CN107688278A - 负型抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负型抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法。本发明提供了一种包含(A)甜菜碱型的锍化合物和(B)聚合物的负型抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物对于在曝光步骤期间控制酸扩散是有效的，且在图案形成期间呈现出非常高的分辨率，并形成具有最小LER的图案。

Description

负型抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域
交叉引用相关申请
依据35U.S.C.§119(a)，这个非临时申请要求于2016年8月5日在日本提交的专利申请NO.2016-154694的优先权，其全部内容作为参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及负型抗蚀剂组合物及用于形成抗蚀图案的方法。
背景技术
为了满足集成电路中更高集成的目前需求，要求形成更微细特征尺寸的图案。在形成具有0.2μm或更小特征尺寸的抗蚀剂图案中，最常使用酸催化化学增幅抗蚀剂组合物。将高能辐射(诸如UV、深UV或电子束(EB))用作光源，以用于这些抗蚀剂组合物的曝光。具体地说，使用EB光刻作为超细微细加工技术，其在加工光掩模坯料以形成用于半导体器件制造的光掩模中也是不可缺少的。
包含主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物(例如聚羟基苯乙烯)可用于KrF准分子激光光刻的抗蚀剂材料。这些聚合物不用于ArF准分子激光光刻的抗蚀剂材料，因为它们在200nm附近的波长下表现出强吸收。然而，期望这些聚合物形成用于EB和EUV光刻的有用的抗蚀剂材料，用于形成比ArF准分子激光器的加工极限更精细尺寸的图案，因为它们提供高耐蚀刻性。
用于光刻的抗蚀剂组合物包括其中曝光区域被溶解掉的正型抗蚀剂组合物和其中曝光区域作为图案留下的负型抗蚀剂组合物。根据所需的抗蚀剂图案，在其中选择可行的组合物。通常，化学增幅负型抗蚀剂组合物包含通常可溶于含水的碱性显影剂的聚合物、在曝光时分解产生酸的产酸剂、和在用作催化剂的酸的存在下使聚合物交联的交联剂，从而使聚合物不溶于显影剂(有时，交联剂被引入聚合物中)。通常添加碱性化合物以控制在曝光时产生的酸的扩散。
构成溶于含水碱性显影剂中的聚合物的典型的碱溶性单元是衍生自酚类的单元。开发了许多这种类型的负型抗蚀剂组合物，特别适用于曝光于KrF准分子激光。这些组合物还没有用于ArF准分子激光光刻中，因为酚类单元对于具有150nm至220nm的波长的曝光光不具有透过性。最近，这些组合物再次被认为作为作用于能够形成更精细尺寸图案的短波长(例如EB或EUV)光刻的负型抗蚀剂组合物而受到关注。专利文件1至3中描述了示例性的组合物。
通过适当地选择和组合抗蚀剂组合物中使用的组分以及调整加工条件来进行对抗蚀剂灵敏性和图案轮廓的控制方面的改进。一个突出的问题是酸的扩散，其对化学增幅抗蚀剂组合物的分辨率具有显著影响。
事实上，酸扩散抑制剂对于控制酸扩散和改进抗蚀剂组合物的性能(特别是分辨率)而言是必需的。已经对酸扩散抑制剂进行了研究，且通常使用胺和弱酸鎓盐。弱酸鎓盐例举在几个专利文件中。专利文件4描述了加入三苯基锍乙酸盐确保形成没有T形顶部轮廓(T-top profile)、隔离和分组图案之间的线宽差异、和驻波(standing wave)的令人满意的抗蚀剂图案。专利文件5报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐来改进灵敏度、分辨率和曝光裕度(exposure margin)。此外，专利文件6描述了在分辨率和加工宽容度(processlatitude)(诸如曝光裕度和焦深)方面获得改进的用于KrF或EB光刻的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括能生成氟化羧酸的PAG。此外，专利文件7中描述了在线边缘粗糙度(LER)方面获得改进的用于F2激光光刻的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括能生成氟化羧酸的PAG，且该抗蚀剂组合物解决了底部拖尾问题。专利文件4至7涉及KrF、EB和F2光刻，而专利文件8描述了用于ArF准分子激光光刻的正型感光性组合物，该正型感光性组合物包含羧酸鎓盐。这些体系基于如下机制：在弱酸鎓盐和曝光时由另一种PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸鎓盐。也就是说，具有高酸度的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)代替，从而抑制酸不稳定基团的酸催化分解反应，且减少或控制酸扩散的距离。鎓盐显然起到酸扩散抑制剂的作用。
然而，当将包含上述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时，在近来的先进的小型化技术中LER仍然是突出的问题。需要具有能够最小化LER的酸扩散抑制剂。
引用列表
专利文件1：JP-A 2006-201532(US 20060166133,EP 1684118)
专利文件2：JP-A 2006-215180
专利文件3：JP-A 2008-249762(US 20080241751,EP 1975711)
专利文件4：JP 3955384(USP 6479210)
专利文件5：JP-A H11-327143
专利文件6：JP 4231622(USP 6485883)
专利文件7：JP 4116340(USP 7214467)
专利文件8：JP 4226803(USP 6492091)
专利文件9：JP 4575479
发明公开内容
本发明的目的是提供一种通过光刻来加工以形成具有改进的分辨率和最小LER的抗蚀剂图案的负型抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
本发明人已经发现，可以通过光刻来加工包含特定的甜菜碱型化合物的抗蚀剂组合物以形成具有最小LER的抗蚀剂图案。
一方面，本发明提供一种负型抗蚀剂组合物，其包含(A)具有式(A)的锍化合物和(B)含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物的基础聚合物(base polymer)。
此处，R1、R2和R3各自独立地为可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数，在p＝2～5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，在q＝2～5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，在r＝2～4的情况下，两个相邻基团R3可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环。
此处，RA是氢，氟，甲基或三氟甲基；R11各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基；A1是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；s为0或1；w为0～2的整数；a是0≤a≤5+2w-b范围中的整数；b是1～3的整数。
在优选的实施方案中，聚合物还包含选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的单元的至少一种类型的重复单元。
此处，RA如上所定义；R12和R13各自独立地为羟基，卤素原子，乙酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷氧基，或任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的烷基羰基氧基；R14为乙酰基，乙酰氧基，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C2-C20的酰氧基，直链、支链或环状的C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的烷基硫代烷基，卤素原子，硝基，氰基，亚磺酰基或磺酰基；A2是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；c和d各自独立地为0～4的整数；e为0～5的整数；x为0～2的整数；t为0或1。
在优选的实施方案中，聚合物还包含具有式(B5)的重复单元。
此处，RA如上所定义；A3是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；R15各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基，或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基；W是氢，直链、支链或环状的C1-C10的一价脂肪烃基(其中在碳-碳键中可以插入醚、羰基或羰氧基部分)，或任选的取代的一价芳族基团；Rx和Ry各自独立地为氢，可被羟基或烷氧基部分取代的C1-C15的烷基，或任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，除了Rx和Ry同时为氢的情况；y为0～2的整数；u是0或1；f是0≤f≤5+2y-g的范围内的整数；且g是1～3的整数。
在优选的实施方案中，聚合物还包含选自具有式(a1)、(a2)和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元。
此处，RB各自独立地为氢或甲基；Z1为单键，亚苯基，-O-Z12-，或-C(＝O)-Z11-Z12-；Z11为-O-或-NH-；Z12为直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基，直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，上述基团可以含有羰基、酯、醚或羟基部分；Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-；Z21是可以含有含杂原子部分的直链、支链或环状的C1-C20的二价烃基；Z3是单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟化的亚苯基，-O-Z32-，或-C(＝O)-Z31-Z32-；Z31为-O-或-NH-；Z32为直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基，直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，上述基团可以包含羰基、酯、醚或羟基部分；M-是非亲核抗衡离子；R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为可以含有含杂原子的基团部分的直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基；或R21和R22可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环；或R23、R24和R25中的任意两个或R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环。
在优选的实施方案中，聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)的重复单元：
其中RA、RB、Z2、R23、R24、R25、Rx、Ry、W、b和g是如上所定义的。
基础聚合物(B)还可以含有另一种聚合物，该另一种聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元，但不含有具有式(a1)、(a2)和(a3)的重复单元。
负型抗蚀剂组合物还可以包含(C)交联剂。
在优选的实施方案中，负型抗蚀剂组合物不含交联剂。
负型抗蚀剂组合物还可以包含(D)聚合物，该聚合物包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种类型的重复单元。
此处，RB各自独立地为氢或甲基；RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；R41为氢或直链或支链的C1-C5的一价烃基，其中在碳-碳键中可插入杂原子；R42为直链或支链的C1-C5的一价烃基，其中在碳-碳键中可插入杂原子；R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C10的烷基；R44、R46、R47和R48各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C15的一价烃基或一价氟化烃基，或酸不稳定基团，条件是醚或羰基部分可以插入由R44、R46、R47和R48所代表的一价烃基或一价氟化烃基中的碳-碳键中；h为1～3的整数；i为0≤i≤5+2j-h范围内的整数；j为0或1；m是1～3的整数；X1为单键、-C(＝O)-O-或C(＝O)-NH-；X2为直链、支链或环状的C1-C20的(m+1)价烃基或氟化烃基。
在优选的实施方案中，负型抗蚀剂组合物还包含(E)产酸剂。
另一方面，本发明提供一种抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：将上述限定的负型抗蚀剂组合物施加到可加工基材上以在其上形成抗蚀剂膜，使抗蚀剂膜以图案方式曝露于高能辐射下，并用碱性显影剂对抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
典型地，高能辐射是KrF准分子激光辐射、EUV或EB。
优选地，可加工基材是光掩模坯料。
发明的有益效果
由于锍化合物，本发明的负性抗蚀剂组合物对于控制曝光步骤期间的酸扩散是有效的。当将组合物作为抗蚀剂膜涂覆并加工以形成图案时，抗蚀剂膜在图案形成期间呈现出非常高的分辨率，并且形成相对于剂量变化和图案布局依赖性的LER最小化和线宽变化最小化的图案。由于式(B1)的重复单元，抗蚀剂膜对可加工基材的粘附性得到改进，并且抗蚀剂膜在碱性显影剂中的溶解度受到控制。
使用负型抗蚀剂组合物的图案形成方法可以形成具有最小的LER同时保持高分辨率的抗蚀剂图案。本发明最适用于微图案化加工，典型地为KrF、EUV或EB光刻。
附图简要说明
图1是显示合成例1-8中化合物Q-1的1H-NMR谱的图。
图2是显示合成例1-9中化合物Q-2的1H-NMR谱的图。
图3是显示合成例1-10中化合物Q-3的1H-NMR谱的图。
实施方案的说明
如本文中所使用的，单数形式的“一”、“一者”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。符号(Cn-Cm)是指每个基团包含从n至m个碳原子的基团。在化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，虚线表示价键。
缩略语和首字母缩写词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘烤
PAG：光致酸发生器
LER：线边缘粗糙度
CDU：临界尺寸均匀性
应当理解，对于由化学式表示的一些结构，由于存在不对称碳原子，所以存在对映体和非对映异构体。在这种情况下，单一式子共同表示所有这样的异构体。可以单独使用或混合使用异构体。
负型抗蚀剂组合物
将本发明的负型抗蚀剂组合物限定为包括(A)锍化合物和(B)基础聚合物。
(A)锍化合物
成分(A)是具有式(A)的锍化合物。
在式(A)中，R1、R2和R3各自独立地为可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基。一价烃基的实例包括烷基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片烯基、三环[5.2.1.02,6]癸酰基(tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl)、金刚烷基和金刚烷甲基)，以及芳基(诸如苯基、萘基和蒽基)。在这些烃基中，一个或多个氢可以被含有杂原子(诸如氧、硫、氮或卤素)的部分代替，或含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的部分可以插入碳原子之间，由此，基团可以含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸键(carbamate bond)、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(carboxylic anhydride)或卤代烷基部分。
在式(A)中，p和q各自独立地为0～5的整数，且r为0～4的整数。为便于合成和反应物的获得，p、q和r优选为0或1。
当p为2至5时，两个相邻基团R1可以键合在一起而与它们相连的碳原子形成环。当q为2至5时，两个相邻基团R2可以键合在一起而与它们相连的碳原子形成环。当r为2至4时，两个相邻的基团R3可以键合在一起而与它们相连的碳原子形成环。
以下给出具有式(A)的锍化合物的实例，但不限于此。
具有式(A)的锍化合物可以通过公知的有机化学方法的组合来合成，优选根据下面所示的方案。
此处，R1、R2、R3、p、q和r如上所定义，R4是可含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基，Xa -是阴离子。
第一步是：在铜催化剂存在下，将任选取代的硫代水杨酸与任选取代的碘代苯进行偶联反应，以形成含羧基的二芳基硫化物。第二步是：通过公知的有机化学技术，对含羧基的二芳基硫化合物上的羧基进行酯化。酯化步骤没有特别限制，且例如可以是在酸催化剂的存在下，在醇溶剂中加热。第三步是：在铜催化剂存在下，酯化的化合物与碘鎓盐的反应，以形成锍盐(A')。最后一步是：在碱的存在下，将锍盐(A')与水混合以分解酯，并萃取到有机层中，从而得到目标化合物锍化合物(A)。本文使用的合适的碱包括氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，但不限于此。
上述方法的优越性在于最后一步。通过进行酯水解和随后萃取进有机层中，可以基本上在一个步骤中进行羧酸盐的形成和前体中的抗衡阴离子Xa -的去除，以获得甜菜碱形式。这一步是高效的。例如，当使用氢氧化钠水解前体锍盐时，在反应期间或反应之后加入与水不混溶的有机溶剂。然后在反应结束时，在水层中萃取具有阴离子Xa -的钠盐，同时在有机层中萃取锍化合物。然后从有机层容易地回收锍化合物。如果通过与碘鎓盐反应来合成前体锍盐，而不插入酯化步骤，则由于羧基参与碘鎓盐的分解，所以产率不期望地降低。
在JP-A 2013-006827中，通过使含羧基的硫化物与甲基碘反应，合成了具有结合在锍阳离子的邻位的羧酸盐(例如，[0147]段中的盐(I))的化合物。虽然通过甲基化合成锍化合物是公知的技术，但是用该技术不能合成与本发明的结构相对应的三芳基类型的锍化合物。因此，用于制备本发明的锍化合物的方法是现有技术步骤不能获得的新方法。
当将本文定义的锍化合物应用于抗蚀剂组合物时，该锍化合物作为酸扩散抑制剂非常有效地起作用。如本文所用，术语“酸扩散抑制剂”是捕获由在曝光区域中在抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸的化合物，以防止酸扩散进未曝光区域，从而形成所需图案。
本发明的锍化合物遵循下面描述的酸扩散控制机理。由曝光区域中的抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸应具有足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸度。例如，在EB光刻中使用在相对于磺基的α位被氟化的磺酸和未被氟化的磺酸。在PAG和本发明的锍化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，由PAG产生的酸通过与锍化合物的离子交换而转化为锍盐，且作为替代，锍化合物的羧酸盐部分释放为羧酸。换言之，通过离子交换，用锍化合物淬灭强酸。也就是说，本发明的锍化合物起着酸扩散抑制剂的作用。考虑本发明的锍化合物光分解由此由羧酸盐部分产生羧酸的另一机理，所产生的羧酸是不具有足以使基础聚合物上的酸不稳定基团脱保护的酸度的弱酸。
与胺化合物形式的常规猝灭剂相比，锍化合物形式的酸扩散抑制剂倾向于形成具有降低的LWR的抗蚀剂图案。这可能是因为强酸和本发明的锍化合物之间的盐交换是无限重复的。在曝光结束时产生强酸的位置从最初存在强酸产生型的鎓盐的位置偏移。可以相信，由于光酸生成和盐交换的循环重复多次，所以酸产生点被平均化，这导致显影后具有降低的LWR的抗蚀剂图案。
作为通过相同的机理发挥猝灭剂效果的化合物，专利文件8和JP-A 2003-005376报道了羧酸鎓盐、烷基磺酸鎓盐(alkanesulfonic acid)和芳基磺酸鎓盐作为酸扩散抑制剂。在使用烷基磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，所产生的酸具有这样的酸强度，使得其在高度曝光的区域的一部分可能引起在基础聚合物上的酸不稳定基团的脱保护反应，导致酸扩散的增加，这导致抗蚀剂性能因素如分辨率和CDU的降低。同样在烷基羧酸鎓盐(alkanecarboxylic acid)的情况下，所产生的羧酸具有弱酸度，并且与基础聚合物上的酸不稳定基团不具有反应性。因此，羧酸鎓盐作为酸扩散抑制剂具有一定的改进作用，但在更小型化的区域中不能满足分辨率、LER和CDU的总体平衡。
相比之下，本发明的锍化合物实现了抗蚀剂性能的显著改善，这是不能用上述酸扩散抑制剂实现的。虽然原因尚不清楚，但推测出以下原因。本发明的锍化合物的特征在于，在共同分子内具有锍阳离子和羧酸根阴离子的甜菜碱结构，以及在相对于S+的邻位的羧酸根部分。在捕获来自共存的PAG酸时，由于本发明的锍化合物产生的酸是弱酸，其不与基础树脂上的酸不稳定基团反应。虽然PAG产生的酸与鎓盐型猝灭剂的反应通常被认为是平衡反应而不是不可逆反应，但是与本发明的锍化合物的反应估计是近似不可逆的。这是因为从能量方面来说有利的是，在从所产生的酸捕获质子时，锍化合物从甜菜碱结构转变为更稳定的非甜菜碱型离子化合物。由于上述原因，本发明的锍化合物具有非常高的酸扩散控制能力，导致改进的LER和CDU。
通常，弱酸的锍盐由于最初是离子化合物而在有机溶剂中溶解度低，且如果是甜菜碱结构，则其变得基本上不溶于有机溶剂。由于低溶解度锍盐难以均匀地分散在抗蚀剂组合物中，所以可能导致LER的劣化和缺陷产生。相比之下，本发明的锍化合物具有优异的溶剂溶解度。虽然原因尚不清楚，但推测本发明锍化合物的羧酸根部分出于相对于S+的邻位的结构特异性提高了溶解度。由于这种位置关系，本发明的锍化合物呈现高价结构，S+和羧酸盐部分几乎在具有比普通离子键更短的键距离的三中心四电子键(即共价键)中，由此有机溶剂的溶解度增加。结果，本发明的锍化合物均匀地分散在抗蚀剂组合物中，其是考虑改进的LER和CDU的因素之一。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，锍化合物(A)的合适的量是为0.1～50重量份，更优选为1～30重量份。只要其量在该范围内，锍化合物充分发挥酸扩散抑制剂的功能，消除了诸如灵敏度下降、溶解性不足和外来颗粒等任何性能问题。锍化合物(A)可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
(B)基础聚合物
负型抗蚀剂组合物还包含(B)基础聚合物，该基础聚合物含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物。需要指出的是，具有式(B1)的重复单元简称为重复单元(B1)，聚合物称为聚合物(B)。重复单元(B1)对于赋予耐蚀刻性、与基材的粘附性和在碱性显影剂中的溶解度是有效的。
在式(B1)中，RA是氢、氟、甲基或三氟甲基。R11各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基，或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基。A1是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；s为0或1；w为0至2的整数；a为0≤a≤5+2w-b范围中的整数；b是1～3的整数。
由A1表示的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支链结构或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B1)中s＝1的情况下，醚键可以在任何位置引入，除了相对于酯氧在α-碳和β-碳之间的位置。在s＝0的情况下，与主链键合的A1中的原子成为醚类氧原子，且第二醚键可以在任何位置引入，除了相对于醚键在α-和β-碳之间的位置。具有不超过10个碳原子的亚烷基是理想的，因为在碱性显影剂中具有足够的溶解度。
由R11表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支链结构或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要碳计数在上限范围内，即可获得在碱性显影剂中的良好的溶解度。
在式(B1)中，w为0～2的整数。当w＝0时，相应的结构表示苯骨架，当w＝1时为萘骨架，当w＝2时为蒽骨架。下标a为0≤a≤5+2w-b范围内的整数。在w＝0的情况下，优选a为0～3的整数，b为1～3的整数。在w＝1或2的情况下，优选a为0～4的整数，b为1～3的整数。
基于聚合物的全部重复单元，重复单元(B1)的掺入量优选为至少40mol％、更优选至少50mol％且至多100mol％、优选至多85mol％，这是为了获得高分辨率而在将曝光于高能辐射且将变为负型的区域和将曝光于高能辐射且不变为负型的区域之间建立高对比度。
其中s＝0且A1是单键(意味着芳环直接键合到聚合物的主链)的重复单元(B1)的优选实例，即无连接基的重复单元包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯，5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的单元。更优选的是由下式(B1-1)表示的重复单元。此处RA和b如上所定义。
以下显示了其中s＝1(即具有酯结构作为连接基)的重复单元(B1)的优选实例，但不限于此。
为了提高抗蚀性，优选聚合物(B)还包含选自具有式(B2)的重复单元、具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。值得注意的是，这些单元简称为重复单元(B2)、(B3)和(B4)。
此处RA如上所定义。R12和R13各自独立地为羟基，卤素原子，乙酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷氧基，或任意卤代的直链、支链或环状的C2-C8的烷羰氧基。R14是乙酰基，乙酰氧基，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C2-C20的酰氧基，直链、支链或环状的C2-C20的烷氧烷基，C2-C20的烷硫烷基，卤素原子，硝基，氰基，亚磺酰基或磺酰基。A2是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；c和d各自独立地为0～4的整数，e为0～5的整数，x为0～2的整数，t为0或1。
由A2表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支链结构或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B4)中t＝1的情况下，醚键可以在任何位置引入，除了相对于酯氧在α-碳和β-碳之间的位置。在式(B4)中t＝0的情况下，与主链键合的A2中的原子成为醚类氧原子，且第二醚键可以在任何位置引入，除了相对于醚键在α-和β-碳之间的位置。具有不超过10个碳原子的亚烷基是理想的，因为在碱性显影剂中的高溶解度。
基团R14的优选实例包括卤素原子(诸如氯、溴和碘)、烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体)、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烃部分的结构异构体、环戊基氧基和环己氧基。其中，甲氧基和乙氧基是有用的。即使在聚合后，也可以通过化学改性方法将酰氧基容易地引入到聚合物中，并且该酰氧基有利地用于微调基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度。优选的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基和苯甲酰氧基。只要碳数等于或小于20，就可获得控制或调节(通常降低)聚合物在碱性显影剂中的溶解度的适当效果，并且可以抑制浮渣(scum)或显影缺陷的产生。在上述优选的取代基中，诸如氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基之类的取代基是有用的，因为可以容易地制备相应的单体。
在式(B4)中，x为0～2的整数。当x＝0时，相应的结构表示苯骨架，当x＝1时相应的结构表示萘骨架，当x＝2时相应的结构表示蒽骨架。在x＝0的情况下，优选e为0～3的整数；在x＝1或2的情况下，优选e为0～4的整数。
其中t是0且A2是单键(意味着芳环直接键合到聚合物的主链)的重复单元(B4)的优选实例、即无连接基的重复单元包括衍生自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟丙基苯乙烯、2-乙烯基萘和3-乙烯基萘的单元。
以下显示了其中t是1(即具有酯结构作为连接基)的重复单元(B4)的优选实例，但不限于此。
当引入选自重复单元(B2)至(B4)中的至少一种类型的重复单元时，获得了更好的性能，因为不仅芳环具有耐蚀刻性，而且结合入主链中的环状结构也在蚀刻和图案检查步骤中发挥提高对EB辐照的耐性的作用。
重复单元(B2)至(B4)可以是一种类型或多种类型的组合。基于聚合物的全部重复单元，单元(B2)至(B4)优选以至少2mol％、更优选至少5mol％且至多35mol％、更优选至多20mol％的范围引入，以发挥提高耐蚀刻性的效果。
此外，聚合物(B)还可以包含具有式(B5)的重复单元。值得注意的是，具有式(B5)的重复单元简称为重复单元(B5)，且聚合物(B)中，进一步包含重复单元(B5)的聚合物称为聚合物(B')。
此处RA如上所定义。A3是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键。R15各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基，或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基。W是氢，直链、支链或环状的C1-C10的一价脂肪烃基(其中醚基、羰基或羰氧基部分可以插入到碳-碳键中)，或任选取代的一价芳族基团。Rx和Ry各自独立地为氢，可以被羟基部分或烷氧基部分取代的C1-C15的烷基，或任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢的情况，y为0～2的整数，u为0或1，f是0≤f≤5+2y-g的范围内的整数；且g是1～3的整数。
在曝露于高能辐射的情况下，单元(B5)的功能是使酸脱离性基团在产酸剂产生的酸的作用下进行脱离反应。也就是说，单元(B5)诱导碱不溶解和聚合物分子之间的交联反应。由于单元(B5)允许更有效的负型加工反应进展，因此有效地提高分辨性能。
由W表示的一价脂肪烃和一价芳族基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。
Rx和Ry的优选结构包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体，以及其中至少一个氢被羟基或烷氧基取代的前述基团的取代形式。
下标y为0～2的整数。当y＝0时，该结构表示苯，当y＝1时，该结构表示萘环，且当y＝2时，该结构表示蒽环。
由A3表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支链结构或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(B5)中u＝1的情况下，醚键可以在任何位置引入，除了相对于酯氧在α-碳和β-碳之间的位置。在u＝0的情况下，与主链键合的A3中的原子成为醚类氧原子，且第二醚键可以在任何位置引入，除了相对于醚键在α-和β-碳之间的位置。
重复单元(B5)的优选实例是式(B5-1)的重复单元。
此处RA、Rx、Ry和g如上所定义。
以下给出重复单元(B5)的优选实例，但并不限于此。
基于聚合物的全部重复单元，重复单元(B5)优选以至少5mol％、更优选至少10mol％且至多70mol％、更优选至多60mol％的范围引入。
基于聚合物的全部重复单元，重复单元(B1)至(B5)优选占至少60mol％，且更优选至少60mol％，因为该范围确保负型抗蚀剂组合物具有必需的性质。
聚合物(B')还可以包含选自具有式(a1)的重复单元、具有式(a2)的重复单元和具有式(a3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。值得注意的是，这些重复单元简称为重复单元(a1)、(a2)和(a3)。
此处，RB各自独立地为氢或甲基。Z1是单键，亚苯基，-O-Z12-或-C(＝O)-Z11-Z12-，其中Z11是-O-或-NH-，Z12是直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基、直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分。Z2是单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21是可以含有含杂原子部分的直链、支链或环状的C1-C20的二价烃基。Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z32-或-C(＝O)-Z31-Z32-，其中Z31是-O-或-NH-，Z32是直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基、直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基、酯、醚或羟基部分。M-是非亲核抗衡离子。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基，其中至少一个氢原子可以被含有杂原子(诸如硫、氮或卤素)的部分代替，或其中至少一个碳原子可被含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的部分代替，使得该基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。R21和R22可以键合在一起，以与它们相连的硫原子形成环，或R23、R24和R25中的任意两个或R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起，以与它们相连的硫原子形成环。
在Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(a2)中，Z21为可含有含杂原子部分的二价烃基。下面给出烃基Z21的说明性的非限制性实例。
下面显示了式(a2)和(a3)中的锍阳离子的实例，其中R23、R24和R25中的任何两个或R26、R27和R28中的任何两个键合在一起以与它们相连的硫原子形成环。
需要注意的是，R29与对于R21至R28所进行的定义和例示相同。
下面显示了式(a2)和(a3)中的锍阳离子的具体实例，但不限于此。
重复单元(a1)、(a2)和(a3)是能够在接收到高能辐射时产生酸的单元。利用将相关单元结合到聚合物中，使得对酸扩散的适当控制成为可能，并且可以形成具有最小LER的图案。由于酸产生单元与聚合物结合，所以抑制了在真空烘烤期间酸从曝光区域挥发并重新沉积在未曝光区域上的现象。这对于减少LER和在未曝光区域中抑制不需要的负色调(negative tone)反应并由此减少缺陷是有效的。相对于聚合物(B')的全部重复单元，重复单元(a1)至(a3)的含量优选为0.5～20mol％。
在聚合物中，可以引入(甲基)丙烯酸酯和其它具有粘合性基团(诸如内酯结构或羟基(除酚羟基以外))的重复单元，以进行抗蚀剂膜的性质的微调，尽管它们是任选的。具有这样的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括具有式(b1)至(b3)的单元：
其中RA如上所定义，G1为-O-或亚甲基，G2为氢或羟基，G3为直链、支链或环状的C1-C4的烷基，且n为0～3的整数。这些单元不呈现出酸度，并且可用作用于赋予对基底的粘合性或用于调节溶解度的补充单元。
在聚合物(B)中，重复单元(B1)的合适含量为50～95mol％，更优选为70～85mol％；重复单元(B2)-(B4)的合适含量为0～30mol％，更优选为3～20mol％；其它重复单元的合适含量为0～30mol％，更优选为0～20mol％。
聚合物(B')不含重复单元(a1)至(a3)时，优选如下的聚合物，其包括：25～95mol％、更优选为40～85mol％的重复单元(B1)和0～30mol％、更优选为3～20mol％的重复单元(B2)至(B4)。重复单元(B5)的合适含量为5～70mol％，更优选为10～60mol％。其它重复单元可以以0～30mol％、优选0～20mol％的范围引入。
在聚合物(B')含有重复单元(a1)至(a3)的情况下，优选包括如下单元的聚合物：25～94.5mol％、更优选为36～85mol％的重复单元(B1)，0～30mol％、更优选为3～20mol％的重复单元(B2)至(B4)。重复单元(B5)的合适含量为5～70mol％，更优选为10～60mol％。重复单元(B1)至(B5)的总含量优选为60～99.5mol％。重复单元(a1)至(a3)的合适含量为0.5～20mol％，更优选为1～10mol％。可以以0～30mol％、优选0～20mol％的范围结合其它重复单元。
作为聚合物(B')，优选包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)的重复单元的聚合物。
此处，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、Rx、Ry、W、b和g如上所定义。
当聚合物(B')用作基础聚合物(B)时，其可以是不含重复单元(a1)至(a3)的聚合物和包含重复单元(a1)至(a3)的聚合物的混合物。在这个实施方案中，不含重复单元(a1)至(a3)的聚合物优选以相对于100重量份包含重复单元(a1)至(a3)的聚合物为2～5,000重量份、更优选10～1,000重量份来使用。
当将负型抗蚀剂组合物用于光掩模的制造时，在先进一代的光刻中，其涂层厚度是至多150nm、优选至多100nm。一般来说，(在负型抗蚀剂组合物中所使用的)基础聚合物在碱性显影剂(通常为2.38重量％的TMAH水溶液)中的溶解速率优选设定为80nm/sec以下，更优选设定为50nm/sec以下，以形成精细尺寸图案，因为通常采用强显影工艺来最小化由于抗蚀剂残留物引起的缺陷。在由晶片制造LSI芯片时，例如，当通过EUV光刻工艺加工负型抗蚀剂组合物时，通常将组合物涂覆到100nm或更小的涂层厚度，因为需要50nm以下的图案细线。由于为薄膜，会因显影而劣化。出于这样的原因，聚合物的溶解速率优选设定为80nm/sec以下，更优选设定为50nm/sec以下。另一方面，在KrF光刻工艺的情况下，通常将抗蚀剂组合物涂覆为具有200nm以上的涂层厚度的厚膜，尽管厚度随着特定目的而变化。在这种情况下，聚合物的溶解速度优选设为90nm/sec或更高。
通过将任选由保护基团保护的合适的单体结合、以标准方式共聚合、并且如果需要的话进行脱保护反应来合成该聚合物。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但不限于此。对于聚合反应，可以参考WO 2006/121096、JP-A 2004-115630、JP-A 2008-102383和JP-A 2008-304590。
聚合物应当优选具有1,000～50,000、且更优选具有2,000～20,000的重均分子量(Mw)。至少1,000的Mw消除了图案特征在其顶部形成圆形、引起分辨率和LER的变差的风险。至多50,000的Mw消除了当形成具有至多100nm的线宽的图案时LER特别增大的风险。如本文中所用，通过GPC与聚苯乙烯标准品测量Mw。
聚合物优选具有1.0～2.0、更优选1.0～1.8的窄分子量分布或分散性(Mw/Mn)。具有这种窄分散性的聚合物消除了显影后图案上残留的任何外来颗粒或图案的形状劣化。
(C)交联剂
当仅将聚合物(B)用作负型抗蚀剂组合物中的基础聚合物时，优选加入交联剂。当基础聚合物含有聚合物(B')时，不需要加入交联剂。
可用于本文的合适的交联剂包括在其上取代有至少一个选自羟甲基、烷氧甲基和酰氧甲基的基团的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物和具有双键(诸如烯醚基)的化合物。这些化合物可以作为添加剂使用，也可以作为侧基(pendant)引入到聚合物侧链。也可以使用含羟基化合物作为交联剂。
在上述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙氧基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、酰氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、甲氧基甲基化的具有1～4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、酰氧基甲基化的具有1～4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、甲氧基甲基化的具有1～4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、酰氧基甲基化的具有1～4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1'-联苯-4,4'-双叠氮化物、4,4'-亚甲基双叠氮化物和4,4'-氧代双叠氮化物。含烯醚基的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
可以单独使用或混合使用这些交联剂。相对于100重量份的基础聚合物，所使用的交联剂的合适的量是2～50重量份，且更优选5～30重量份。只要交联剂的量在该范围内，即缓解了通过在图案特征之间形成桥接来降低分辨率的风险。
(D)氟化聚合物
为了增强对比度、防止在曝光于高能辐射时酸的化学光斑(chemical flare)、防止在抗蚀剂膜上涂覆抗静电膜(anti-charging film)形成材料的步骤中的来自抗静电膜的酸的混合并抑制不期望的不必要的图案劣化，负型抗蚀剂组合物还可以包含(D)氟化聚合物，该氟化聚合物包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元的至少一种重复单元。值得注意的是，具有式(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元分别简称为重复单元(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)。由于氟化聚合物也具有表面活性的功能，因此其可以防止在显影步骤中不溶性残留物重新沉积在基材上，且因此有效地防止显影缺陷。
此处，RB各自独立地为氢或甲基。RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R41是氢或其中杂原子可以插入至碳-碳键的直链或支链的C1-C5的一价烃基。R42是其中杂原子可以插入至碳-碳键的直链或支链的C1-C5的一价烃基。R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C10的烷基。R44、R46、R47和R48各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C15的一价烃基或一价氟化烃基，或酸不稳定基团，条件是醚部分或羰基部分可以插入到由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基或一价氟化烃基中的碳-碳键中。下标h为1～3的整数，i为0≤i≤5+2j-h范围中的整数，j为0或1，m为1～3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2是直链、支链或环状的C1-C20的(m+1)价烃基或氟化烃基。
合适的一价烃基包括烷基、烯基和炔基，其中烷基是优选的。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。在这些基团中，含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的部分可以插入到碳-碳键中。
式(D1)中，-OR41优选为亲水性基团。在这种情况下，R41优选为氢或其中氧插入到碳-碳键中的C1-C5烷基。
下面给出重复单元(D1)的实例，但不限于此。此处RB如上所定义。
在式(D1)中，X1优选为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。还优选RB是甲基。在X1中包含的羰基增强了捕获源自抗静电膜的酸的能力。其中RB是甲基的聚合物是具有高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其有效抑制酸扩散。结果，提高了抗蚀剂膜随时间的稳定性，分辨率也和图案轮廓都未变差。
在式(D2)和(D3)中，由R43a、R43b、R45a和R45b表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片烯基。其中，优选直链、支链或环状的C1-C6的烷基。
在式(D2)至(D5)中，由R44、R46、R47和R48表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。合适的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上述例子。一价氟化烃基对应于其中一个或多个或甚至全部碳键合的氢原子被氟原子取代的上述一价烃基。
直链、支链或环状的C1-C20的(m+1)价烃基或氟代烃基的实例包括除去数个(m)氢原子的上述一价烃基和一价氟化烃基。
下面给出重复单元(D2)至(D5)的实例，但不限于此。此处RC如上所定义。
基于氟化聚合物(D)的全部重复单元，优选以5～85mol％、更优选以15～80mol％的量引入重复单元(D1)。基于氟化聚合物(D)的全部重复单元，优选以15～95mol％、更优选以20～85mol％的量引入可单独使用或混合使用的重复单元(D2)至(D5)。
氟化聚合物(D)可以包含另外的重复单元以及重复单元(D1)至(D5)。合适的另外的重复单元包括在USP 9,091,918(JP-A 2014-177407，第[0046]-[0078]段)中描述的那些。当氟化聚合物(D)包含另外的重复单元时，基于全部重复单元，其含量优选至多50mol％。
通过将任选由保护基团保护的合适的单体结合、以标准方式将它们共聚合、并且如果需要的话进行脱保护反应来合成该氟化聚合物(D)。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但不限于此。对于聚合反应，可以参考JP-A 2004-115630。
氟化聚合物(D)应当优选具有2,000～50,000、且更优选具有3,000～20,000的重均分子量(Mw)。具有小于2,000的Mw的氟化聚合物有助于酸扩散，这降低了分辨率并有损经时稳定性(age stability)。具有太高Mw的聚合物具有在溶剂中降低的溶解度，这导致涂层缺陷。氟化聚合物优选具有1.0～2.2、更优选1.0～1.7的分散性(Mw/Mn)。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，优选以0.01～30重量份、更优选以0.1～20重量份的量使用氟化聚合物(D)。
(E)有机溶剂
负型抗蚀剂组合物还可以包含(E)有机溶剂。这里使用的有机溶剂没有特别限定，只要组分可溶于其中即可。有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]至[0145]段(USP 7,537,880)中。具体地，示例性溶剂包括酮，诸如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇，诸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、和双丙酮醇；醚，诸如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、和二甘醇二甲醚；酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯，诸如γ-丁内酯；及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可以加入高沸点醇溶剂，诸如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，用于加速缩醛脱保护反应。在上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯，γ-丁内酯及其混合物。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，所使用的有机溶剂(E)的合适的量为200～10000重量份，更优选为400～5000重量份。
(F)产酸剂
负型抗蚀剂组合物还可以包含(F)产酸剂，以使组合物起化学增幅负型抗蚀剂组合物的作用。产酸剂通常是能够响应于光化性光或辐射而产生酸的化合物(已知为光产酸剂)。它可以是在曝光于高能辐射时能够产生酸的任何化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰基氧基酰亚胺和肟-O-磺酸盐产酸剂。可以单独使用或两种以上混合使用这些PAG。
适合的PAG包括九氟丁烷磺酸盐、JP-A 2012-189977第[0247]-[0251]段中描述的部分氟化的磺酸盐、JP-A 2013-101271第[0261]-[0265]中描述的部分氟化的磺酸盐、JP-A2008-111103第[0122]-[0142]段和JP-A 2010－215608第[0080]-[0081]中描述的那些。其中，芳基磺酸盐型和烷基磺酸盐型PAG是优选的，因为它们产生具有促进基础聚合物(B)与交联剂(C)的反应的合适强度的酸。优选能够产生pKa值在-3.0至1.5、更优选为-1.0至1.5的酸的PAG，因为通过将所产生的酸与锍化合物(A)组合而引起交换反应来提高LER的效果是可以实现的。
优选的产酸剂是具有如下所示结构的锍阴离子的化合物。值得注意的是，与阴离子配对的阳离子如式(a2)和(a3)中的锍阳离子所例示。
相对于100重量份的基础聚合物(B)，所使用的产酸剂(F)的合适的量为2～20重量份，更优选为5～15重量份。当基础聚合物含有重复单元(a1)至(a3)时，可以省略产酸剂(F)。
(G)碱性化合物
在抗蚀剂组合物中，可以添加碱性化合物(G)作为酸扩散抑制剂(组分(A)以外)，以校正图案轮廓等。碱性化合物对于控制酸扩散是有效的。即使当将抗蚀剂膜施加到具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工基材时，该碱性化合物对于使含铬材料上抗蚀剂膜中产生的酸的影响最小化是有效的。相对于100重量份的基础聚合物(B)，所添加的碱性化合物的合适的量为0～10重量份，更优选为0～5重量份。
已知许多碱性化合物是有用的，包括伯、仲和叔脂族胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟苯基的含氮化合物，醇性的含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，氨基甲酸酯衍生物和铵盐。例如，在专利文件9中描述了实例，任何这样的化合物都是有用的。可以单独使用或混合使用碱性化合物。在上述碱性化合物中，优选三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸，吗啉衍生物和咪唑衍生物。
(H)表面活性剂
在抗蚀剂组合物中，可以添加通常用于改善可加工基材的涂覆特性的任何表面活性剂作为任选的成分。许多表面活性剂是本领域已知的，包括例如PF-636(OmnovaSolutions)、FC-4430(3M)和JP-A 2004-115630中描述的那些。可以参考这样的专利文件进行选择。相对于100重量份的基础聚合物(B)，所使用的表面活性剂(G)的合适的量为0～5重量份。
方法
本发明的另外的实施方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：将上述限定的负型抗蚀剂组合物施加到可加工基材上以在其上形成抗蚀剂膜，使抗蚀剂膜以图形方式曝光于高能辐射下，并对抗蚀剂膜用碱性显影剂显影以形成抗蚀剂图案。
可以通过公知的光刻方法进行使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成。一般来说，通过适当的涂覆技术(诸如旋涂)将抗蚀剂组合物首先施加到可加工的基材上，诸如用于IC制造的基材(例如，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射涂层等)或用于掩模电路制造的基材(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)。将涂层在热板上在60至150℃的温度下预烘烤1至20分钟，优选在80至140℃下预烘烤1至10分钟，以形成0.03至2μm厚的抗蚀剂膜。
然后将抗蚀剂膜通过具有所需图案的掩模或直接通过EB写入而图案化地曝光于高能辐射，诸如UV、深UV、准分子激光、EUV、X射线，γ射线或同步辐射。在高能辐射的情况下，曝光剂量优选为1～300mJ/cm2，更优选为10～200mJ/cm2，或者在EB的情况下，曝光剂量优选为1～300μC/cm2，更优选为10～200μC/cm2。本发明的抗蚀剂组合物在图案化曝光于KrF、EUV或EB方面是特别有效的。可以通过常规光刻进行曝光，而如果需要，可以采用在掩模和抗蚀剂膜之间保持液体的浸没式光刻技术。当应用浸没式光刻时，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60～150℃下烘烤(PEB)1～20分钟，优选在80～140℃下烘烤1～10分钟。此后，通过常规技术(诸如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷射技术)，将抗蚀剂膜用含水碱溶液形式的显影剂(例如0.1～5wt％、优选2～3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)显影0.1～3分钟，优选0.5～2分钟。以这种方式，在基材上形成所需的抗蚀剂图案。
从抗蚀剂组合物可以形成具有高分辨率和最小LER的图案。抗蚀剂组合物可有效地应用于可加工基材，尤其是应用于以下基材，该基材具有抗蚀剂膜较不粘附并且容易引起图案剥离或图案塌陷的材料的表面层，且特别是应用于以下基材，该基材具有其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳中的至少一种轻质元素的铬化合物，或该基材具有SiOx的最外表面层。本发明对于在作为基底的光掩模坯料上的图案形成特别有效。
即使使用具有由倾向于不利地影响抗蚀剂图案(通常为光掩模坯料)的轮廓的含铬或含硅材料制成的最外表面层的可加工基材，该抗蚀剂图案形成方法也能通过曝露于高能量辐射来成功地形成具有高分辨率和降低的LER的图案，因为抗蚀剂组合物对于控制在基材界面处的酸扩散是有效的。
实施例
下面通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”是重量份。分析仪器如下所示。
IR:NICOLET 6700，Thermo Fisher Scientific Inc.制造
1H-NMR:ECA-500，JEOL Ltd.制造
MALDI-TOF-MS:S3000，JEOL Ltd.制造
1)锍化合物的合成
合成例1：中间体的合成
合成例1-1：2-苯基硫代苯甲酸的合成(中间体A)
将3g硫代水杨酸、6g碳酸钾、5g碘代苯、100mg碘化铜和10g N-甲基吡咯烷酮的混合物在100℃下搅拌10小时。将反应溶液冷却至室温，向其中加入30g 10wt％的盐酸以淬灭该反应。向该溶液中加入50g乙酸乙酯，然后水洗，分离，真空浓缩。将己烷加入浓缩物中以重结晶。将所得晶体过滤并在升高的温度下于真空中干燥，得到所需化合物，中间体A(量4g，收率90％)。
合成例1-2：2-苯硫基苯甲酸甲酯(中间体B)
将4g中间体A溶于20g甲醇中，向其中加入80mg浓硫酸。将溶液在回流下搅拌50小时。将溶液冷却至室温，并减压浓缩。将甲苯加入浓缩物中，然后再次进行水洗、分离和真空浓缩。得到所需化合物，中间体B，为油状物(量4g，收率92％)。
合成例1-3：(2-甲氧基羰基苯基)二苯基锍甲基硫酸盐(中间体C)
将4g中间体B、6g二苯基碘鎓甲基硫酸盐、140mg苯甲酸铜(II)和20g苯甲醚的混合物在80℃下搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其中加入30g二异丙醚，且除去上清液。残余物通过柱色谱法纯化，向其中加入二异丙醚以进行结晶。将晶体过滤并在升高的温度下于真空中干燥，得到所需化合物，粉末形式的中间体C(量2g，收率32％)。
合成例1-4：(4-叔丁基苯基)(2-甲氧基羰基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐(中间体D) 的合成
将7g中间体B、16g双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、280mg苯甲酸铜(II)和35g苯甲醚的混合物在120℃下搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其中加入30g二异丙醚，且除去上清液。将二氯甲烷加入残留物中以溶解，然后进行水洗、分离和真空浓缩。得到所需化合物，中间体D，为油状物(量13g，收率72％)。
合成例1-5：2-(4-叔丁基苯基)硫代苯甲酸(中间体E)的合成
将12g硫代水杨酸、24g碳酸钾、25g 4-叔丁基碘苯、380mg碘化铜和74g N-甲基吡咯烷酮的混合物在100℃下搅拌10小时。将反应溶液冷却至室温，向其中加入400g 5wt％的盐酸以淬灭该反应。向溶液中加入400g乙酸乙酯，然后水洗，分离，真空浓缩。将己烷加入浓缩物中以重结晶。将所得晶体过滤并在升高的温度下于真空中干燥，得到所需化合物，中间体E(量18g，收率81％)。
合成例1-6：2-(4-叔丁基苯基)苯基硫代苯甲酸甲酯(中间体F)的合成
将18g中间体E溶于150g甲醇中，向其中加入0.7g浓硫酸。将溶液在回流下搅拌30小时。将溶液冷却至室温，并减压浓缩。将甲苯加入浓缩物中，然后再次进行水洗、分离和真空浓缩。得到所需化合物，中间体F，为油状物(量18g，收率91％)。
合成例1-7：{双(4-叔丁基苯基)}(2-甲氧基羰基苯基)锍三氟甲磺酸盐(中间体G) 的合成
将6g中间体F、11g双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、180mg苯甲酸铜(II)和30g苯甲醚的混合物在120℃下搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其中加入30g二异丙醚，且除去上清液。将残留物溶解在二氯甲烷中，然后水洗、分离、并真空浓缩。得到所需化合物，中间体G，为油状物(量10g，收率72％)。
合成例1-8：2-二苯基锍苯甲酸盐(Q-1)的合成
向10g水中加入1.7g中间体C和0.16g氢氧化钠。将所得溶液在室温下搅拌过夜。向溶液中加入20g二氯甲烷。萃取有机层并在真空中浓缩。将甲基异丁基酮加入浓缩物中，随后再次真空浓缩。将二异丙基醚加入浓缩物中以进行结晶。将晶体过滤并在升高的温度下于真空中干燥，得到目标化合物，粉末形式的2-二苯基锍苯甲酸盐(Q-1)(量0.6g，产率50％)。
通过光谱分析目标化合物。图1中显示了NMR谱(DMSO-d6中的1H-NMR)。在1H-NMR分析中，观察到少量残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮、二氯甲烷)和水。
红外吸收光谱(IR(D-ATR))：
ν＝3511、3420、1616、1565、1476、1447、1366、1356、829、757、748、689cm-1
飞行时间质谱(TOF-MS；MALDI)
正[M+H]+307(对应于C19H15O2S+)
合成例1-9：2-{(4-叔丁基苯基)(苯基)}锍苯甲酸盐(Q-2)的合成
向70g水中加入11g中间体D和1g氢氧化钠。将所得到的溶液在室温下搅拌4小时。向溶液中加入叔丁基甲基醚。分离水层。向其中加入100g二氯甲烷，然后水洗、分离、真空浓缩。将甲基异丁基酮加入浓缩物中，随后再次真空浓缩。回收沉淀为固体的残余物，得到粉末形式的目标化合物2-{(4-叔丁基苯基)(苯基)}锍苯甲酸盐(Q-2)(量6g，产率71％)。
通过光谱分析目标化合物。图2中显示了NMR谱(DMSO-d6中的1H-NMR)。在1H-NMR分析中，观察到少量残留溶剂(甲基异丁基酮)和水。
IR(D-ATR):
ν＝3409、3058、2958、2905、2868、1705、1616、1562、1491、1476、1444、1396、1343、1268、1073、823、756、706、685、591、554cm-1
TOFMS；MALDI
正[M+H]+363(对应于C23H23O2S+)
合成例1-10：2-{二(4-叔丁基苯基)}锍苯甲酸盐(Q-3)的合成
向30g水中加入8g中间体G、30g甲基异丁基酮和0.6g氢氧化钠。将所得溶液在室温下搅拌过夜。分离有机层，然后水洗、分离、真空浓缩。向残留物中加入叔丁基甲基醚。去除上清液。将二异丙基醚加入残留物中以进行结晶。将晶体过滤并在升高的温度下于真空中干燥，得到目标化合物，粉末形式的2-{二(4-叔丁基苯基)}锍苯甲酸盐(Q-3)(量2.5g，产率39％)。
通过光谱分析目标化合物。图3中显示了NMR谱(DMSO-d6中的1H-NMR)。在1H-NMR分析中，观察到少量残留溶剂(叔丁基甲基醚、二异丙醚)和水。
IR(D-ATR):
ν＝2962、2904、2869、1631、1562、1490、1463、1397、1363、1340、1268、1112、1075、1009、823、757、705、683、652、601、551cm-1
TOFMS；MALDI
正[M+H]+419(对应于C27H31O2S+)
2)聚合物的合成
合成例2-1：聚合物1的合成
向3L烧瓶中加入314.4g 5-乙酰氧基苊烯、22.0g 4-氯苯乙烯、190.7g茚和675g甲苯作为溶剂。将反应器在氮气气氛中在-70℃下冷却，然后重复抽真空和氮气流三次。将反应器升温至室温，加入作为聚合引发剂的40.5g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(WakoPure Chemical Industries,Ltd.的V-65)。在45℃下加热反应器，反应20小时。升温至55℃，在此温度下再反应20小时。将反应溶液浓缩至1/2体积，且倒入到15.0L甲醇以沉淀。将白色固体过滤并在40℃下于真空中干燥，产出309g白色聚合物。
将聚合物再次溶解在488g甲醇和540g四氢呋喃中，向其中加入162g三乙基胺和32g水。将溶液在60℃下保持40小时，以发生脱保护反应。将反应溶液浓缩，并溶解在870g乙酸乙酯中。对该溶液用250g水和98g乙酸的混合物进行一次中和/分离洗涤，用225g水和75g吡啶的混合物进行一次分离洗涤，并用225g水进行4次分离洗涤。此后，将上层或乙酸乙酯溶液浓缩，溶于250g丙酮中，且倒入到15L水中以沉淀。将沉淀物过滤并在50℃下于真空中干燥40小时，产出223g白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析标记为聚合物1的聚合物，结果如下所示。
合成例2-2：聚合物8的合成
在氮气气氛中，将890g的50.0wt％的4-羟基苯乙烯的PGMEA溶液、47.7g的苊烯、310g的54.7wt％的4-(2-羟基-2-丙基)-苯乙烯的PGMEA溶液、87.0g的三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、96.1g的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的V-601)和作为溶剂的360g的γ-丁内酯和220gPGMEA加入到3000mL的滴液瓶(dropping cylinder)中以形成单体溶液。在氮气氛下，向5000mL聚合烧瓶中加入580g在80℃下加热的γ-丁内酯。经4小时将单体溶液从滴液瓶中滴加到烧瓶中。滴加结束后，将聚合溶液的温度保持在80℃，连续搅拌18小时。将聚合溶液冷却至室温，滴加到22.5kg二异丙醚中，由此，共聚物凝聚。倒出二异丙基醚，将共聚物溶于2,250g丙酮中。将丙酮溶液滴加到22.5kg二异丙醚中，由此共聚物沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物，并将其再次溶解在2,250g丙酮中。将丙酮溶液滴加到22.5kg水中。通过过滤收集共聚物沉淀物，并将其在40℃下干燥40小时，得到700g白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析标记为聚合物8的聚合物，结果如下所示。
合成例2-3至2-26：聚合物2至7、9至26的合成
除了改变单体的种类和量(摩尔比)之外，通过与聚合物1和8相同的方法合成聚合物2至7和9至26。对于聚合物1至26，单体的类型和摩尔比列于表1中。引入聚合物中的重复单元的结构示于表2至6中。值得注意的是，使用四氢呋喃溶剂，通过GPC测量相对于聚苯乙烯标准品的聚合物1至7、17、18、20、22至25的Mw，并且使用二甲基甲酰胺溶剂，通过GPC测量相对于聚苯乙烯标准品的聚合物8至16、19、21和26的Mw。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
3)负型抗蚀剂组合物的制备
实施例1-1至1-63和比较例1-1至1-8
通过根据表7至9中所示的配方，将聚合物(聚合物1至24)、产酸剂(PAG-A至E)和在合成例中合成的式(A)的锍化合物(Q-1至Q-3)或比较化合物(Q-4、Q-5)作为酸扩散抑制剂溶解在有机溶剂中，来制备溶液形式的负型抗蚀剂组合物(R-1至R-63，CR-1至CR-8)，并通过具有0.02μm的孔径的UPE过滤器和/或尼龙过滤器进行过滤。对于实施例1-1至1-54和比较例1-1至1-4的抗蚀剂组合物，有机溶剂是1,204pbw的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、1,204pbw的EL(乳酸乙酯)和1,606pbw的PGME(丙二醇单甲基醚)的混合物。对于实施例1-55至1-63和比较例1-5至1-8的抗蚀剂组合物，有机溶剂是249pbw的PGMEA和655pbw的EL的混合物。对于一些组合物，加入作为添加剂的氟化聚合物D(聚合物D1至D3)和作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。还有一些组合物含有表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
表7至9中的组合物如下所示。
酸扩散抑制剂：
产酸剂：
氟化聚合物D：
表7
表8
表9
4)EB写入测试
实施例2-1至2-54和比较例2-1至2-4
使用涂布机/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将各负型抗蚀剂组合物(R-1至R-54和CR-1至CR-4)旋涂在用六甲基二硅氮烷(HMDS)气相涂覆(vapor primed)过的152mm见方的于最外表面具有氧化硅膜的掩模坯料上，并在热板上在110℃下预烘烤600秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀剂膜的厚度。除了从坯料周边向内延伸10mm的周边带以外，在坯料基材的平面内进行81个点的测量，由此计算平均膜厚和膜厚范围。
使用EB写入器系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50kV)，将涂覆的掩模坯料曝光于电子束下，然后在120℃下烘烤(PEB)600秒，并以2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影，从而产生负型图案。
在自上向下扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化掩模坯料。将最佳剂量(Eop)定义为在200nm 1:1线和间距图案(line-and-space pattern)的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。LS分辨率(或最大分辨率)被定义为可以在最佳剂量下能分辨的LS图案的最小线宽。点分辨率(或最大分辨率)被定义为在能够将200nm见方的点(线宽)分辨为正方形的曝光剂量下能分辨的图案的最小尺寸。在SEM下测量200nm LS图案的LER。目视观察图案以判断图案轮廓是否为矩形。使用提供1:1分辨率的剂量作为参考，由剂量曲线确定每μC的CD的变化。试验结果示于表10至12。
表10
表11
表12
包含具有式(A)的锍化合物的所有本发明的抗蚀剂组合物(R-1至R-54)在分辨率、剂量裕度、矩形图案轮廓和LER方面显示出令人满意的结果。比较抗蚀剂组合物(CR-1至CR-4)在分辨率和LER方面较差。这是因为EB写入时产生的酸会扩散到未曝光区域，在这些区域会发生一定程度的负型加工反应，导致对比度的下降。
由于包含具有式(A)的锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物具有比包含比较例2-1和2-2的盐的抗蚀剂组合物高的酸捕获能力，因此与比较抗蚀剂组合物相比，它们更不难以发生不期望的反应。图像写入后，具有式(A)的锍化合物转化为羧酸，失去酸扩散控制能力。结果，曝光(成像)区域和未曝光(未成像)区域之间的反应对比度增大。比较抗蚀剂组合物(CR-3和CR-4)显示出低反应对比度，因为即使在图像写入之后，抑制剂Q-5也保持其酸扩散控制能力。因此，由包含锍化合物的本发明抗蚀剂组合物，形成了具有令人满意的分辨率和降低的边缘粗糙度的图案。
5)KrF光刻测试
实施例3-1至3-9和比较例3-1至3-4
将每种抗蚀剂组合物(R-55至R-63和CR-5至CR-8)旋涂在具有61nm厚的抗反射涂层的硅晶片(DUV42，Nissan Chemical Industries,Ltd.)上，并在热板上在100℃下烘烤60秒，以形成240nm厚的抗蚀剂膜。通过KrF准分子激光扫描仪NSR-S206D(Nikon Corp.，NA＝0.80)，将抗蚀剂膜曝光于KrF激光辐射下，然后烘烤(PEB)60秒，并在2.38wt％的TMAH水溶液中旋覆浸没显影60秒，从而产生负型1:1线和间距图案。在PEB步骤中，使用用于特定抗蚀剂组合物的最佳温度。
在TD-SEM下观察图案化晶片。当在SEM下观察到150nm线/300nm间距的暗图案时，将SEM观察精确至150nm尺寸的曝光剂量(mJ/cm2)定义为最佳剂量(Eop)。同样，在SEM下观察到以最佳剂量印刷的150nm线/150nm间距的亮图案。计算尺寸差异(暗图案尺寸-亮图案尺寸，nm)。较小的差异表示较少的化学光斑或更好的性能。为了数字地表示最佳剂量下的图案粗糙度，确定线宽(测量30点，计算3σ值)的变化，并报告为LWR(nm)。通过自上而下观察和在SEM下的横截面观察来目视判断图案轮廓。如本文所采用的，“暗图案”是指在测试图案周围形成抗蚀剂图案的布局(也曝光包围测试图案的区域)，且相反地，“亮图案”是指在测试图案周围形成没有抗蚀剂图案的布局(仅测试图案曝光)。结果示于表13。
表13
从表13明显看出，本发明的抗蚀剂组合物具有改善的光刻性能，这通过少的化学光斑的影响和具有降低的粗糙度的良好图案轮廓得以证明。
6)EUV光刻测试
实施例4-1至4-2和比较例4-1至4-4
根据表14所示的配方，将聚合物(聚合物25或26)、产酸剂和酸扩散抑制剂溶解在溶剂中，并通过具有0.2μm孔径的过滤器过滤来制备抗蚀剂组合物。在硅晶片在200℃下烘烤以干燥且在100℃下用HMDS气相涂覆90秒后，将抗蚀剂组合物旋涂在硅晶片上，并在热板上在110℃下预烘烤60秒，以形成30nm厚的抗蚀剂膜。使用扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，偶极子90)，将抗蚀剂膜曝光于EUV下。将抗蚀剂膜在120℃下烘烤(PEB)60秒，并以2.38wt％的TMAH水溶液旋覆浸没显影60秒，以形成负型线和间距图案。
评估抗蚀剂图案。在TD-SEM下观察图案化晶片。将能够以1:1分辨22nm LS图案的曝光剂量报道为灵敏度。将该剂量下的最小尺寸报道为分辨率。为了以数值表示最佳剂量下的22nm LS图案的粗糙度，确定线宽(测得30点，计算3σ值)的变化，并报告为LWR(nm)。结果示于表14。
表14
从表14明显看出，本发明的抗蚀剂组合物具有改善的EUV光刻性能，这通过改进的分辨率和降低的粗糙度得以证明。
7)在涂覆抗静电膜之后的EB写入测试
实施例5-1至5-8和比较例5-1至5-4
将每个负型抗蚀剂组合物(R-1至R-4、R-27至R-30、CR-1至CR-4)旋涂在6英寸硅晶片上，并在110℃下烘烤240秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用系统Mark 8(TokyoElectron Ltd.)，将导电聚合物组合物分散并旋涂在抗蚀剂膜上，并在热板上在90℃下烘烤90秒，以形成60nm厚的抗静电膜。所使用的导电聚合物组合物是如Proc.of SPIE、8522卷、85220O-1中所描述的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。使用系统HL-800D(日立高科技公司)，在50kV的加速电压下，将抗蚀剂膜曝光于EB下，在110℃下烘烤(PEB)240秒，并在2.38wt％的TMAH水溶液中显影80秒，从而产生负型图案。
评估抗蚀剂图案。在TD-SEM下观察含抗蚀剂图案的晶片。将最佳剂量(Eop)定义为提供400nm 1:1线和间距图案的1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。分辨率(或最大分辨率)被定义为可以在最佳剂量下能分辨的LS图案的最小线宽。结果示于表15。
表15
包含具有式(A)的锍化合物的实施例5-1至5-8的所有本发明的抗蚀剂组合物显示出令人满意的分辨率。比较抗蚀剂组合物的分辨率差。这是因为酸从抗静电膜迁移到抗蚀剂膜以引起混合，从而在某些程度上，在未曝光(未成像)区域中发生不希望的负型加工反应。
由于包括具有式(A)的锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物具有比比较抗蚀剂组合物CR-1和CR-2高的盐交换效率，并且与比较抗蚀剂组合物CR-3和CR-4相比，在抗静电膜和抗蚀剂膜之间的酸的混合减少了，所以它们与比较例的抗蚀剂组合物相比不易受不希望的反应影响。结果，形成了具有令人满意的分辨率的图案。实施例5-1至5-4与实施例5-5至5-8的比较表明，通过发挥抑制酸混合的效果的氟化聚合物(D)，提高了分辨率。
8)显影残留物的评估
实施例6-1至6-8和比较例6-1至6-2
使用涂布机/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将各负型抗蚀剂组合物(R-1至R-4、R-27至R-30、CR-3至CR-4)旋涂在152mm见方的掩模坯料上，并在热板上在110℃下预烘烤600秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜，上述掩模坯料在最外表面具有铬氮氧化物膜。将抗蚀剂膜直接(即，省略成像曝光)在120℃下烘烤600秒，并在2.38wt％的TMAH水溶液中旋覆浸没显影60秒。使用掩模缺陷监测器M2351(Lasertec Corp.)，计数显影残留物。显影后的缺陷总数列于表16。
表16
包含氟化聚合物(D)的抗蚀剂组合物(R-2至R-4、R-28至R-30)的缺陷计数小于不含氟化聚合物的抗蚀剂组合物。可以认为，氟化聚合物(D)可在显影期间洗涤掉痕量的负型加工物质(其在高温烘烤时形成缺陷)。
已经证明，通过使用本发明的抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂膜并藉由EB、KrF准分子激光或EUV光刻对其曝光，形成了具有高分辨率、相对于剂量变化和图案布局依赖性的小线宽变化和最小LER的图案。使用本发明抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法在用于制造微电子器件的光刻中，特别是光掩模坯料和晶片的加工中是有用的。
日本专利申请No.2016-154694通过引用引入本文。
尽管已经描述了一些优选的实施方案，但是可以根据上述教导对其进行某些修改和变形。由此，将理解的是，本发明可以以不同于具体描述的其它方式来实施，而不背离所附权利要求书的范围。

Claims (13)

1.一种负型抗蚀剂组合物，包括：
(A)具有式(A)的锍化合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地为可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数，在p＝2～5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，在q＝2～5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，在r＝2～4的情况下，两个相邻基团R3可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，和
(B)含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物的基础聚合物：
其中，RA是氢，氟，甲基或三氟甲基；R11各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基；A1是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；s为0或1；w为0～2的整数；a是0≤a≤5+2w-b范围中的整数；b是1～3的整数。
2.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中该聚合物还包含选自具有式(B2)、(B3)和(B4)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中，RA如上所定义；R12和R13各自独立地为羟基，卤素原子，乙酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C8的烷氧基，或任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的烷基羰基氧基；R14为乙酰基，乙酰氧基，直链、支链或环状的C1-C20的烷基，直链、支链或环状的C1-C20的烷氧基，直链、支链或环状的C2-C20的酰氧基，直链、支链或环状的C2-C20的烷氧基烷基，C2-C20的烷基硫代烷基，卤素原子，硝基，氰基，亚磺酰基或磺酰基；A2是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；c和d各自独立地为0～4的整数；e为0～5的整数；x为0～2的整数；t为0或1。
3.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含具有式(B5)的重复单元：
其中，RA如上所定义；A3是单键或直链、支链或环状的C1-C10的亚烷基，其中在碳-碳键中可以插入醚键；R15各自独立地为卤素，任选卤代的直链、支链或环状的C2-C8的酰氧基，任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷基，或任选卤代的直链、支链或环状的C1-C6的烷氧基；W是氢，其中醚、羰基或羰氧基部分可以插入到碳-碳键的直链、支链或环状的C1-C10的一价脂肪烃基，或任选的取代的一价芳族基团；Rx和Ry各自独立地为氢，可被羟基或烷氧基部分取代的C1-C15烷基，或任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry可以键合在一起以与它们相连的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢的情况；y为0～2的整数；u是0或1；f是0≤f≤5+2y-g的范围内的整数；且g是1～3的整数。
4.如权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含选自具有式(a1)、(a2)和(a3)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中，RB各自独立地为氢或甲基；Z1为单键，亚苯基，-O-Z12-，或-C(＝O)-Z11-Z12-；Z11为-O-或-NH-；Z12为直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基，直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，上述基团可以含有羰基、酯、醚或羟基部分；Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-；Z21是可以含有含杂原子部分的直链、支链或环状的C1-C20的二价烃基；Z3是单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟化亚苯基，-O-Z32-，或-C(＝O)-Z31-Z32-；Z31为-O-或-NH-；Z32为直链、支链或环状的C1-C6的亚烷基，直链、支链或环状的C2-C6的亚烯基或亚苯基，上述基团可以包含羰基、酯、醚或羟基部分；M-是非亲核抗衡离子；R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20的一价烃基，其可以含有含杂原子的基团部分；或R21和R22可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环；或R23、R24和R25中的任意两个或R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环。
5.如权利要求4所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元和具有式(a2)的重复单元：
其中RA、RB、Z2、R23、R24、R25、Rx、Ry、W、b和g如上所定义。
6.如权利要求4所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物(B)还含有另一种聚合物，该另一种聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元，但不含有具有式(a1)、(a2)和(a3)的重复单元。
7.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其还包含(C)交联剂。
8.如权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物，其不含交联剂。
9.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其还包含(D)聚合物，该聚合物包括具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种的重复单元：
其中，RB各自独立地为氢或甲基；RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；R41为氢或直链或支链的C1-C5的一价烃基，其中杂原子可插入到碳-碳键中；R42为直链或支链的C1-C5的一价烃基，其中杂原子可以插入到碳-碳键中；R43a、R43b、R45a和R45b各自独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C10的烷基；R44、R46、R47和R48各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C15的一价烃基或一价氟化烃基，或酸不稳定基团，条件是醚或羰基部分可以插入到由R44、R46、R47和R48所代表的一价烃基或一价氟化烃基的碳-碳键中；h为1～3的整数；i为0≤i≤5+2j-h范围内的整数；j为0或1；m是1～3的整数；X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；X2为直链、支链或环状的C1-C20的(m+1)价烃基或氟化烃基。
10.如权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其还包含(E)产酸剂。
11.一种抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：
将权利要求1的负型抗蚀剂组合物施加在可加工基材上，以在其上形成抗蚀剂膜，
将抗蚀剂膜图案化地曝露于高能辐射下，且
所述抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，以形成抗蚀剂图案。
12.如权利要求11所述的方法，其中高能辐射是KrF准分子激光辐射、EUV或EB。
13.如权利要求11所述的方法，其中可加工基材是光掩模坯料。
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