KR101160949B1 - 리소그래피 장치 및 오염물 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

리소그래피 장치는 세정 유체를 세정될 표면에 제공하도록 구성된 유체 공급 시스템을 포함한다. 세정 유체는 25 내지 98.99 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제를 포함한다.

Description

리소그래피 장치 및 오염물 제거 방법{LITHOGRAPHIC APPARATUS AND A METHOD OF REMOVING CONTAMINATION}
본 발명은 리소그래피 장치 및 리소그래피 장치의 오염물 제거 방법에 관한 것이다.
리소그래피 장치는 기판 상에, 통상적으로는 기판의 타겟부 상에 원하는 패턴을 적용시키는 기계이다. 리소그래피 장치는, 예를 들어 집적 회로(IC)의 제조시에 사용될 수 있다. 그 경우, 대안적으로 마스크 또는 레티클이라 칭하는 패터닝 디바이스가 IC의 개별층 상에 형성될 회로 패턴을 생성하는데 사용될 수 있다. 이 패턴은 기판(예컨대, 실리콘 웨이퍼) 상의 (예를 들어, 1 개 또는 수 개의 다이의 부분을 포함하는) 타겟부 상으로 전사(transfer)될 수 있다. 패턴의 전사는 통상적으로 기판 상에 제공된 방사선-감응재(레지스트) 층 상으로의 이미징(imaging)을 통해 수행된다. 일반적으로, 단일 기판은 연속하여 패터닝되는 인접한 타겟부들의 네트워크를 포함할 것이다. 알려진 리소그래피 장치는, 한번에 타겟부 상으로 전체 패턴을 노광함으로써 각각의 타겟부가 조사(irradiate)되는 소위 스테퍼들, 및 방사선 빔을 통해 주어진 방향("스캐닝" 방향)으로 패턴을 스캐닝하는 한 편, 이 방향과 평행한 방향 또는 역-평행한 방향으로 기판을 동기적으로 스캐닝함으로써 각각의 타겟부가 조사되는 소위 스캐너들을 포함한다. 또한, 기판 상에 패턴을 임프린트(imprint)함으로써, 패터닝 디바이스에서 기판으로 패턴을 전사할 수도 있다.
투영시스템의 최종 요소와 기판 사이의 공간을 채우기 위해서, 리소그래피 투영 장치 내의 기판을 비교적 높은 굴절률을 갖는 액체, 예컨대 물로 침치시키는 것이 제안되었다. 일 실시예에서, 상기 액체는 여타 액체들이 사용될 수도 있으나 증류된 물이다. 본 발명의 일 실시예는 액체를 기준으로 설명될 것이다. 하지만, 또 다른 유체, 특히 웨팅(wetting) 유체, 비압축성 유체 및/또는 공기보다 높은 굴절률을 갖는 유체, 바람직하게는 물보다 높은 굴절률을 갖는 유체가 적합할 수도 있다. 이것의 요점은 노광 방사선이 상기 액체 내에서 보다 짧은 파장을 갖기 때문에 보다 작은 피처들의 이미징을 가능하게 하는 것이다. [또한, 액체의 효과는 시스템의 유효 개구수(NA)를 증가시키는 것으로 간주될 수 있으며, 초점 심도(depth of focus) 또한 증가시키는 것으로 간주될 수 있다.] 그 안에 고체 입자[예를 들어, 쿼츠(quartz)]가 부유(suspend)하고 있는 물 또는 나노-입자 현탁액(nano-particle suspension)(예를 들어, 최고 10 nm의 최대 크기를 갖는 입자들)을 갖는 액체를 포함한 다른 침지 액체들이 제안되었다. 부유 입자들은 그들이 부유되는 액체와 유사하거나 같은 굴절률을 갖거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 적합한 다른 유체에는 하이드로카본, 예컨대 아로마틱(aromatic), 플루오로하이드로카본, 및/또는 수용액이 포함될 수 있다.
기판 또는 기판 및 기판테이블을 액체 배스(bath of liquid) 내에 담근다는 것(예를 들어, U.S. 특허 4,509,852 참조)은, 스캐닝 노광시 가속되어야하는 대량의 액체(large body of liquid)가 존재한다는 것을 의미한다. 이는 추가적인 또는 보다 강력한 모터들을 필요로 할 수 있으며, 액체 내의 난류(turbulence)가 바람직하지 않고 예측 불가능한 영향들을 초래할 수 있다.
침지 장치에서, 침지 액체는 유체 핸들링 시스템, 구조체 또는 장치에 의하여 핸들링된다. 일 실시예에서, 유체 핸들링 시스템은 침지 유체를 공급할 수 있으며, 따라서 유체 공급 시스템일 수 있다. 일 실시예에서, 유체 핸들링 시스템은 유체를 한정(confine)할 수 있으며, 이에 의하여 유체 한정 시스템이다. 한정된 유체가 액체인 경우, 유체 한정 시스템은 유체에 대한 방벽(barrier)을 제공하며, 이에 의해 방벽 부재이다. 일 실시예에서, 유체 핸들링 시스템은 무접촉 가스 시일로서 유체(예컨대 가스)의 유동을 이용 또는 발생시킬 수 있다. 일 실시예에서, 침지 액체가 침지 유체로서 사용된다. 그 경우에, 유체 핸들링 시스템은 액체 핸들링 시스템일 수 있다. 제안된 구성들 중 하나는 액체 공급 시스템으로 하여금 액체 한정 시스템(liquid confinement system)을 이용하여 기판의 국부화된 영역, 및 투영시스템의 최종 요소와 기판 사이에만 액체를 제공하도록 하는 것이다(일반적으로, 기판은 투영시스템의 최종 요소보다 큰 표면적을 갖는다). 이처럼 배치하기 위해 제안된 한가지 방식이 PCT 특허출원 공개공보 WO 99/49504에 개시되어 있다. 상기 액체는 1 이상의 개구부를 통해 시스템으로 들어가고 나올 수 있다. 유체가 시스템으로 들어가기 위해 통과하는 개구부들은 유입구들로서 설계되고 액체가 시 스템을 나가기 위해 통과하는 개구부들은 유출구들로서 설계될 수 있다. 도 2 및 도 3에 예시된 바와 같이, 액체는 1 이상의 유입구(IN)에 의해 기판 상으로, 바람직하게는 최종 요소에 대한 기판의 이동 방향을 따라 공급된다. 액체는 투영시스템 아래로 통과한 이후에 1 이상의 유출구(OUT)에 의해 제거된다. 즉, 기판이 -X 방향으로 요소 밑에서 스캐닝됨에 따라, 액체는 요소의 +X 측에 공급되고 -X 측에서 흡수(taken up)된다. 도 2는 액체가 유입구를 통해 공급되고, 저압 소스에 연결되어 있는 유출구(OUT)에 의해 요소의 다른 측에서 흡수되는 장치를 개략적으로 도시한다. 도 2의 예시에서, 액체는 최종 요소에 대한 기판의 이동 방향을 따라 공급되지만, 반드시 이와 같을 필요는 없다. 다양한 방위 및 다양한 수의 유입구 및 유출구가 최종 요소 주변에 위치될 수 있으며, 어느 한 쪽에 유출구와 유입구의 4 개의 세트가 최종 요소 주변에 규칙적인 패턴으로 제공되는 일 예시가 도 3에서 예시된다. 도 2 및 3에서는 액체의 유동 방향이 화살표로 나타나 있다는데 유의해야 한다.
국부화된 액체 공급 시스템을 갖는 또 다른 침지 리소그래피 해결책이 도 4에 도시된다. 액체는, 투영시스템(PS) 양쪽의 2 개의 홈형 유입구(groove inlet)에 의해 공급되고, 유입구들(IN)의 반경방향 바깥쪽으로(radially outwardly) 배치된 복수의 개별 유출구들(OUT)에 의해 제거된다. 유입구 및 유출구는 중심에 홀(hole)이 있고, 그것을 통해 투영 빔이 투영되는 플레이트(plate) 내에 배치될 수 있다. 액체는, 투영시스템(PS) 한쪽의 하나의 홈형 유입구에 의해 공급되고, 투영시스템(PS) 다른 쪽의 복수의 개별 유출구에 의해 제거되어, 투영시스템(PS)과 기판(W) 사이에 박막의 액체 유동(flow of a thin film of liquid)을 유도한다. 어떠한 조합의 유입구(IN) 및 유출구(OUT)를 사용할 것인지에 대한 선택은 기판(W)의 이동 방향에 종속적일 수 있다[나머지 유입구 및 유출구의 조합은 활성화되지 않음]. 유체 및 기판(W)의 유동 방향이 도 4에 화살표로 나타나 있다는데 유의해야 한다.
제안된 또 다른 구성은, 투영시스템의 최종 요소와 기판테이블 사이의 공간 경계의 전체 또는 일부분을 따라 연장되는 액체 한정 부재(liquid confinement member)를 액체 공급 시스템에 제공하는 것이다. 이러한 구성은 도 5에 예시되어 있다. 액체 한정 부재는 Z 방향(광학 축선의 방향)으로는 약간의 상대 이동이 있을 수 있지만, XY 평면에서는 투영시스템에 대해 실질적으로 정지 상태이다. 시일은 액체 한정 구조체와 기판의 표면 사이에 형성된다. 일 실시예에서는, 시일은, 액체 한정 구조체와 기판의 표면 사이에 시일(seal)이 형성되며 가스 시일과 같은 무접촉 시일(contactless seal)일 수 있다. 이러한 시스템이, 본 명세서에서 인용 참조되는 미국특허출원 공개공보 US 2004-0207824에 개시되어 있다.
각각 본 명세서에서 인용 참조되는 유럽특허출원 공개공보 EP 1420300 및 미국특허출원 공개공보 US 2004-0136494에는, 트윈(twin) 또는 듀얼(dual) 스테이지 침지 리소그래피 장치에 대한 아이디어가 개시되어 있다. 이러한 장치에는 기판을 지지하기 위한 2 개의 테이블이 제공된다. 레벨링 측정들(leveling measurements)은 침지 액체가 존재하지 않는 제 1 위치에서의 테이블을 이용하여 수행되며, 노광은 침지 액체가 존재하는 제 2 위치에서의 테이블을 이용하여 수행된다. 대안적으 로, 상기 장치는 하나의 테이블만을 갖는다.
PCT 특허출원 공개공보 WO 2005/064405는 침지 액체가 한정되지 않는 완전 젖음 구성(all wet arrangement)을 개시하고 있다. 이러한 시스템에서, 기판의 전체 최상부 표면은 액체로 덮힌다. 이는 기판의 전체 최상부 표면이 실질적으로 같은 조건에 노출되기 때문에 유리할 수 있다. 이는 기판의 온도 제어 및 처리에 대해 장점을 갖는다. WO 2005/064405에서, 액체 공급 시스템은 투영시스템의 최종 요소와 기판 사이의 갭에 액체를 제공한다. 상기 액체는 기판의 나머지 부분 위로 누출되게 되어 있다. 기판테이블 에지의 방벽(barrier)은 액체가 누출되는 것을 방지하여, 기판테이블의 최상부 표면으로부터 제어된 방식으로 제거될 수 있게 한다. 이러한 시스템은 온도 제어 및 기판의 처리도를 높이지만, 침지 액체의 증발이 계속 발생될 수 있다. 이 문제의 완화를 돕는 한 가지 방법이 미국특허출원 공개공보 US 2006/0119809에 기술되어 있다. 모든 위치에서 기판(W)을 덮고 그와, 기판 및/또는 기판을 유지하는 기판테이블의 최상부 표면 사이에 걸쳐 있는 침지 액체를 갖도록 구성되는 부재가 제공된다.
리소그래피 장치가 겪는 한 가지 잠재적인 문제는 시스템 내에서의 그리고 기판의 표면 상에서의 오염 입자들의 발생이다. 시스템 내의 입자의 존재는, 예를 들어 투영시스템과 노광되는 기판 사이에 입자가 존재할 경우 노광 프로세스 동안 결함을 발생시킬 수도 있다. 오염물은, 예를 들어 유체 한정 시스템의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 오염 입자들의 존재를 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 리소그래피 기계에 세정 시스템을 두는 것이 바람직하다. 세정은 렌즈 및 여타 광학 코팅들과 특정 세정 유체들이 양립할 수 없기 때문에 문제가 있을 수 있다.
이전에, 리소그래피 장치의 표면들의 세정은 초순수(UPW) TLDR-A0001과 같은 세척제, 또는 하이드로젠 페록사이드와 같은 물질들을 이용하여 수행되었다. 하지만, 이러한 제품들은 항상 원하는 정도까지 효과적인 세정을 수행할 수는 없다. 본 발명의 실시예들은 리소그래피 장치의 표면들을 효과적으로 세정할 수 있는 세정 유체들을 제공한다.
리소그래피 장치의 표면을 세정하기 위한 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 세정 유체를 세정될 표면에 제공하도록 구성되는 유체 공급 시스템을 포함하는 리소그래피 장치가 제공된다. 세정 유체는: 25 내지 98.99 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및 0.01 내지 5 wt% 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 리소그래피 장치의 표면을 세정하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 세정 유체를 세정될 표면에 제공하는 단계를 포함한다. 상기 세정 유체는: 25 내지 98.99 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및 0.01 내지 5 wt% 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 리소그래피 장치를 세정하기 위한 세정 유체의 이용법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리소그래피 장치를 개략적으로 도시한다. 상기 장치는:
- 방사선 빔(B)(예를 들어, UV 방사선 또는 DUV 방사선)을 컨디셔닝하도록 구성된 조명 시스템(일루미네이터)(IL);
- 패터닝 디바이스(예를 들어, 마스크)(MA)를 지지하도록 구성되고, 소정 파라미터들에 따라 패터닝 디바이스를 정확히 위치시키도록 구성된 제 1 위치설정기(PM)에 연결된 지지구조체(예를 들어, 마스크 테이블)(MT);
- 기판(예를 들어, 레지스트-코팅된 웨이퍼)(W)을 유지하도록 구성되고, 소정의 파라미터들에 따라 기판을 정확히 위치시키도록 구성된 제 2 위치설정기(PW) 에 연결된 기판테이블(예를 들어, 웨이퍼 테이블)(WT); 및
- 기판(W)의 (예를 들어, 1 이상의 다이를 포함하는) 타겟부(C) 상으로 패터닝 디바이스(MA)에 의해 방사선 빔(B)에 부여된 패턴을 투영하도록 구성된 투영시스템(예를 들어, 굴절 투영 렌즈 시스템)(PS)을 포함한다.
조명 시스템은 방사선을 지향, 성형, 또는 제어하기 위하여, 굴절, 반사, 자기, 전자기, 정전기 또는 다른 타입의 광학 구성요소들, 또는 여하한의 그 조합과 같은 다양한 타입들의 광학 구성요소들을 포함할 수 있다.
지지구조체(MT)는 패터닝 디바이스를 유지한다. 지지구조체(MT)는 패터닝 디바이스의 방위, 리소그래피 장치의 디자인, 및 예를 들어 패터닝 디바이스가 진공 환경에서 유지되는지의 여부와 같은 다른 조건들에 의존하는 방식으로 패터닝 디바이스를 유지한다. 지지구조체(MT)는 패터닝 디바이스를 유지하기 위해 기계적, 진공, 정전기, 또는 다른 클램핑 기술들을 이용할 수 있다. 지지구조체(MT)는, 예를 들어 필요에 따라 고정되거나 이동가능할 수 있는 프레임 또는 테이블일 수 있다. 지지구조체(MT)는, 패터닝 디바이스가, 예를 들어 투영시스템에 대해 원하는 위치에 있을 것을 보장할 수 있다. 본 명세서의 "레티클" 또는 "마스크"라는 용어의 어떠한 사용도 "패터닝 디바이스"라는 좀 더 일반적인 용어와 동의어로 간주될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "패터닝 디바이스"라는 용어는, 기판의 타겟부에 패턴을 생성하기 위해서, 방사선 빔의 단면에 패턴을 부여하는데 사용될 수 있는 여하한의 디바이스를 언급하는 것으로 폭넓게 해석되어야 한다. 방사선 빔에 부여된 패턴은, 예를 들어 상기 패턴이 위상-시프팅 피처(phase-shifting feature)들 또는 소위 어시스트 피처(assist feature)들을 포함하는 경우, 기판의 타겟부 내의 원하는 패턴과 정확히 일치하지 않을 수도 있다는 것을 유의하여야 한다. 일반적으로, 방사선 빔에 부여된 패턴은 집적 회로와 같이 타겟부에 생성될 디바이스 내의 특정 기능 층에 해당할 것이다.
패터닝 디바이스는 투과형 또는 반사형일 수 있다. 패터닝 디바이스의 예로는 마스크, 프로그램가능한 거울 어레이 및 프로그램가능한 LCD 패널들을 포함한다. 마스크는 리소그래피 분야에서 잘 알려져 있으며, 바이너리(binary)형, 교번 위상-시프트형(alternating phase-shift type) 및 감쇠 위상-시프트형(attenuated phase-shift type)과 같은 마스크 타입뿐만 아니라, 다양한 하이브리드(hybrid) 마스크 타입들을 포함한다. 프로그램가능한 거울 어레이의 일 예시는 작은 거울들의 매트릭스 구성을 채택하며, 그 각각은 입사하는 방사선 빔을 상이한 방향으로 반사시키도록 개별적으로 기울어질 수 있다. 기울어진 거울들은 거울 매트릭스에 의해 반사되는 방사선 빔에 패턴을 부여한다.
본 명세서에서 사용되는 "투영시스템"이라는 용어는 투영시스템의 어떠한 타입도 포괄하는 것으로 폭넓게 해석되어야 한다. 투영시스템의 타입들은: 굴절, 반사, 카타디옵트릭(catadioptric), 자기, 전자기 및 정전기 광학 시스템, 또는 그들의 여하한의 조합을 포함할 수 있다. 투영시스템의 선택 또는 조합은, 사용되는 노광 방사선에 대하여 또는 침지 액체의 사용 또는 진공의 사용과 같은 다른 인자들에 대하여 적절하게 이루어진다. 본 명세서에서의 "투영 렌즈"라는 용어의 어떠 한 사용도 "투영시스템"이라는 좀 더 일반적인 용어와 동의어로 간주될 수 있다.
본 명세서에 도시된 바와 같이, 상기 장치는 (예를 들어, 투과 마스크를 채택하는) 투과형으로 구성된다. 대안적으로, 상기 장치는 (예를 들어, 앞서 언급된 바와 같은 타입의 프로그램가능한 거울 어레이를 채택하거나, 반사 마스크를 채택하는) 반사형으로 이루어질 수 있다.
리소그래피 장치는 2 개(듀얼 스테이지) 이상의 기판테이블(및/또는 2 이상의 패터닝 디바이스 테이블)을 갖는 형태로 구성될 수 있다. 이러한 "다수 스테이지" 기계에서는 추가 테이블이 병행하여 사용될 수 있으며, 또는 1 이상의 테이블이 노광에 사용되고 있는 동안 1 이상의 다른 테이블에서는 준비작업 단계가 수행될 수 있다.
도 1을 참조하면, 일루미네이터(IL)는 방사선 소스(SO)로부터 방사선 빔을 수용한다. 예를 들어, 상기 소스가 엑시머 레이저(excimer laser)인 경우, 상기 소스 및 리소그래피 장치는 별도의 개체일 수 있다. 이러한 경우, 상기 소스는 리소그래피 장치의 일부분을 형성하는 것으로 간주되지 않으며, 상기 방사선 빔은, 예를 들어 적절한 지향 거울 및/또는 빔 익스팬더(beam expander)를 포함하는 빔 전달 시스템(BD)의 도움으로, 소스(SO)로부터 일루미네이터(IL)로 통과된다. 다른 경우, 예를 들어 상기 소스가 수은 램프인 경우, 상기 소스는 리소그래피 장치의 통합부일 수 있다. 상기 소스(SO) 및 일루미네이터(IL)는, 필요에 따라 빔 전달 시스템(BD)과 함께 방사선 시스템이라고도 칭해질 수 있다.
상기 일루미네이터(IL)는 방사선 빔의 각도 세기 분포를 조정하는 조정 기(AM)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 일루미네이터의 퓨필 평면 내의 세기 분포의 적어도 외반경 및/또는 내반경 크기(통상적으로, 각각 외측-σ 및 내측-σ라 함)가 조정될 수 있다. 또한, 일루미네이터(IL)는 인티그레이터(IN) 및 콘덴서(CO)와 같은 다양한 다른 구성요소들을 포함할 수도 있다. 일루미네이터는 방사선 빔의 단면에 원하는 균일성(uniformity) 및 세기 분포를 갖도록 하기 위해, 방사선 빔을 컨디셔닝하는데 사용될 수 있다.
상기 방사선 빔(B)은 지지구조체(예를 들어, 마스크 테이블)(MT) 상에 유지되어 있는 패터닝 디바이스(예를 들어, 마스크)(MA) 상에 입사되며, 패터닝 디바이스에 의해 패터닝된다. 상기 방사선 빔(B)은 상기 패터닝 디바이스(MA)를 가로지르고, 투영시스템(PS)을 통과한다. 투영시스템은 기판(W)의 타겟부(C) 상에 상기 빔을 포커스한다. 제 2 위치설정기(PW) 및 위치 센서(IF)(예를 들어, 간섭계 디바이스, 리니어 인코더 또는 용량성 센서)의 도움으로, 기판테이블(WT)은, 예를 들어 방사선 빔(B)의 경로 내에 상이한 타겟부(C)들을 위치시키도록 정확하게 이동될 수 있다. 이와 유사하게, 제 1 위치설정기(PM) 및 (도 1에 명확히 도시되지 않은) 또 다른 위치 센서는, 예를 들어 마스크 라이브러리(mask library)로부터의 기계적인 회수 후에, 또는 스캔하는 동안, 방사선 빔(B)의 경로에 대해 패터닝 디바이스(MA)를 정확히 위치시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 지지구조체(MT)의 이동은 장-행정 모듈(long-stroke module: 개략 위치설정) 및 단-행정 모듈(short-stroke module: 미세 위치설정)의 도움을 받아 실현될 수 있으며, 이는 제 1 위치설정기(PM)의 일부분을 형성한다. 이와 유사하게, 기판테이블(WT)의 이동은 장-행정 모듈 및 단-행정 모듈을 이용하여 실현될 수 있으며, 이는 제 2 위치설정기(PW)의 일부분을 형성한다. (스캐너와는 대조적으로) 스테퍼의 경우, 지지구조체(MT)는 단-행정 액추에이터에만 연결되거나 고정될 수 있다. 패터닝 디바이스(MA) 및 기판(W)은 패터닝 디바이스 정렬 마크들(M1 및 M2) 및 기판 정렬 마크들(P1 및 P2)을 이용하여 정렬될 수 있다. 비록, 예시된 기판 정렬 마크들이 지정된(dedicated) 타겟부들을 차지하고 있지만, 그들은 타겟부들 사이의 공간들 내에 위치될 수도 있다(이들은 스크라이브-레인 정렬 마크(scribe-lane alignment mark)들로 알려져 있다). 이와 유사하게, 패터닝 디바이스(MA) 상에 1 이상의 다이가 제공되는 상황들에서, 패터닝 디바이스 정렬 마크들은 다이들 사이에 위치될 수 있다.
도시된 장치는 다음 모드들 중 1 이상에서 사용될 수 있다:
스텝 모드에서, 지지구조체(MT) 및 기판테이블(WT)은 기본적으로 정지 상태로 유지되는 한편, 방사선 빔에 부여되는 전체 패턴은 한번에 타겟부(C) 상에 투영된다[즉, 단일 정적 노광(single static exposure)]. 그 후, 기판테이블(WT)은 상이한 타겟부(C)가 노광될 수 있도록 X 및/또는 Y 방향으로 시프트된다. 스텝 모드에서, 노광 필드의 최대 크기는 단일 정적 노광시에 이미징되는 타겟부(C)의 크기를 제한한다.
스캔 모드에서, 지지구조체(MT) 및 기판테이블(WT)은 방사선 빔에 부여된 패턴이 타겟부(C) 상에 투영되는 동안에 동기적으로 스캐닝된다[즉, 단일 동적 노광(single dynamic exposure)]. 지지구조체(MT)에 대한 기판테이블(WT)의 속도 및 방향은 투영시스템(PS)의 확대(축소) 및 이미지 반전 특성에 의하여 결정될 수 있 다. 스캔 모드에서, 노광 필드의 최대 크기는 단일 동적 노광시 타겟부의 (스캐닝 되지 않는 방향으로의) 폭을 제한하는 반면, 스캐닝 동작의 길이는 타겟부의 (스캐닝 방향으로의) 높이를 결정한다.
또 다른 모드에서, 지지구조체(MT)는 프로그램가능한 패터닝 디바이스를 기본적으로 정지된 상태로 유지하며, 방사선 빔에 부여된 패턴이 타겟부(C) 상에 투영되는 동안 기판테이블(WT)이 이동되거나 스캐닝된다. 이 모드에서는, 일반적으로 펄스화된 방사선 소스(pulsed radiation source)가 채택되며, 프로그램가능한 패터닝 디바이스는 기판테이블(WT)이 각각 이동한 후, 또는 스캔 중에 계속되는 방사선 펄스 사이사이에 필요에 따라 업데이트된다. 이 작동 모드는 앞서 언급된 바와 같은 타입의 프로그램가능한 거울 어레이와 같은 프로그램가능한 패터닝 디바이스를 이용하는 마스크없는 리소그래피(maskless lithography)에 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 상술된 사용 모드들의 조합 및/또는 변형, 또는 완전히 다른 사용 모드들이 채택될 수도 있다.
투영시스템(PS)의 최종 요소와 기판 사이에 액체를 제공하는 장치는 소위 국부화된 침지 시스템(IH)이다. 이 시스템에서는, 기판의 국부화된 영역에만 액체가 제공되는 액체 핸들링 시스템이 사용된다. 액체로 채워진 공간은 평면에 있어 기판의 최상면보다 더 작고, 액체로 채워진 영역은 기판(W)이 상기 영역 밑에서 이동하는 동안 투영시스템(PS)에 대해 실질적으로 정지 상태로 유지된다. 4 개의 상이한 형태의 국부화된 액체 공급 시스템들이 도 2 내지 도 5에 예시된다. 도 2 내지 도 4에 예시된 액체 공급 시스템들은 앞서 설명되었다.
도 5는 방벽 부재(12)를 갖는 국부화된 액체 공급 시스템을 개략적으로 도시한다. 방벽 부재는 투영시스템의 최종 요소와 기판 테이블(WT) 또는 기판(W) 사이 공간 경계의 전체 또는 일부분을 따라 연장된다. [또한, 본 명세서에서 기판(W)의 표면에 대한 다음 언급은 별도로 분명히 설명되지 않는 경우, 추가적으로 또는 대안적으로 기판 테이블의 표면으로도 지칭된다는데 유의해야 한다.] 방벽 부재(12)는 Z 방향(광학 축선의 방향)으로 약간의 상대 이동이 있을 수 있지만, XY 평면에서는 투영시스템에 대해 실질적으로 정지 상태이다. 일 실시예에서, 액체 한정 구조체와 기판(W)의 표면 사이에 시일이 형성되고, 시일은 유체 시일, 바람직하게는 가스 시일과 같은 무접촉 시일일 수 있다.
방벽 부재(12)는, 전체적으로 또는 부분적으로 투영시스템(PS)의 최종 요소와 기판(W) 사이의 침지 공간(11)에 액체를 포함한다. 기판(W)에 대한 무접촉 시일(16)은, 기판(W) 표면과 투영시스템(PS)의 최종 요소 사이의 공간 내에 액체가 한정되도록 투영시스템의 이미지 필드 주위에 형성될 수 있다. 상기 공간은 투영시스템(PS)의 최종 요소 아래에, 그리고 그것을 둘러싸서 위치된 방벽 부재(12)에 의해 전체 또는 부분적으로 형성된다. 액체 유입구(13)에 의해 투영시스템 밑의 공간 및 방벽 부재(12) 내의 공간으로 액체가 유입된다. 상기 액체는 액체 유출구(13)에 의해 제거될 수 있다. 방벽 부재(12)는 투영시스템의 최종 요소 위로 약간 연장될 수 있다. 액체 레벨이 상기 최종 요소 위로 솟아올라 액체의 버퍼(buffer)가 제공된다. 일 실시예에서, 방벽 부재(12)는, 상단부(upper end)에서 투영시스템 또는 그 최종 요소의 형상에 꼭 일치하고(conform), 예를 들어 원형일 수 있는 내부 주변부(inner periphery)를 갖는다. 저부에서, 내부 주변부는 이미지 필드의 형상, 예를 들어 직사각형에 꼭 일치하지만, 반드시 그런 것은 아니다.
일 실시예에서, 사용시 방벽 부재(12)의 저부와 기판(W)의 표면 사이에 형성되는 가스 시일(16)에 의해 액체가 침지 공간(11) 내에 포함된다. 가스 시일은 가스, 예를 들어 공기 또는 합성 공기(synthetic air)에 의해 형성되지만, 일 실시예에서는 N2 또는 또 다른 불활성 가스(inert gas)에 의해 형성된다. 가스 시일 내의 가스는 압력 하에 유입구(15)를 통해 방벽 부재(12)와 기판(W) 사이의 갭(gap)에 제공된다. 상기 가스는 유출구(14)를 통해 추출된다. 가스 유입구(15) 상의 과도압력(overpressure), 유출구(14) 상의 진공 레벨 및 갭의 지오메트리(geometry)는, 안쪽으로 액체를 한정시키는 고속 가스 유동(high-velocity gas flow; 16)이 존재하도록 배치된다. 방벽 부재(12)와 기판(W) 사이의 액체에 대한 가스의 힘이 침지 공간(11) 내에 액체를 포함한다. 그 유입구/유출구는 공간(11)을 둘러싸는 환형의 홈들일 수 있다. 환형의 홈들은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 가스(16)의 유동은 공간(11) 내에 액체를 포함하는데 효과적이다. 이러한 시스템은 미국특허출원 공개공보 제 US 2004-0207824 호에 개시되어 있다.
다른 구성들이 가능하며, 아래 설명으로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 일 실시예는 액체 공급 시스템으로서 여하한 형태의 국부화된 액체 공급 시스템을 사용할 수 있다.
1 이상의 국부화된 액체 공급 시스템들은 액체 공급 시스템의 일부분과 기판(W) 사이를 밀폐시킨다. 액체 공급 시스템의 일부분과 기판(W) 사이에서 액체의 메니스커스(meniscus)에 의해 시일이 정의될 수 있다. 액체 공급 시스템의 그 부분과 기판(W)의 상대 이동은 시일, 예를 들어 메니스커스의 파손 및 이로 인한 액체의 누출을 초래할 수 있다. 상기 문제는 높은 스캔 속도에서 더 현저할 수 있다. 증가된 스캔 속도는 스루풋이 증가하기 때문에 바람직하다.
도 6은 액체 공급 시스템의 일부분인 방벽 부재(12)를 예시한다. 방벽 부재(12)는 기판테이블의 최상부 표면과 평행하거나 및/또는 광학 축선에 수직한 평면에서 투영시스템(PS)의 최종 요소의 주변부(예를 들어, 둘레) 주위로 연장되어, 방벽 부재(때때로, 방벽 부재 또는 시일 부재라 함)는 예를 들어 실질적으로 전체 형상이 환형이다. 투영시스템(PS)은 원형이 아닐 수 있으며, 방벽 부재가 링형일 필요가 없도록 방벽 부재(12)의 외측 에지도 원형이 아닐 수 있다. 또한, 방벽 부재는 투영시스템(PS)의 최종 요소로부터 투영 빔이 통과해 나갈 수 있는 개구부를 갖는한 다른 형상들일 수도 있다. 개구부는 중심에 위치될 수 있다. 따라서, 노광시 투영 빔이 방벽 부재의 개구부 내에, 그리고 기판 상에 포함된 액체를 통과할 수 있다. 방벽 부재(12)는, 예를 들어 실질적으로 직사각형일 수 있으며, 투영시스템(PS)의 최종 요소가 방벽 부재(12)의 정점에 있기 때문에 반드시 동일한 형상은 아닐 수 있다.
방벽 부재(12)의 기능은, 투영 빔이 액체를 통과할 수 있도록 전체 또는 부분적으로 투영시스템(PS)과 기판(W) 사이의 공간 내에 액체를 유지하거나 한정시키 는 것이다. 액체의 최상부 레벨은 방벽 부재(12)의 존재에 의하여 간단히 포함된다. 공간 내의 액체의 레벨은 액체가 방벽 부재(12)의 최상부 위로 넘치지 않도록 유지된다.
방벽 부재(12)에 의해 공간(11)에 침지 액체가 제공된다(따라서, 방벽 부재는 유체 핸들링 구조체로 간주될 수 있음). 침지 액체에 대한 통로 또는 유동 경로는 방벽 부재(12)를 통과한다. 유동 경로의 일부는 챔버(chamber: 26)로 구성된다. 챔버(26)는 2 개의 측벽(28 및 22)을 갖는다. 액체는 제 1 측벽(28)을 통해 챔버(26) 내로 통과한 후, 제 2 측벽(22)을 통해 공간(11) 내로 통과한다. 복수의 유출구들(20)은 공간(11)에 액체를 제공한다. 액체는 공간(11)에 들어가기 전에 측벽들(28 및 22) 내의 관통홀들(through hole: 29 및 20)을 각각 통과한다. 관통홀들(20 및 29)의 위치는 불규칙할 수 있다.
방벽 부재(12)의 저부와 기판(W) 사이에는 시일이 제공된다(이 특징은 방벽 부재가 유체 핸들링 구조체일 수 있음을 나타냄). 도 6에서, 시일 디바이스는 무접촉 시일을 제공하도록 구성되며, 수 개의 구성요소들로 이루어진다. 투영시스템(PS)의 광학 축선으로부터 반경방향 바깥쪽에, 공간으로 연장되는(그렇지만, 투영 빔의 경로 내로는 아님) (선택적인) 유동 플레이트(flow plate: 50)가 제공되며, 이는 공간을 가로질러 유출구(20) 외부로 침지 액체의 실질적인 병렬 유동(parallel flow)을 유지하게 돕는다. 유동 제어 플레이트는, 투영시스템(PS) 및/또는 기판(W)에 대한 방벽 부재(12)의 광학 축선 방향으로의 움직임에 대한 저항성을 감소시키기 위해, 그 안에 관통홀들(55)을 갖는다.
방벽 부재(12)의 저부 표면의 유동 제어 플레이트(50)의 반경방향 바깥쪽으로 유입구(180)가 존재할 수 있다. 유입구(180)는 기판을 향하는 방향으로 액체를 제공할 수 있다. 이미징 시, 이는 기판(W)과 기판 테이블(WT) 사이의 갭을 액체로 채움으로써, 침지 액체 내에서의 기포 형성을 방지하는데 유용할 수 있다.
유입구(180)의 반경방향 바깥쪽으로는 방벽 부재(12)와 기판(W) 및/또는 기판 테이블(WT) 사이에서 액체를 추출하는 추출기 조립체(extractor assembly: 70)가 있을 수 있다. 추출기(70)는 아래에서 더 상세히 설명될 것이며, 방벽 부재(12)와 기판(W) 사이에 생성되는 무접촉 시일의 일부분을 형성한다. 추출기는 단상(single phase) 또는 2상(dual phase) 추출기로서 작동할 수 있다.
추출기 조립체(70)의 반경방향 바깥쪽으로는 후퇴부(recess: 80)가 있을 수 있다. 후퇴부는 유입구(82)를 통해 분위기에 연결된다. 후퇴부는 유출구(84)를 통해 저압 소스에 연결된다. 유입구(82)는 유출구(84)에 대해 반경방향 바깥쪽으로 위치될 수 있다. 후퇴부(80)의 반경방향 바깥쪽으로는 가스 나이프(gas knife: 90)가 있을 수 있다. 추출기, 후퇴부 및 가스 나이프의 구성은 미국특허출원 공개공보 제 US 2006/0158627호에 상세히 개시되어 있다. 하지만, 본 명세서에서 추출기 조립체의 구성은 다르다.
추출기 조립체(70)는, 그 전문이 본 명세서에서 인용참조되는 미국 특허 출원 공개공보 제 US 2006-0038968 호에 개시된 것과 같은 액체 제거 디바이스 또는 추출기 또는 유입구를 포함한다. 여하한 타입의 액체 추출기가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 액체 제거 디바이스(70)는 단일-액상 액체 추출(single-liquid phase liquid extraction)을 가능하게 하기 위해, 가스로부터 액체를 분리하는데 사용되는 다공성 재료(porous material: 110)로 덮이는 유입구를 포함한다. 다공성 재료(110)의 하류(downstream)로의 챔버(120)는 약간의 과소압력(under pressure)으로 유지되고 액체로 채워진다. 챔버(120) 내의 과소압력은, 다공성 재료의 홀들에 형성된 메니스커스들이 액체 제거 디바이스(70)의 챔버(120) 내로 주변 가스(ambient gas)가 끌려가는 것을 방지하도록 구성된다. 하지만, 다공성 표면(110)이 액체와 접촉하게 되는 경우, 흐름을 제한하는 메니스커스는 존재하지 않으며, 액체가 액체 제거 디바이스(100)의 챔버(120) 내로 자유롭게 흐를 수 있다. 다공성 표면(110)은 (공간 주위뿐만 아니라) 방벽 부재(12)를 따라 반경방향 안쪽으로 연장된다. 다공성 표면(110)을 통하는 추출의 속도는 다공성 표면(110)이 액체에 의해 덮이는 정도에 따라 변한다.
다공성 재료(110)는 각각 치수, 예를 들어 5 내지 50 ㎛ 범위 내의 직경(dhole)과 같은 폭을 갖는 다수의 작은 홀들을 갖는다. 다공성 재료는 액체가 제거될 표면, 예를 들어 기판(W)의 표면 위로 50 내지 300 ㎛ 범위 내의 높이에서 유지될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 재료(110)는 적어도 약간 친수성(liquidphilic)이며, 즉 침지 액체, 예를 들어 물에 대해 90°, 바람직하게는 85° 또는 바람직하게는 80°보다 작은 접촉각을 갖는다.
액체 제거 디바이스로 끌려가는 가스를 항상 방지할 수는 없지만, 다공성 재료(110)가 진동을 야기할 수 있는 매우 불규칙한 흐름을 방지할 것이다. 전기주 조(electroforming), 포토에칭 및/또는 레이저 절단에 의해 구성된 마이크로-시브(micro-sieve)들이 다공성 재료(110)로서 사용될 수 있다. 적절한 시브들은 네덜란드, Eerbeek의 Stork Veco B.V.에 의해 제작된다. 구멍 크기가 사용시 겪게 되는 있는 압력 차로 메니스커스를 유지하기에 적절하다면, 다른 다공성 플레이트들 또는 다공성 재료의 솔리드 블록들이 사용될 수도 있다.
기판(W)의 스캐닝 동안[그 동안 기판은 방벽 부재(12) 및 투영시스템(PS) 아래로 이동함], 기판(W)과 방벽 부재(12) 사이에 연장된 메니스커스(115)는 이동하는 기판에 의해 적용된 항력(drag force)에 의해 광학 축선을 향해 또는 그로부터 멀어지도록 끌려갈 수 있다. 이는 앞서 설명된 액체의 증발, 기판의 냉각, 및 후속한 수축 및 오버레이 오차들을 유도할 수 있는 액체 손실을 초래할 수 있다. 또한, 또는 대안적으로 액체 방울들과 레지스트 광화학 간의 상호작용으로부터 후에 액체 얼룩들이 남겨질 수 있다.
도 6에 명확하게 예시되지는 않았지만, 액체 공급 시스템은 액체의 레벨의 변동들을 처리하는 구성을 갖는다. 이는, 투영시스템(PS)과 방벽 부재(12) 사이에 형성되는 액체가 처리될 수 있고 흘러나오지 않도록 구성된다. 이러한 액체의 형성은 아래 설명되는 투영시스템(PS)과 방벽 부재(12) 간의 상대적인 움직임 동안 이루어질 수 있다. 이 액체를 이용하는 한가지 처리 방식은, 투영시스템(PS)과 방벽 부재(12) 간의 상대적인 움직임 동안 방벽 부재(12)의 주변부(예를 들어, 둘레)에 걸쳐 압력 구배(pressure gradient)가 거의 없도록 매우 큰 방벽 부재(12)를 제공하는 것이다. 대안적인 또는 추가적인 구성에서, 액체는, 예를 들어 추출기(70) 와 유사한 단상 추출기와 같은 추출기를 이용하여 방벽 부재(12)의 최상부로부터 제거될 수 있다. 대안적인 또는 추가적인 특징은 소액체성(liquidphobic)(예를 들어, 소수성) 코팅이다. 코팅은 투영시스템(PS)의 최종 광학 요소 주위에, 및/또는 개구부를 둘러싸는 방벽 부재(12)의 최상부 주위에 밴드(band)를 형성할 수 있다. 코팅은 투영시스템의 광학 축선의 반경방향 바깥쪽으로 구성될 수 있다. 소액체성(예를 들어, 소수성) 코팅은 침지 액체가 제 공간 내에서 유지되도록 돕는다.
예를 들어, 각각이 기판을 지탱하는 2 개의 기판테이블들 또는 스테이지들이 제공되는 장치에서, 투영시스템 아래로부터의 하나의 기판테이블을 투영시스템 아래의 또 다른 기판테이블로 교환(swap)하는 동안 문제가 있을 수 있다. 이는 액체 공급시스템으로부터의 액체가 테이블들의 교환 이전에 제거되는 경우 투영시스템의 최종 요소 상에 건조 얼룩(drying stain)이 나타날 수도 있기 때문이다. 이러한 문제에 대해 제안되어 온 가능한 해법은 기판테이블들의 교환 동안 투영시스템 아래에 위치될 수 있는 더미(dummy) 기판과 같은 셔터(shutter) 부재를 제공하는 것이다. 이러한 방식으로, 액체 공급 시스템은 기판들의 교환 동안 유지될 수 있고 건조 얼룩들이 형성되지 않을 수 있다. 이러한 더미 기판은, 예를 들어 유럽특허출원 공개공보 제 EP-1,420,299 호에 기술되어 있다. 셔터 부재의 또 다른 형태에서는, 제 2 기판테이블이 제 1 기판테이블 가까이로 옮겨진다. 2 개의 기판테이블들은 투영시스템 아래에서 동시에 이동된다. 2 개의 기판테이블들 간의 갭이 작은 경우[또는 적어도 그 아래에 배출부(drain)를 갖는 경우] 액체 손실은 최소가 되어야 한다. 몇몇 상황들에서, 기판테이블(WT)은 브릿지 형태에서와 같이 회전가능하 거나 또는 리트랙터블(retractable)할 수 있는 돌출부(protrusion)에 의하여 연장되는 최상부 표면을 갖는다. 브릿지는 셔터 부재로서 간주될 수 있다. 이러한 구성은 미국특허출원 공개공보 제 US 2007-0216881 호에 개시되어 있다. 셔터 부재의 이러한 형태의 변형례에서, 제 2 테이블은 제 2 기판테이블이 아니지만, 그 표면은 기판 교환 동안 셔터 부재로서의 역할을 한다. 이러한 테이블은 측정에 사용될 수 있으며 측정 테이블이라 지칭될 수 있다. 제 1 또는 제 2 기판테이블은 기판이, 예를 들어 노광에 이용가능한 투영시스템 아래로 거꾸로 이동된다. 이해할 수 있듯이, 셔터 부재는, 예를 들어 기판테이블 상에서의 기판 교환 동안 투영시스템(PS)이 액체와 접촉하여 유지되도록 단일 기판테이블 장치에 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
도 5 및 6의 것들과 같은 액체 핸들링 시스템들의 문제는 침지시스템, 특히 방벽 부재(12)의 하부측이 오염될 수 있다는 것이다. 이는 다공성 부재(110)의 표면에 대한 침지 액체의 표면 접촉각의 변화(증가) 및/또는 다공성 부재(110)의 홀들의 블록킹을 가져올 수 있다. 다공성 부재의 친수성에서 소수성으로의 특징 변화는 추출기(extractor;70) 성능의 손실을 가져올 수 있다. 예를 들어, 통상적인 것보다 많은 가스가 추출될 수도 있다. 추출기(70)의 성능이 저하되는 경우, 공간(11)으로부터 액체가 누출될 수 있으며 기판 표면 상에 남겨질 수 있다. 이는 바람직하지 않다. 추가적으로 또는 대안적으로, 기판(W)의 최상부 표면 또는 기판테이블(W)의 최상부 표면 상에 오염물이 남겨질 수 있다. 또한 이러한 오염물이 침지 액체로 가는 경로를 찾을 수 있는 것은 바람직하지 않다. 이하, 이러한 타입 의 오염물이 세정될 수 있는 몇몇 방법들에 대해 기술된다.
다른 재료들 또한 존재할 수 있지만 입자 오염물은 지배적으로 포토 레지스트 및/또는 상부 점막 재료(top coat material)를 포함할 수 있다.
단 상 추출기들이 침지 후드나 액체 한정 시스템 또는 액체 공급 시스템에서 어떻게 사용될 수 있는지의 추가적인 예시들은, 예를 들어 유럽특허출원 공개공보 EP 1,628,163 및 미국특허출원 공개공보 US 2006-0158627에서 찾을 수 있다. 대부분의 응용례들에서 다공성 부재는 액체 공급 시스템의 하부측 상에 있으며 기판(W)이 투영시스템(PS) 아래에서 이동할 수 있는 최대 속도는 적어도 부분적으로 다공성 부재(110)의 액체 제거 효율성에 의하여 결정된다.
또한, 본 명세서에서 단 상 추출기(single phase extractor)는 액체와 가스 둘 모두(예를 들어, 50 %의 가스, 50 %의 액체)가 추출되는 이 상 모드(two phase mode)에서 사용될 수도 있다. 단 상 추출기라는 용어는 일반적으로 하나의 상을 추출하는 추출기뿐만 아니라, 보다 일반적으로는 가스 및/또는 액체가 추출되는 다공성 부재를 채용하는 추출기로서 해석되어야 한다. 일 실시예에서, 두 개의 상 추출은 개구부 위의 다공성 부재 없이 일어날 수도 있다. 일 실시예에서, 가스 나이프[즉, 가스 공급 링(33)]이 없을 수도 있다.
상술된 단 상 추출기는 기판 최상부 표면의 국부 영역(localized area)에만 액체를 공급하는 액체 공급 시스템에서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 추출기는 다른 타입의 침지 장치에 사용될 수 있다. 추출기는 물 이외의 침지 액체에 대해 사용될 수도 있다. 추출기는 소위 "리키 시일(leaky seal)" 액체 공급 시스템에서 사용될 수 있다. 이러한 액체 공급 시스템에서는 투영시스템의 최종 요소와 기판 사이의 공간으로 액체가 제공된다. 상기 액체는 상기 공간으로부터 반경방향 바깥쪽으로 누출되게 되어 있다. 예를 들어, 침지 후드 또는 액체 한정 구조체 또는 액체 공급 시스템은 경우에 따라 그 자체와 기판 또는 기판테이블의 최상부 표면 사이에 시일을 형성하지 않는 상기 침지 후드 또는 액체 한정 시스템 또는 액체 공급 시스템이 사용된다. 침지 액체는 "리키 시일" 장치에서 기판의 반경방향 바깥쪽으로만 회수될 수 있다. 단 상 추출기와 관련된 언급들은 다른 타입의 추출기, 예를 들어 다공성 부재가 없는 추출기에 적용될 수도 있다. 이러한 추출기는 액체와 가스 둘 모두를 추출하기 위한 이 상 추출기로서 사용될 수 있다.
리소그래피 장치에서, 표면들, 예를 들어 침지 후드 및/또는 기판테이블(WT)의 표면과 같은 침지 공간의 표면들 중 1 이상의 오염물은 제거되지 않을 경우 시간에 걸쳐 누적될 수 있다. 이러한 오염물은 상부 점막 입자들로부터의 플레이크들(flakes) 및/또는 레지스트로부터의 플레이크들로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 플레이크들은 플루오르화 폴리메틸메타크릴레이트 레진(fluorinated polymethylmetacrylate resin)과 같은 치환된 아크릴 중합체(substituted acrylic polymer)를 포함한다. 존재하는 오염물을 제거하기 위하여 표면으로 세정 유체가 공급될 수도 있다.
일 실시예에서, 리소그래피 장치는 침지 타입 리소그래피 장치이다. 일 실시예에서, 유체 공급 시스템은 세정 유체 공급 시스템이다.
본 발명의 실시예들은 세정될 표면에 세정 유체를 제공하도록 구성되는 유체 공급 시스템을 포함하는 리소그래피 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 세정 유체는: 25 내지 98.99 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및 0.01 내지 5 wt% 계면활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 세정 유체 내에는 그 양이 25 내지 98.99 wt%, 예컨대 50 내지 85 wt% 또는 65 내지 80 wt%, 예를 들어 대략 75 wt%의 물이 존재한다. 일 실시예에서, 물은 청정한데, 예를 들어 물은 초순수(ultra-pure water)일 수 있다.
일 실시예에서, 세정 유체 내에는 그 양이 1 내지 74.99 wt%, 예컨대 15 내지 50 wt% 또는 20 내지 35 wt%, 예를 들어 대략 25 wt%의 용매가 존재한다. 용매는 제거될 오염물과 적정한 매치(match)를 갖도록 선택되어야 한다. 이는, 예를 들어 한센 이론(Hansen theory)을 이용하여 결정될 수 있다[예를 들어, Hansen Solubility Parameters, Charles M. Hansen, 2nd edition, CRC press, ISBN 0-8493-7248 참조]. 통상적으로, 용매는 한센 이론을 이용하여 결정되는, 적어도 50 %의 매치를 갖는다[즉, 한센 용해도 스피어(Hansen solubility sphere)의 중심 부근에 위치된다]. 또한, 사용되는 용매는 일반적으로 물에 완전하게 섞일 수 있다. 일 실시예에서, 용매는 물에서 10 wt%보다 많은 용해도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 용매는 38 ℃가 넘는, 예를 들어 70 ℃ 또는 93 ℃가 넘는 인화점을 가질 수 있다.
세정 유체에서 사용하기 위한 글리콜 에테르는 프로필렌 글리콜에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE), 프로필렌 글리콜 노르말 프로필 에테르(PGPE), 다이프로필렌 글리콜 노르말 프로필 에테르(DPGPE), 프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르(PGBE), 다이프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르(DPGBE), 트라이프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르(TPGBE), 프로필렌 글리콜 3차 부틸 에테르(PGTBE); 에틸렌 글리콜에테르, 예컨대 다이에틸 글리콜 메틸 에테르(DEGME), 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르(DEGEE), 다이에틸렌 글리콜프로필 에테르(DEGPE), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(EGBE) 및 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DEGBE); 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(DPGMEA) 및 에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EGBEA) 및 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(DEGEA)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 글리콜 에테르는 DEGBE, DEGPE, PGME 및 DPGME로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 글리콜 에테르는 DEGBE이다.
세정 유체에 사용하기 위한 에스테르는 에스테르 기능성(ester functionality)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 화합물들은 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 감마 부틸로락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트 및 감마 부티롤 아세테이트를 포함한다. 일 실시예에서, 에스테르는 이염기 에스테르이다. 일 실시예에서, 에스테르는 에틸 락테이트 또는 부틸로락테이트이다.
세정 유체에 사용하기 위한 케톤은 시클로헥사논 또는 디아세톤을 포함할 수 있다.
세정 유체에 사용하기 위한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예컨대 이소프로판올, t-부틸 알코올, 4-메틸-2-펜탄올 및 시클로헥산올을 포함할 수 있다. 일반적으로, 세정 유체 내에 알코올이 존재하는 경우, 그들은 1 내지 30 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 용매는 1 이상의 글리콜 에테르 또는 에스테르로부터 선택된다. 일 실시예에서, 용매는 1 이상의 글리콜 에테르로부터 선택된다.
일 실시예에서, 용매는 DEGBE 또는 에틸 락테이트(ethyl lactate)로부터 선택된다. 일 실시예에서, 용매는 DEGBE이다.
일 실시예에서, 용매는 유해 물질 지수(Hazmat Index) 상의 정의(definition) 1 또는 2를 따른다.
일 실시예에서, 용매는 발암물질들에 대한 캘리포니아 리스트에는 나타나 있지 않다(State of California Environmental Protection Agency, Office of Environmental Health Hazard Assessment Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act of 1986 Chemicals known to the State to Cause Cancer or Reproductive Toxicity, see for example the list dated 1 june 2007 which appears at www.oehha.ca.gov/prop65/prop65_list/files/060107LST.pdf.).
일 실시예에서, 용매는 반도체 업계에서의 안전을 위한 US NFPA(National Fire Protection Association)의 요건들에 따른다. NFPA 등급들은 통상적으로 MSDS 시트들에 보고되어 있다.
일 실시예에서, 용매는 오존층 파괴에 대한 캘리포니아 리스트에 따른다.
일 실시예에서, 계면활성제는 0.01 내지 5 wt%, 예컨대 0.01 내지 2 wt% 또는 0.1 내지 0.5 wt%, 예를 들어 대략 0.3 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서, 계면활성제는 소수성 계면활성제이다. 소수성 계면활성제들은 일반적으로 소수성 오염물들을 제거하는데 사용된다. 비-이온성 계면활성제에서 소수성 PEO 그룹들의 비율은 소수성을 결정할 수 있다. 소수성은 계면활성제의 친수-소수 평형(hydrophile-lipophile balance:HLB)를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 낮은 HLB를 갖는 계면활성제들은 보다 소수성이며 W/O 에멀젼(water in oil emulsion)을 만들려는 경향이 있다. 높은 HLB를 갖는 계면활성제들은 보다 친수성이며 O/W 에멀젼(oil in water emulsion)을 만들려는 경향이 있다. 예를 들어, F68의 HLB 값은 24보다 큰 반면, L61의 HLB 값은 1 내지 7이다. 따라서, L61은 F68보다 소수성의 계면활성제이다. 계면활성제의 HLB 값은 계면활성제의 특징들의 분석에 의하여 결정된다. 공통의 계면활성제들에 대한 HLB 값들은 Handbook of Pharmaceutical Excipients 3판과 같은 적절한 참고 서적들에서 찾을 수 있다.
일 실시예에서, 계면활성제는 24보다 작은, 바람직하게는 10보다 작은 HLB 값을 갖는다.
일 실시예에서, 계면활성제는 양호한 젖음성(wettability)을 갖는다. 계면활성제의 젖음성은 표준 젖음성 테스트, 예를 들어 EN1772에 의하여 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 양호한 젖음성을 갖는 계면활성제는 EN1772 테스트에서 100 sec보다 작은 값, 예컨대 80 sec보다 작은 값을 갖는다.
일 실시예에서, 계면활성제는 양호한 세정성(rinsability)을 갖는다. 계면활성제의 세정성은, 예를 들어 세정수의 출구에서의 잔존 TOC(total organic carbon) 레벨을 측정함으로써 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 양호한 세정성을 갖는 계면활성제는 본 발명의 실시예들에 따라 사용되는 경우 5 ppb 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하의 유기 화합물들의 함량; 및/또는 세정수 ml 당 50 nm 이상의 크기를 갖는 2 보다 많지 않은 입자의 입자 함량을 유도할 수 있다. 예를 들어 세정이 30 분 동안 초순수를 이용하여 수행된 경우 세정 프로세스의 종료시 세정수 내에 이러한 유기 화합물들의 함량 및/또는 입자 함량이 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 계면활성제는 낮은 포밍(forming) 특징을 갖는다. 계면활성제의 포밍은, 예를 들어 Ross-Miles 테스트[ASTM D1173]에 의하여 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 낮은 포밍 특징을 갖는 계면활성제는 Ross-Miles 테스트에서 36.5 cm보다 작은, 예컨대 15 cm 보다 작거나 또는 5 cm 보다 작은 포밍 높이 값을 갖는다.
일 실시예에서, "계면활성제"라는 용어는 계면활성제들의 혼합물(mixture)을 지칭한다. 일 실시예에서, 계면활성제의 혼합물은 계면활성제가 적합한 젖음성, 세정성 및 포밍 특징들을 가질 수 있도록 하기 위해 사용된다.
일 실시예에서, 계면활성제는 1 이상의 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제들로부터 선택된다. 일 실시예에서, 계면활성제는 1 이상의 비이온성 계면활성제들로부터 선택된다. 일 실시예에서, 계면활성제는 1000 내지 3000의 분 자량을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이러한 적합한 계면활성제로는 BASF사의 Pluronic® L61이 있다. 일 실시예에서, 계면활성제는 Air Products사의 Envirogen® AD01과 같은 같은 디포밍 습윤제(deforming wetting agent)를 포함한다.
일 실시예에서, 계면활성제는 Pluronic® L61과 Envirogen® AD01의 혼합물, 예컨대 0.2 wt%의 Pluronic® L61과 0.1 wt%의 Envirogen® AD01를 포함한다.
일 실시예에서, 세정 유체는 pH 조절 화학제를 더 포함한다. 존재할 수 있다면, pH 조절은 세정 유체의 pH가 7 내지 10, 예를 들어 8 내지 10이나 9 내지 10이 보장되도록 하는데 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절 화학제들은 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 포스페이트 버퍼와 같은 무기 염기(inorganic base)를 포함할 수 있다. 용액의 pH를 증가시키면 오염물과 표면 간의 부착력들을 감소시킬 수 있으며, 따라서 보다 효율적인 세정을 유도할 수 있다. 하지만, 10을 초과하게 pH를 증가시키는 것은 리소그래피 장치의 일부, 예를 들어 렌즈에 손상을 야기할 수 있기 때문에 회피되어야 한다.
일 실시예에서, 세정 유체는 화합물들을 함유한 질소가 없을 수 있다. 일 실시예에서, 세정 유체는 암모니아 및 아민들이 없을 수 있다. 이러한 화합물들은 휘발성 알칼리토류이며 포토 레지스트의 프로세싱에 악영향을 미칠 수 있다.
일 실시예에서, 세정 유체는 25 내지 98.99 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테 르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제; 및 선택적으로 pH 조절 화학제로 이루어진다. 이러한 실시예에서, 이러한 세정 유체의 pH는 통상적으로 7 내지 10이다.
일 실시예에서, 세정 유체는 65 내지 80 wt%의 물; 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 20 내지 35 wt%의 용매; 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제; 및 선택적으로 pH 조절 화학제로 이루어진다.
일 실시예에서, 세정 유체는 74.7 wt%의 물; 25 wt%의 DEGBE; 0.2 wt%의 Pluronic® L61; 및 0.1 wt%의 Envirogen® AD01으로 이루어진다.
일 실시예에서, 세정 유체는 84.9 wt%의 물; 15 wt%의 에틸 락테이트; 및 0.1 wt%의 Pluronic® L61으로 이루어진다.
일반적으로, 계면활성제들은 표면으로부터 오염물을 제거함으로써 세정 작용을 가하는 것으로 고려된다. 통상적으로, 계면활성제들은 친수성 및 소수성 부분을 포함할 수 있다. 소수성 부분은 유지 입자들 및/또는 표면에 붙을 수 있는 한편, 친수성 부분은 물로 배향된다. 계면활성제는: 소수성 표면들의 습윤을 돕거나; 표면 전하를 발생시켜 입자와 표면 간의 척력을 유도하거나; 입자와 표면 사이를 크리핑(creeping)하거나(이 때 입체장애가 표면으로부터 입자를 밀어 반데르발스 및 정전기 력을 저감시킴); 및/또는 부유하는 먼지 입자를 캡슐화하여 입자가 재증착되는 것을 효과적으로 방지하는 방식들 중 1 이상의 방식으로 세정을 지원할 수 있다.
용매들은 일반적으로 주로 화학적 용해에 의하여 오염물을 제거하는 것으로 고려된다. 하지만, 순수 용매들의 사용은 그들이 리소그래피 장치에 손상을 야기하도록 작용할 수 있기 때문에 불리할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 세정 유체들은 리소그래피 장치에 허용불가한 레벨의 손상을 야기하지 않는 것이 바람직하다. 통상적으로 본 발명의 실시예들의 세정 유체들은 장치에 최소의 손상만을 야기한다. 이러한 리소그래피 장치에 사용될 수 있으며 특히 용매들에 의한 손상을 견딜 수 있는 재료들은 침지 액체(통상적으로는 초순수) 용의 유연한 호스로서 사용될 수 있는 소프트 폴리우레탄 호스 및 Viton O-링이 있다. 하지만, 이들 재료들은 모든 리소그래피 장치에 사용되지는 않는다. 리소그래피 장치가 폴리우레탄 또는 Viton(플루오르화중합체)을 포함하는 경우, 이러한 재료들에 손상을 주지 않는 용매들을 선택하는 것이 유리하다. 당업자는 특히 세정 유체의 성분들에 의한 손상을 견딜 수 있는 재료들의 존재 유무에 기초하여 적합한 세정 유체를 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 용매는 이러한 재료들에 손상을 주지않도록 선택될 수 있다. 일반적인 사용에서, 세정 유체들은 상기 세정 유체가 접촉하게 되는 재료들에 있어 10 %보다 적은, 예를 들어 5 %보다 적거나 1 %보다 적은 무게 변화를 야기한다. 일 실시예에서, 손상에 견딜 수 있는 재료들이 세정 유체 내에 침지되어 24 시간 또는 12 시간 또는 6 시간 동안 수행되는 침지 테스트에서, 10 %보다 적은, 예를 들어 5 %보다 적은 침지된 액체의 무게 변화가 존재한다. 또한, 이러한 재료에 대한 손상은 시각적 체크나 기능적 특성의 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다. 또한, 세정 유체는 렌즈의 코팅들에 최소의 손상을 야기해야 한다. 통 상적으로, 렌즈를 통한 광학 경로 외측의 렌즈 요소 상에는 소수성 코팅들이 존재한다. 상기 코팅들은 렌즈에서 물/공기 경계면의 정확한 접촉각을 제공하도록 적용된다. 이러한 코팅들의 예로는 플라즈마 처리에 의해 적용되는(그리고 Teflon과 유사한 방식으로 작용하는) SiOxCyHz 코팅 및 폴리우레탄-계 코팅이 있다. 통상적으로, 본 발명의 세정 유체들은 이러한 재료들에 최소한의 손상만을 야기한다. 예를 들어, 코팅/렌즈의 접촉각은 통상적으로 세정 유체의 이용을 통해 10 %보다 적은, 예를 들어 5 %보다 적게 변화된다.
일 실시예에서, 리소그래피 장치에 Viton이 존재하는 경우, PGMEA가 세정 유체 내에 존재한다면 통상적으로 2 %보다 적은 양이 존재한다. 이러한 실시예에서, 통상적으로 PGMEA는 세정 유체로 사용되지 않는다.
일 실시예에서, 리소그래피 장치에 Viton이 존재하는 경우, 부틸 락톤이 세정 유체 내에 존재한다면 통상적으로 10 %보다 적은 양이 존재한다. 이러한 실시예에서, 통상적으로 부틸 락톤은 세정 유체로 사용되지 않는다.
일 실시예에서, 리소그래피 장치에 폴리우레탄이 존재하는 경우, PGMEA가 세정 유체 내에 존재한다면 통상적으로 20 %보다 적은 양이 존재한다. 이러한 실시예에서, 통상적으로 PGMEA는 세정 유체로 사용되지 않는다.
일 실시예에서, 렌즈 코팅이 폴리우레탄-류 코팅인 경우, DGMEA가 세정 유체 내에 존재한다면 통상적으로 15 % DGMEA보다 적은, 보다 통상적으로는 5 % DGMEA보다 적은 양이 존재한다. 이러한 실시예에서, 통상적으로 DGMEA는 세정 유체로 사 용되지 않는다.
본 발명의 세정 유체들은 물, 용매, 계면활성제, 및 선택적으로 pH 조절제(pH adjuster)의 혼합물로부터 제조되며 효과적인 오염물 제거 특성들을 나타낸다. 본 발명의 실시예들의 일 실시형태에서, 세정 유체들은 리소그래피 장치에 최소의 손상만을 야기한다.
세정 유체는 세정될 표면 위로 세정 유체를 유동시킴으로써 상기 표면으로 공급될 수 있다. 세정 유체의 유동은 원하는 시간 길이 동안 계속될 수 있지만, 예를 들어 최대 30분 동안이 고려되며, 가령 최대 5 분, 최대 10 분 또는 최대 15분 정도면 세정 효과를 제공하기에 충분하다. 세정 유체는 추가적으로 또는 대안적으로 표면에 공급된 다음, 플러싱되거나 펌핑되어 나가기 전에 소정 시간(예를 들어, 최대 15 분, 10 분 또는 5 분) 동안 유지될 수 있다. 이 프로세스는 1 번 이상 반복될 수 있다.
세정에 이어, 일반적으로 표면은 초-순수로 세정된다. 세정은, 예를 들어 30분, 가령 최대 15 분까지의 주기 동안 수행될 수 있다. 세정은 세정 유체의 모든 자취들을 제거하도록 의도된다. 세정 후에 시스템 내 오염물들의 레벨들은 유기 화합물들의 함량이 5 ppb 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하이고 및/또는 입자 함량이 침지 액체 ml 당 50 nm 이상의 크기를 갖는 입자가 2 개보다 많지 않게, 바람직하게는 ml 침지 액체의 50 nm 이상의 크기를 갖는 입자가 0.5 개보다 많지 않게 이루어진다.
세정 프로세스는 일반적으로 인-라인(in-line)으로 수행되며, 따라서 장치의 작동 중단이 최소이다. 전체 세정 프로세스는 단 한 시간의 장치의 최대 휴지-시간으로 완료될 수 있다. 따라서, 세정은 상대적으로 빈번한 기준으로, 예를 들어 모든 뱃치(batch)의 종료 시에 또는 1 주에 한번, 또는 대안적으로 세정이 필요할 때마다 수행될 수 있다. 빈번한 세정은 오염물의 레벨들이 항상 매우 낮은 레벨로 유지될 수 있는 장점을 갖는다. 원한다면, 본 명세서에서 기술되는 세정 프로세스는 기계적 스프레잉 또는 메가-소닉 세정 기술들과 같은 오프-라인의 1 이상의 덜 빈번한 세정 프로세스들과 연계하여 수행될 수도 있다. 하지만, 본 명세서에 기술된 세정 프로세스 및/또는 세정 액체 이용 시의 잠재적인 장점은 이러한 오프-라인 세정 방법의 수행 빈도가 저감되거나 이러한 오프-라인 기술이 완전히 제거될 수 있다는 점이다.
일 실시예에서, 전체 세정 프로세스는 실온, 예를 들어 25 ℃에서 수행된다.
본 발명의 세정 유체는 세정되는 리소그래피 장치에 손상을 가하지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 손상이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 리소그래피 장치의 특정 부분들은 세정 유체로부터 고립될 수 있다. 이는, 예를 들어 2008년 7월 25일에 출원된 미국특허출원 61/129,871에 기술된 방법들을 이용하여 달성될 수 있다.
일 실시예에서, 리소그래피 장치의 특정 부분들은 손상 발생을 방지하기 위하여 세정 유체로부터 고립된다.
예시들
세정 테스트들
침지 후드(IH)의 세정 절차 동안, 세정 유체는 댐퍼 재료(damper material)를 지나 그리고 SPE(single phase extraction)를 통해 흐른다. 침지 후드의 다른 부분들에는 세정 유체가 도달되지 않는다. 이러한 거동을 흉내내기 위하여(mimic), 표면과 평행하거나 SPE 재료 시트를 통해 유동을 지향시킬 수 있는 유동 셀(flow cell)이 설계되었다. 설정된 실험이 도 7에 나타나 있다.
2 개의 대표적 오염물들은 상부 점막(JSR Micro에 의하여 제조되는 TCX041) 및 레지스트(TOK에 의하여 제조되는 TARF 6239)이다. 레지스트 및 상부 점막 재료들은 정전분무를 이용하여 샘플들 상에 분무된다. 그 다음, 상기 샘플들은 다양한 세척액(soap)/용매 혼합물들을 이용하여 유동 셀 내에서 세정된다. 그 결과들이 아래의 표에 나타나 있다.
Figure 112009064570117-pat00001
SS = 스테인리스 스틸
LPS = 레이저 천공 스틸(laser perforated steel)[레이저를 이용하여 대략 20 ㎛의 홀들이 만들어진 스테인리스 스틸(AISI 316L) 시트].
위의 표로부터 다음의 결론들이 도출되었다:
ㆍ물을 이용한 제어 실험은 어떠한 입자의 제거도 나타나지 않았다.
ㆍ상부 점막 세정 실험들을 위해, 세정 후의 분명한 잔존물들이 측정되었다. 세정 효율성(제거된 물질)은 남아 있는 잔존물에 대한 보정으로 계산되었다.
ㆍTARF 모델 오염물이 보다 적은 잔존물들을 남겼다. 보정은 계산되지 않았다.
ㆍ기준 세척액 TOK TLDR001은 30의 노광 시간 후에 상부 점막(TCX041)에 대해 50 - 75 %의 PRE(particle removal efficiency)를 나타내었다. TARF 6239에 대 한 PRE는 SS로부터 39 %이고 LPS로부터 44 %이었다. 이러한 재료들 간의 차이는 결정의 정확도 내에 있었다. 세정력의 영향은 기판의 영향에 비해 우월하다는 것을 나타내고 있다. 따라서, LPS에 관한 제한된 수의 테스트들만이 바람직하다.
ㆍ다른 상업적 세척액 혼합물들은 TLDR A001과 비교하여 향상된 모습을 보이지 않았다.
Figure 112009064570117-pat00002
SS = 스테인리스 스틸
LPS = 레이저 천공 스틸[레이저를 이용하여 대략 20 ㎛의 홀들이 만들어진 스테인리스 스틸(AISI 316L) 시트].
위의 표로부터, 다음의 결론들이 도출되었다:
ㆍ최상의 PRE는 50 %의 UPW를 갖는 용액 내의 50 % DEGBE와 30 분의 노출 시간을 이용하여 얻어진다. 상기 PRE는 댐퍼 재료 및 SPE 재료로부터의 레지스트(TarF6239) 및 상부 점막(TCX041) 둘 모두에 대해 100 %이다. 잔류물은 관찰되지 않았다.
ㆍ또한, 보다 낮은 25 %의 농도로 테스트되었다. 최고 성능의 계면활성제 혼합은 0.2 % Pluronic 계면활성제 및 0.1 % Envirogem AD01을 포함한다.
ㆍ용매 GBL은 TarF 6239에 대해 낮은 PRE 때문에 덜 바람직하였다.
ㆍ에틸 락테이트(EL)를 이용하면, 상대적으로 많은 잔존물이 발견되었다. 이는 용매 자체로 인한 것으로 생각되며 pH를 7 내지 10으로 증가시킴으로써 제거될 수 있다.
결론적으로, 다음의 세정 혼합물들이 (잠재적으로) 최상의 용매 세정 결과들을 나타낸다: 1) DEGBE 25 % 0.2 % L61 + AD01; 2) 15 % 에틸 락테이트 + 0.1 % L61. 세정 혼합물들은 보다 높은 pH를 이용하고 보다 높은 정화성을 갖는 계면활성제 혼합물을 이용하여 개선될 수 있다.
세척 및 세정 시퀀스는 남아 있는 잔존물을 줄이기/제거하기 위하여 조정될 수 있다. 세척 및 세정 시퀀스에 의하여 제거되지 않는 방식으로 붙어 있는 잔존물들은 장치의 작동시 나쁜 영향을 갖지 않을 수 있다.
손상 테스트
본 발명의 세정 유체들에 대하여, 리소그래피 장치에 대한 유체에 의해 야기될 수 있는 손상을 제한하는 것이 바람직하다. 이러한 장치에서 사용될 수 있는 가장 민감한 재료들 중 둘은, 예를 들어 O-링을 제조하는데 사용되는 Viton 및 소프트 폴리우레탄(PUR) 호스이다. 상기 재료들과 관련하여 24-시간 침지 테스트는 상이한 농도의 용매를 이용하여 수행되었다. 일반적으로, 세정을 위한 접촉 시간은 대략 30 분이다. 따라서, 24-시간 침지 테스트는 최악의 시나리오를 나타낸다.
도 8a 및 8b에는 결과들이 나타나 있다.
이들 실험들로부터, 다음과 같은 결론이 내려진다:
ㆍ용매들(혼합물들)은 24-시간 침지 테스트에서의 민감한 재료들이 너무 자극적이어서(aggressive) 사용될 수 없는 경우 10 % 보다 많은 무게의 증가를 나타내었다. DMSO에 대해서 이것은 심지어 희석된 농도들에서의 경우였다.
ㆍ또한, 4-메틸-2-펜탄올 같은 상대적으로 자극적이지 않은 용매는 10 %에 가까운 무게 변화를 나타내었다. 그것은 일반적으로 (4-메틸-2-펜탄올보다 강한) 다른 농축된 용매들이 물의 첨가 없이 사용될 수 없기 때문일 수 있다.
따라서, 세정 유체에서 물의 적절한 농도가 결정된다.
소프트 PUR 튜빙(tubing) 및 Viton에 대하여, 24-시간 흡수 및 탈착 곡선들이 결정되었으며 그 결과가 도 9a 및 9b에 나타나 있다. 다시 말해, 세어 유체들의 접촉 시간은 일반적으로 대략 30분이기 때문에, 24-시간 곡선들은 최악의 시나리오를 예시하기 위해 의도되었다.
렌즈 아래의 TOC 레벨에 대하여, 렌즈 상류의 재료들이 중요하다. 노출되는 영역과 탈착률(mg/cm2hour)의 조합은 세정 후의 실제 ppb 레벨들의 평가를 제공하는데 사용될 수 있으며, 다음의 표에 나타나 있다.
Figure 112009064570117-pat00003
이들 결과로부터, 다음과 같은 결론이 내려진다:
ㆍ재료의 흡수가 사용되는 방법의 검출 한계 아래(무게 변화＜0.001 %/hour)이기 때문에 PFA 튜빙의 임팩트(impact)는 평가될 수 없다. 하지만, 공급 라인은 일반적으로 훨씬 낮은 탈착률이 TOC 레벨에 영향을 줄 수 있도록 25 미터 보다 큰(대략적으로 2500 cm2) PFA 튜빙을 포함한다.
ㆍViton은 공급 라인에서 민감한 재료(상대적으로 높은 탈착 값들)이지만, 단지 제한된 표면적(＜1 cm2)만을 가지며 따라서 TOC 레벨에 대해 덜 중요하다.
ㆍ플루란(Fluran) 호스는 중간 탈착률을 나타낸다. 이는 TOC 레벨에 대해 중요한 기여자(contributor)일 수 있다.
ㆍPUR 튜빙은 일반적으로 침지 후드의 유출구에 부착되어, 렌즈 아래의 UPW에 영향을 미치지 않는다. 그것은 폐수관(waste drain)의 TOC 레벨에 관한 영향을 갖는다. 통상적으로, 폐수에 있어 TOC 레벨에 대한 요건들은 덜 결정적이지만, 폐수 처리에 대한 지역적 규제들에 따른다.
탈착으로 인한 세정 후의 측정 TOC 레벨
세정 실험에서, 25 m PFA 및 1 m 플루란 튜빙이 다음의 세정 유체, 즉 0.2 % L61 및 0.1 % AD01을 갖는 25 % DEGBE에 노출되었다. 30분의 노출 후에, 튜브가 비워지고 Sievers ppt TOC 모니터에 연결되었다.
테스트의 검출 한계를 증가시키기 위하여, UPW 유동은 0.2 l/min로 작게 유지되었다. 이러한 방식으로, 탈착된 유기물들이 보다 작은 볼륨 내에 존재하며, 따라서 보다 높은 농도가 기대된다. 표준의 조건들 하에, UPW 공급 라인 내에서의 유속은 대략 1.5 l/min이다. 튜브의 길이는 검출 한계를 증가시키기 위하여 실제적(PFA에 대해 25 m)이거나 또는 플루란에 대해 보다 길게(0.2 m 대신 1 m) 선택되었다.
모든 측정된 TOC 레벨들은 1.5 l/min의 유속 및 튜빙의 실제적 길이에 대해 보정되었다. 도 10에 결과들이 나타나 있다.
결과들로부터, 다음과 같은 결론이 도출될 수 있다:
ㆍ기준 혼합물의 농도는 (PFA에 대해) 30 분 후에 7-10 ppb의 TOC 레벨을 나타낸다.
ㆍPFA 테스트 호스의 완전한 세정(TOC＜1 ppb)에는 대략 3 시간이 걸린다.
ㆍ25 % DEGBE 혼합물은 30 분 세정 후에 2-3 ppb의 레벨을 나타낸다.
ㆍ＜1 ppb 레벨을 얻기 위한 세정은 1.5 시간이 걸린다. 이는 TOK TLDR A001 기준 혼합물에 비해 양호하다.
ㆍ플루란 호스(0.25 시간 후에 ＜1 ppb)는 세정 후에 TOC 레벨들에 관해 제한된 효과를 갖는다.
또한, 실제 조건들 하에서 총 TOC 레벨들은 세정 프로세스에 상당한 영향을 미칠 수 있는 후술되는 인자들에 따른다.
ㆍ공급 라인, ILCC 및 IH: 즉 O-링, 밸브 등의 3차원 디자인의 영향.
ㆍ세정 유체(작은 표면장력을 가짐)와 높은 표면 장력을 갖는 UPW 사이의 젖은 표면적의 차이.
ㆍ(습식에서 건식 사이클로) 공급 라인을 비우기 위한 가능성. 이는 화학제들을 세정해 내는데 증가된 효율성을 가질 수 있다.
튜빙의 기계적 손상의 측정
용매 업테이크(uptake)로 인해 플루란(입구 측) 및 소프트 PUR 호스(출구 측)의 기계적 특성들이 변하는지의 여부를 결정하기 위하여, 침지 테스트가 수행되었다. 1 시간 및 24-시간의 침지 후에, 튜빙의 전단-계수 및 무게 증가가 측정되 었다. 테스트의 결과들이 아래의 표에 주어져 있다.
Figure 112009064570117-pat00004
전단 계수(G')와 탄성 계수(E) 간의 관계는 다음의 공식으로 주어진다(이는 G-계수 변화가 E-계수 변화에 직접적으로 비례함을 의미한다).
Figure 112009064570117-pat00005
위의 표로부터 다음의 결론이 내려진다:
ㆍ플루란 G-계수 변화는 24-시간의 최악의 경우 테스트에 대해 10 %보다 적다.
ㆍViton G-계수 변화는 24-시간의 최악의 경우 테스트에 대해 30 %였다.
짧은 노출(30 분)은 단지 작은 변화만을 야기할 것으로 평가된다.
렌즈 코팅의 테스팅
식 SiOxCyHz의 폴리우레탄-류 코팅 및 실리콘-류 코팅의 코팅을 갖는 테스트 샘플들은 25 % DEGBE 혼합물 세정 유체 내에서 24-시간 동안 또는 UPW 내에서 24 시간 동안 침지되었다. 샘플들은 광학 마이크로스코피 및 SEM을 이용하여 평가되었고 수용되는 조건들에서의 샘플들과 비교되었다.
다음의 측 시일 코팅 샘플들이 테스트되었다:
ㆍ쿼츠(quartz) 상의 폴리우레탄-류 측 시일 코팅; 및
ㆍ쿼츠 상의 실리콘-류/Ta2O5 코팅.
SEM 이미지가 도 11에 나타나 있다.
폴리우레탄-류 코팅 샘플들의 유리 기판들은 부분적으로 얇은 헤이지(hazy) 코팅으로 덮여 있다. 샘플들 상의 몇몇 곳들은 크랙이 생긴 TiO2 언더코트 및 불규칙한 두께의 점착성 (코팅) 재료를 나타낸다.
SEM 사진들은 코팅의 부착에 있어 큰 변화를 나타내었다. 코팅 중 몇몇은 벗겨져 나가기 시작하고 있었다. 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다:
ㆍDEGBE를 이용하는 24-시간 침지 테스트 후의 코팅의 열화가 나타나 있다. 하지만, 이 테스트 최악의 경우의 시나리오이다. 또한, 열화는 테스트되는 샘플의 품질로 인해 부분적으로 이루어질 수도 있다.
실리콘으로 코팅되는 재료 단일 측이 균질하게 코팅되는 25 mm 직경의 쿼츠 기판으로 이루어진다. 코팅 구조의 변화는 SEM에 의한 침지 전과 후 SEM의 측정에 의해 결정되었다.
ㆍ실리콘 코팅 상에서의 DEGBE 용액의 영향은 검출되지 않았다. 따라서, 24-시간 DEGBE 테스트는 무시되었다.
일 실시형태에서, 세정될 표면으로 세정 유체를 제공하도록 구성되는 유체 공급 시스템을 포함하는 리소그래피 장치가 제공되며, 상기 세정 유체는 25 내지 98.99 wt%의 물, 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매 및 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제를 포함한다. 선택적으로, 상기 계면활성제는 소수성 계면활성제이다. 선택적으로, 상기 물은 세정 유체 내에 50 내지 85 wt%의 양으로 존재한다. 선택적으로, 상기 물은 세정 유체 내에 65 내지 80 wt%의 양으로 존재한다. 선택적으로, 상기 용매는 세정 유체 내에 15 내지 50 wt%의 양으로 존재한다. 선택적으로, 상기 용매는 세정 유체 내에 20 내지 35 wt%의 양으로 존재한다. 선택적으로, 상기 용매는 1 이상의 글리콜 에테르 또는 에스테르로부터 선택된다. 선택적으로, 계면활성제는 0.01 내지 2 wt%의 양으로 존재한다. 선택적으로, 계면활성제는 1 이상의 비이온성 계면활성제로부터 선택된다. 선택적으로, 계면활성제는 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 선택적으로, 세정 유체는 65 내지 79.99 wt%의 물, 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 20 내지 34.99 wt%의 용매, 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제; 및 선택적으로 pH 조절 화학제를 포함한다. 선택적으로, 세정 유체는 pH 조절 화학제를 더 포함한다. 선택적으로 세정 유체의 pH는 7 내지 10이다. 선택적으로, 세정 유체의 pH는 8 내지 10이다. 선택적으로, 세정 유체의 pH는 9 내지 10이다. 선택적으로, 세정 유체는 기본적으로 74,7 wt%의 물, 25 wt%의 DEGBE, 0.2 wt%의 Pluronic® L61, 및 0.1 wt%의 Envirogem® AD01로 이루어진다. 선택적으로, 세정 유체는 기본적으로 84.9 wt%의 물, 15 wt%의 에틸 락테이트 및 0.1 wt%의 Pluronic® L61로 이루어진다. 선택적으로, 리소그래피 장치는 침지 타입 리소그래피 장치이다. 선택적으로 유체 공급 시스템은 세정 유체 공급 시스템이다.
일 실시형태에서, 리소그래피 장치의 표면을 세정하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 세정될 표면으로 세정 유체를 공급하는 단계를 포함하며, 상기 세정 유체는 25 내지 98.99 wt%의 물, 1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매 및 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제를 포함한다. 선택적으로, 세정 유체는 상술된 바와 같이 이루어진다.
일 실시형태에서, 리소그래피 장치를 세정하기 위한 상술된 바와 같은 세정 유체의 이용법이 제공된다.
본 명세서에서는, IC 제조에 있어서 리소그래피 장치의 특정 사용예에 대하여 언급되지만, 본 명세서에 서술된 리소그래피 장치는 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리용 안내 및 검출 패턴, 평판 디스플레이(flat-panel display), 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 등의 제조와 같이 다른 적용예들을 가질 수도 있음을 이해하여야 한다. 당업자라면, 이러한 대안적인 적용예와 관련하여, 본 명세서의 "웨이퍼" 또는 "다이"라는 용어의 어떠한 사용도 각각 "기판" 또는 "타겟부"라 는 좀 더 일반적인 용어와 동의어로 간주될 수도 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에서 언급되는 기판은 노광 전후에, 예를 들어 트랙(전형적으로, 기판에 레지스트 층을 도포하고 노광된 레지스트를 현상하는 툴), 메트롤로지 툴 및/또는 검사 툴에서 처리될 수 있다. 적용가능하다면, 이러한 기판 처리 툴과 다른 기판 처리 툴에 본 명세서의 기재 내용이 적용될 수 있다. 또한, 예를 들어 다층 IC를 생성하기 위하여 기판이 한번 이상 처리될 수 있으므로, 본 명세서에 사용되는 기판이라는 용어는 이미 여러 번 처리된 층들을 포함한 기판을 칭할 수도 있다.
이상, 광학 리소그래피와 관련하여 본 발명의 실시예들의 특정 사용예를 언급하였지만, 본 발명은 다른 적용예들, 예를 들어 임프린트 리소그래피에 사용될 수 있으며, 본 명세서가 허용한다면 광학 리소그래피로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 임프린트 리소그래피에서, 패터닝 디바이스 내의 토포그래피(topography)는 기판 상에 생성된 패턴을 정의한다. 패터닝 디바이스의 토포그래피는 전자기 방사선, 열, 압력 또는 그 조합을 인가함으로써 레지스트가 경화되는 기판에 공급된 레지스트 층으로 가압될 수 있다. 패터닝 디바이스는 레지스트가 경화된 후에 그 안에 패턴을 남기는 레지스트로부터 이동된다.
본 명세서에서 사용된 "방사선" 및 "빔"이라는 용어는 (예를 들어, 365, 355, 248, 193, 157 또는 126 nm, 또는 그 정도의 파장을 갖는) 자외(UV)방사선 및 (예를 들어, 5 내지 20 nm 범위 내의 파장을 갖는) 극자외(EUV)방사선뿐만 아니라, 이온 빔 또는 전자 빔과 같은 입자 빔을 포함하는 모든 형태의 전자기 방사선을 포괄한다.
본 명세서가 허용하는 "렌즈"라는 용어는, 굴절, 반사, 자기, 전자기 및 정전기 광학 구성요소들을 포함하는 다양한 형태의 광학 구성요소들 중 어느 하나 또는 그 조합으로 언급될 수 있다.
이상, 본 발명의 특정 실시예가 설명되었지만 본 발명은 설명된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명은 앞서 개시된 바와 같은 방법을 구현하는 기계-판독가능한 명령어의 1 이상의 시퀀스를 포함하는 컴퓨터 프로그램, 또는 이러한 컴퓨터 프로그램이 저장되어 있는 데이터 저장 매체(예를 들어, 반도체 메모리, 자기 또는 광학 디스크)의 형태를 취할 수 있다.
상기 서술내용은 예시를 위한 것이지, 제한하려는 것이 아니다. 따라서, 당업자라면 아래에 설명되는 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 서술된 본 발명에 대한 변형예가 행해질 수도 있음을 이해할 것이다.
이상, 대응되는 참조 부호들이 대응되는 부분들을 나타내는 개략적인 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예들이 예시의 방법으로 설명되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리소그래피 장치를 나타낸 도;
도 2 및 3은 리소그래피 투영장치에 사용하기 위한 액체 공급 시스템인 유체 핸들링 구조체를 나타낸 도;
도 4는 리소그래피 투영장치에 사용하기 위한 액체 공급 시스템을 나타낸 도;
도 5는 액체 공급 시스템으로서 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 방벽 부재의 단면도;
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 또 다른 방벽 부재의 단면도;
도 7은 침지 후드 내에서의 흐름 거동(streaming behavior)를 흉내내는데 사용되는 설정된 실험을 나타내는 도;
도 8a는 상이한 용매들에서 24-시간 동안의 침지 후에 소프트 폴리우레탄(PUR) 튜빙에 대한 무게 변화를 나타내는 그래프;
도 8b는 상이한 용매들에서 24-시간 동안의 침지 후에 Viton O-링에 대한 무게 변화를 나타내는 그래프;
도 9a는 상이한 용매들에 노출되는 소프트 폴리우레탄에 대한 시간에 따른 흡수 및 탈착을 나타낸 도;
도 9b는 상이한 용매들에 노출되는 Viton에 대한 시간에 따른 흡수 및 탈착을 나타낸 도;
도 10은 세정 유체에 노출된 다음 세정된 PFA 및 플루란 튜빙에서의 TOC 레벨들을 나타낸 도;
도 11은 렌즈 코팅들: 실험 개시시의 폴리우레탄-계 코팅(좌측 위); UPW 노출된 폴리우레탄-계 코팅(좌측 중간); DEGBE 노출된 폴리우레탄-계 코팅(좌측 아래), 실험 개시시의 SiOxCyHz 코팅(우측 위); UPW 노출된 SiOxCyHz 코팅(우측 중간), DEGBE 노출된 SiOxCyHz 코팅(우측 아래)의 SEM 현미경 사진들을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 세정 유체를 세정될 표면에 제공하도록 구성된 유체 공급 시스템을 포함하는 리소그래피 장치에 있어서, 상기 세정 유체는,
    25 내지 98.99 wt%의 물;
    1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및
    소수성 계면활성제이거나, 또는 친수-소수 평형(hydrophile-lipophile balance:HLB) 값이 0을 초과하고 10 미만인 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제를 포함하며,
    상기 세정 유체의 pH를 7 내지 10으로 조절하는 pH 조절 화학제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그래피 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 상기 세정 유체 내에 50 내지 85 wt%의 양으로 존재하고 상기 용매는 상기 세정 유체 내에 10 내지 49.99 wt%의 양으로 존재하고; 또는
    상기 물은 상기 세정 유체 내에 65 내지 80 wt%의 양으로 존재하고 상기 용매는 상기 세정 유체 내에 15 내지 34.99 wt%의 양으로 존재하는 리소그래피 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 상기 세정 유체 내에 15 내지 50 wt%의 양으로 존재하고 상기 물은 상기 세정 유체 내에 45 내지 84.99 wt%의 양으로 존재하고; 또는
    상기 용매는 상기 세정 유체 내에 20 내지 35 wt%의 양으로 존재하고 상기 물은 상기 세정 유체 내에 60 내지 79.99 wt%의 양으로 존재하는 리소그래피 장치.
  5. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 용매는 1 이상의 글리콜 에테르 또는 에스테르로부터 선택되거나 DEGBE인 리소그래피 장치.
  6. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 0.01 내지 5 wt%의 양으로 존재하거나, 또는
    상기 계면활성제는 1 이상의 비이온성 계면활성제로부터 선택되거나, 또는
    상기 계면활성제는 0.01 내지 5 wt%의 양으로 존재하며 1 이상의 비이온성 계면활성제로부터 선택되고,
    상기 계면활성제는 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함하는 리소그래피 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 세정 유체는:
    65 내지 79.99 wt%의 물;
    1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 20 내지 34.99 wt%의 용매;
    0.01 내지 5 wt%의 계면활성제; 및 선택적으로
    pH 조절 화학제를 포함하는 리소그래피 장치.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 세정 유체는 기본적으로:
    74.7 wt%의 물;
    25 wt%의 DEGBE;
    0.2 wt%의 Pluronic® L61; 및
    0.1 wt%의 Environgem® AD01로 이루어지는 리소그래피 장치.
  13. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 세정 유체는 기본적으로:
    84.9 wt%의 물;
    15 wt%의 에틸 락테이트; 및
    0.1 wt%의 Pluronic® L61로 이루어지는 리소그래피 장치.
  14. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 리소그래피 장치는 침지 타입 리소그래피 장치인 리소그래피 장치.
  15. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유체 공급 시스템은 세정 유체 공급 시스템인 리소그래피 장치.
  16. 리소그래피 장치의 표면 세정 방법에 있어서,
    세정 유체를 세정될 표면에 공급하는 단계를 포함하며, 상기 세정 유체는,
    25 내지 98.99 wt%의 물;
    1 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올 및 케톤으로부터 선택된 1 내지 74.99 wt%의 용매; 및
    소수성 계면활성제이거나, 또는 친수-소수 평형(hydrophile-lipophile balance:HLB) 값이 0을 초과하고 10 미만인 0.01 내지 5 wt%의 계면활성제를 포함하며,
    상기 세정 유체의 pH를 7 내지 10으로 조절하는 pH 조절 화학제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 세정 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 세정 유체는 제 3 항 또는 제 4 항에 정의된 바와 같이 이루어지는 표면 세정 방법.
  18. 삭제
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