JP3833650B2 - 低分子型有機ｅｌ素子製造の真空蒸着工程において使用するマスクの洗浄液組成物および洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は洗浄液組成物に関するものであって、特に低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程において発生する、マスクに付着する有機ＥＬ物質を除去するための洗浄液組成物および洗浄方法に関する。

フラットパネルディスプレーは、これからの表示装置として注目されているが、その中でも液晶表示装置や有機ＥＬ素子を備えた表示装置が優れている。液晶表示装置は低消費電力の反面、明るい画面を得るためには外部照明（バックライト）を必要とするのに対して、有機ＥＬ素子を備えた表示装置は、有機ＥＬ素子が自己発光型の素子であることから、液晶表示装置のようなバックライトを必要としないため省電力であるという特徴を有しているとともに、さらに高輝度、広視野角という特徴も併せて有している。
有機ＥＬ素子はその有機材料の種類により低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子の二つのタイプがあり、素子製造プロセスが異なる。前者は蒸着法により成膜され、後者は溶剤に溶解し回転塗布法やインクジェット法により成膜される。
低分子型有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、例えば（１）陽極、（２）正孔注入層、（３）正孔輸送層、（４）発光層、（５）電子輸送層、（６）陰極の順に層状の構造物をマスクを使用して真空蒸着により形成する。
マスクは、０．１ｍｍ程度の厚さの、ＳＵＳ等の金属をエッチング等により加工して製造したメタルマスクが一般に用いられているが、より精度が高い加工が可能なマスクとして、面方位が（１００）や（１１０）である単結晶シリコンを異方性エッチングにより加工して製造したマスクが提案されている（特許文献１〜３）。

低分子型有機ＥＬ素子の構造の１例としては、（１）陽極は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、（２）正孔注入層は、銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の単一層、（３）正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）の単一層、（４）発光層は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）にクマリン−６を２％添加した層、（４）電子輸送層は、Ａｌｑ３の単一層、（５）陰極は、Ｍｇ／Ｉｎ合金の層からなる多層構造が開示されている（特許文献４）。
上記の例では正孔注入層としてＣｕＰｃが使用されているが、正孔注入層を特に設けない場合もある。正孔輸送層には通常ＮＰＢが用いられている。
発光層はキレート金属錯体や縮合多環芳香族化合物をホストとして、各種のドーパントをドープして得ている。青色の発光には縮合多環芳香族化合物である２−ｔｅｒｔ−ブチル−９、１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）等が用いられ、赤色、緑色の発光には、キレート金属錯体である、Ａｌｑ３やビス（ベンゾキノリナト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）等が用いられる。
発光層にＴＢＡＤＮが用いられる場合は、一般に電子輸送層（例えばＡｌｑ３）が用いられるが、発光層がＡｌｑ３等のキレート金属錯体である場合には電子輸送層は省略されることがある（特許文献５）。

これらの層のパターン形成は、基板にマスクを近づけ、マスクを介して、陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陽極を真空蒸着により形成することが必要であるが、特にＲＧＢ層の微細なパターニングのための蒸着用マスクは高精細であるため製造するのが困難で、さらに非常に高価である。しかし、低分子型有機ＥＬ素子における有機層のパターン形成においては、同じマスクを数回用いて蒸着すると、マスク上に有機材料が堆積して付着するので、高精細なマスクのパターンを基板に正確に転写できなくなってしまう。したがって、高精細なマスクパターンを実現するためには、数回用いた高価なマスクを廃棄せざるを得ず、生産コストの面から量産を難しくしている一因となっている。なお開発段階にある有機ＥＬ分野において、マスクを反復使用することによりコストを下げようとする試みや検討は現段階においてなされていない。

特開２００２−１１０３４５号公報 特開２００２−３０５０７９号公報 特開２００２−３１３５６４号公報 特開２００３−１０９７５７号公報 特開２００３−２５７６６４号公報

前記の現状を踏まえて、本発明者らは、低分子型有機ＥＬ素子製造に際し用いられるマスクを、できるだけ回数多く反復使用するという新しい発想のもと、効率のよいマスク用洗浄液を開発することに着目した。即ち、本発明が解決しようとする課題は、低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程においてマスクに付着する種々の有機材料を、効率よく除去することができる洗浄液組成物および洗浄方法を提供するという全く新しい発想に基づくものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、１種類または２種類以上の非プロトン性極性溶剤を含む洗浄液組成物が、低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程においてマスクに付着する種々の有機材料に対して、優れた洗浄力を有することを見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程において使用するマスクの洗浄液組成物であって、非プロトン性極性溶剤を１種類または２種類以上含む洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、低分子型有機ＥＬ素子構造が、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジンおよび銅（ＩＩ）フタロシアニンおよびトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを含む、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサンまたはシクロヘキサノンである、前記洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、非プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンまたはシクロヘキサノンである、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、洗浄液組成物に含まれる非プロトン性極性溶剤が１種類である、前記洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程において使用するマスクの洗浄方法であって、前記洗浄液組成物を用いて、浸漬またはジェット水流により洗浄する、前記洗浄方法に関する。
さらに、本発明は、超音波洗浄を併用する、前記洗浄方法に関する。
また、本発明は、室温で洗浄する、前記洗浄方法に関する。
さらに、本発明は、マスクを洗浄後、ハイドロフルオロエーテルによってリンスする、前記洗浄方法に関する。

本発明の洗浄液組成物は、各種のマスク表面に付着した１種類または２種類以上の低分子型有機ＥＬ材料を、１種類の洗浄液で除去することができるために、マスクの再使用が可能となる。このことは、高精細なマスクパターンが求められる当該分野においては、マスクの作成やマスクを廃棄する際の費用が大幅に削減されるという、全く予測できない実用上の効果をもたらすものである。しかも、本発明の洗浄液組成物は、１種類の洗浄液で１種類または２種類以上の低分子型有機ＥＬ材料を洗浄できるので、洗浄液の種類の異なった洗浄槽を必要としない結果、洗浄プロセスが非常に簡便になる効果をもたらす。そして洗浄液組成物に含まれる非プロトン性有機溶剤が１種類である場合には、蒸留して得られた溶剤の組成を調整することなく、そのまま本発明の洗浄液組成物として再使用することができる。
また、本発明の洗浄液組成物は、室温で洗浄することができるために、マスクの材料が特に金属材料、例えばＳＵＳ、ニッケル（Ｎｉ）単体、鉄（Ｆｅ）などとＮｉの合金（例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金）などである場合であっても、マスクパターンの伸縮や歪みが生じず、反復使用の際においても基板にパターンを正確に転写することができる。
さらに、本発明の洗浄液組成物を用いてマスクを洗浄した後、乾燥速度が速いハイドロフルオロエーテルを用いてリンスを行うが、本発明の洗浄液組成物は、ハイドロフルオロエーテルに対して良好な溶解性を有するため、容易にリンスされる。

本発明の洗浄液組成物に用いられる、非プロトン性極性有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンのような環状ケトン、1，３−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル系溶剤が挙げられ、これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンまたはシクロヘキサノンが特に好ましい。
さらに、当該非プロトン性極性有機溶剤はこれらの１種類を用いることができるだけではなく、これらの有機溶剤の２種類以上を組み合わせた洗浄液組成物も、洗浄能力に優れるので好ましい。
また、使用済みの洗浄液組成物を蒸留して再使用する場合、複数の有機溶剤からなる洗浄液組成物であっても、蒸留して回収した液の組成を調整することにより再使用することが可能である。

さらに、本発明の洗浄液組成物は、低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程に使用するマスクを浸漬またはジェット水流による洗浄方法により室温で洗浄することができる。このため、洗浄時に高温度にする必要がないので、マスクが洗浄の際に歪むことを防ぐことができる。ここで、室温とは１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃であり、さらに好ましくは約２５℃である。
また、本発明の洗浄液組成物は、マスク洗浄の際に超音波洗浄を併用することにより、溶解能が向上し、洗浄時間を短縮することができる。
さらに、本発明の洗浄液組成物は、乾燥速度が速い各種のリンス液を使用してリンスを行うことができ、例えば、乾燥速度の速いリンス液として知られているハイドロフルオロエーテルは、リンス液として特に好ましい。

以下に、ＥＬ表示装置の製造方法について説明する。ガラス基板上にＴＦＴおよび透明電極を形成し、さらに、ホール輸送層を形成したガラス基板を鉛直下方にして、真空チャンバ内へ挿入する。同チャンバ内には、図１に示す態様にて、予め発光層の形状に合わせて開口されたマスク２０が配置されている。詳しくは、このマスク２０は、保持台２４上に配置されたマスクフレーム２１によって固定されている。
この工程は、カラー表示装置としての各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応して各別に行われる。すなわち、ホール輸送層の形成されたガラス基板１は、上記各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する発光層を形成するための各別の真空チャンバへと順々に挿入される。そして、これら各真空チャンバには、上記マスク２０として、上記透明電極（陽極）のうち、所定の原色の発光に用いられる透明電極（陽極）に対応した部分のみが開口されたマスクが備えられている。すなわち、各真空チャンバ内には、Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの色に対応したマスクが備えられている。これにより、各チャンバにおいて、各原色に対応した発光層をそれぞれ所定の位置に形成することができる。

先の図１において、保持台２４の下方に配置された蒸着源（ソース）３０から、発光層の材料を加熱して蒸発させることで、上記マスクの開口部を介してガラス基板１表面に同材料を蒸着させる。
このマスク２０を介した発光層の形成態様を、図２に模式的に示す。図２に示すように、各透明電極（陽極）のうち、各チャンバ内で該当する原色に対応した透明電極の形成領域以外がマスク２０で覆われる。そして、該当する原色に対応したＥＬ材料（有機ＥＬ材料）は、ソース３０内で加熱され、気化されてマスク２０の開口部２０ｈを介してガラス基板１（正確にはそのホール輸送層）上に蒸着形成される。
なお、マスクの材質としては、ＳＵＳ、Ｎｉ単体、ＦｅなどとＮｉの合金（例えばＦｅ−Ｎｉ合金）、またはシリコン等の半導体などが挙げられる。

以下に本発明の実施例と比較例とを共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、当該技術分野における洗浄液として公知のものは従来存在していないところ、参考例で用いられる有機溶媒も、有機ＥＬ材料の洗浄用としては新規な溶媒であるが、これらは、他分野の有機化合物を除去するために用いられる一般的な溶媒であり、参考のために実験したものである。

低分子型有機ＥＬ材料洗浄試験１：洗浄性、リンス性
表１に示す、５種類の低分子型有機ＥＬ材料について、洗浄性（除去時間）及びリンス性を調べた。洗浄性については各材料を蒸着した金属片を室温（２５℃）で洗浄液に浸漬することにより、また、リンス性については、洗浄後のリンス液として住友スリーエムのノべックＨＦＥ７１００（ハイドロフルオロエーテル）を用い、室温（２５℃）で、リンス液を満たした二つの槽に1分間ずつ浸漬する「２槽処理」により調べた。その結果を表２に示す。
さらに、洗浄性については、浸漬法による洗浄に超音波を併用した場合についても調べた。それらの結果を比較例とともに、表３に示す。

表２、表３に示すように、比較例に挙げた溶剤は、浸漬による洗浄方法によっても、超音波を併用する洗浄方法においても、１種類の溶剤で、室温（２５℃）で、Ａ〜Ｅの、全ての種類の低分子型有機ＥＬ材料を除去することは出来なかった。
これに対して実施例の溶剤は、１種類の有機溶剤により、浸漬による洗浄方法を用いて、室温（２５℃）で、Ａ〜Ｅの、全ての種類の低分子型有機ＥＬ材料を除去することができた。
また、浸漬による洗浄方法に超音波を併用することにより、室温（２５℃）における洗浄性はさらに高まった。

真空チャンバ内でのマスクとガラス基板との位置合わせ態様を示す斜視図。 ＥＬ素子の蒸着形成態様を模式的に示す側面図。

符号の説明

１・・ガラス基板
１ａ・・アラインメントマーク
１１・・透明電極
２０・・マスク
２０ａ・・アラインメントマーク
２０ｈ・・開口部
２１・・マスクフレーム
２２・・ＣＣＤカメラ
２４・・保持台
３０・・ソース

Claims (7)

1. 低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程において使用するマスクの洗浄液組成物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される非プロトン性極性溶媒を１種または２種以上を含む、前記洗浄液組成物。
2. 洗浄液組成物に含まれる非プロトン性極性溶媒が１種類である、請求項１に記載の洗浄液組成物。
3. さらにＮ−メチル−２−ピロリジノンを含む、請求項１に記載の洗浄液組成物。
4. 低分子型有機ＥＬ素子構造が、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン、銅（ＩＩ）フタロシアニンおよびトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液組成物。
5. 低分子型有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程において使用するマスクの洗浄方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液組成物を用いて、浸漬またはジェット水流により洗浄する、前記洗浄方法。
6. 超音波洗浄を併用する、請求項５に記載の洗浄方法。
7. １０〜４０℃で洗浄する、請求項５または６に記載の洗浄方法。

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