KR20200021444A - 진공 증착용의 마스크의 세정 방법 및 린스 조성물 - Google Patents

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Abstract

진공 증착용의 마스크의 세정 방법으로서, 마스크를, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 세정하고, 세정 후의 마스크를, HFE-347pc-f, HFE-254pc, HFE-356pcf 및 HFE-449mec-f 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 린스 조성물에 의해 린스하는 세정 방법. 이 세정 방법에서는, 유기 EL 소자 제조시의 진공 증착 공정에 있어서 사용된 마스크의 세정에 있어서, 세정 조성물을 린스할 때에, 유효 성분의 분해를 수반하지 않아, 마스크를 매우 청정하게 세정할 수 있다.

Description

진공 증착용의 마스크의 세정 방법 및 린스 조성물
본 발명은, 진공 증착용의 마스크의 세정 방법 및 린스 조성물에 관한 것이다.
최근, 플랫 패널 디스플레이로서, 액정 표시 장치나 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치가 주목받고 있다. 액정 표시 장치는 저소비 전력인 반면, 밝은 화면을 얻기 위해서는 외부 조명 (백 라이트) 을 필요로 한다. 이에 반해, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치는, 유기 EL 소자가 자기 발광형의 소자인 점에서, 액정 표시 장치와 같은 백 라이트를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치는 전력 절약이라는 특징을 갖고 있음과 함께, 또한 고휘도, 광 시야각이라는 특징도 함께 갖고 있다.
유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 유기 화합물로 이루어지는 발광층을 포함하는 기능층을 갖고 있다. 이와 같은 기능층을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법 등의 기상 프로세스 (건식법이라고도 한다.) 나, 기능층 형성 재료를 용매에 용해 혹은 분산시킨 용액을 사용하는 액상 프로세스 (습식법 혹은 도포법이라고도 한다.) 가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조.).
진공 증착에 의해 기능층을 형성하는 경우, 기판에 마스크를 가까이 대고, 마스크를 통하여, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 양극의 각 층을 패턴 형성한다. 이 때에 사용되는, 특히 RGB 층의 미세한 패터닝을 위한 증착용 마스크는 고정세 (高精細) 하기 때문에 제조하기 곤란하고, 또한 매우 고가이다. 그러나, 유기 EL 소자에 있어서의 유기층의 패턴 형성에 있어서는, 동일한 마스크를 수회 사용하여 증착하면, 마스크 상에 유기물이 퇴적되어 부착되므로, 고정세한 마스크의 패턴을 기판에 정확하게 전사할 수 없게 된다. 따라서, 고정세한 마스크 패턴을 실현하기 위해서는, 수회 사용한 고가의 마스크를 폐기해야 하여, 생산 코스트의 면에서 양산을 어렵게 하고 있는 한 요인이 되고 있다.
그래서, 마스크를 반복 사용함으로써 비용을 낮추고자 하는 시도가 이루어지고 있고, 유기 EL 소자 제조의 진공 증착 공정에 있어서 마스크에 부착되는 여러 가지 유기물을 세정하기 위한 세정액 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조.).
특허문헌 4 에는, 마스크를 세정액 조성물로 세정한 후에, 하이드로플루오로에테르로 린스하는 것이 기재되어 있다. 그런데 , 특허문헌 4 에서 린스액으로서 사용되고 있는「노벡 HFE7100」(C4F9OCH3) 은, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리디논이나 N,N-디메틸포름아미드의 존재하에서 분해되어, 불소 이온을 발생시킨다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조.). 그 때문에, 상기 방법에서는, 마스크 표면이 청정하게 세정되지 않는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2002-110345호 일본 공개특허공보 2002-305079호 일본 공개특허공보 2002-313564호 일본 공개특허공보 2005-162947호 일본 공표특허공보 2009-518857호
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 예를 들어 유기 EL 소자 제조시의 진공 증착 공정에 있어서 사용된 마스크의 세정 방법으로서, 세정 조성물로 세정한 마스크를 린스 조성물로 린스할 때에, 린스 조성물의 유효 성분의 분해를 수반하지 않아, 마스크를 매우 청정하게 세정할 수 있는 세정 방법 및 린스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시형태의 세정 방법은, 진공 증착용의 마스크의 세정 방법으로서, 마스크를, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 세정하고, 세정 후의 마스크를, CF3CH2-O-CF2CHF2 (HFE-347pc-f), CHF2CF2-O-CH3 (HFE-254pc), CHF2-O-CH2CF2CHF2 (HFE-356pcf) 및 CF3CHFCF2-O-CH2CF3 (HFE-449mec-f) 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 린스 조성물에 의해 린스하는 것을 특징으로 한다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 상기 린스 조성물 중의 상기 하이드로플루오로에테르의 함유량의 비율은, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 세정 조성물은, N-메틸-2-피롤리디논을 함유하는 것이 바람직하다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 린스 조성물은, CF3CH2-O-CF2CHF2 를 함유하는 것이 바람직하다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 마스크의 세정 및 린스를 모두 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 진공 증착은, 저분자형 유기 EL 소자의 제조에 있어서 실시되는 것이 바람직하다.
실시형태의 세정 방법에 있어서, 린스 조성물로 린스한 후의 마스크를 건조시키는 것이 바람직하다.
실시형태의 린스 조성물은, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 세정된 진공 증착용의 마스크를 린스하는 린스 조성물로서, CF3CH2-O-CF2CHF2, CHF2CF2-O-CH3, CHF2-O-CH2CF2CHF2 및 CF3CHFCF2-O-CH2CF3 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.
실시형태의 린스 조성물 중의 상기 하이드로플루오로에테르의 함유량의 비율은, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화합물명 뒤의 괄호 내에 그 화합물의 약칭을 기재하는 경우가 있고, 필요에 따라 화합물명 대신에 그 약칭을 사용한다. 또, 본 명세서에 있어서「∼」의 부호는, 그 앞에 기재된 수치 이상, 그 뒤에 기재된 수치 이하의 범위를 나타낸다.
본 실시형태의 세정 방법 및 린스 조성물에 의하면, 예를 들어, 유기 EL 소자 제조시의 진공 증착 공정에 있어서 사용된 마스크의 세정에 있어서, 세정 조성물로 세정한 마스크를 린스 조성물로 린스할 때에, 린스 조성물의 유효 성분의 분해를 수반하지 않아, 마스크를 매우 청정하게 세정할 수 있다.
도 1 은, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2 는, 마스크를 통한 발광층의 형성 양태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 세정 방법은, 예를 들어, 유기 EL 소자 제조시의 진공 증착 공정에 있어서 사용된 마스크를 세정하는 방법으로, 세정 공정과, 린스 공정과, 건조 공정을 포함한다. 본 실시형태의 세정 방법에서는, 세정 공정에 있어서, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 마스크를 세정한다. 이어서, 린스 공정에 있어서, 세정 조성물로 세정 후의 마스크를, HFE-347pc-f, HFE-254pc, HFE-356pcf 및 HFE-449mec-f 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 린스 조성물에 의해 린스한다. 그 후, 필요에 따라 건조 공정을 실시하여, 마스크를 건조시킨다.
본 실시형태의 세정 방법에 있어서, 린스 조성물 중에 함유되는 상기 특정한 하이드로플루오로에테르는, 세정 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리디논 또는 N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 있어서도 분해되기 어렵다. 그 때문에, 세정 조성물이 세정 후의 마스크에 잔류한 경우에도, 린스 조성물 중의 상기 특정한 하이드로플루오로에테르가 세정 조성물에 의해 분해되지 않아, 불소 이온을 발생시키지 않는다. 그 때문에, 마스크 표면을 매우 청정하게 세정할 수 있다.
본 실시형태의 세정 방법에 있어서 세정 대상이 되는 마스크는, 예를 들어, 다음에 설명하는 유기 EL 표시 장치의 제조 과정에 있어서의, 진공 증착 공정에서 사용된 것이다.
이하에, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 대해, 마스크를 사용한 진공 증착 공정을, 도 1 및 도 2 를 참조하여 개략적으로 설명한다. 유리 기판 상에 TFT (박막 트랜지스터) 및 투명 전극이 형성되고, 추가로, 홀 수송층이 형성된다. 이 TFT, 투명 전극 및 홀 수송층이 형성된 유리 기판 (1) 은, 유리 기판 (1) 의 피처리면을 하방으로 하여, 진공 챔버 내에 반입된다. 진공 챔버 내에서, 유리 기판 (1) 상에, 컬러 표시 장치로서의 각 원색 R, G, B 에 대응하는 발광층이 형성된다. 이 공정은, 컬러 표시 장치로서의 각 원색 R, G, B 에 대응한 개별의 챔버 내에서 실시된다. 즉, 유리 기판 (1) 은, 원색 R 에 대응하는 발광층을 형성하기 위한 진공 챔버, 원색 G 에 대응하는 발광층을 형성하기 위한 진공 챔버 및 원색 B 에 대응하는 발광층을 형성하기 위한 진공 챔버로 순서대로 반송된다.
각 진공 챔버 내에는, 도 1 에 나타내는 양태에서, 미리 발광층의 형상에 맞추어 개구된 마스크 (20) 가 배치되어 있다. 이 마스크 (20) 는, 유지대 (24) 상에 배치된 마스크 프레임 (21) 에 의해 고정되어 있다.
각 진공 챔버에는, 마스크 (20) 로서, R, G, B 중 어느 원색에 대응하고, 소정의 원색의 발광에 사용되는 투명 전극 (양극) (11) 에 대응한 부분만이 개구된 마스크가 구비되어 있다. 이로써, 각 챔버에 있어서, 각 원색에 대응한 발광층을 각각 소정의 위치에 형성할 수 있다.
도 1 에 있어서, 유지대 (24) 의 하방에 배치된 증착원 (소스) (30) 으로부터, 발광층의 재료 (유기 EL 재료) 를 가열하여 증발시킴으로써, 마스크의 개구부를 통하여 유리 기판 (1) 표면에 동 재료를 증착시킨다. 이 마스크 (20) 를 통한 발광층의 형성 양태를, 도 2 에 모식적으로 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 각 투명 전극 (양극) (11) 중, 각 챔버 내에서 해당되는 원색에 대응한 투명 전극의 형성 영역 이외가 마스크 (20) 로 덮인다. 그리고, 해당되는 원색에 대응한 유기 EL 재료는, 소스 (30) 내에서 가열되고, 기화되어 마스크 (20) 의 개구부 (20h) 를 통하여 유리 기판 (1) (정확하게는 그 홀 수송층) 상에 증착 형성된다. 또한, 마스크의 재질로는, SUS 등의 스테인리스, Ni 단체, Ni 의 합금 (예를 들어 Fe-Ni 합금, Mg-Ni 합금), 또는 실리콘 등의 반도체 등을 들 수 있다.
이 증착 공정에 있어서, 마스크에는, 증착 재료로 이루어지는 각종 유기물이 부착된다. 증착 재료로는, 상기 유기 EL 재료 외에, 유기 EL 소자를 제조할 때에 사용되는 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 전자 수송 재료 등을 들 수 있다. 홀 주입 재료로는, 구리프탈로시아닌 (CuPC), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 과 폴리스티렌술폰산 (PSS) 의 복합물 (PEDOT/PSS), 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민 (m-MTDATA) 등을 들 수 있다. 홀 수송 재료로는, 트리페닐아민류 (TPD), 디페닐·나프틸디아민 (α-NPD), 트리스(4-카르바조일-9-일페닐)아민 (TCTA) 등을 들 수 있다. 유기 EL 재료로는, 비스스티릴벤젠 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀레이트]아연 (II) (Zn-PBO), 루브렌, 디메틸퀴나크리돈, N,N'-디메틸퀴나크리돈 (DMQ), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)비닐]-4H-피란 (DCM2) 등을 들 수 있다. 전자 수송 재료로는, Alq3, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 2-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 세정 방법의 세정 공정에서는, 이 마스크에 부착된 유기물을, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물에 의해 세정한다. 세정 방법으로는, 세정 조성물에 마스크를 침지시키는 방법, 제트 수류에 의해 세정 조성물을 마스크에 분사하는 방법 등이 있다. 또, 마스크 세정시에, 초음파 세정을 병용해도 되고, 이로써, 용해능이 향상되어, 세정 시간을 단축할 수 있다. 세정 공정에서 사용되는 세정 조성물은, 세정성의 점에서, N-메틸-2-피롤리디논을 함유하는 것이 바람직하다.
세정 공정에서 사용되는 세정 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리디논 또는 N,N-디메틸포름아미드의 함유 비율은, 마스크를 충분히 세정할 수 있는 점에서 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 98 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 세정 조성물이 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드의 양자를 함유하는 경우, 마스크를 충분히 세정할 수 있는 점에서, 이들 합계 함유 비율이 상기 바람직한 범위인 것이 바람직하다.
세정 조성물은, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 성분은, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 옥탄, 노난, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소류, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-부틴, 2-부틴, 펜틴, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 불포화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라플루오로에탄올 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 아민류, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, cis-1,2-디클로로에틸렌, trans-1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,2-디클로로프로판 등의 클로로카본류, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등의 HFC (하이드로플루오로카본) 류, 데카플루오로부탄, 도데카플루오로펜탄, 테트라데카플루오로헥산, 헥사데카플루오로헵탄, 옥타데카플루오로옥탄 등의 PFC (퍼플루오로카본) 류, 디클로로펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 등의 HCFC (하이드로클로로플루오로 카본) 류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또, 이들 성분은 단독으로 함유되어 있어도 되고, 복수 함유되어 있어도 된다.
세정 조성물이 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 이외의 성분을 함유하는 경우, 이들 함유 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세정 조성물 중에 함유되는 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 이외의 성분은 상기한 것 중에서, 세정 효과를 발휘하지 않는 성분이어도 된다. 또, 세정 조성물에 수분이 함유되어 있으면, 마스크 표면에 수분이 부착되어, 얼룩이 생기거나, 용제 조성물의 세정력이 저하되는 경우가 있기 때문에, 세정 조성물 중의 물의 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 세정 조성물은 물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
세정 공정을 실시하는 시간은, 마스크의 크기나 부착된 유기물의 종류 및 양 등에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 5 ∼ 15 분이면 된다. 세정 공정에 있어서의 세정 조성물의 온도는, 온도 조절을 실시하지 않고 상온이면 되고, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 이와 같이, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물을 사용하여 상기의 온도 범위에서 세정함으로써, 세정성이 우수함과 함께, 세정시의 열에 의해 마스크가 변형, 일그러짐 등을 발생시키는 경우가 없다.
또, 세정 공정에서는, 각종 마스크 표면에 부착된 1 종류 또는 2 종류 이상의 유기물을, 상기한 세정 조성물만으로 충분히 제거할 수 있다. 그 때문에, 세정액의 종류가 상이한 세정조를 필요로 하지 않는 결과, 세정 프로세스가 매우 간편해진다.
또한, 세정 조성물은, 사용이 끝난 세정액 조성물을 증류하여 재사용하는 것이 가능하다. 세정 조성물이, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 이외의 성분을 함유하는 경우에도, 사용이 끝난 세정액 조성물을 증류하고, 회수된 액의 조성을 조정함으로써 재사용할 수 있다.
본 실시형태의 세정 방법의 린스 공정에서는, 세정 조성물에 의해 세정된 마스크를, 린스 조성물에 의해 린스한다. 본 명세서에 있어서, 린스란, 세정 조성물에 의해 세정된 마스크에 부착된 세정 조성물을 제거하는 것을 의미한다.
세정 후의 마스크를 린스하는 방법으로는, 세정 후의 마스크를 린스 조성물에 침지시키는 방법, 린스 조성물을 세정 후의 마스크에 뿌려서 흐르게 하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법에 의해서도, 세정 후의 마스크 표면에 부착된 세정 조성물을 용이하게 제거할 수 있어, 마스크 표면을 매우 청정하게 린스할 수 있다. 린스 공정을 실시하는 시간은, 마스크의 크기 등에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 5 ∼ 15 분이면 된다. 린스 공정에 있어서의 린스 조성물의 온도는, 온도 조절을 실시하지 않고 상온이면 되고, 10 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이와 같이, 비교적 저온에서의 린스가 가능하기 때문에, 열에 의한 마스크의 변형, 일그러짐 등이 발생하지 않는다.
린스 조성물은, 유효 성분으로서, HFE-347pc-f, HFE-254pc, HFE-356pcf 및 HFE-449mec-f 에서 선택되는 하이드로플루오로에테르 중 적어도 1 종을 함유한다. HFE-347pc-f, HFE-254pc, HFE-356pcf 및 HFE-449mec-f 는, 모두 비점이 74 ℃ 이하로 낮고, 건조성이 우수하여, 실온에서도 용이하게 증발된다. 또, 비등시켜 증기가 되어도, 수지 부품 등의 열에 의한 영향을 받기 쉬운 부품에 악영향을 미치기 어렵다. 린스 조성물은 상기 하이드로플루오로에테르의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
HFE-347pc-f 는, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 작다. HFE-347pc-f 는, 비점이 약 56 ℃ 이다. HFE-347pc-f 는, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매 및 촉매 (알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 수산화물) 의 존재하에, 2,2,2-트리플루오로에탄올과 테트라플루오로에틸렌을 반응시키는 방법 (국제 공개 제2004/108644호를 참조) 에 의해 제조할 수 있다.
HFE-347pc-f 의 시판품으로는, 예를 들어,「아사히크린 (등록 상표) AE-3000」(아사히 가라스사 제조) 을 들 수 있다.
HFE-254pc 는, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 작다. HFE-254pc 의 비점은, 37 ℃ 이다. HFE-254pc 는, 예를 들어, 강알칼리 (예를 들어, 수산화칼륨) 공존하의 메탄올에 테트라플루오로에틸렌을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
HFE-356pcf 는, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 작다. HFE-356pcf 의 비점은 74 ℃ 이다. HFE-356pcf 는, 예를 들어, 강알칼리 (예를 들어, 수산화칼륨) 공존하의 테트라플루오로프로판올 (TFPO) 에 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22) 을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
HFE-449mec-f 는, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 작다. HFE-449mec-f 의 비점은 73 ℃ 이다. HFE-449mec-f 는, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매 및 촉매 (알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 수산화물) 의 존재하에, 2,2,2-트리플루오로에탄올과 헥사플루오로프로펜을 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 평9-263559호를 참조) 에 의해 제조할 수 있다.
세정 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드는, 린스 조성물 중의 하이드로플루오로에테르 중 어느 것에 대해서도 우수한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 세정 조성물은 린스 조성물에 의해 매우 용이하게 제거된다. 또, 상기 하이드로플루오로에테르는 세정 조성물에 함유되는 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 중 어느 것에 의해서도 분해되지 않는다. 그 때문에, 린스 후의 마스크 표면에, 불소 이온이 잔류하는 경우가 없어, 마스크를 매우 청정하게 세정할 수 있다.
여기서, 린스 조성물에 사용하는 하이드로플루오로에테르가 세정 조성물에 함유되는 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에 의해 분해되지 않는 이유는 다음과 같이 추정된다.
예를 들어, 메틸-퍼플루오로-n-부틸에테르 (C4F9OCH3, HFE-449sl) 와 같이, 전자 흡인성이 강한 CF3- 기를 갖는 하이드로플루오로에테르류는, CF3- 기가 결합된 탄소가 전자 부족으로 되어 있다. CF3- 기가 결합된 탄소에, 할로겐 원자 등이 탈리되기 쉬운 원자, 또는 원자단이 결합되어 있는 경우, N-메틸-2-피롤리디논이나 N,N-디메틸포름아미드에 의한 구핵 공격을 받아 분해되기 쉬워진다. 이에 비해, 본 실시형태에서 사용하는 린스 조성물 중의 하이드로플루오로에테르는, CF3-기를 갖지 않거나, 또는 CF3- 기를 갖고 있어도 CF3- 가 결합되는 탄소에 탈리되기 쉬운 원자 또는 원자단이 결합되어 있지 않다. 그 때문에, 분자 내의 전하의 편중이 발생하기 어렵고, N-메틸-2-피롤리디논이나 N,N-디메틸포름아미드로부터의 구핵 공격을 받기 어렵다.
본 실시형태의 세정 방법에서 사용되는 린스 조성물로는, 세정 조성물을 충분히 제거할 수 있는 점, 건조성이 우수한 점에서, HFE-347pc-f 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 세정 방법에서 사용되는 린스 조성물 중의 상기 하이드로플루오로에테르의 함유 비율은, 마스크를 충분히 린스할 수 있는 점에서 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 98 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 린스 조성물이, 상기 하이드로플루오로에테르의 2 종 이상을 함유하는 경우, 마스크를 충분히 린스할 수 있는 점에서, 그 합계 함유 비율이 상기 바람직한 범위인 것이 바람직하다.
린스 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 하이드로플루오로에테르 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 하이드로플루오로에테르 이외의 성분으로는, 예를 들어, 상기 세정 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 이외의 성분과 동일한 성분을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또, 이들 성분은 단독으로 함유되어 있어도 되고, 복수 함유되어 있어도 된다.
린스 조성물이 상기 하이드로플루오로에테르 이외의 성분을 함유하는 경우, 이와 같은 성분의 함유 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이, 세정 조성물에 수분이 함유되어 있으면, 마스크 표면에 수분이 부착되어, 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 린스 조성물이 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올을 함유하는 경우에는, 세정 조성물에 수분이 함유되는 경우라도, 그 수분을 용해시켜 없앨 수 있기 때문에 바람직하다. 린스 조성물이 상기 알코올을 함유하는 경우, 수분을 충분히 제거할 수 있는 점에서, 린스 조성물 중의 알코올의 함유량의 비율은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 세정 방법의 건조 공정에서는, 린스 공정에서 린스 후의 마스크를 건조시킨다. 건조 방법은, 린스 후의 마스크를 자연 건조에 의해 건조시키는 방법, 에어 블로에 의해 건조시키는 방법, 감압에 의해 건조시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 마스크를 보다 효율적으로 건조시킬 수 있는 점에서, 감압에 의해 건조시키는 방법이 바람직하다.
에어 블로에 의해 건조시키는 방법에서는, 예를 들어, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 건조 공기를 분사함으로써 건조시킬 수 있다. 이와 같이, 비교적 저온에서의 건조를 할 수 있기 때문에, 열에 의한 마스크의 변형, 일그러짐 등이 발생하지 않는다.
감압에 의해 마스크를 건조시키는 경우의 압력은, 감압에 시간을 필요로 하기 때문에, 감압도가 작은 쪽이 바람직하다. 단, 마스크에 대한 린스 조성물의 부착량이 적으면 감압의 과정에서 건조시킬 수 있기 때문에, 마스크의 크기나 마스크에 대한 린스 조성물의 부착량에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 린스 조성물의 20 ℃ 의 증기압 이상 101.3 ㎪ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 린스 조성물이 HFE-347pc-f 로 이루어지는 경우, 건조 공정에 있어서, 25 ∼ 101.3 ㎪ 의 압력까지 감압하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태의 세정 방법에 의하면, 린스 조성물로서 특정한 하이드로플루오로에테르를 사용함으로써, 세정시에 마스크에 부착된 세정 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드 중 어느 것에 의해서도, 하이드로플루오로에테르가 분해되는 경우가 없어, 불소 이온을 발생시키지 않는다. 그 때문에, 마스크를 매우 청정하게 세정할 수 있다. 본 실시형태의 세정 방법은, 유기 EL 소자를 진공 증착법으로 제조할 때의 마스크의 세정 방법으로서 유용하고, 바람직하게는 저분자형 EL 소자를 제조시의 진공 증착 공정에 있어서 사용된다.
실시예
다음으로 실험예 및 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 이들 실험예 및 실시예에 한정되지 않는다.
(실험예 1)
본 실험예에서는, 소정의 시간 가열했을 경우의, NMP 및 DMF 에 의한 린스 조성물의 분해성에 대해 조사하였다. HFE-347pc-f (아사히 가라스사 제조, AE-3000) 에 NMP 또는 DMF 를 5 질량％, 마찬가지로 HFE-449sl (3M 사 제조, Novec7100) 에 NMP 또는 DMF 를 5 질량％ 첨가한 샘플액을 제조하였다. 각 샘플액을, 55 ℃ 의 항온조 내에 3 일간 정치 (靜置) 하였다. 정치 후의 각 용제 샘플액 중의 불소 이온 농도를 불소 이온 미터 (토아 DKK 사 제조, IM-55G, 불소 이온 전극 : 토아 DKK 사 제조, F-2021) 에 의해 측정하였다. 또한, 불소 이온 농도의 검출 한계는 0.5 ppm 으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
(실험예 2)
본 실험예에서는, 가속 시험으로서, HFE-347pc-f 또는 HFE-449sl 과, NMP 를 함유하는 샘플액을 가열 환류시켰을 때의 린스 조성물의, NMP 에 의한 분해성에 대해 조사하였다. 상기 동일한 HFE-347pc-f (아사히 가라스사 제조, AE-3000) 에 대해, NMP 를 5 질량％ 첨가한 샘플액의 250 g 을 플라스크에 넣고, 히터로 비등 상태가 되도록 가열하고, 4 시간 환류하였다. 그 후, 80 분 동안 175 g 의 유출액 (留出液) 을 채취하고, 남은 가마 잔류액의 pH, 불소 이온 농도, 산분 (酸分) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 상기 동일한 HFE-449sl (3M 사 제조, Novec7100) 에 대해 NMP 를 5 질량％ 첨가한 샘플액의 250 g 을 플라스크에 넣고, 히터로 가열함으로써 비등시키고, 4 시간 환류하였다. 그 후, 80 분 동안 175 g 의 유출액을 채취하고, 남은 가마 잔류액의 pH, 불소 이온 농도, 산분을 측정하였다. 또한, pH 의 측정은 pH 미터 (토아 DKK 사 제조, HM-25R, 전극 : 토아 DKK 사 제조, GST-5741C) 로, 불소 이온 농도의 측정은 불소 이온 미터 (토아 DKK 사 제조, IM-55G, 불소 이온 전극 : 토아 DKK 사 제조, F-2021) 로, 산분의 측정은 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정 (滴定) 에 의해 실시하였다. 검출 한계는, 불소 이온 농도, 산분 모두 0.5 ppm 으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1, 표 2 로부터, 3 일간의 가열 또는, 80 분간의 가열 환류에 의해서도, 린스 조성물 중의 HFE-347pc-f 는 NMP 나 DMF 에 의해 분해되지 않아, 불소 이온을 발생시키지 않는 데에 반해, HFE-449sl 은, NMP 나 DMF 에 의해 분해되어 불소 이온을 발생시킨 것을 알 수 있다.
(실시예)
린스 조성물로서 HFE-347pc-F 를 사용한 경우의 금속제 마스크의 세정성에 대해 조사하였다. 저분자형 유기 EL 재료가 부착된 금속 (SUS) 편을 실온 (25 ℃) 의 NMP 에 1 분 침지시킨다. 그 후, 금속편을, 실온 (25 ℃) 의 HFE-347pc-f (아사히 가라스사 제조, AE-3000) 에 1 분 침지시킴으로써 린스하고, 끌어 올린다. 이 금속편을 자연 건조시킨 후 순수에 침지시키고, 추출된 불소 이온 농도를 불소 이온 미터 (토아 DKK 사 제조, IM-55G, 불소 이온 전극 : 토아 DKK 사 제조, F-2021) 에 의해 측정한다. 또한, 불소 이온 농도의 검출 한계는 0.5 ppm 으로 한다. 그 결과를, 불소 이온이 검출되는 경우를「검출」, 검출되지 않는 경우를「불검출」로 하여, 표 3 에 나타낸다.
(비교예)
린스 조성물로서 HFE-449sl 을 사용한 경우의 금속제 마스크의 세정성에 대해 조사하였다. 저분자형 유기 EL 재료가 부착된 금속 (SUS) 편을 실온 (25 ℃) 의 NMP 에 1 분 침지시킨 후, 실온 (25 ℃) 의 HFE-449sl (3M 사 제조, Novec7100) 에 1 분 침지시킴으로써 린스하고, 끌어 올린다. 이 금속편을 자연 건조시킨 후, 순수에 침지시키고, 추출된 불소 이온의 유무를 조사한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 으로부터, 린스 조성물로서 HFE-347pc-F 를 사용함으로써, 마스크를 청정하게 세정할 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, HFE-449sl 을 사용한 경우, 마스크 표면에 불소 이온이 부착되어 있어, 마스크가 청정하게 세정되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
1 : 유리 기판
11 : 투명 전극
20 : 마스크
20h : 개구부
21 : 마스크 프레임
24 : 유지대
30 : 소스

Claims (10)

  1. 진공 증착용의 마스크의 세정 방법으로서,
    상기 마스크를, N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 세정하고,
    세정 후의 상기 마스크를, CF3CH2-O-CF2CHF2, CHF2CF2-O-CH3, CHF2-O-CH2CF2CHF2 및 CF3CHFCF2-O-CH2CF3 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 린스 조성물로 린스하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 린스 조성물 중의 상기 하이드로플루오로에테르의 함유량의 비율은, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인, 세정 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은, N-메틸-2-피롤리디논을 함유하는, 세정 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스 조성물은, CF3CH2-O-CF2CHF2 를 함유하는, 세정 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크의 세정 및 린스를 모두 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서 실시하는, 세정 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크의 세정 및 린스를 모두 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하에서 실시하는, 세정 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 진공 증착은, 저분자형 유기 EL 소자의 제조에 있어서 실시되는, 세정 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스 조성물로 린스한 후의 마스크를 건조시키는, 세정 방법.
  9. N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세정 조성물로 세정된 진공 증착용의 마스크를 린스하는 린스 조성물로서,
    CF3CH2-O-CF2CHF2, CHF2CF2-O-CH3, CHF2-O-CH2CF2CHF2 및 CF3CHFCF2-O-CH2CF3 에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 린스 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 린스 조성물 중의 상기 하이드로플루오로에테르의 함유량의 비율은, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인, 린스 조성물.
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