～(L4)所示的基、碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基，各烷基各別可舉出碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的氧代烷基等。
在此之虛線表示鍵結手(以下相同)。
再者，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子、或是碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL03 表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，該等一部分氫原子被羥基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等取代者。RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環；形成環時，RL01 、RL02 、RL03 中之關於環形成的基係各別表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
在式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較理想之樣態為碳數4～15的三級烷基，各烷基各別表示碳數1～6的三烷矽基、碳數4～20的氧代烷基或是以該通式(L1)表示的基。y為0～6的整數。
在式(L3)中，RL05 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為滿足2m+n=2或3的數。
在式(L4)中，RL06 表示碳數1～8之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。RL07 ～RL16 各別獨立地表示氫原子或碳數1～15的1價烴基。RL07 ～RL16 中之2個可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況中，關於其鍵結者係表示碳數1～15的2價烴基，具體而言，可示列出自該1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。再者，RL07 ～RL16 亦可與鍵結於鄰接的碳者直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
(D)成分的淬滅劑宜為可抑制因為光酸產生劑產生的酸等擴散至光阻膜中時的擴散速度之化合物，且根據摻合如前述之淬滅劑，除了光阻感度之調整變容易以外，更可抑制在光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境相依性、增加曝光限度或圖案輪廓等。
如前述的淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
該情況中，由於親核性高的化合物或鹼性過強的化合物會與本發明的鋶鹽反應，故不適合。宜舉出將1級或2級胺tBOC(第三丁氧羰基)保護化的化合物。而且，尤能適用記載於日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等之化合物。
再者，該等淬滅劑可單獨使用1種或是組合2種以上而使用，其摻合量相對於基質樹脂100份，係為0.001～8份，且尤以0.01～4份較為理想。摻合量少於0.001份時，無摻合效果，而超過8份時，有感度下降過多的情況。
添加(E)成分的光酸產生劑時，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。作為適合的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、N-磺醯基氧二甲醯亞胺、肟-O-芳基磺酸鹽型酸產生劑等，且可使用以記載於日本特開2009-269953號公報之(F-1)(下述的(F))定義的化合物等。
在此之式中，R405 、R406 、R407 各別獨立地表示氫原子、或是可包含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，特別是烷基或烷氧基；可包含雜原子的烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基的基。R408 表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。
再者，由於有損及本化合物之穩定性的可能性，故不適合使用三苯基鋶=4-甲苯磺酸鹽或三苯基鋶=10-樟腦磺酸鹽等之未被氟取代的烷磺酸或芳基磺酸。較理想之樣態為以記載於日本特開2009-269953號公報的(F-1)定義的化合物以及醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽等之非鎓鹽系光酸產生劑。
本發明的化學放大型光阻材料之作為(E)成分添加的光酸產生劑之添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，而相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，係為0～40質量份，較理想之樣態為0.1～40份，更理想之樣態為0.1～20份。當(E)成分之光酸產生劑的比例過多時，有引起解析性劣化、或顯影/光阻剝離時之異物的問題之可能性。該(E)成分的光酸產生劑，可單獨使用亦可混合2種以上而使用。而且，使用曝光波長之透射率低的光酸產生劑，根據其添加量亦可控制光阻膜中的透射率。
再者，亦可於本發明的光阻材料添加藉由酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報。
本發明的光阻材料之酸增殖化合物的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100份，係為2份以下，較理想之樣態為1份以下。當添加量過多時，係難於控制擴散，並引起解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
可任意添加作為(F)成分的有機酸衍生物、(G)成分之重量平均分子量3,000以下的化合物(抗溶解劑)，但係與上述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
再者，負光阻材料用之(C’)成分的基質樹脂以及(H)成分之利用酸的作用形成交聯結構的酸交聯劑，亦與上述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
在本發明的化學放大型光阻材料中，可添加界面活性劑(S)成分，且其亦可參照記載於日本特開2009-269953號公報的(E)定義成分。再者，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、2009-192784號公報、2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報，且可使用通常的界面活性劑以及鹼可溶型界面活性劑。
該高分子型之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料的基質樹脂100份，在0.001～20份的範圍，較理想之樣態為0.01～10份。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
第三，本發明係提供一種使用該光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之方法塗佈，俾使膜厚成為0.05～2.0μm，並使其於加熱板上在60～150℃預烤1～10分鐘，較理想之樣態為在80～140℃預烤1～5分鐘。接著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於該光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子射線，俾使曝光量為1～200mJ/cm2 ，較理想之樣態為10～100mJ/cm2 。或者，不介由用以圖案形成的遮罩，直接進行電子射線描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。其次，在加熱板上，於60～150℃進行1～5分鐘，較理想之樣態為於80～140℃進行1～3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較理想之樣態為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1～3分鐘，較理想之樣態為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用250～190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子射線進行微細圖案化最為理想。而且，該範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而可溶於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
再者，圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後，藉由進行純水沖洗(post soak)，而萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行將膜上殘留的水除去之沖洗(post soak)。
[實施例]
以下表示合成例、實施例及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
[合成例1]4-羥基萘基-1-四氫噻吩鎓氯之合成
使1-萘酚10g(0.069莫耳)、四亞甲基亞碸7.2g(0.069莫耳)溶解於甲醇50g，並冷卻至-16℃。在不超過20℃的溫度下供給氯化氫的過剩量。使氮形成氣泡，在趕出過剩量的氯化氫氣體後濃縮反應液，並添加水及二異丙醚而分離水層。得到4-羥基萘基-1-四氫噻吩鎓氯水溶液。前述不需進行更進一步的分離操作，係維持水溶液的樣態而使用於下一反應。
[合成例2]4-羥基萘基-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-1)之合成
混合依據記載於日本特開2007-145797號公報的配方合成的1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鈉水溶液(0.021莫耳相當)與以合成例1調製的4-羥基萘基-1-四氫噻吩鎓氯水溶液(0.023莫耳相當)，並使用二氯甲烷100g與甲基異丁基酮50g進行萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後加入異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶6.2g、產率43%)。
以下表示得到之目的物的光譜數據。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果係示於圖1及圖2。再者，在1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁基酮)。又，在19 F-NMR中觀測到微量的雜質，但如記載於日本特開2007-145797號公報所述，其為由目的物的陰離子脫離氟化氫者。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3133、2933、2908、2855、1755、1572、1370、1352、1269、1213、1184、1168、1103、1088、1075、990、760、641
[合成例3]1-(2-甲氧乙氧基)-萘之合成
將1-萘酚50.0g(0.347莫耳)、2-甲氧基乙基氯34.4g(0.364莫耳)、氫氧化鈉14.6g(0.364莫耳)、碘化鈉2.6g(0.017莫耳)溶解於乙醇100g，並於80℃進行加熱攪拌8小時。在冷卻後加入水100g與甲苯200g分離有機層，以5質量%氫氧化鈉水溶液100g清洗5次。接著，在以水100g清洗4次後濃縮有機層，得到油狀物45g。將其減壓蒸餾(110℃/13Pa)，得到目的物41g(產率58%)。
[合成例4]4-(2-甲氧乙氧基)萘-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-2)之合成
使合成例3之1-(2-甲氧乙氧基)-萘5.0g(0.024莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-甲磺酸溶液)10g，並滴加混合四亞甲基亞碸5.1g(0.049莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中加入依據記載於日本特開2007-145797號公報的配方合成的1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鈉水溶液(0.007莫耳相當)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後加入異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶7.9g、產率94%)。
以下表示得到之目的物的光譜數據。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果係示於圖3及圖4。再者，在1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
1744、1452、1375、1337、1314、1263、1212、1199、1062、961、942、767、742、692
[合成例5]1-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)-萘之合成
使1-萘酚21.6g(0.15莫耳)、2-(2-甲氧乙氧基)乙基=4-甲苯磺酸鹽27.4g(0.1莫耳)與碳酸鉀20.7g(0.15莫耳)分散於二甲亞碸110g，並於80℃進行加熱攪拌3小時。在冷卻後加入水200g與甲苯200g分離有機層，以水50g清洗2次，2.5質量%氫氧化鈉水溶液50g清洗5次。接著，在以水100g清洗4次後濃縮有機層，得到油狀物21g。將其減壓蒸餾(120℃/0.06Torr)，得到目的物18.6g(產率75%)。
[合成例6]4-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)萘-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-3)之合成
使合成例5的1-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)-萘7.4g(0.03莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-甲磺酸溶液)15g，並滴加混合四亞甲基亞碸3.1g(0.03莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中加入依據記載於日本特開2010-113209號公報的配方合成的三乙銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鹽(0.015莫耳相當)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後以矽凝膠管柱層析(溶離液：二氯甲烷-甲醇)進行精製。接著，溶解於二氯甲烷，在進行水洗後進行溶劑去除、減壓乾燥而得到作為油狀物的目的物4.7g(產率72%)。
以下表示得到之目的物的光譜數據。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果係示於圖5及圖6。再者，在1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁基酮等)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
2908、2854、1754、1571、1509、1454、1373、1328、1268、1248、1216、1183、1164、1139、1103、1089、991、641
[合成例7]1-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-萘之合成
使三乙二醇單甲醚82.1g(0.5莫耳)、吡啶47.5g(0.5莫耳)分散於甲苯240g，並於冰冷下滴加亞硫醯氯71.3g(0.6莫耳)。接著，將反應液於60℃加熱攪拌1小時，於80℃加熱攪拌2小時，並進行熟成。在反應液中添加水50g進行分液，分離有機層。以乙酸乙酯50g分離水層，在與之前的有機層混合後以飽和氯化鈉水溶液30g進行2次清洗。濃縮有機層並進行減壓蒸餾，得到中間產物的2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)氯乙烷82g(產率92%)。其次，使其與合成例4同樣地與1-萘酚反應，得到目的之1-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-萘。
[合成例8]4-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-萘-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-4)之合成
使合成例7的1-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-萘8.1g(0.03莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-甲磺酸溶液)17.4g，並滴加混合四亞甲基亞碸3.1g(0.03莫耳)。在室溫下進行熟成一晚，添加水100g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中加入依據記載於日本特開2010-113209號公報的配方合成的苯甲基三甲基銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鹽(0.015莫耳相當)，使用甲基異丁基酮80g進行萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後以矽凝膠管柱層析(溶離液：二氯甲烷-甲醇)進行精製。接著，溶解於二氯甲烷-甲基異丁基酮，在進行水洗後去除溶劑，並於以二異丙醚清洗濃縮物以及傾析(decantation)後進行減壓乾燥而得到作為油狀物的目的物(9.2g、產率80%)。
以下表示得到之目的物的光譜數據。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果係示於圖7及圖8。再者，在1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁基酮、二氯甲烷、水)與微量的苯甲基三甲基銨陽離子。
紅外線吸收光譜(IR(NaCl)；cm-1 )
2908、2855、1754、1588、1571、1509、1453、1428、1374、1324、1267、1247、1217、1184、1164、1090、1034、992、917、764、642
以示於下述的配方合成使用於本發明之光阻材料的高分子化合物。
[合成例9]聚合物1之合成
量取50.6g的甲基丙烯酸=1-(1-甲基乙基)環戊酯、23.1g的甲基丙烯酸=2-氧代-4-氧雜六氫-3,5-橋亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-酯、26.3g的甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、1.19g的V-601(和光純藥工業(股)製)、1.51g的2-硫醇乙醇、175g的PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)至定為氮環境的燒瓶中，調製單體-聚合起始劑溶液。量取58.3g的PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)至定為氮環境的另一個燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌的1.6kg甲醇，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以甲醇0.6kg清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時而得到83.3g白色粉末狀的共聚合物。以13 C-NMR分析共聚合物，而其共聚合組成比依該單體順序為46.4/22.2/31.4/莫耳%。以GPC分析，而聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6,100。
[實施例1～6及比較例1～4]
將以上述合成例表示的光酸產生劑與聚合物1作為基質樹脂使用，將淬滅劑以示於表1的組成溶解於包含下述界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%的溶劑中而調合光阻材料，並且藉由將光阻材料以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾而調製各別的光阻液。
再者，表1中，溶劑及淬滅劑、比較例所使用的光酸產生劑、鹼可溶型界面活性劑(SF)係如下所述。
P-01：聚合物1
PAG-1、PAG-2、PAG-3、PAG-4：如上述
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
CyHO：環己酮
GBL：γ-丁內酯
BASE-1：N-第三丁氧羰化2-苯基苯并咪唑
PAG-X：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽
PAG-Y：4-丁氧萘基-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽
PAG-Z1：4-(2-甲氧乙氧基)萘基-1-四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽
PAG-Z2：4-羥基萘基-1-四氫噻吩鎓九氟-1-丁烷磺酸鹽
SF-1：下述聚合物11(記載於日本特開2008-122932號公報的化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基‧甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-基)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
界面活性劑A：
3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(以下表示結構式。)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4～7：0.01～1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
光阻材料的解析性及暗圖案輪廓的評價：ArF曝光
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日産化學工業(股)製、ARC-29A)，並於200℃烘烤60秒鐘而製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板在100℃烘烤60秒鐘，製作120nm膜厚的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製、NSR-S610C、NA=1.30、偶極、Cr遮罩)浸液曝光，並於80℃實施60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨的水溶液進行60秒鐘顯影。
光阻的評價，將以1：1解析40nm群組之線與間距的曝光量定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。用於該評價者為暗區之線與間距圖案(10個線與間距圖案之兩側被基體圖案遮光)。以電子顯微鏡觀察該最適曝光量之暗區及亮區(10個線與間距圖案之兩側寬廣的間距部之透射區)的圖案形狀，並評價。
暗區圖案形狀的評價基準係定為下述者。
矩形：
線側壁為垂直，由底部(基板附近)至頂端的尺寸變化少，良好。
錐形：
在線側壁有傾斜，由底部至頂端尺寸逐漸減小，不佳。
T型頂：
線頂端附近尺寸變大，不佳。
頂端圓形：
線頂端附近帶有圓弧而尺寸變小，不佳。
再者，測定該Eop之亮區的線與間距圖案之線寬，作為暗/亮偏差。數值越小表示在暗區、亮區之尺寸差越小且良好。
各光阻材料的評價結果係示於表2。
根據表2的結果，係確認相較於現存的光酸產生劑，本發明的光阻材料作為光酸產生劑發揮充分的作用，且暗區的圖案形狀良好，暗區與亮區的尺寸差小。
如以上所述，本發明之使用光酸產生劑的光阻材料，其解析性佳，特別是暗部的線與間距圖案形狀優異。
[圖1]表示合成例2的[PAG-1]之1 H-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖2]表示合成例2的[PAG-1]之19 F-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖3]表示合成例4的[PAG-2]之1 H-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖4]表示合成例4的[PAG-2]之19 F-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖5]表示合成例6的[PAG-3]之1 H-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖6]表示合成例6的[PAG-3]之19 F-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖7]表示合成例8的[PAG-4]之1 H-NMR/DMSO-d6 的圖。
[圖8]表示合成例8的[PAG-4]之19 F-NMR/DMSO-d6 的圖。

Claims (6)

  1. 一種鋶鹽，如下述通式(1a)或(1b)所示； (式中，R表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，n’表示1～4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項中以式(1b)表示的鋶鹽，其中，n’為2、3或4。
  3. 一種化學放大型光阻材料，其特徵為：包含如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
  4. 一種化學放大正型光阻材料，其特徵為：包含如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3或4項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量射線曝光的步驟；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3或4項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟；在該基板與投影透鏡之間插入水，並介由光罩以高能量射線曝光的步驟；及視需要而加熱處理後，使用顯影液顯影的步驟。
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