KR20180016306A - 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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게이이치 마스나가
사토시 와타나베
마사아키 고타케
겐지 야마다
마사키 오하시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 패턴 형성 시의 해상성을 향상시키고, 또한 라인 엣지 러프니스가 저감된 패턴을 얻을 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물, 및 (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물에 의해 해결된다:
Figure pat00080

Figure pat00081

Description

네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 회로 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 중, 0.2 ㎛ 이하 패턴의 가공에서는, 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되고 있고, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하지만, 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB용 레지스트 재료나, 극단 자외선(EUV)용 레지스트 재료로서는 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료로 되고 있다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성의 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산 발생제, 및 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 상기 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있다)를 포함하고 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기한 수성 알칼리 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서는, 페놀류에 유래하는 단위를 들 수 있다. 종래, 이러한 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 그러나, 이들은, 노광광이 150∼220 nm의 파장인 경우에 페놀류에 유래하는 단위가 빛의 투과성을 갖지 않으므로, ArF 엑시머 레이저광용인 것으로서는 사용되지 않았다. 그런데, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB나 EUV와 같은 단파장의 노광광용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목을 받고 있고, 예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3이 보고되어 있다.
그런데, 상기 포토리소그래피에 있어서, 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어를 위해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등의 변경에 의한 다양한 개선이 검토되어 왔다. 그 개량의 초점의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 주는 산 확산의 문제가 있다.
산 확산 제어제는 산 확산을 억제하는 것으로, 레지스트 조성물의 성능, 특히 해상성을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산 확산 제어제는 지금까지 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염의 예로서, 특허문헌 4에는 트리페닐술포늄 아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선되었다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에도, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 F2 레이저광용 레지스트 재료가 라인 엣지 러프니스(LER)가 우수하여, 풋팅의 문제가 개선되었다고 기재되어 있다. 이들은 KrF, EB, F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이다. 특허문헌 8에는, 카르복실산오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해서 다른 광산 발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 산 확산 제어제로서 기능한다.
그러나, 상술한 것과 같은 카르복실산오늄염이나 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, 보다 미세화가 진행된 최근에는 아직 LER가 큰 문제가 있기 때문에, 보다 LER를 저감할 수 있는 산 확산 제어제의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-201532호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-215180호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-249762호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3955384호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평11-327143호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제4231622호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4116340호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 제4226803호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 제4575479호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 패턴 형성 시의 해상성을 향상시키고, 또한 라인 엣지 러프니스(LER)가 저감된 패턴을 얻을 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 베타인형 화합물을 레지스트 조성물에 도입한 경우, LER가 작은 패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물, 및 (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다. p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r인 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00002
(식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1을 나타낸다. w는 0∼2의 정수를 나타낸다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수를 나타낸다. b는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 폴리머가, 하기 식(B2)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(B3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(B4)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인, 1의 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식에서, RA는 상기와 동일하다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. R14는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. e는 0∼5의 정수를 나타낸다. x는 0∼2의 정수를 나타낸다. t는 0 또는 1을 나타낸다.)
3. 상기 폴리머가, 하기 식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인, 1 또는 2의 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식에서, RA는 상기와 동일하다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. W는 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수를 나타낸다. u는 0 또는 1을 나타낸다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수를 나타낸다. g는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
4. 상기 폴리머가, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인, 3의 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-을 나타내고, Z11은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z12는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(= O)-O-을 나타내고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-을 나타내고, Z31은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다. R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
5. 상기 폴리머가, 하기 식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인, 4의 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식에서, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, Rx, Ry, W, b 및 g는 상기와 동일하다.)
6. 또한, (B) 베이스 폴리머가, 식(B1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 한편 식(a1)으로 표시되는 반복 단위, 식(a2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(a3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 추가로 포함하는 것인, 4 또는 5의 네거티브형 레지스트 조성물.
7. (C) 가교제를 추가로 포함하는 1 또는 2의 네거티브형 레지스트 조성물.
8. 가교제를 포함하지 않는 3∼6 중 어느 것의 네거티브형 레지스트 조성물.
9. (D) 하기 식(D1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(D2), 식(D3), 식(D4) 및 식(D5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는 1∼8 중 어느 것의 네거티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 또는 산 불안정기를 나타내고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. h는 1∼3의 정수를 나타낸다. i는 0≤i≤5+2j-h를 만족하는 정수를 나타낸다. j는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)-NH-을 나타낸다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
10. (E) 산 발생제를 추가로 포함하는 1∼9 중 어느 것의 네거티브형 레지스트 조성물.
11. 피가공 기판 상에, 1∼10 중 어느 것의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
12. 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB인 11의 레지스트 패턴 형성 방법.
13. 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 11 또는 12의 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 상기 술포늄 화합물의 작용에 의해, 패턴 형성 시의 노광에 있어서의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있어, 레지스트막으로서 성막하여 패턴을 형성할 때에 패턴 형성 시에 있어서 매우 높은 해상성을 가지고, 도우즈 변화, 패턴 레이아웃 의존에 대한 선폭 변동이 작고, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 식(B1)으로 표시되는 반복 단위의 작용에 의해, 레지스트막으로서 성막했을 때의 피가공 기판에의 밀착성을 향상시켜, 알칼리 현상액에의 용해성을 제어할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서 LER가 저감된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 KrF, EUV, EB 리소그래피 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1-8에서 얻어진 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1-9에서 얻어진 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 1-10에서 얻어진 화합물 Q-3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 기술한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들의 이성체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
[네거티브형 레지스트 조성물]
[(A) 술포늄 화합물]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분은 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물이다.
Figure pat00008
식(A)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(A)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다. p, q 및 r은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0 또는 1이 바람직하다.
p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r가 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
Figure pat00010
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물은 기지의 유기 화학적 수법을 조합시킴으로써 합성할 수 있는데, 바람직한 수법으로서 하기 반응식에 나타내는 것과 같은 제법을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식에서, R1, R2, R3, p, q 및 r은 상기와 동일하다. R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa -는 음이온을 나타낸다.)
제1 공정은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오살리실산과 치환기를 갖고 있어도 좋은 요오드벤젠을, 구리 촉매 존재 하에, 커플링 반응을 행하여, 카르복실기 함유 디아릴술피드 화합물을 조제하는 공정이다. 제2 공정은, 얻어진 카르복실기 함유 디아릴술피드 화합물의 카르복실기를 기지의 유기 화학적 수법에 의해서 에스테르화하는 공정이다. 에스테르화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 산 촉매 존재 하에 알코올 용제 중 가열하는 방법을 들 수 있다. 제3 공정은, 상기 에스테르화한 화합물을, 구리 촉매 존재 하에, 요오도늄염과 반응시킴으로써 술포늄염(A')을 조제하는 공정이다. 최종 공정은, 염기 존재 하에, 얻어진 술포늄염(A')과 물을 혼합하여 에스테르를 분해하고, 그 후 유기층에 추출함으로써 최종 목적물인 본 발명의 술포늄 화합물(A)을 얻는 공정이다. 이 때, 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 제법에 있어서 우수한 점은 최종 공정이다. 에스테르를 가수분해한 후, 유기층을 추출함으로써, 카르복실레이트의 생성과, 전구체 중의 카운터 음이온 Xa -의 제거를 실질적으로 하나의 공정으로 행할 수 있어, 베타인화를 완성시킬 수 있기 때문에 매우 효율적이다. 예컨대, 수산화나트륨을 이용하여 전구체 술포늄염을 가수분해하는 경우, 반응 시 또는 반응 후에 물과 혼합되지 않는 유기 용제를 가하면, 반응 종료 시에는 수층에 음이온 Xa -을 갖는 나트륨염이 추출되고, 유기층에 본 발명의 술포늄 화합물이 추출된다. 따라서, 유기층으로부터 용이하게 본 발명의 술포늄 화합물을 회수할 수 있다. 여기서, 에스테르화 공정을 거치지 않고서 요오도늄염과의 반응에 의해 전구체 술포늄염을 합성한 경우, 카르복실기가 요오도늄염의 분해에 관여해 버려서 수율이 낮아져 버리기 때문에 바람직하지 못하다.
일본 특허공개 2013-006827호 공보에 기재되어 있는, 술포늄 양이온부의 오르토 위치에 카르복실레이트가 도입되어 있는 화합물(예컨대 단락 [0147]에 기재된 염(I))은, 카르복실기 함유 술피드에 대하여 요오드화메틸을 반응시킴으로써 합성되고 있다. 메틸화에 의한 술포늄 화합물의 합성법은 잘 알려져 있는 수법이지만, 이 수법으로는 본 발명의 구조에 해당하는 트리아릴형의 술포늄 화합물은 합성할 수 없다. 따라서, 본 발명의 술포늄 화합물의 제조 방법은, 종래의 공정으로는 달성할 수 없었던 신규의 수법이라고 할 수 있다.
상기 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물 중에 있어서 산 확산 제어제로서 기능한다. 또, 본 발명에 있어서 산 확산 제어제란, 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
상기 술포늄 화합물의 산 확산 제어 기구로서는 이하의 것을 생각할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산은, 베이스 폴리머의 산 불안정기를 탈보호하기 위해서 강산성일 필요가 있으며, 예컨대 EB 리소그래피에서는 술포기의 α 위치가 불소화된 술폰산이나 불소화되지 않은 술폰산이 일반적으로는 사용된다. 여기서, 레지스트 조성물 중에 광산 발생제와 상기 술포늄 화합물을 공존시키면, 광산 발생제로부터 생긴 산은, 상기 술포늄 화합물과 이온 교환하여 술포늄염으로 되고, 대신에 본 발명의 산 확산 제어제의 카르복실레이트 부위가 카르복실산으로 되어 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 강산이 본 발명의 술포늄 화합물에 의해서 켄치되게 되기 때문에, 본 발명의 술포늄 화합물은 산 확산 제어제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 술포늄 화합물이 광분해하여, 카르복실레이트 부위로부터 카르복실산이 발생하는 기구도 당연히 생각할 수 있지만, 상기 카르복실산은 약산이기 때문에, 베이스 수지 중의 산 불안정기를 탈보호할 정도의 산성도는 갖지 않는다.
상기 술포늄 화합물로 이루어지는 산 확산 제어제는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LER가 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과 본 발명의 술포늄 화합물과의 염 교환이 수없이 반복됨에 기인한 것으로 추정된다. 즉, 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 LER가 작아지는 것으로 추정된다.
같은 식의 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 8이나 일본 특허공개 2003-5376호 공보에는, 카르복실산오늄염, 알칸술폰산오늄염, 아릴술폰산오늄염 등을 산 확산 제어제로서 이용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알칸술폰산오늄염이나 아릴술폰산오늄염을 이용한 경우에 있어서는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 베이스 폴리머에 있어서의 산 불안정기의 탈보호 반응을 야기해 버려, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 CDU와 같은 레지스트 성능이 열화된다. 또한, 알칸카르복실산오늄염의 경우에는, 이로부터 발생한 카르복실산은 산성도가 약하여, 베이스 폴리머의 산 불안정기와 반응하는 일은 없어, 산 확산 제어제로서 일정한 개선은 되어 있지만, 보다 미세화가 진행된 영역에서는, 해상성, LER 및 CDU 등 종합적인 밸런스는 아직 만족하지 못하고 있다.
이에 대하여 상기 술포늄 화합물은, 상술한 산 확산 제어제로는 만족할 수 없었던 레지스트 성능을 크게 개선할 수 있는 것이다. 그에 관해서 명확한 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 상기 술포늄 화합물은, 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 카르복실레이트 음이온부를 갖는 베타인 구조를 가지며 또한 카르복실레이트 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 것을 큰 특징으로 한다. 병용하는 광산 발생제를 트랩했을 때에 본 발명의 술포늄 화합물로부터 생기는 산은 약산이기 때문에, 베이스 수지의 산 불안정기와 반응하는 일은 없다. 또한, 오늄염형 켄처를 이용한 경우는, 통상 광산 발생제로부터 발생한 산과 오늄염형 켄처는 비가역이 아니라 평형 반응이라고 생각되지만, 상기 술포늄 화합물은 비가역에 가깝다고 예상된다. 이것은, 발생 산으로부터의 프로톤을 캐치함으로써, 베타인형의 구조에서 보다 안정적인 비베타인형의 이온 화합물로 되는 쪽이 에너지적으로 유리하다고 생각된다. 이상으로부터, 상기 술포늄 화합물은 매우 산 확산 제어능이 높고, 결과적으로 LER, CDU가 향상되는 것으로 추측된다.
통상, 약산의 술포늄염은 애당초 이온성 화합물이기 때문에 유기 용제 용해성이 낮아, 베타인형 구조로 되면 더한층 녹기 어렵다. 저용해성의 술포늄염은, 레지스트 조성물 중의 균일 분산성이 뒤떨어짐으로 인한 LER의 열화나 디펙트 발현을 야기할 우려가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 술포늄 화합물은 용제 용해성이 우수하다. 이유에 관해서는 명확하지 않지만, 예컨대, 상기 술포늄 화합물에 있어서의 카르복실레이트 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 구조 특이성이 관여하고 있는 것으로 생각된다. 이 위치 관계에 의해, 본 발명의 술포늄 화합물은 초원자가 구조를 취하고 있고, S+와 카르복실레이트 부위가 통상의 이온 결합보다도 결합 거리가 짧은 삼중심사전자 결합, 즉 공유 결합에 가깝게 되어 있음으로써 유기 용제 용해성이 증가해 가고 있는 것으로 추정된다. 이 결과, 본 발명의 술포늄 화합물은 레지스트 조성물 중 균일하게 분산되어, LER나 CDU가 우수한 하나의 요인으로 되고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 술포늄 화합물의 배합량은, 후술하는 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 상기 범위라면, 산 확산 제어제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. (A) 술포늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(B) 베이스 폴리머]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 베이스 폴리머는, 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1라고도 함)를 포함하는 폴리머(이하, 폴리머 B라고도 함)를 포함하는 것이다. 반복 단위 B1는, 에칭 내성을 부여함과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위이다.
Figure pat00012
식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1을 나타낸다. w는 0∼2의 정수를 나타낸다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수를 나타낸다. b는 1∼3의 정수를 나타낸다.
A1로 나타내어지는 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식(B1) 중의 s가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, s가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R11로 나타내어지는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식(B1)에서, w는 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수이지만, w가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, w가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
반복 단위 B1의 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해서 네거티브화되는 부분과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분)에 고콘트라스트를 인출하기 위해서는, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 40 몰%가 바람직하고, 50 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 100 몰%이고, 85 몰%가 바람직하다.
s가 0이면서 A1이 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 하기 식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위 등이다.
Figure pat00013
(식에서, RA 및 b는 상기와 동일하다.)
또한, s가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
폴리머 B는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 식(B2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B2라고도 함), 하기 식(B3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3라고도 함) 및 하기 식(B4)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B4라고도 함)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
Figure pat00015
식에서, RA는 상기와 동일하다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. R14는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. e는 0∼5의 정수를 나타낸다. x는 0∼2의 정수를 나타낸다. t는 0 또는 1을 나타낸다.
A2로 나타내어지는 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식(B4) 중의 t가 1인 경우에는 에스테르산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, t가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R14로서 바람직하게는, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 유용하다. 또한, 아실옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있으며, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하라면, 베이스 수지로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어·조정하는 효과(주로 내리는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴(현상 결함)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기를 들 수 있다.
식(B4)에서, x는 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. x가 0인 경우, 바람직하게는 e는 0∼3의 정수이고, x가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 e는 0∼4의 정수이다.
t가 0이면서 A2가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우, 반복 단위 B4의 바람직한 예로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
또한, t가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우, 반복 단위 B4의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
반복 단위 B2∼B4 중 적어도 하나를 구성 단위로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 B2∼B4는, 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 반복 단위 B2∼B4의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은, 2 몰%가 바람직하고, 5 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 35 몰%가 바람직하고, 20 몰%가 보다 바람직하다.
폴리머 B는, 하기 식(B5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B5라고도 함)를 포함하여도 좋다(이하, 폴리머 B 중, 반복 단위 B5를 더욱 포함하는 것을 폴리머 B'라고도 함).
Figure pat00018
식에서, RA는 상기와 동일하다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. W는 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수를 나타낸다. u는 0 또는 1을 나타낸다. f는 0≤f≤5+2y-g을 만족하는 정수를 나타낸다. g는 1∼3의 정수를 나타낸다.
반복 단위 B5는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 B5의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
W로 나타내어지는 지방족 1가 탄화수소기 또는 1가 방향환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
Rx 또는 Ry로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 그 구조 이성체나, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다.
y는 0∼2의 정수를 나타내는데, 0인 경우에는 벤젠환, 1인 경우에는 나프탈렌환, 2인 경우에는 안트라센환이다.
A3로 나타내는 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식(B5) 중의 u가 1인 경우에는 에스테르산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, u가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르 결합으로 되고, 상기 에테르 결합에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외하는 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다.
반복 단위 B5로서는 하기 식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00019
(식에서, RA, Rx, Ry 및 g은 상기와 동일하다.)
반복 단위 B5의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
반복 단위 B5의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 그 하한은 5 몰%가 바람직하고, 10 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 70 몰%가 바람직하고, 60 몰%가 보다 바람직하다.
상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 반복 단위 B1∼B5는, 60 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요하게 되는 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
폴리머 B'는, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1라고도 함), 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 함) 및 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a3라고도 함)에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하여도 좋다.
Figure pat00024
식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-을 나타내고, Z11은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z12는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(= O)-O-을 나타내고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-을 나타내고, Z31은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다. R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식(a2)에서, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 나타내어지는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
식(a2) 및 식(a3)에 있어서, 술포늄 양이온 중의, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
(식에서, R29는 R21∼R28로 나타내어지는 기와 같은 것을 나타낸다.)
식(a2) 및 식(a3)에서, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
반복 단위 a1∼a3는 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에 노광부에서 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다. 반복 단위 a1∼a3의 함유량으로서는, 폴리머 B'를 구성하는 전체 반복 단위 중, 0.5∼20 몰%가 바람직하다.
상기 폴리머는, 레지스트막의 특성을 미세 조정하기 위해서, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르단위나 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 상기 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르단위의 예로서, 하기 식(b1)∼식(b3)
Figure pat00028
(식에서, RA는 상기와 동일하다. G1은 -O- 또는 메틸렌기를 나타낸다. G2는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다. G3은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
폴리머 B 중, 반복 단위 B1의 함유량은, 50∼95 몰%가 바람직하고, 70∼85 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 B2∼B4의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 또, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 a1∼a3를 포함하지 않는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 B1의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B2∼B4의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B5의 함유량은, 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 a1∼a3를 포함하는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 B1의 함유량은 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B2∼B4의 함유량은 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B5의 함유량은 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 B1∼B5의 함유량의 합계는 60∼99.5 몰%가 바람직하다. 반복 단위 a1∼a3의 함유량은 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 또, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
또한, 이 때, 폴리머 B'로서는, 하기 식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
(식에서, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, Rx, Ry, W, b 및 g는 상기와 동일하다.)
(B) 베이스 폴리머로서 폴리머 B'를 이용하는 경우, 반복 단위 a1∼a3를 포함하지 않는 것과, 반복 단위 a1∼a3를 포함하는 것을 병용하여도 좋다. 이 경우, 반복 단위 a1∼a3를 포함하지 않는 폴리머의 배합량은, 반복 단위 a1∼a3를 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
네거티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 경우, 최첨단 세대에 있어서의 도포막 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 알칼리 현상액(2.38 질량% TMAH 수용액)에 대한 용해 속도는, 일반적으로 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강현상(强現像) 프로세스인 경우가 많으며, 미세 패턴을 형성시키기 위해서, 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 또한, 예컨대 웨이퍼로 LSI 칩을 제작하는 경우에 있어서, EUV 노광 프로세스에서 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용할 때는, 50 nm 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막 두께를 100 nm 이하로 하는 경우가 많고, 박막이기 때문에 현상에 의해서 패턴의 열화가 생각되므로, 사용하는 폴리머의 용해 속도는, 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 한편, KrF 노광 프로세스에 있어서는 목적에 따라 다르기도 하지만, 도포막 두께가 200 nm 이상으로 후막이 되는 경우가 많으며, 그 때에 사용하는 폴리머의 용해 속도는 90 nm/초 이상으로 설계하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는, 국제공개 제2006/121096호, 일본 특허공개 2008-102383호 공보, 일본 특허공개 2008-304590호 공보, 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이라면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글게 되어 해상력이 저하함과 더불어 LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하라면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER가 증대될 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 좁은 분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
[(C) 가교제]
본 발명에 있어서, 베이스 폴리머로서 폴리머 B만을 이용하는 경우, 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 한편, 베이스 폴리머가 폴리머 B'를 포함하는 경우는, 가교제를 배합하지 않아도 된다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리올우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
(C) 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼50 질량부가 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하할 우려가 적다. (C) 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 불소 함유 폴리머]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않는 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로 (D) 성분으로서, 하기 식(D1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 D1라고도 함), 그리고 하기 식(D2), 식(D3), 식(D4) 및 식(D5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 D2, D3, D4 및 D5라고도 함)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하여도 좋다. 상기 불소 함유 폴리머는, 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00030
식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 또는 산 불안정기를 나타내고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. h는 1∼3의 정수를 나타낸다. i는 0≤i≤5+2j-h를 만족하는 정수를 나타낸다. j는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)-NH-을 나타낸다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.
상기 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋다.
식(D1)에서, -OR41은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R41로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 D1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RB는 상기와 동일하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
반복 단위 D1에 있어서, X1은 -C(=O)O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RB가 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RB가 메틸기이면, 보다 글라스 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 경시 안정성이 양호하게 되어, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
식(D2) 및 식(D3)에서, R43a, R43b, R45a 및 R45b로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
식(D2)∼식(D5)에서, R44, R46, R47 및 R48로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 상술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 1가 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 추가로 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 D2∼D5의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RC는 상기와 동일하다.
Figure pat00033
Figure pat00034
반복 단위 D1의 함유량은, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D2∼D5는, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 상술한 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (D) 불소 함유 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 공지의 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(D) 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, (D) 불소 함유 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머의 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(E) 유기 용제]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 (E) 성분으로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E) 유기 용제의 사용량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (E) 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[(F) 산 발생제]
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서 (F) 산 발생제를 포함하여도 좋다. 이러한 산 발생제로서는, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 들 수 있다. 광산 발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트나, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형, 알칸술포네이트형의 광산 발생제가 (C) 가교제와 (B) 베이스 폴리머를 반응시키는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 또한, 발생 산을 (A) 술포늄 화합물과 조합하여 교환 반응을 일으킴으로써 LER를 개선한다고 하는 효과를 얻기 위해서, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 pKa는 -3.0∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, -1.0∼1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이러한 산 발생제로서는, 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식(a2) 및 식(a3)에서의 술포늄 양이온의 구체예로서 상술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
(F) 산 발생제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼20 질량부가 바람직하고, 5∼15 질량부가 보다 바람직하다. 또, 베이스 폴리머가 반복 단위 a1∼a3를 포함하는 경우에는, 산 발생제의 배합을 생략하여도 좋다.
[(G) 염기성 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, (A) 성분 이외의 산 확산 제어제로서 (G) 염기성 화합물을 포함하여도 좋다. 염기성 화합물을 첨가함으로써 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 또한, 피가공 기판으로서, 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다. (G) 염기성 화합물의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼10 질량부가 바람직하고, 0∼5 질량부가 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서는 다수가 알려져 있으며, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. (F) 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(H) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)나 FC-4430(3M사 제조), 일본 특허공개 2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지되어 있으며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. (G) 계면활성제의 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에, 상술한 레지스트조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 형성할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판 상에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록 상술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접 빔 노광에 의해, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을, 노광량이, 바람직하게는 노광량 1∼300 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 mJ/㎠가 되도록, 또는 EB를, 노광량이, 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴 조사한다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF, EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하고 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있으므로 유용하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려워서 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 최표면이 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 기판(예컨대, 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 재료가 산 확산을 제어함으로써, 노광에 의해, 고해상이고 또한 LER가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모 피셔 사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·MALDI-TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조, S3000
[1] 술포늄 화합물의 합성
[합성예 1] 중간체의 합성
[합성예 1-1] 2-페닐티오안식향산(중간체 A)의 합성
Figure pat00042
티오살리실산 3 g, 탄산칼륨 6 g, 요오드벤젠 5 g, 요오드화구리 100 mg 및 N-메틸피롤리돈 10 g의 혼합 용액을 100℃에서 10시간 교반한 후, 실온 하에서 10 질량% 염산 30 g을 가하여 반응을 정지했다. 그 후, 아세트산에틸 50 g을 가하여 수세 분액을 행하고, 이어서 감압 농축하여 얻어진 잔사에 헥산을 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별한 후, 감압 가열 건조함으로써, 목적물인 중간체 A를 얻었다(수량 4 g, 수율 90%).
[합성예 1-2] 2-페닐티오안식향산메틸(중간체 B)의 합성
Figure pat00043
중간체 A 4 g에 메탄올 20 g을 가하여 용해시키고, 농황산 80 mg을 가하여, 50시간 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 감압 농축을 행하고, 잔사에 톨루엔을 가하여, 수세 분액을 행한 후, 다시 감압 농축을 행함으로써, 목적물인 중간체 B를 유상물로서 얻었다(수량 4 g, 수율 92%).
[합성예 1-3] (2-메톡시카르보닐페닐)디페닐술포늄=메틸설페이트(중간체 C)의 합성
Figure pat00044
중간체 B 4 g, 디페닐요오도늄=메틸설페이트 6 g, 안식향산구리(II) 140 mg 및 아니솔 20 g의 혼합 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 디이소프로필에테르 30 g을 가하여, 웃물을 제거했다. 그 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 행하고, 디이소프로필에테르를 가하여 결정을 석출시키고, 이것을 여과 분별하여 감압 가열 건조함으로써, 목적물인 중간체 C를 분체로서 얻었다(수량 2 g, 수율 32%).
[합성예 1-4] (4-tert-부틸페닐)(2-메톡시카르보닐페닐)페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트(중간체 D)의 합성
Figure pat00045
중간체 B 7 g, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄=트리플루오로메탄술포네이트 16 g, 안식향산구리(II) 280 mg 및 아니솔 35 g의 혼합 용액을 120℃에서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 디이소프로필에테르 30 g을 가하여, 웃물을 제거했다. 그 후, 잔사에 염화메틸렌을 가하여 용해시키고, 이것을 수세 분액하여, 감압 농축함으로써, 목적물인 중간체 D를 유상물로서 얻었다(수량 13 g, 수율 72%).
[합성예 1-5] 2-(4-tert-부틸페닐)티오안식향산(중간체 E)의 합성
Figure pat00046
티오살리실산 12 g, 탄산칼륨 24 g, 4-tert-부틸요오드벤젠 25 g, 요오드화구리 380 mg 및 N-메틸피롤리돈 74 g의 혼합 용액을 100℃에서 10시간 교반한 후, 실온 하에서 5 질량% 염산 400 g을 가하여 반응을 정지했다. 그 후, 아세트산에틸400 g을 가하여 수세 분액을 행하고, 이어서 감압 농축하여 얻어진 잔사에 헥산을 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별한 후, 감압 가열 건조함으로써, 목적물인 중간체 E를 얻었다(수량 18 g, 수율 81%).
[합성예 1-6] 2-(4-tert-부틸페닐)페닐티오안식향산메틸(중간체 F)의 합성
Figure pat00047
중간체 E 18 g에 메탄올 150 g을 가하여 용해시키고, 농황산 0.7 g을 가하여, 30시간 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후 감압 농축을 행하고, 잔사에 톨루엔을 가하여, 수세 분액을 행한 후, 다시 감압 농축을 행함으로써, 목적물인 중간체 F를 유상물로서 얻었다(수량 18 g, 수율 91%).
[합성예 1-7] {비스(4-tert-부틸페닐)}(2-메톡시카르보닐페닐)술포늄=트리플루오로메탄술포네이트(중간체 G)의 합성
Figure pat00048
중간체 F 6 g, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄=트리플루오로메탄술포네이트 11 g, 안식향산구리(II) 180 mg 및 아니솔 30 g의 혼합 용액을 120℃에서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 디이소프로필에테르 30 g을 가하여, 웃물을 제거했다. 그 후 잔사에 염화메틸렌을 가하여 용해시키고, 이것을 수세 분액하여, 감압 농축함으로써, 목적물인 중간체 G를 유상물로서 얻었다(수량 10 g, 수율 72%).
[합성예 1-8] 2-디페닐술포니오벤조에이트(Q-1)의 합성
Figure pat00049
중간체 C 1.7 g 및 수산화나트륨 0.16 g을 물 10 g에 가하여, 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반한 후, 염화메틸렌 20 g을 가하여 유기층을 추출했다. 그 후 감압 농축을 행하고, 잔사에 메틸이소부틸케톤을 가하여 다시 감압 농축하고, 이 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여, 석출된 결정을 여과 분별하고, 감압 가열 건조시킴으로써, 목적물인 2-디페닐술포니오벤조에이트(Q-1)를 분체로서 얻었다(수량 0.6 g, 수율 50%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 염화메틸렌) 및 물이 관측되고 있다.
IR(D-ATR): ν=3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+307(C19H15O2S+ 상당)
[합성예 1-9] 2-{(4-tert-부틸페닐)(페닐)}술포니오벤조에이트(Q-2)의 합성
Figure pat00050
중간체 D 11 g 및 수산화나트륨 1 g을 물 70 g에 가하여, 얻어진 용액을 실온에서 4시간 교반한 후, tert-부틸메틸에테르를 가하여 수층을 분취했다. 이것에 염화메틸렌 100 g을 가하여 수세 분액을 행한 후, 감압 농축을 행하고, 잔사에 메틸이소부틸케톤을 가하여 다시 감압 농축을 행했다. 고체로서 석출되어 온 잔사를 회수하여, 목적물인 2-{(4-tert-부틸페닐)(페닐)}술포니오벤조에이트(Q-2)를 분체로서 얻었다(수량 6 g, 수율 71%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되고 있다.
IR(D-ATR): ν=3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+363(C23H23O2S+ 상당)
[합성예 1-10] 2-{비스(4-tert-부틸페닐)}술포니오벤조에이트(Q-3)의 합성
Figure pat00051
중간체 G 8 g, 메틸이소부틸케톤 30 g 및 수산화나트륨 0.6 g을 물 30 g에 가하여, 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반한 후, 유기층을 분취하고, 또한 수세 분액을 행했다. 이어서 감압 농축을 행하고, 잔사에 tert-부틸메틸에테르를 가하여 웃물을 제외하고, 추가로 디이소프로필에테르를 가하여, 석출된 결정을 여과 분별하고, 감압 가열 건조시킴으로써, 목적물인 2-{비스(4-tert-부틸페닐)}술포니오벤조에이트(Q-3)를 분체로서 얻었다(수량 2.5 g, 수율 39%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(tert-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르)가 관측되고 있다.
IR(D-ATR): ν=2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+419(C27H31O2S+ 상당)
[2] 폴리머의 합성
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
3 L의 플라스크에, 5-아세톡시아세나프틸렌 314.4 g, 4-클로로스티렌 22.0 g, 인덴 190.7 g 및 용제로서 톨루엔을 675 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)을 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온 후 20시간 반응시키고, 이어서 55℃까지 승온 후, 추가로 20시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15 L 중에 첨가하여 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 309 g를 얻었다.
이 폴리머를, 메탄올 488 g 및 테트라히드로푸란 540 g의 혼합 용제에 재차 용해하고, 거기에 트리에틸아민 162 g 및 물 32 g을 가하여, 60℃에서 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 반응 용액을 농축한 후, 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행했다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하여, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시켜, 여과하고, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체인 폴리머 1을 223 g 얻었다. 폴리머 1을, 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00052
[합성예 2-2] 폴리머 8의 합성
질소 분위기 하에, 3,000 mL의 적하 실린더에, 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 54.7 질량% PGMEA 용액 310 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 96.1 g, 그리고 용제로서 γ-부티로락톤 360 g 및 PGMEA 220 g을 가하여 용액을 조제했다. 또한, 질소 분위기 하로 한 별도의 5,000 mL 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 가하여, 80℃로 가온한 상태에서, 상기 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하면 공중합체가 응집되었다. 경사법(decantation)에 의해 디이소프로필에테르를 제거하여, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별한 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 그 후, 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 중합체인 폴리머 8을 700 g 얻었다. 폴리머 8을, 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00053
[합성예 2-3∼2-26] 폴리머 2∼7, 9∼26의 합성
각 단량체의 종류나 도입비(몰비)를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 1 또는 8과 동일한 수순에 의해, 폴리머 2∼7, 9∼26을 합성했다. 표 1에 폴리머 1∼26의 단량체의 종류와 도입비를 정리하여 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 표 2∼6에 나타낸다. 또, 폴리머 1∼7, 17, 18, 20 및 22∼25의 Mw는, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이고, 폴리머 8∼16, 19, 21 및 26의 Mw는, 용제로서 디메틸포름아미드를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
[3] 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-63, 비교예 1-1∼1-8]
합성예에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼24), 산 발생제(PAG-A∼PAG-E), 산 확산 제어제로서, 합성예에서 합성한 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물(Q-1∼Q-3), 또는 비교용의 산 확산 제어제(Q-4, Q-5)를 표 7∼9에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-63, CR-1∼CR-8)을 각각 조제했다. 표 7∼9 중의 실시예 1-1∼1-54 및 비교예 1-1∼1-4에서 조제한 레지스트 조성물의 유기 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1,204 질량부, 젖산에틸(EL) 1,204 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1,606 질량부의 혼합 용제를 사용했다. 또한, 실시예 1-55∼1-63 및 비교예 1-5∼1-8에서 조제한 레지스트 조성물의 유기 용제로서는, PGMEA 249 질량부, EL 655 질량부의 혼합 용제를 사용했다. 또한, 일부의 조성물에는, 첨가제로서 불소 함유 폴리머(D)(폴리머 D1∼D3), 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 첨가했다. 또한, 일부의 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 첨가했다.
또, Q-4, Q-5, PAG-A∼PAG-E 및 폴리머 D1∼D3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
[4] EB 묘화 평가
[실시예 2-1∼2-54, 비교예 2-1∼2-4]
조제한 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-54, CR-1∼CR-4)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 152 mm각의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 측정했다. 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하여, 120℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 지닌 마스크 블랭크를 상공(上空) SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인앤드스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 LS 해상도(한계 해상성), 또한, 200 nm 사방의 선폭을 정방형으로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 도트 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 nm LS의 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는 직사각형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 나아가서는 1:1로 해상하는 노광량을 기준으로 했을 때의 1 μC당 CD 변화량을 도우즈 커브 곡선으로부터 구했다. 결과를 표 10∼12에 나타낸다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-54)은, 모두 양호한 해상성, 도우즈 마진, 직사각형 패턴 형상을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-4)은, 해상성 및 LER가 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 묘화에 의해 발생한 산이 미묘화부로 확산된 결과, 미묘화부에서 약간 네거티브화가 진행되어 콘트라스트가 저하해 버린 것으로 생각된다.
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 비교예 2-1 또는 2-2에서 사용한 염을 포함하는 레지스트 조성물보다도 산 트랩능이 높기 때문에, 비교예 2-1 또는 2-2의 염을 이용한 레지스트 조성물에 비해서 상술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 또한, 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물은, 묘화 후에 카르복실산으로 되기 때문에 산 확산 제어능을 잃어버린다. 그 때문에 묘화부와 미묘화부에서의 반응 콘트라스트를 올릴 수 있는 데 대하여, 레지스트 조성물 CR-3, CR-4에 포함되는 Q-5는, 묘화 후에도 산 확산 제어능을 갖기 때문에 반응 콘트라스트가 낮다. 결과적으로, 본 발명의 재료를 가짐으로써 양호한 해상성 및 엣지 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
[5] KrF 노광 평가
[실시예 3-1∼3-9, 비교예 3-1∼3-4]
조제한 레지스트 조성물(R-55∼R-63, CR-5∼CR-8)을, 반사방지막(닛산카가쿠고교(주) 제조 DUV42, 61 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 240 nm의 레지스트막을 형성했다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S206D, NA=0.80)를 이용하여 노광하여, 60초간 PEB를 실시한 후, 2.38 질량% TMAH 수용액을 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 라인앤드스페이스의 네거티브형 패턴을 형성했다. PEB에 있어서는, 각 레지스트 조성물에 최적화된 온도를 적용했다. 제작한 패턴을 지닌 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 150 nm 라인/300 nm 피치의 다크 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 150 nm에서 마무리되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 또한 그 노광량으로 150 nm 라인/150 nm 피치의 브라이트 패턴을 관찰했을 때에 생기는 치수 차(다크부 치수-브라이트부 치수, nm)를 측정하여 비교했다. 이 수치가 작을수록 케미컬 플레어가 작은 양호한 성능임을 나타낸다. 상기 최적 노광량에 있어서의 러프니스에 관해서, 치수 폭의 불균일성(30점 측정, 3σ 값을 산출)을 구함으로써 수치화하여, 비교했다(LWR, nm). 패턴 형상에 관해서는, 전자현미경의 탑다운 관찰 및 단면 관찰로 눈으로 확인함으로써 판정했다. 여기서, 다크 패턴이란, 평가 패턴의 주위에 레지스트 패턴이 존재하는 레이아웃(평가용 패턴의 주위도 노광한다)을 가리키고, 브라이트 패턴이란 반대로 평가 패턴의 주위에 레지스트 패턴이 없는 레이아웃(평가 패턴 이외에는 노광하지 않는다)을 가리킨다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pat00069
표 13에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 케미컬 플레어의 영향이 적고, 또한 러프니스가 작고 패턴 형상이 우수한 양호한 리소그래피 성능을 갖고 있었다.
[6] EUV 노광 평가
[실시예 4-1∼4-2, 비교예 4-1∼4-4]
하기 표 14에 나타내는 조성으로, 합성예에서 합성한 폴리머(폴리머 25∼26), 산 발생제, 산 확산 제어제를 용제에 용해하고, 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
얻어진 레지스트 조성물을, 200℃에서 탈수 베이크한 후, 100℃에서 90초간 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 30 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을, ASML사 제조 NXE3300(NA=0.33, dipole 90)을 이용하여 EUV 노광을 행하고, 120℃에서 60초간 PEB를 실시했다. 그 후, 2.38 질량% TMAH 수용액을 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형의 라인앤드스페이스 패턴을 얻었다. 제작한 패턴을 지닌 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 22 nm의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소 치수를 해상력으로 하고, 22 nm 라인앤드스페이스의 러프니스에 관해서, 치수 폭의 불균일성(30점 측정, 3σ 값을 산출)을 구함으로써 수치화하여 비교했다(LWR, nm). 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pat00070
표 14에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, EUV 노광에서의 평가에 있어서도 해상력이 우수하며 또한 러프니스가 작은 양호한 리소그래피 성능을 갖고 있었다.
[7] 대전방지막 도포 시의 EB 묘화 평가
[실시예 5-1∼5-8, 비교예 5-1∼5-4]
조제한 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-4, R-27∼R-30, CR-1∼CR-4)을, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 110℃에서 240초간의 열처리를 실시하여, 두께 80 nm의 레지스트막을 형성했다. 또한, 도전성 고분자 조성물을 적하하여, Mark8(도쿄일렉트론(주) 제조)로 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 nm의 대전방지막을 얻었다. 또, 도전성 고분자 조성물은 Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 조제하여 이용했다. 이어서, 전자선 노광장치((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 HL-800D, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 240초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 80초간 현상을 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 지닌 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 400 nm의 1:1의 라인앤드스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 400 nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pat00071
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 5-1∼5-8)은 모두 양호한 해상성을 보였다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물은, 해상성이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 대전방지막 중에 존재하는 산의 레지스트막에의 인터믹싱에 의해서, 미묘화부에서 약간 네거티브화되어 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과라고 생각된다.
식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물 CR-1 또는 CR-2보다도 염 교환 효율이 높고, 또한, 레지스트 조성물 CR-3 또는 CR-4에 비해서 레지스트층에서 대전방지막층으로의 인터믹싱이 적기 때문에, 비교예의 레지스트 조성물과 비교하여, 상술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로 해상성이 높은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 실시예 5-1∼5-4 및 실시예 5-5∼5-8을 비교해 보면, (D) 성분인 불소 함유 폴리머의 산 믹싱의 억제 효과에 의해, 해상성이 향상되는 결과로 되고 있다.
[8] 현상 잔사 평가
[실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-2]
조제한 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-4, R-27∼R-30, CR-3∼CR-4)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 152 mm각의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하고, 묘화를 하지 않고서 그대로 120℃에서 600초간 베이크를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60초간 퍼들 현상을 행한 후, 마스크 결함 검사장치(레자테크사 제조 M2351)로 현상 잔사를 평가했다. 현상 후의 총 결함 개수를 표 16에 나타낸다.
Figure pat00072
(D) 성분인 불소 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물(R-2∼R-4, R-28∼R-30)은, 함유하지 않은 것과 비교하여 결함수가 적었다. (D) 성분인 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 고온 베이크 시에 발생하는 결함으로 될 수 있는 미량의 네거티브화물을 현상 시에 씻어버려 주는 효과가 있는 것으로 추측된다.
이상의 설명으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, EB 묘화, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 노광에 의해, 해상성이 양호하고, 도우즈 변화 및 패턴 레이아웃에 대한 선폭 변동이 작고, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크나 웨이퍼 가공에 있어서의 포토리소그래피에 있어서 유용하다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 식(A)으로 표시되는 술포늄 화합물 및, (B) 하기 식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00073

    (식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다. p가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R1은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00074

    (식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. A1은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. s는 0 또는 1을 나타낸다. w는 0∼2의 정수를 나타낸다. a는 0≤a≤5+2w-b를 만족하는 정수를 나타낸다. b는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식(B2)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(B3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(B4)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00075

    (식에서, RA는 상기와 동일하다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. R14는 아세틸기, 아세톡시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. A2는 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. e는 0∼5의 정수를 나타낸다. x는 0∼2의 정수를 나타낸다. t는 0 또는 1을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00076

    (식에서, RA는 상기와 동일하다. A3은 단결합, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋다. R15는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼8의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. W는 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 1가 방향환기를 나타낸다. 단, Rx 및 Ry는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. 또한, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y는 0∼2의 정수를 나타낸다. u는 0 또는 1을 나타낸다. f는 0≤f≤5+2y-g를 만족하는 정수를 나타낸다. g는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(a3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00077

    (식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-을 나타내고, Z11은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z12는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-을 나타내고, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-을 나타내고, Z31은 -O- 또는 -NH-을 나타내고, Z32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다. R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00078

    (식에서, RA, RB, Z2, R23, R24, R25, Rx, Ry, W, b 및 g는 상기와 동일하다.)
  6. 제4항에 있어서, 또한, (B) 베이스 폴리머가, 식(B1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 한편 식(a1)으로 표시되는 반복 단위, 식(a2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(a3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 추가로 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 가교제를 추가로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (D) 하기 식(D1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(D2), 식(D3), 식(D4) 및 식(D5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머를 추가로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00079

    (식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R42는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. h는 1∼3의 정수를 나타낸다. i는 0≤i≤5+2j-h를 만족하는 정수를 나타낸다. j는 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)-NH-을 나타낸다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의, (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
  10. 제1항에 있어서, (E) 산 발생제를 추가로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  11. 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
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