TWI722507B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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TWI722507B
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日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

本發明之基板處理方法係對正面具有圖案之基板進行處理，且包含：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係將混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜，上述混合乾燥輔助物質由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除。上述凝固膜形成步驟包含供給液接液步驟，該供給液接液步驟係使種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液接液於上述混合乾燥輔助物質之液膜，藉由伴隨溶入至上述混合乾燥輔助物質之上述溶劑自上述混合乾燥輔助物質向上述供給液移動產生的該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板之例包含半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
於半導體裝置之製造步驟中實施濕式之基板處理。
例如，存在如下情況，即，於經過乾式蝕刻步驟等形成有具有凹凸之微細圖案之基板之正面(圖案形成面)附著有作為反應副產物之蝕刻殘渣、金屬雜質或有機污染物質等。為了將該等物質自基板之正面去除，實施使用藥液(蝕刻液、清洗液等)之藥液處理。又，於藥液處理之後，進行藉由沖洗液將藥液去除之沖洗處理。典型之沖洗液係去離子水等。其後，藉由自基板之正面去除沖洗液而進行使基板乾燥之乾燥處理。
近年來，有伴隨形成於基板之正面之凹凸狀之圖案之微細化而圖案之凸部之縱橫比(凸部之高度與寬度之比)變大之傾向。因此，於乾燥處理時，存在相鄰之凸部彼此被作用於進入至圖案之凸部間之凹部之沖洗液之液面(沖洗液與其上之氣體之界面)之表面張力牽引而坍塌之情形。
於下述專利文獻1中，揭示有如下內容，即，於腔室之內部將存在於基板之正面之沖洗液置換為作為昇華性物質之第三丁醇之液體之後，形成第三丁醇之膜狀之凝固膜。又，於下述專利文獻1中揭示有如下內容，即，其後，使凝固膜中包含之第三丁醇自固相不經過液相而變化為氣相，藉此使基板之正面乾燥。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-142069號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，第三丁醇之凝固點較一般之基板處理所使用之室溫(於22℃～25℃之範圍內，例如約23℃)略高(約25.6℃)。因此，於使用第三丁醇之類之具有室溫以上之凝固點之昇華性物質之情形時，為了防止配管內之凝固，必須對配管內之昇華性物質賦予熱。具體而言，考慮於配管設置溫度調節機構。於該情形時，理想的是於供昇華性物質流通之配管之整個區域設置溫度調節機構。因此，有成本大幅度增大之虞。又，若因由裝置故障所致之溫度調節機構之停止等而導致昇華性物質於配管內凝固，則為了恢復而需要極長之時間。即，於將第三丁醇之類之具有室溫以上之凝固點之昇華性物質直接用於基板乾燥之情形時，仍然擔心配管內之乾燥輔助物質(昇華性物質)之凝固。
為了消除此種擔心，考慮將具有低於室溫之凝固點之昇華性物質用於基板乾燥。然而，具有低於常溫之凝固點之昇華性物質一般地價格非常高。因此，若將此種昇華性物質用於基板乾燥，則有成本大幅度增大之虞。具有低於常溫之凝固點之昇華性物質於室溫下不會自然地凝固。因此，於腔室之內部，為了使昇華性物質凝固而必須使用冷卻裝置等。於該情形時，亦有成本大幅度增大之虞。
而且，亦要求使供給至基板之正面之乾燥輔助物質(昇華性物質)於不產生較大之成本增高之情況下良好地凝固。
因此，本發明之目的之一在於提供一種能夠不產生較大之成本增高地避免乾燥輔助物質之非意欲之凝固，並且對基板之正面良好地進行處理的基板處理方法及基板處理裝置。
又，本發明之另一目的在於提供一種能夠於基板之正面使乾燥輔助物質於不產生較大之成本增高之情況下良好地凝固的基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之第1態樣提供一種基板處理方法，其對正面具有圖案之基板進行處理，且包含：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係將混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜，上述混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；上述凝固膜形成步驟包含供給液接液步驟，該供給液接液步驟係使種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液接液於上述混合乾燥輔助物質之液膜，藉由伴隨溶入至上述混合乾燥輔助物質之上述溶劑自上述混合乾燥輔助物質向上述供給液移動產生的該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。
於本說明書中，所謂「室溫」，無論日本國內抑或國外均係指設置基板處理裝置之空調環境內之溫度。一般地，為22℃～25℃之範圍內，例如為約23℃。
又，於本說明書中，所謂「極性物質」係指包含極性分子之物質。
又，於本說明書中，所謂「無極性物質」係指包含無極性分子之物質。「無極性物質」係不僅包括完全不溶於極性物質(極性溶劑)者，亦包括略微溶於極性物質(極性溶劑)者的意思。
進而，於本說明書中，所謂「具有兩親媒性」係指包含兩親媒性分子。
根據該方法，由乾燥輔助物質與溶劑混合所得之混合乾燥輔助物質供給至基板之正面。例如，於乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點之情形時，有時於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀。藉由基於乾燥輔助物質與溶劑之混合產生之凝固點降低而混合乾燥輔助物質之凝固點低於乾燥輔助物質之凝固點。即，即便於混合乾燥輔助物質之凝固點為例如室溫以上之情形時，混合乾燥輔助物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質維持為液狀之熱能之減少。藉此，可不產生較大之成本增高地避免乾燥輔助物質之非意欲之凝固，並且對基板之正面良好地進行處理。
又，於基板之正面形成作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑混合所得之混合乾燥輔助物質之液膜。而且，對該混合乾燥輔助物質之液膜供給作為極性物質之供給液。作為極性物質之供給液相對於作為無極性物質之乾燥輔助物質(幾乎)不溶解。因此，即便供給液與混合乾燥輔助物質接觸，乾燥輔助物質與供給液亦不會相互混合。
若於供給液與混合乾燥輔助物質之液膜接觸之狀態下(混合乾燥輔助物質之相與供給液之相接觸之系統中)成為平衡狀態，則溶劑溶入至乾燥輔助物質及供給液之比率成為固有之值(由分配係數決定之值)。因此，例如，於溶劑相對於乾燥輔助物質及供給液之分配係數較小之情形時，若供給液與混合乾燥輔助物質之液膜接觸，則混合乾燥輔助物質中包含之溶劑自混合乾燥輔助物質向供給液移動。伴隨溶劑之移動而混合乾燥輔助物質之液膜中之乾燥輔助物質之濃度上升。而且，伴隨乾燥輔助物質之濃度之上升，而混合乾燥輔助物質之凝固點上升，當該凝固點達到室溫時，存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質開始析出。藉此，形成凝固膜。由於利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升使混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質凝固，故並非必須為了混合乾燥輔助物質之凝固而使混合乾燥輔助物質冷卻。因此，可使供給至基板之正面之乾燥輔助物質於不產生較大之成本增高之情況下良好地凝固。
如本發明之一實施形態般，上述乾燥輔助物質亦可包含具有昇華性之昇華性物質。於該情形時，上述混合乾燥輔助物質包含混合昇華劑。
根據該方法，由於乾燥輔助物質具有昇華性，故藉由使凝固膜中包含之乾燥輔助物質昇華，可自基板之正面良好地去除。
於本發明之一實施形態中，上述供給液接液步驟包含一面將上述混合乾燥輔助物質之液膜維持為膜狀一面對上述基板之正面供給上述供給液之步驟。
根據該方法，一面將混合乾燥輔助物質之液膜保持為膜狀一面對基板之正面供給供給液。因此，可將藉由混合乾燥輔助物質之液膜中包含之乾燥輔助物質凝固所獲得之凝固膜設為良好之膜狀。
作為一面將混合乾燥輔助物質之液膜維持為膜狀一面對基板之正面供給供給液之方法，有自微小之多個噴出口將供給液以較弱之噴出壓呈射叢狀噴出之方法、或將供給液以小流量供給至基板之正面之方法。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法於上述去除步驟之前進而包含將存在於上述基板之正面之上述供給液去除之供給液去除步驟。
根據該方法，於去除步驟之前，將存在於基板之正面之供給液自基板之正面去除。去除之供給液中亦包含自混合乾燥輔助物質移動來之溶劑。因此，可將混合乾燥輔助物質及溶劑自基板之正面良好地去除。
於本發明之一實施形態中，上述供給液去除步驟包含使上述基板繞特定之旋轉軸線旋轉而將存在於上述基板之正面之上述供給液甩落之甩落步驟、及對上述基板之正面吹送氣體之氣體吹送步驟之至少一者。
根據該方法，可藉由使基板繞旋轉軸線旋轉而自基板之正面將供給液甩落。藉此，可自基板之正面將供給液良好地去除。藉由代替/併用基板之旋轉對基板之正面吹送氣體，可將附著於基板之正面之供給液吹走。藉此，可自基板之正面將供給液良好地去除。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法中，於上述供給液接液步驟中供給至上述基板之正面之上述供給液具有低於室溫之液溫。
根據該方法，供給液之液溫低於室溫。因此，可藉由對基板之正面供給供給液而將基板之正面冷卻。藉此，可使基板之正面之混合乾燥輔助物質之液膜中包含之混合乾燥輔助物質之溫度降低。而且，當基板之正面之混合乾燥輔助物質之液膜中包含之混合乾燥輔助物質之溫度低於混合乾燥輔助物質之凝固點時，混合乾燥輔助物中包含之乾燥輔助物質開始凝固。藉此，形成凝固膜。
由於混合乾燥輔助物質之凝固以利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升之凝固與伴隨混合乾燥輔助物質之溫度降低之凝固之2個機制同時進行，故可於短期間內進行混合乾燥輔助物質之凝固。
於本發明之一實施形態中，上述溶劑具有較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓。而且，於上述供給液接液步驟中供給至上述基板之正面之上述供給液具有高於室溫之液溫。
根據該方法，由於溶劑具有較乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，故於供給液接液步驟中，能夠使溶劑優先自存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質蒸發。伴隨溶劑自混合乾燥輔助物質蒸發，而混合乾燥輔助物質之液膜中之乾燥輔助物質之濃度上升。伴隨於此，混合乾燥輔助物質之凝固點上升，當該凝固點達到室溫時，存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質開始凝固。藉此，可於供給液接液步驟中進一步促進凝固膜之形成。
於本發明之一實施形態中，上述溶劑具有較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓。而且，上述凝固膜形成步驟於上述凝固膜形成步驟之前進而包含使上述溶劑自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發之溶劑蒸發步驟。
根據該方法，由於溶劑具有較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，故能夠使溶劑優先自存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質蒸發。伴隨溶劑自混合乾燥輔助物質蒸發，而混合乾燥輔助物質之液膜中之乾燥輔助物質之濃度上升。伴隨於此，混合乾燥輔助物質之凝固點上升，當該凝固點達到室溫時，存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質開始凝固。藉此，可進一步促進凝固膜之形成。
於本發明之一實施形態中，上述溶劑蒸發步驟包含將上述混合乾燥輔助物質加熱之加熱步驟、對上述混合乾燥輔助物質吹送氣體之氣體吹送步驟、將上述凝固膜之周圍之空間減壓之減壓步驟、及於不對上述基板之正面供給液體之狀態下使上述基板繞特定之旋轉軸線高速地旋轉之基板高速旋轉步驟中之至少一個。
如本發明之一實施形態般，上述加熱步驟亦可包含將加熱流體供給至上述基板之背面之步驟。
如本發明之一實施形態般，上述溶劑亦可具有與上述乾燥輔助物質之蒸氣壓相同或者較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓低之蒸氣壓。
於本發明之一實施形態中，上述供給液接液步驟包含如下步驟，即，與對上述基板之正面供給上述供給液並行地使上述基板之正面中之上述供給液之供給位置自上述基板之中央部移動至上述基板之周緣部，藉此，將上述基板之正面中之上述凝固膜之形成位置自上述基板之中央部擴大至上述基板之周緣部。
根據該方法，可於短期間內於基板之正面整個區域形成凝固膜。
於本發明之一實施形態中，上述去除步驟包含使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質自固體昇華為氣體之昇華步驟、藉由上述凝固膜之分解使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體之分解步驟、以及藉由上述凝固膜之反應使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體之反應步驟中之至少一個。
上述昇華步驟亦可包含對上述凝固膜吹送氣體之氣體吹送步驟、將上述凝固膜加熱之加熱步驟、將上述凝固膜之周圍之空間減壓之減壓步驟、對上述凝固體照射光之光照射步驟、以及對上述凝固體賦予超音波振動之超音波振動賦予步驟中之至少一個。
於本發明之一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質供給步驟包含使上述基板浸漬於儲存上述混合乾燥輔助物質之第1槽之步驟，上述供給液接液步驟包含使上述基板浸漬於儲存上述供給液之第2槽之步驟。
根據該方法，於批次方式中，亦可良好地形成凝固膜。
如本發明之一實施形態般，上述供給液亦可含有水。
本發明之第2態樣提供一種基板處理方法，其對正面具有圖案之基板進行處理，且包含：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係將混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜，上述混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；上述凝固膜形成步驟包含供給液接液步驟，該供給液接液步驟係藉由該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。
根據該方法，將由乾燥輔助物質與溶劑混合所得之混合乾燥輔助物質供給至基板之正面。例如，於乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點之情形時，有時於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀。藉由基於乾燥輔助物質與溶劑之混合產生之凝固點降低，而混合乾燥輔助物質之凝固點低於乾燥輔助物質之凝固點。即，即便於混合乾燥輔助物質之凝固點為例如室溫以上之情形時，混合乾燥輔助物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質維持為液狀之熱能之減少。藉此，可不產生較大之成本增高地避免乾燥輔助物質之非意欲之凝固，並且對基板之正面良好地進行處理。
又，使混合乾燥輔助物質之液膜中之乾燥輔助物質之濃度上升。而且，伴隨乾燥輔助物質之濃度之上升而混合乾燥輔助物質之凝固點上升，當該凝固點達到室溫時，存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質開始析出。藉此，形成凝固膜。由於利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升使混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質凝固，故並非必須為了混合乾燥輔助物質之凝固而使混合乾燥輔助物質冷卻。因此，可使供給至基板之正面之乾燥輔助物質於不產生較大之成本增高之情況下良好地凝固。
本發明之第3態樣提供一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持正面具有圖案之基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至由上述基板保持單元保持之基板之正面，上述混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑相互混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；供給液供給單元，其用以將種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液供給至由上述基板保持單元保持之基板之正面；去除單元，其用以使上述乾燥輔助物質從由上述基板保持單元保持之基板之正面不經過液體狀態地變化為氣體而將其去除；及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述供給液供給單元及上述去除單元。而且，上述控制裝置執行：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係藉由上述去除單元使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；上述控制裝置於上述凝固膜形成步驟中執行供給液接液步驟，該供給液接液步驟係藉由上述供給液供給單元對上述混合乾燥輔助物質之液膜供給上述供給液，藉由伴隨溶入至上述混合乾燥輔助物質之上述溶劑自上述混合乾燥輔助物質向上述供給液移動產生的該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此，形成上述凝固膜。
根據該構成，將乾燥輔助物質與溶劑混合所得之混合乾燥輔助物質供給至基板之正面。例如，於乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點之情形時，有時於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀。藉由基於乾燥輔助物質與溶劑之混合產生之凝固點降低，而混合乾燥輔助物質之凝固點低於乾燥輔助物質之凝固點。即，即便於混合乾燥輔助物質之凝固點為例如室溫以上之情形時，混合乾燥輔助物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質維持為液狀之熱能之減少。藉此，可不產生較大之成本增高地避免乾燥輔助物質之非意欲之凝固，並且對基板之正面良好地進行處理。
又，於基板之正面形成作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑混合所得之混合乾燥輔助物質之液膜。而且，對該混合乾燥輔助物質之液膜供給作為極性物質之供給液。作為極性物質之供給液相對於作為無極性物質之乾燥輔助物質(幾乎)不溶解。因此，即便供給液與混合乾燥輔助物質接觸，乾燥輔助物質與供給液亦不會相互混合。
若於供給液與混合乾燥輔助物質之液膜接觸之狀態下(混合乾燥輔助物質之相與供給液之相接觸之系統中)成為平衡狀態，則溶劑溶入至乾燥輔助物質及供給液之比率成為固有之值(由分配係數決定之值)。因此，例如，於溶劑相對於乾燥輔助物質及供給液之分配係數較小之情形時，若供給液與混合乾燥輔助物質之液膜接觸，則混合乾燥輔助物質中包含之溶劑自混合乾燥輔助物質向供給液移動。伴隨溶劑之移動，而混合乾燥輔助物質之液膜中之乾燥輔助物質之濃度上升。而且，伴隨乾燥輔助物質之濃度之上升而混合乾燥輔助物質之凝固點上升，當該凝固點達到室溫時，存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質開始析出。藉此，形成凝固膜。由於利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升使混合乾燥輔助物質中包含之乾燥輔助物質凝固，故並非必須為了混合乾燥輔助物質之凝固而使混合乾燥輔助物質冷卻。因此，可使供給至基板之正面之乾燥輔助物質於不產生較大之成本增高之情況下良好地凝固。
本發明中之上述之或者進而其他之目的、特徵及效果藉由參照隨附圖式繼而敍述之實施形態之說明而明確。
圖1係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置所得之模式圖。基板處理裝置1係對矽晶圓等基板W逐片進行處理之單片式裝置。於本實施形態中，基板W係圓板狀之基板。基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等利用包含藥液及沖洗液之處理液對基板W進行處理；裝載埠口LP，其供載置收容經處理單元2處理之複數片基板W之基板收容器；分度機械手IR及基板搬送機械手CR，其等於裝載埠口LP與處理單元2之間搬送基板W；及控制裝置3，其控制基板處理裝置1。分度機械手IR於基板收容器與基板搬送機械手CR之間搬送基板W。基板搬送機械手CR於分度機械手IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有同樣之構成。基板處理裝置1係於常壓(大氣壓)且室溫(例如約23℃)環境下設置。
圖2係用以說明處理單元2之構成例之圖解性剖視圖。
處理單元2包含：箱形之腔室4；旋轉夾盤(基板保持單元)5，其於腔室4內將一片基板W以水平姿勢保持，並使基板W繞經過基板W之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；藥液供給單元6，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))供給藥液；沖洗液供給單元7，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))供給沖洗液；置換用溶劑供給單元8，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))供給置換用之溶劑(以下稱為「置換用溶劑」)；混合昇華劑供給單元(混合乾燥輔助物質供給單元)9，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))供給混合昇華劑(混合乾燥輔助物質)；供給液供給單元10，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))供給供給液；氣體吹送單元(去除單元)11，其對由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖5))吹送氣體；下表面噴嘴12，其朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之下表面(基板W之背面Wb(參照圖7A等))之中央部噴出加熱流體；及筒狀之處理承杯13，其包圍旋轉夾盤5之側方。
於本實施形態中，未設置將基板W之上方之空間自其周圍之氛圍遮斷之遮斷構件。其原因在於，並非必須於凝固膜形成步驟(下述供給液接液步驟S8)中對基板W之背面Wb供給冷卻流體。由於被周邊構件(處理承杯13等)彈回之冷卻流體不會污染基板W之正面Wa，故未設置遮斷構件。
腔室4包含：箱狀之間隔壁14，其收容旋轉夾盤5或噴嘴；作為送風單元之FFU(風扇過濾器單元)15，其自間隔壁14之上部向間隔壁14內輸送潔淨空氣(經過濾器過濾後之空氣)；排氣管16，其自間隔壁14之下部將腔室4內之氣體排出；及排氣裝置17，其連接於排氣管16之另一端。FFU15配置於間隔壁14之上方，且安裝於間隔壁14之頂板。FFU15自間隔壁14之頂板向腔室4內朝下輸送潔淨空氣。排氣裝置17經由連接於處理承杯13之底部之排氣管16而對處理承杯13之內部進行抽吸。藉由FFU15及排氣裝置17而於腔室4內形成降流(下降流)。基板W之處理係於在腔室4內形成有降流之狀態下進行。
作為旋轉夾盤5，採用於水平方向上夾住基板W並將基板W保持為水平之夾持式夾盤。具體而言，旋轉夾盤5包含：旋轉馬達(去除單元)18；旋轉軸19，其與該旋轉馬達18之驅動軸一體化；及圓板狀之旋轉基座20，其大致水平地安裝於旋轉軸19之上端。
旋轉基座20包含具有較基板W之外徑大之外徑之水平之圓形之上表面20a。於上表面20a，於其周緣部配置有複數個(3個以上，例如6個)夾持構件21。複數個夾持構件21係於上表面20a之周緣部，於與基板W之外周形狀對應之圓周上隔開適當之間隔而例如等間隔地配置。
如圖2所示，藥液供給單元6包含：藥液噴嘴31；噴嘴臂32，其於前端部安裝有藥液噴嘴31；及噴嘴移動單元33(參照圖4)，其藉由使噴嘴臂32移動而使藥液噴嘴31移動。噴嘴移動單元33係藉由使噴嘴臂32繞擺動軸線水平移動而使藥液噴嘴31水平地移動。噴嘴移動單元33係包含馬達等之構成。噴嘴移動單元33係使藥液噴嘴31於自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之處理位置與在俯視下設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自藥液噴嘴31噴出之藥液供給至基板W之正面Wa之位置。進而，噴嘴移動單元33係使藥液噴嘴31於自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之中央部之中央位置與自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之周緣部之周緣位置之間水平地移動。中央位置及周緣位置均為處理位置。
藥液供給單元6包含將藥液引導至藥液噴嘴31之藥液配管34、及將藥液配管34開閉之藥液閥35。當將藥液閥35打開時，來自藥液供給源之藥液自藥液配管34供給至藥液噴嘴31。藉此，自藥液噴嘴31噴出藥液。
供給至藥液配管34之藥液包含清洗液及蝕刻液。更具體而言，藥液係包含硫酸、乙酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如，TMAH：氫氧化四甲基銨等)及界面活性劑、防腐蝕劑中之至少一種的液體。
如圖2所示，沖洗液供給單元7包含沖洗液噴嘴36。沖洗液噴嘴36例如係以連續流之狀態噴出液體之直線型噴嘴，且於旋轉夾盤5之上方，將其噴出口朝向基板W之上表面中央部固定地配置。於沖洗液噴嘴36連接有供給來自沖洗液供給源之沖洗液之沖洗液配管37。於沖洗液配管37之中途部，介裝有用以對來自沖洗液噴嘴36之沖洗液之供給/供給停止進行切換之沖洗液閥38。當沖洗液閥38打開時，自沖洗液配管37供給至沖洗液噴嘴36之沖洗液自設定於沖洗液噴嘴36之下端之噴出口噴出。又，當沖洗液閥38關閉時，停止自沖洗液配管37至沖洗液噴嘴36之沖洗液之供給。沖洗液係水。水例如為去離子水(DIW)，但不限於DIW，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及稀釋濃度(例如，10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水中之任一種。
又，沖洗液供給單元7亦可具備沖洗液噴嘴移動裝置，該沖洗液噴嘴移動裝置藉由使沖洗液噴嘴36移動而使沖洗液相對於基板W之上表面之著液位置於基板W之面內掃描。
如圖2所示，置換用溶劑供給單元8包含：置換用溶劑噴嘴41；噴嘴臂42，其於前端部安裝有置換用溶劑噴嘴41；及噴嘴移動單元43(參照圖4)，其藉由使噴嘴臂42移動而使置換用溶劑噴嘴41移動。噴嘴移動單元43藉由使噴嘴臂42繞擺動軸線水平移動而使置換用溶劑噴嘴41水平地移動。噴嘴移動單元43係包含馬達等之構成。噴嘴移動單元43係使置換用溶劑噴嘴41於自置換用溶劑噴嘴41噴出之置換用溶劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與在俯視下設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自置換用溶劑噴嘴41噴出之置換用溶劑供給至基板W之正面Wa(之例如中央部)之位置。
如圖2所示，置換用溶劑供給單元8包含將置換用溶劑引導至置換用溶劑噴嘴41之置換用溶劑配管44、及將置換用溶劑配管44開閉之置換用溶劑閥45。當置換用溶劑閥45打開時，來自置換用溶劑供給源之置換用溶劑自置換用溶劑配管44供給至置換用溶劑噴嘴41。藉此，自置換用溶劑噴嘴41噴出置換用溶劑。
供給至置換用溶劑配管44之置換用溶劑具有相對於藉由混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑之可溶性(混合性)。即，置換用溶劑具有相對於混合昇華劑中包含之昇華性物質及混合用溶劑之可溶性(混合性)。置換用溶劑用作於對基板W之正面Wa供給混合昇華劑之前供給至正面Wa之前供給液。
於下述基板處理例中，對基板W之正面Wa供給沖洗液之後，對基板W之正面Wa供給混合昇華劑之前，對正面Wa供給置換用溶劑。因此，理想的是置換用溶劑進而相對於沖洗液(水)亦具有可溶性(混合性)。
供給至置換用溶劑配管44之置換用溶劑之具體例係例如以IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)為代表之有機溶劑。作為此種有機溶劑，除IPA以外，例如可例示甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)、HFE(氫氟醚)、正丁醇、第三丁醇、異丁基醇及2-丁醇。又，作為有機溶劑，不僅有僅由單體成分構成之情形，亦可為與其他成分混合後之液體。又，亦可使用有機溶劑以外之溶劑作為置換用溶劑。
如圖2所示，混合昇華劑供給單元9包含：混合昇華劑噴嘴46：噴嘴臂47，其於前端部安裝有混合昇華劑噴嘴46；及噴嘴移動單元48(參照圖4)，其藉由使噴嘴臂47移動而使混合昇華劑噴嘴46移動。噴嘴移動單元48係藉由使噴嘴臂47繞擺動軸線水平移動而使混合昇華劑噴嘴46水平地移動。噴嘴移動單元48係包含馬達等之構成。噴嘴移動單元48係使混合昇華劑噴嘴46於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與在俯視下設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑供給至基板W之正面Wa(之例如中央部)之位置。
如圖2所示，混合昇華劑供給單元9進而包含將混合昇華劑引導至混合昇華劑噴嘴46之混合昇華劑配管49、及將混合昇華劑配管49開閉之混合昇華劑閥50。當混合昇華劑閥50打開時，來自混合昇華劑供給源之混合昇華劑自混合昇華劑配管49供給至混合昇華劑噴嘴46。藉此，自混合昇華劑噴嘴46噴出混合昇華劑。
供給至混合昇華劑配管49之混合昇華劑係具有昇華性之昇華性物質(乾燥輔助物質)與混合用溶劑(溶劑)混合所得之混合物質。昇華性物質具有室溫(RT)以上之凝固點TF1 (參照圖3)。室溫(RT)亦受外部大氣之溫度影響，因此不一定固定，但大致設定為23℃。成為於混合昇華劑中昇華性物質與混合用溶劑相互溶合之態樣。因此，於混合昇華劑中，昇華性物質與混合用溶劑不產生偏差地均勻地混合。
混合昇華劑中包含之物質中優先昇華之昇華性物質係無極性物質。所謂「無極性物質」係指包含無極性分子之物質。作為昇華性物質，可例示樟腦(大氣壓下之凝固點：約175℃～180℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：120 Pa)、環己醇(大氣壓下之凝固點：約24℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：0.13 kPa)、室溫第三丁醇(大氣壓下之凝固點：約25.6℃：室溫大氣壓下之蒸氣壓：5.4 kPa)、1,3,5-三烷(大氣壓下之凝固點：約60℃～62℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：0.75 kPa)、萘(大氣壓下之凝固點：約80℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：7.9 Pa)、碘(大氣壓下之凝固點：約113℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：0.04 kPa)、甲醇、正丁醇等。
混合昇華劑中包含之混合用溶劑具有兩親媒性。所謂「具有兩親媒性」係指包含兩親媒性分子。混合用溶劑係例如以IPA(isopropyl alcohol)為代表之有機溶劑。作為用作混合用溶劑之有機溶劑，除IPA以外，例如可例示乙醇、丙酮等。又，作為用作混合用溶劑之有機溶劑，不僅有僅由單體成分構成之情形，亦可為與其他成分混合後之液體。又，亦可使用有機溶劑以外之溶劑作為混合用溶劑。
於本實施形態中，作為昇華性物質及混合用溶劑之較佳之組合之例，可分別例示樟腦及IPA、環己醇及IPA、1,3,5-三烷及IPA。
於混合用溶劑為IPA之情形時，其蒸氣壓於室溫大氣壓下為6.05 kPa。樟腦、環己醇、1,3,5-三烷與IPA相比，蒸氣壓明顯較小。換言之，於將樟腦、環己醇、1,3,5-三烷等用作昇華性物質且將IPA用作混合用溶劑之情形時，混合昇華劑中包含之混合用溶劑具有較昇華性物質高之蒸氣壓。
又，於採用樟腦及IPA之組合作為昇華性物質及混合用溶劑之組合之情形時，昇華性物質(樟腦)之凝固點TF1 於大氣壓下為例如約175℃～約180℃。又，混合用溶劑之凝固點TF2 於大氣壓下為約-80℃以下。
於上述昇華性物質及混合用溶劑之組合例中，列舉了混合用溶劑為具有低於室溫之凝固點TF2 之IPA之情形為例。然而，混合用溶劑之凝固點TF2 亦可高於室溫。
圖3係包含昇華性物質與混合用溶劑之混合昇華劑之狀態平衡圖。藉由基於昇華性物質與混合用溶劑之混合產生之凝固點下降，而混合昇華劑之凝固點TFM 相較昇華性物質之凝固點TF1 降低。混合昇華劑之凝固點TFM 依存於混合昇華劑中之昇華性物質之濃度。於圖3中記載有混合昇華劑之凝固點曲線FPC。混合昇華劑中之昇華性物質之濃度降低至混合昇華劑之凝固點TFM 為未達室溫(RT)之溫度，於室溫環境下混合昇華劑呈液體狀。
混合昇華劑中之昇華性物質之濃度係於混合昇華劑之凝固點TFM 成為未達室溫(RT)之溫度之範圍內適當設定。然而，使用混合昇華劑之本來之目的在於昇華性物質之昇華(圖6之S10：去除步驟)，因此，混合昇華劑中之混合用溶劑之濃度必須不過高，即，混合昇華劑中之昇華性物質之濃度必須不過低。
於腔室4外，與基板處理裝置1一體地或與基板處理裝置1分離地設置有藥液供給裝置。該藥液供給裝置亦設置於室溫・常壓(大氣壓)之環境下。於該藥液供給裝置設置有用以貯存混合昇華劑之貯存槽。於室溫環境下，混合昇華劑呈液體狀。因此，無需用以將昇華性物質維持為液狀之加熱裝置等。又，即便於設置此種加熱裝置之情形時，亦無須將混合昇華劑始終加熱。因此，可謀求所需熱量之削減，其結果，可謀求成本降低。
如圖2所示，供給液供給單元10包含：供給液噴嘴51；噴嘴臂52，其於前端部安裝有供給液噴嘴51；及噴嘴移動單元53(參照圖4)，其藉由使噴嘴臂52移動而使供給液噴嘴51移動。噴嘴移動單元53藉由使噴嘴臂52繞擺動軸線水平移動而使供給液噴嘴51水平地移動。噴嘴移動單元53係包含馬達等之構成。噴嘴移動單元53係使供給液噴嘴51於自供給液噴嘴51噴出之混合昇華劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與在俯視下設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自供給液噴嘴51噴出之供給液供給至基板W之正面Wa(之例如中央部)之位置。
如圖2所示，供給液供給單元10進而包含將混合昇華劑引導至供給液噴嘴51之供給液配管54、及將供給液配管54開閉之供給液閥55。當供給液閥55打開時，來自供給液供給源之供給液自供給液配管54供給至供給液噴嘴51。藉此，自供給液噴嘴51噴出供給液。
供給至供給液配管54之供給液係種類與上述昇華性物質、混合用溶劑不同之液體。供給至供給液配管54之供給液係極性物質。所謂「極性物質」係指包含極性分子之物質。又，供給至供給液配管54之供給液具有低於室溫之液溫。於本實施形態中，供給液之液溫設定為較室溫低5℃～10℃。即，供給液亦作為冷卻液發揮功能。
供給至供給液配管54之供給液之具體例係含有水之水含有液。水含有液之代表例係去離子水(DIW)等水。作為此種水含有液，並不限於DIW，可例示碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及鹽酸水。
又，亦可使用有機溶劑作為供給液。作為此種有機溶劑，可例示甲醇、乙醇、丙酮、甲醇、正丁醇等。
如圖2所示，氣體吹送單元11包含：氣體噴嘴56；噴嘴臂57，其於前端部安裝有氣體噴嘴56；及噴嘴移動單元58(參照圖4)，其藉由使噴嘴臂57移動而使氣體噴嘴56移動。噴嘴移動單元58藉由使噴嘴臂57繞擺動軸線水平移動而使氣體噴嘴56水平地移動。噴嘴移動單元53係包含馬達等之構成。噴嘴移動單元58係使氣體噴嘴56於自氣體噴嘴56噴出之混合昇華劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與在俯視下設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自供給液噴嘴51吹出之氣體供給至基板W之正面Wa之位置。具體而言，處理位置係自氣體噴嘴56吹出之氣體著液於基板W之上表面中央部之中央位置。
如圖2所示，氣體吹送單元11進而包含將氣體引導至氣體噴嘴56之氣體配管59、及將氣體配管59開閉之氣體閥60。當氣體閥60打開時，來自氣體供給源之氣體自氣體配管59供給至氣體噴嘴56。藉此，自氣體噴嘴56吹出氣體。
供給至氣體配管59之氣體係經除濕之氣體、尤其惰性氣體。惰性氣體例如包含氮氣或氬氣。氣體亦可為空氣等活性氣體。
氣體噴嘴56具有於下端具有凸緣部63之圓筒狀之噴嘴本體64。於作為凸緣部63之側面之外周面，分別呈環狀朝向外側開口有上側氣體噴出口65及下側氣體噴出口66。於噴嘴本體64之下表面配置有中心氣體噴出口67。因此，將自中心氣體噴出口67噴出之惰性氣體形成之放射狀氣流與自上側氣體噴出口65及下側氣體噴出口66噴出之雙層之放射狀氣流合併而於基板W之上方形成三層之放射狀氣流。
如圖2所示，下表面噴嘴12具有與由旋轉夾盤5保持之基板W之下表面之中央部對向之單一之噴出口12a。噴出口12a朝向鉛直上方噴出液體。所噴出之液體相對於由旋轉夾盤5保持之基板W之下表面之中央部大致垂直地入射。於下表面噴嘴12連接有下表面供給配管71。下表面供給配管71插通於鉛直地配置之包括中空軸之旋轉軸19之內部。
如圖2所示，於下表面供給配管71連接有加熱流體配管72。於加熱流體配管72介裝有用以將加熱流體配管72開閉之加熱流體閥73。加熱流體可為溫水等加熱液，亦可為加熱氣體。加熱流體具有較混合昇華劑之凝固點TFM 高之液溫。
當加熱流體閥73打開時，來自加熱流體供給源之加熱流體經由加熱流體配管72及下表面供給配管71供給至下表面噴嘴12。供給至下表面噴嘴12之加熱流體自噴出口12a大致鉛直向上地噴出。自下表面噴嘴12噴出之加熱液相對於由旋轉夾盤5保持之基板W之下表面中央部大致垂直地入射。於本實施形態中，由下表面噴嘴12、下表面供給配管71、加熱流體配管72及加熱流體閥73構成加熱單元。
如圖2所示，處理承杯13配置於較由旋轉夾盤5保持之基板W更靠外側(自旋轉軸線A1離開之方向)。處理承杯13包圍旋轉基座20。當於旋轉夾盤5使基板W旋轉之狀態下將處理液或沖洗液、置換用溶劑、混合昇華劑等液體供給至基板W時，供給至基板W之液體被甩落至基板W之周圍。當將該等液體供給至基板W時，處理承杯13之上端部13a配置於較旋轉基座20更靠上方。因此，排出至基板W之周圍之液體由處理承杯13承接。而且，由處理承杯13承接之液體被輸送至未圖示之回收裝置或廢液裝置。
圖4係用以說明基板處理裝置1之主要部分之電氣構成之方塊圖。
控制裝置3例如使用微電腦而構成。控制裝置3具有CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等運算單元、固定記憶體器件、硬碟驅動器等記憶單元、及輸入輸出單元。於記憶單元記憶有運算單元執行之程式。
又，於控制裝置3，連接有旋轉馬達18、噴嘴移動單元33、43、48、53、58等作為控制對象。控制裝置3根據預先規定之程式，對旋轉馬達18、噴嘴移動單元33、43、48、53、58等之動作進行控制。
又，控制裝置3根據預先規定之程式，將氣體閥225、藥液閥35、沖洗液閥38、置換用溶劑閥45、混合昇華劑閥50、供給液閥55、氣體閥60、加熱流體閥73等開閉。
以下，對在作為圖案形成面之正面Wa形成有圖案100之基板W進行處理之情形進行說明。
圖5係將基板處理裝置1之處理對象之基板W之正面Wa放大而表示之剖視圖。處理對象之基板W例如為矽晶圓，且於其圖案形成面即正面Wa形成有圖案100。圖案100例如為微細圖案。圖案100亦可如圖5所示，呈矩陣狀地配置有具有凸形狀(柱狀)之構造體101。於該情形時，構造體101之線寬W1例如設為3 nm～45 nm左右，圖案100之間隙W2例如設為10 nm～數μm左右。圖案100之高度T例如為0.2 μm～1.0 μm左右。又，圖案100例如縱橫比(高度T相對於線寬W1之比)亦可為例如5～500左右(典型而言，為5～50左右)。
又，圖案100亦可為由微細之溝槽形成之線狀圖案重複排列者。又，圖案100亦可藉由在薄膜設置複數個微細孔(孔隙(void)或空孔(pore))而形成。
圖案100例如包含絕緣膜。又，圖案100亦可包含導體膜。更具體而言，圖案100亦可由將複數個膜積層所得之積層膜形成，進而包含絕緣膜與導體膜。圖案100亦可為由單層膜構成之圖案。絕緣膜亦可為氧化矽膜(SiO2膜)或氮化矽膜(SiN膜)。又，導體膜可為導入有用於低電阻化之雜質之非晶矽膜，亦可為金屬膜(例如TiN膜)。
又，圖案100亦可為親水性膜。作為親水性膜，可例示TEOS膜(氧化矽膜之一種)。
圖6係用以說明利用處理單元2進行之基板處理例之流程圖。圖7A～7G係表示執行該基板處理例時之基板W之周邊之狀態之模式圖。
於藉由處理單元2對基板W實施基板處理例時，將未處理之基板W搬入至腔室4之內部(圖6之步驟S1)。
控制裝置3係於噴嘴等全部自旋轉夾盤5之上方退避之狀態下，使保持基板W之基板搬送機械手CR(參照圖1)之手部H進入腔室4之內部。藉此，基板W以其正面Wa朝向上方之狀態交接至旋轉夾盤5，並保持於旋轉夾盤5。
基板W保持於旋轉夾盤5之後，控制裝置3控制旋轉馬達18而使旋轉基座20之旋轉速度上升至特定之液體處理速度(為約10 rpm～約1500 rpm之範圍內，例如約500 rpm)，並維持於該液體處理速度。
當基板W之旋轉速度達到液體處理速度時，控制裝置3開始執行藥液步驟(圖6之步驟S2)。具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元33，使藥液噴嘴31自退避位置移動至處理位置。又，控制裝置3將藥液閥35打開。藉此，通過藥液配管34對藥液噴嘴31供給藥液，自藥液噴嘴31之噴出口噴出之藥液著液於基板W之正面Wa。
又，於藥液步驟(S2)中，控制裝置3亦可控制噴嘴移動單元23，使藥液噴嘴31於與基板W之正面Wa之周緣部對向之周緣位置和與基板W之上表面之中央部對向之中央位置之間移動。於該情形時，基板W之上表面中之藥液之著液位置能夠使基板W之正面Wa整個區域掃描。藉此，能夠對基板W之正面Wa整個區域均勻地進行處理。
當自藥液之噴出開始起經過預先規定之期間時，控制裝置3關閉藥液閥35，停止自藥液噴嘴31噴出藥液。藉此，藥液步驟(S2)結束。又，控制裝置3使藥液噴嘴31返回至退避位置。
繼而，控制裝置3執行將基板W上之藥液置換為沖洗液而沖洗基板W之正面Wa之沖洗步驟(圖6之步驟S3)。具體而言，控制裝置3將沖洗液閥38打開。藉此，朝向旋轉狀態之正面Wa之中央部，自沖洗液噴嘴36噴出沖洗液。供給至基板W之正面Wa之沖洗液接受藉由基板W之旋轉產生之離心力而朝基板W之周緣部移動，並自基板W之周緣部朝基板W之側方排出。藉此，附著於基板W上之藥液被沖洗液沖走。
當沖洗液閥38打開之後經過預先規定之期間時，控制裝置3關閉沖洗液閥38。藉此，沖洗步驟(S3)結束。
繼而，控制裝置3執行置換步驟(圖6之步驟S4)。置換步驟(S4)係將基板W上之沖洗液置換為對沖洗液(水)及混合昇華劑之兩者具有親和性之置換用溶劑(於該例中為IPA等有機溶劑)的步驟。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元43，使置換用溶劑噴嘴41自旋轉夾盤5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將置換用溶劑閥45打開，朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部自置換用溶劑噴嘴41噴出液體之置換用溶劑。供給至基板W之正面Wa之置換用溶劑接受藉由基板W之旋轉產生之離心力而擴散至正面Wa整個區域。藉此，於基板W之正面Wa整個區域，附著於該正面Wa之沖洗液被置換用溶劑置換。沿基板W之正面Wa移動之置換用溶劑自基板W之周緣部向基板W之側方排出。
置換步驟(S4)亦可一面使基板W以上述液體處理速度旋轉一面進行。又，置換步驟(S4)亦可一面使基板W以較上述液體處理速度慢之溢液速度旋轉或者一面使基板W制止一面進行。
當自置換用溶劑之噴出開始起經過預先規定之期間時，控制裝置3將置換用溶劑閥45關閉，停止自置換用溶劑噴嘴41噴出置換用溶劑。藉此，置換步驟(S4)結束。又，控制裝置3使置換用溶劑噴嘴41返回至退避位置。
繼而，控制裝置3執行混合昇華劑供給步驟(圖6之步驟S5，混合乾燥輔助物質供給步驟)。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元48，使混合昇華劑噴嘴46自旋轉夾盤5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將混合昇華劑閥50打開，如圖7A所示，朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部自混合昇華劑噴嘴46噴出混合昇華劑。如上所述，供給至混合昇華劑噴嘴46之混合昇華劑係以其凝固點TFM 於大氣壓下未達室溫之方式，規定混合昇華劑中之昇華性物質之濃度。因此，自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀。
著液於基板W之正面Wa之中央部之混合昇華劑接受藉由基板W之旋轉產生之離心力而朝向基板W之正面Wa之周緣部流動。藉此，於基板W之正面Wa形成覆蓋基板W之正面Wa整個區域之混合昇華劑之液膜81。由於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀，故可良好地形成液膜81。於混合昇華劑供給步驟(S5)中，形成於基板W之正面Wa之混合昇華劑之液膜81之膜厚W11之高度相對於圖案100之高度T(參照圖5)而言足夠高。
混合昇華劑供給步驟(S5)亦可一面使基板W以上述液體處理速度旋轉一面進行。又，混合昇華劑供給步驟(S5)亦可一面使基板W以較上述液體處理速度慢之溢液速度(如作用於基板W之上表面之混合昇華劑之液膜81之離心力較於混合昇華劑與基板W之上表面之間作用之表面張力小或上述離心力與上述表面張力大致抗衡之速度，例如約5 rpm)旋轉或者一面使基板W制止一面進行。
當自混合昇華劑之噴出開始起經過預先規定之期間時，控制裝置3將混合昇華劑閥50關閉。藉此，停止向基板W之正面Wa供給混合昇華劑。又，控制裝置3使混合昇華劑噴嘴46返回至退避位置。
繼而，執行使混合昇華劑之液膜81之膜厚減少之膜厚減少步驟(圖6之步驟S6)。
具體而言，膜厚減少步驟(S6)包含基板高速旋轉步驟(快速旋轉，基板旋轉步驟)。控制裝置3不對基板W之正面Wa供給混合昇華劑，而控制旋轉馬達18使旋轉基座20以特定之高速旋轉速度(例如約100 rpm～約2500 rpm中之特定速度)旋轉。藉此，基板W以該高速旋轉速度旋轉。藉此，對基板W之正面Wa施加較大之離心力，將液膜81中包含之混合昇華劑自基板W之正面Wa排除，而液膜81之膜厚減少。其結果，如圖7B所示，於基板W之正面Wa形成混合昇華劑之薄膜82。薄膜82之膜厚W12薄於即低於液膜81之膜厚W11。薄膜82之膜厚W12係數百奈米～數微米之級別。薄膜82之上表面位於較形成於正面Wa之各圖案100(參照圖5)之上端更靠上方。薄膜82之膜厚W12藉由調整基板W之旋轉速度而調整。
凝固前之液膜(薄膜82)之膜厚越厚，則殘留於藉由供給液接液步驟(S8)形成之凝固膜83之內部應力(應變)越大。藉由使供給液接液步驟(S8)即將開始前之液膜(薄膜82)之膜厚較薄，可使殘留於藉由供給液接液步驟(S8)形成之凝固膜83之內部應力儘可能地小。
又，凝固膜83之膜厚越薄，則於下述去除步驟(S10)後殘存於基板W之正面Wa之殘渣越少。藉由使供給液接液步驟(S8)開始前之凝固膜83之膜厚較薄，可將凝固膜83之膜厚調整為較薄。藉此，可抑制去除步驟(S10)後之殘渣之產生。
又，於本實施形態中，使混合昇華劑之薄膜82凝固而於基板W之正面Wa形成包含昇華性物質之凝固膜83(凝固膜形成步驟)。凝固膜形成步驟包含使混合昇華劑中包含之混合用溶劑蒸發之溶劑蒸發步驟、及下述供給液接液步驟(S8)。於混合昇華劑中包含之混合用溶劑之蒸氣壓較混合昇華劑中包含之昇華性物質高之情形時，可使混合用溶劑優先自存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑蒸發，藉此，可藉由下述機制使混合昇華劑凝固。而且，使基板W以相對較高之速度旋轉之膜厚減少步驟(S6)包含於溶劑蒸發步驟。
具體而言，於膜厚減少步驟(S6)中，藉由基板W以高速旋轉速度旋轉而液膜81(薄膜82)與基板W之正面Wa周邊之氛圍中包含之氣體之每單位時間之碰撞次數增大。藉此，促進混合昇華劑中包含之昇華性物質之分子之氣化。
又，於本實施形態中，與膜厚減少步驟(S6)並行地執行將基板W之正面Wa加熱之加熱步驟(S7)。加熱步驟(S7)亦包含於溶劑蒸發步驟。於加熱步驟(S7)中，控制裝置3將加熱流體閥73打開。藉此，如圖7B所示，對旋轉狀態之基板W之背面Wb之中央部自下表面噴嘴12供給加熱流體。供給至基板W之背面Wb之加熱流體接受藉由基板W之旋轉產生之離心力而朝向基板W之外周部擴散。藉此，對基板W之背面Wb之整個區域供給加熱流體，於基板W之正面Wa整個區域將混合昇華劑之薄膜82加熱。藉由此種混合昇華劑之薄膜82之加熱，而薄膜82中包含之混合昇華劑中蒸氣壓較高之混合用溶劑優先蒸發。伴隨混合用溶劑自混合昇華劑蒸發而混合昇華劑之薄膜82中之昇華性物質之濃度上升。伴隨於此，混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑中包含之昇華性物質開始凝固。藉此，可進一步促進凝固膜83之形成。
伴隨膜厚減少步驟(S6)及加熱步驟(S7)中之混合用溶劑自混合昇華劑蒸發，而如圖3所示之中空箭頭般，混合昇華劑之液膜81(薄膜82)中之昇華性物質之濃度上升。伴隨於此，混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑開始凝固。
當自膜厚減少步驟(S6)及加熱步驟(S7)開始起經過特定期間時，停止對基板W之背面Wb供給加熱流體。
又，控制裝置3使旋轉基座20之旋轉速度減速至液體處理速度或液體處理速度，並一直維持該旋轉速度。
繼而，執行供給液接液步驟(S8)。於供給液接液步驟(S8)中，控制裝置3控制噴嘴移動單元53，使供給液噴嘴51自旋轉夾盤5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將供給液閥55打開，如圖7C所示，朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部自供給液噴嘴51噴出供給液。供給液自供給液噴嘴51以小流量(例如約150 mL/min)供給。因此，可無關於對基板W之正面Wa之供給液而將混合昇華劑之薄膜82維持為膜狀。而且，係於不會使混合昇華劑之薄膜82崩壞下一面將混合昇華劑之薄膜82保持為膜狀一面對基板W之正面Wa供給供給液，因此，可將藉由混合昇華劑之薄膜82中包含之昇華性物質凝固所獲得之凝固膜83設為良好之膜狀。
著液於基板W之正面Wa之中央部之供給液接受藉由基板W之旋轉產生之離心力而朝向基板W之正面Wa之周緣部流動。藉此，於基板W之正面Wa，於混合昇華劑之薄膜82之上形成覆蓋薄膜82之上表面之整個區域之供給液之液膜84。藉此，可於混合昇華劑之薄膜82之上表面之整個區域使混合昇華劑與供給液接觸。因此，可使混合昇華劑與供給液以較大之接觸面積接觸。藉此，可自混合昇華劑將混合用溶劑更良好地去除。因此，可使昇華性物質更良好地凝固。
又，於供給液接液步驟(S8)中供給至基板W之正面Wa之供給液之液溫低於室溫。因此，藉由對基板W之正面Wa供給供給液而將基板W之正面Wa冷卻。藉此，可使混合昇華劑之薄膜82中包含之混合昇華劑之溫度降低。
又，作為極性物質之供給液與作為無極性物質之昇華性物質相互(幾乎)不溶合(嚴格而言，樟腦相對於水僅溶化極微量)。因此，即便使供給液接觸混合昇華劑，昇華性物質與供給液亦不會相互混合。
若於供給液與混合昇華劑之薄膜82接觸之狀態下(混合昇華劑之相與供給液之相接觸之系統中)成為平衡狀態，則混合用溶劑溶入至昇華性物質及供給液之比率成為固有之值(由分配係數決定之值)。
於昇華性物質為樟腦且供給液為水之情形時，混合用溶劑相對於樟腦及水之分配係數較小(即，明顯容易分配於水)。於該情形時，若供給液與混合昇華劑之薄膜82接觸，則混合昇華劑中包含之混合用溶劑自混合昇華劑向供給液移動，該混合用溶劑溶入供給液中。伴隨混合用溶劑之移動而混合昇華劑之薄膜82中之昇華性物質之濃度上升。而且，伴隨昇華性物質之濃度之上升而混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑開始析出。藉由混合昇華劑之析出而形成包含昇華性物質之凝固膜83。
又，如上所述，供給至基板W之正面Wa之供給液之液溫低於室溫(例如，供給液為冷卻液)，因此，藉由對基板W之正面Wa供給供給液，可使混合昇華劑之薄膜82中包含之混合昇華劑之溫度降低。而且，若混合昇華劑之薄膜82中包含之混合昇華劑之溫度低於混合昇華劑之凝固點TFM ，則混合昇華劑開始凝固。藉此，形成凝固膜83。
即，混合昇華劑之凝固以利用混合昇華劑之凝固點TFM 之上升之凝固與伴隨混合昇華劑之溫度降低產生之凝固之2個機制同時進行，因此，可於短期間內進行混合昇華劑之凝固。
當自供給液之供給開始起經過足以使供給液遍佈基板W之正面Wa之整個區域之期間時，控制裝置3將供給液閥55關閉，停止向基板W之正面Wa供給供給液。
其後，當經過足以使基板W之正面Wa上之混合昇華劑之薄膜82中包含之昇華性物質全部凝固之處理時間時，供給液接液步驟(S8)結束。繼而，執行自基板W之正面Wa將供給液去除之供給液去除步驟(S9)。具體而言，控制裝置3控制旋轉馬達18，使基板W之旋轉速度加速至能夠自基板W之正面Wa將供給液甩落之甩落旋轉速度。藉此，將包含自混合昇華劑移動之混合用溶劑之供給液自基板W之正面Wa整個區域甩落。此時，去除之供給液中亦包含自昇華性物質移動來之混合用溶劑。藉此，可將混合用溶劑及供給液自基板W之正面Wa整個區域良好地去除。供給液去除步驟(S9)之後，於基板W之正面Wa，如圖7E所示，僅形成凝固膜83。
形成凝固膜83之後，凝固膜83中包含之昇華劑物質自固體昇華為氣體。於本實施形態中，實現藉由昇華性物質之昇華將凝固膜83中包含之昇華性物質不液狀化而去除之去除步驟(S10)。
又，為了促進凝固膜83之昇華，與去除步驟(S10)並行地執行對基板W之正面Wa吹送氣體之氣體吹送步驟。
具體而言，於去除步驟(S10)開始之前，控制裝置3控制噴嘴移動單元58，使氣體噴嘴56自設定於旋轉夾盤5之周圍之退避位置如圖7F所示移動至處理位置(基板W之正面Wa之中央部之上方)，且於該處理位置使氣體噴嘴56下降至接近基板W之接近位置。於氣體噴嘴56配置於處理位置(包含上述接近位置)之狀態下，氣體噴嘴56之中心軸線與旋轉軸線A1一致。
其後，控制裝置3將氣體閥60打開，自氣體噴嘴56之3個氣體噴出口(上側氣體噴出口65、下側氣體噴出口66及中心氣體噴出口67)分別開始噴出氣體。藉由該三層之環狀氣流而對凝固膜83之整個區域吹送經除濕之氣體。藉由此種氣體之吹送，促進凝固膜83中包含之昇華性物質之昇華。
藉此，可於去除步驟(S10)中使凝固膜83中包含之昇華性物質全部昇華。由於藉由使昇華性物質不經過液體狀態而氣化而自基板W之正面Wa去除昇華性物質，故可有效地抑制或防止圖案100之坍塌，並且使基板W之正面Wa乾燥。
繼而，如圖7G所示，進行使基板W乾燥之最終旋轉乾燥步驟(S11)。具體而言，控制裝置3控制旋轉馬達18而使基板W加速至較自藥液步驟(S2)至去除步驟(S10)為止之各步驟中之旋轉速度大之乾燥旋轉速度(例如數千rpm)，並使基板W以該乾燥旋轉速度旋轉。藉此，較大之離心力施加至基板W上。附著於基板W之背面Wb之液體被甩落至基板W之周圍。以此方式，自基板W去除液體，從而基板W之背面Wb乾燥。
當自基板W之加速起經過預先規定之期間時，控制裝置3藉由控制旋轉馬達18而使基於旋轉夾盤5之基板W之旋轉停止。其後，自腔室4內搬出基板W(圖6之步驟S12)。具體而言，控制裝置3使基板搬送機械手CR之手部H進入腔室4之內部。繼而，控制裝置3使旋轉夾盤5上之基板W保持於基板搬送機械手CR之手部H。其後，控制裝置3使基板搬送機械手CR之手部H自腔室4內退避。藉此，將處理後之基板W自腔室4搬出。
如上所述，根據本實施形態，昇華性物質與混合用溶劑混合所得之混合昇華劑供給至基板W之正面Wa。昇華性物質由於具有室溫以上之凝固點TF1 ，故有時於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀。藉由基於昇華性物質與混合用溶劑之混合產生之凝固點降低而混合昇華劑之凝固點TFM 低於昇華性物質之凝固點TF1 。即，即便於混合昇華劑之凝固點TFM 為例如室溫以上之情形時，混合昇華劑之凝固點TFM 亦較低。因此，可謀求用以將混合昇華劑維持為液狀之熱能之減少。藉此，可不產生較大之成本增高地避免昇華性物質之非意欲之凝固，並且對基板W之正面Wa良好地進行處理。
又，於基板W之正面Wa形成作為無極性物質之昇華性物質與具有兩親媒性之混合用溶劑混合所得之混合昇華劑之液膜(液膜81)。而且，對該混合昇華劑之液膜(薄膜82)供給作為極性物質之供給液。作為極性物質之供給液相對於作為無極性物質之昇華性物質(幾乎)不溶解。因此，即便供給液與混合昇華劑接觸，昇華性物質與供給液亦不會相互混合。
若於供給液與混合昇華劑之液膜(薄膜82)接觸之狀態下(混合昇華劑之相與供給液之相接觸之系統中)成為平衡狀態，則混合用溶劑溶入至昇華性物質及供給液之比率成為固有之值(由分配係數決定之值)。因此，例如於混合用溶劑相對於昇華性物質及供給液之分配係數較小之情形時，若供給液與混合昇華劑之液膜接觸，則混合昇華劑中包含之混合用溶劑自混合昇華劑向供給液移動。伴隨混合用溶劑之移動而混合昇華劑之液膜中之昇華性物質之濃度上升。而且，伴隨昇華性物質之濃度之上升而混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑中包含之昇華性物質開始析出。藉此，形成凝固膜83。由於利用混合昇華劑之凝固點TFM 之上升使混合昇華劑中包含之昇華性物質凝固，故並不一定為了混合昇華劑之凝固而必須使混合昇華劑冷卻。因此，可使供給至基板W之正面Wa之昇華性物質於不產生大幅成本增高之情況下良好地凝固。
又，於供給液接液步驟(S8)中，係於不會使混合昇華劑之薄膜82崩壞下一面將混合昇華劑之薄膜82保持為膜狀一面對基板W之正面Wa供給供給液，因此，可將藉由混合昇華劑之薄膜82中包含之昇華性物質凝固而獲得之凝固膜83設為良好之膜狀。
又，於供給液接液步驟(S8)中，供給至基板W之正面Wa之供給液之液溫低於室溫。因此，可藉由對基板W之正面Wa供給供給液而將基板W之正面Wa冷卻。藉此，可使混合昇華劑之薄膜82中包含之混合昇華劑之溫度降低。而且，當混合昇華劑之薄膜82中包含之混合昇華劑之溫度低於混合昇華劑之凝固點TFM 時，混合昇華劑中包含之昇華性物質開始凝固。藉此，形成凝固膜83。
又，由於混合用溶劑之蒸氣壓高於昇華性物質之蒸氣壓，故能夠使混合用溶劑優先自存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑蒸發。伴隨混合用溶劑自混合昇華劑蒸發而混合昇華劑之薄膜82中之昇華性物質之濃度上升。伴隨於此，混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑中包含之昇華性物質開始凝固。藉此，可進一步促進凝固膜83之形成。
又，對基板W之正面Wa於供給液接液步驟(S8)中供給(冷卻水)，對基板W之背面Wb於加熱步驟(S7)中供給加熱流體。因此，可於基板W之正面Wa側與基板W之背面Wb側劃分溫度區域。因此，可於基板W之正面Wa側及背面Wb側之各側不考慮熱歷程之影響而設定各步驟之執行時間等。
圖8A係用以說明本發明之第2實施形態之處理單元202之構成例之圖解性剖視圖。
於第2實施形態中，對與上述第1實施形態共通之部分分別標註與圖1～圖7之情形相同之參照符號並省略說明。
第2實施形態之處理單元202與第1實施形態之處理單元2(參照圖2)之不同點在於設置有遮斷構件210之方面，該遮斷構件210係與由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面對向，將基板W之上方之空間自其周圍之氛圍遮斷。又，係設置有氣體吹送單元211代替氣體吹送單元11之方面。於本實施形態中，由上表面噴嘴221、氣體配管224及氣體閥225構成氣體吹送單元211。
遮斷構件210包含遮斷板220、及於上下方向上貫通遮斷板220之中央部之上表面噴嘴221。於遮斷板220結合有包含電動馬達等之構成之遮斷板旋轉單元(未圖示)。該遮斷板旋轉單元使遮斷板220繞與旋轉軸線A1同軸之旋轉軸線(未圖示)旋轉。
遮斷板220係於其下表面具有與基板W之上表面整個區域對向之圓形之基板對向面220a。於基板對向面220a之中央部形成有上下貫通遮斷板220之圓筒狀之貫通孔220b。於貫通孔220b插通有上表面噴嘴221。亦可於基板對向面220a之外周緣形成遍及整個區域朝向下方突出之筒狀部。
上表面噴嘴221係可一體升降移動地安裝於遮斷板220。上表面噴嘴221係於其下端部形成有與由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面中央部對向之噴出口221a。
於遮斷構件210結合有包含電動馬達、滾珠螺桿等之構成之遮斷構件升降單元(未圖示)。遮斷構件升降單元(未圖示)使遮斷板220及上表面噴嘴221於鉛直方向上升降。
遮斷構件升降單元使遮斷板220於基板對向面220a靠近由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面之遮斷位置(圖8B所示之位置)與相較遮斷位置大幅度向上方退避之退避位置(圖2所示之位置)之間升降。遮斷構件升降單元能夠於遮斷位置及退避位置之兩者保持遮斷板220。遮斷位置係如基板對向面220a於與基板W之正面Wa之間形成遮斷空間230(參照圖8B)般之位置。遮斷空間230並非自其周圍之空間完全隔離，但氣體不會自該周圍之空間流入至遮斷空間230。即，遮斷空間230實質上與其周圍之空間遮斷。
於上表面噴嘴221連接有氣體配管224。於氣體配管224介裝有將氣體配管224開閉之氣體閥225。對氣體配管224賦予之氣體係經除濕之氣體、尤其惰性氣體。惰性氣體例如包含氮氣或氬氣。氣體亦可為空氣等活性氣體。藉由將氣體閥225打開，而對上表面噴嘴221供給惰性氣體。藉此，自噴出口221a朝下噴出氣體，所噴出之氣體吹送至基板W之正面Wa。於本實施形態中，由上表面噴嘴221、氣體配管224及氣體閥225構成氣體吹送單元。
進而，沖洗液供給單元7亦可具備上表面噴嘴221作為沖洗液噴嘴。即，亦可將來自沖洗液配管37之沖洗液供給至上表面噴嘴221。
圖8B係表示於處理單元202中執行之去除步驟(S10)之模式圖。控制裝置3於去除步驟(S10)開始之前控制遮斷構件升降單元，如圖8B所示，使遮斷構件210下降並配置於遮斷位置。
於氣體吹送步驟中，控制裝置3將氣體閥225打開。藉此，如圖8B所示，朝向旋轉狀態之基板W之正面Wa之中央部，自上表面噴嘴221之噴出口221a噴出經除濕之氣體。來自上表面噴嘴221之氣體被吹送至基板W之正面Wa之中央部。又，來自上表面噴嘴221之氣體沿遮斷空間230朝向基板W之外周部移動。藉此，對基板W之正面Wa整個區域吹送氣體。藉由此種氣體之吹送，促進凝固膜83中包含之昇華性物質之昇華。
以上，對本發明之2個實施形態進行了說明，但本發明亦可以進而其他之形態實施。
例如，於供給液接液步驟(S8)中，亦可使基板W之正面Wa中之供給液之供給位置於基板W之正面Wa內移動。
如圖9A、9B所示，噴嘴移動單元53(參照圖4)係使供給液噴嘴51於自供給液噴嘴51噴出之供給液著液於基板W之上表面中央部之中央位置與自供給液噴嘴51噴出之供給液著液於基板W之上表面周緣部之周緣位置之間水平地移動。中央位置及周緣位置均為處理位置。於噴嘴臂52安裝有用以將氣體朝向下方噴出之氣體噴嘴301。因此，若使噴嘴臂52移動，則供給液噴嘴51及氣體噴嘴301一面將供給液噴嘴51及氣體噴嘴301之位置關係保持為固定一面移動。氣體噴嘴301係以基板W之正面Wa中之氣體之吹送區域位於基板W之正面Wa中之供給液之供給位置之半徑方向之內側的方式安裝於噴嘴臂52。
於氣體噴嘴301連接有將氣體引導至氣體噴嘴301之氣體配管302。於氣體配管302介裝有氣體閥303。當氣體閥303打開時，來自氣體供給源之氣體自氣體配管302供給至氣體噴嘴301。藉此，氣體自氣體噴嘴301朝向下方吹出。
供給至氣體配管302之氣體係經除濕之氣體、尤其惰性氣體。惰性氣體例如包含氮氣或氬氣。氣體亦可為空氣等活性氣體。
繼而，於供給液接液步驟(S8)中，控制裝置3控制噴嘴移動單元53，使噴出供給液之供給液噴嘴51、及噴出氣體之氣體噴嘴301自基板W之中央部朝向基板W之周緣部水平移動。
於基板W之正面Wa中之供給液之供給位置PS，供給後立即進行凝固，形成凝固體83A。又，於基板W之正面Wa中之氣體之吹送位置PB，所供給之供給液被氣體吹走。藉此，供給液於基板W之正面Wa有助於凝固之後，迅速地自正面Wa去除。
以能夠於各供給位置PS良好地形成供給液之凝固體83A之方式，較佳地調整供給位置PS之移動速度，並且使供給位置PS於基板W之中央至周緣部移動，藉此，凝固體83A之形成位置自基板W之中央部擴大至基板W之周緣部。藉此，可於基板W之正面Wa整個區域形成凝固膜83。
由於可藉由供給液噴嘴51自中央位置向周緣位置移動而於基板W之正面Wa整個區域形成凝固膜83，故可於短時間內進行覆蓋基板W之正面Wa整個區域之凝固膜83之形成。
又，由於供給至基板W之正面Wa之供給液藉由自氣體噴嘴301吹送之氣體而去除，故無須另外進行供給液去除步驟(S9)。因此，可謀求處理時間之縮短化，可使產出量提高。
又，作為於供給液接液步驟(S8)中自供給液噴嘴51將連續流狀之供給液供給至基板W之正面Wa而進行了說明，但亦可如圖10所示，自於下表面451a具有微小之多個噴出口之供給液噴嘴451呈射叢狀噴出供給液。自供給液噴嘴451噴出之射叢狀之供給液供給至基板W之正面Wa整個區域。自供給液噴嘴451噴出之供給液之噴出壓較弱。由於噴出壓較弱之射叢狀之供給液供給至基板W之正面Wa，故於供給液接液步驟(S8)中，不會因供給液之供給而導致混合昇華劑之薄膜82之膜狀變形。因此，可一面維持混合昇華劑之薄膜82之膜狀，一面將供給液供給至基板W之正面Wa。
再者，於圖10之例中，來自供給液噴嘴451之供給液之供給範圍成為基板W之正面Wa之整個區域，但來自供給液噴嘴451之供給液之供給範圍亦可為基板W之正面Wa之一部分。於該情形時，亦可使供給液噴嘴451於水平方向上移動而使供給範圍以能夠覆蓋基板W之正面Wa之整個區域之方式掃描。
又，例如，於供給液接液步驟(S8)中，亦可將基板W冷卻。作為如此將基板W冷卻之方法，可例示對基板W之背面Wb供給冷卻流體之方法、或將如圖11所示之冷卻板501接近配置於基板W之背面Wb之方法等。
作為冷卻單元之冷卻板501代替下表面噴嘴12而設置。冷卻板501係配置於旋轉基座20之上方且由夾持構件21保持之基板W之下方。冷卻板501具有與基板W之背面Wb之整個區域對向之上表面501a。即便旋轉夾盤5進行旋轉，冷卻板501亦不旋轉。冷卻板501之溫度藉由控制裝置3而變更。冷卻板501之上表面501a之溫度於面內均勻。藉由控制裝置3使冷卻板501之溫度降低，而將基板W之正面Wa整個區域均勻地冷卻。又，亦可將冷卻板501使用於使冷卻流體或加熱流體冷卻之用途。
又，作為將基板W之正面Wa冷卻之冷卻單元之另一態樣，可列舉於遮斷構件210之內部內置冷卻器之構成。
如圖12所示，內置冷卻器601配置於遮斷構件210之遮斷板220之內部。內置冷卻器601與遮斷構件210一起升降。基板W配置於內置冷卻器601之下方。內置冷卻器601例如為壓電元件。內置冷卻器601之溫度藉由控制裝置3而變更。基板對向面220a之溫度於面內均勻。
於供給液接液步驟(S8)中，控制裝置3亦可使內置冷卻器601之溫度下降至低於室溫之溫度，藉此將基板W之正面Wa冷卻。藉此，可將基板W之正面Wa上之混合昇華劑冷卻。
又，於供給液接液步驟(S8)中，供給至供給液配管54之供給液亦可具有高於室溫之液溫。於本實施形態中，供給液之液溫為50℃～60℃。於混合用溶劑具有較昇華性物質之蒸氣壓高之蒸氣壓之情形時，於供給液接液步驟(S8)中，能夠使混合用溶劑優先自存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑蒸發。伴隨混合用溶劑自混合昇華劑蒸發，而混合昇華劑之液膜中之昇華性物質之濃度上升。伴隨於此，混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑中包含之昇華性物質開始凝固。藉此，可於供給液接液步驟(S8)中進一步促進凝固膜83之形成。
於上述實施形態中，作為凝固膜形成步驟包含供給液接液步驟(S8)及溶劑蒸發步驟且溶劑蒸發步驟包含膜厚減少步驟(S6：基板旋轉步驟)及加熱步驟(S7)而進行了說明。加熱步驟(S7)及膜厚減少步驟(S6)亦可分別個別地執行，而並非相互並行地進行。
於加熱步驟(S7)中將基板W之正面Wa加熱之加熱單元並不限於如上述實施形態之將加熱流體供給至基板W之背面Wb之構成。亦可將如圖13所示之與基板W之背面Wb之下方對向配置之加熱板701用作加熱單元。加熱板701代替下表面噴嘴12而設置。於加熱板701內置有內置加熱器702。內置加熱器702例如係藉由通電而發熱之電熱線。加熱板701配置於旋轉基座20之上方且由夾持構件21保持之基板W之下方。加熱板701具有與基板W之背面Wb之整個區域對向之上表面701a。即便旋轉夾盤5進行旋轉，加熱板701亦不旋轉。加熱板701之溫度藉由控制裝置3而變更。加熱板701之上表面701a之溫度於面內均勻。藉由控制裝置3使加熱板701之溫度上升，而將基板W之正面Wa整個區域均勻地加熱。
於該情形時，於加熱步驟(S7)中，亦可不對基板W之背面Wb供給加熱流體，而控制裝置3使加熱板701之溫度上升至高於室溫之溫度，藉此將基板W之正面Wa加熱。又，亦可藉由加熱板701使室溫之流體上升至高於室溫之溫度之後將其供給至基板W。進而，亦可藉由加熱板701使加熱流體上升至更高之溫度之後將其供給至基板W。藉此，可使基板W之正面Wa上之混合昇華劑中包含之混合用溶劑良好地蒸發。
又，作為將基板W之正面Wa加熱之加熱單元之另一態樣，可列舉如圖14所示於遮斷構件210之內部內置加熱器之構成。
如圖14所示，內置加熱器801配置於遮斷構件210之遮斷板220之內部。內置加熱器801與遮斷構件210一起升降。基板W配置於內置加熱器801之下方。內置加熱器801例如係藉由通電而發熱之電熱線。內置加熱器801之溫度藉由控制裝置3而變更。基板對向面220a之溫度於面內均勻。
於加熱步驟(S7)中，控制裝置3亦可如圖14所示，將遮斷構件210配置於遮斷位置並且使內置加熱器801之溫度上升至高於室溫之溫度，藉此將基板W之正面Wa加熱。藉此，可使基板W之正面Wa上之混合昇華劑中包含之混合用溶劑良好地蒸發。
又，溶劑蒸發步驟只要包含對膜厚減少步驟(S6)及加熱步驟(S7)添加氣體吹送步驟及減壓步驟之4個步驟中之至少一個步驟即可。氣體吹送步驟係和與去除步驟(S10)並行地執行之上述氣體吹送步驟同等之步驟。
減壓步驟以如下方式進行。排氣裝置17(參照圖2)設置成能夠調整其排氣力(抽吸力)。於排氣裝置17設置有排氣力調整單元(減壓單元)901(圖2中以二點鏈線圖示)。排氣力調整單元901例如係調節器或開度調整閥。藉由利用排氣力調整單元901調整排氣裝置17之排氣力，而變更腔室4之內部之壓力。即，腔室4之內部之壓力藉由控制裝置3而變更。
於凝固膜形成步驟中，控制裝置3可藉由將腔室4之內部減壓而使基板W之正面Wa上之混合昇華劑中包含之第2昇華性物質良好地蒸發。又，只要於腔室4內設置與排氣力調整單元(減壓單元)901連通之配管即可，並非必須設置於排氣裝置17。
又，溶劑蒸發步驟亦可與膜厚減少步驟(S6)、加熱步驟(S7)、氣體吹送步驟及減壓步驟中之至少一個一併或者代替該等步驟，藉由自然乾燥或對基板W之正面Wa上之混合昇華劑賦予超音波振動，而使基板W之正面Wa上之混合昇華劑中包含之混合用溶劑蒸發。
又，凝固膜形成步驟只要包含供給液接液步驟(S8)即可，亦可不一定包含溶劑蒸發步驟。
尤其是，於混合用溶劑與昇華性物質之蒸氣壓相同或者低於昇華性物質之蒸氣壓之情形時，混合昇華劑中包含之混合用溶劑不優先蒸發，因此，進行溶劑蒸發步驟無意義。
又，作為供給液去除步驟(S9)使基板W繞旋轉軸線A1旋轉而將存在於基板W之正面Wa之供給液甩落之甩落步驟進行了說明。亦可代替/併用該甩落步驟而執行對基板W之正面Wa吹送氣體之氣體吹送步驟作為供給液去除步驟(S9)。氣體吹送步驟係和與去除步驟(S10)並行地執行之上述氣體吹送步驟同等之步驟。
又，作為與去除步驟(S10)並行地執行氣體吹送步驟以促進混合昇華劑之昇華而進行了說明。用以促進昇華之步驟只要包含對氣體吹送步驟添加基板高速旋轉步驟及加熱步驟之3個步驟中之至少一個步驟即可。加熱步驟係與上述加熱步驟(S7)或其變化例同等之步驟。基板高速旋轉步驟係與膜厚減少步驟(S6)中執行之基板高速旋轉步驟(快速旋轉)同等之步驟。
又，於去除步驟(S10)中進行基板高速旋轉步驟之情形時，由於去除步驟(S10)之後之基板W之背面Wb已乾燥，故於去除步驟(S10)之後無須甩落乾燥。因此，亦可省略最終旋轉乾燥步驟(S11)。
又，於使用水含有液作為供給液之情形時，亦可將供給液供給單元10設為與沖洗液供給單元7共用之單元。又，於使用有機溶劑作為供給液之情形時，亦可將供給液供給單元10設為與置換用溶劑供給單元8共用之單元。
又，於上述各基板處理例中，於沖洗步驟(S3)與混合昇華劑供給步驟(S5)之間執行置換步驟(S4)。然而，於混合昇華劑相對於沖洗液(即水)具有混合性之情形時，亦可省略置換步驟(S4)。於該情形時，亦可廢除處理單元2之置換用溶劑供給單元8之構成。
又，自混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑之凝固點TFM 亦可為室溫以上而並非未達室溫。於該情形時，於混合昇華劑供給單元9之內部需要用以將混合昇華劑維持為液體狀之裝置(調溫裝置)等。然而，由於混合昇華劑之凝固點TFM 藉由凝固點下降而降低至低於昇華性物質之凝固點TF1 ，故可謀求用以將混合昇華劑維持為液體狀之熱量之減少。
又，如圖15所示，使凝固膜83中包含之昇華性物質不經過液體狀態而變化為氣體之去除步驟(S10)亦可為對基板W照射電漿之電漿照射步驟而並非昇華步驟。即，於去除步驟中，亦可藉由基於氧自由基等之分解或化學反應使凝固膜83中包含之昇華性物質不經過液體而變化為氣體。進而，電漿照射步驟等去除步驟亦可利用其他處理單元進行。
圖15係用以對自濕式處理單元2W朝向使凝固膜83中包含之昇華性物質不經過液體狀態而變化為氣體之乾式處理單元2D之基板W之搬送進行說明的模式圖。於圖15中，關於與上述圖1～圖14所示之構成同等之構成，標註與圖1等相同之參照符號並省略其說明。
處理單元2除了包含對基板W供給處理液之濕式處理單元2W以外，還包含不對基板W供給處理液地處理基板W之乾式處理單元2D。圖15表示乾式處理單元2D包含將處理氣體引導至腔室(第2腔室)4D內之處理氣體配管1001、及使腔室4D內之處理氣體變化為電漿之電漿產生裝置1002之例。電漿產生裝置1002包含配置於基板W之上方之上電極1003、及配置於基板W之下方之下電極1004。
圖15所示之自基板W之搬入(S1)至供給液去除步驟(S9)為止之步驟係於濕式處理單元2W之腔室4內進行。其後，如圖15所示，基板W由基板搬送機械手CR自濕式處理單元2W之腔室4搬出，並被搬入至乾式處理單元2D之腔室4D。殘留於基板W之正面Wa之凝固膜83中包含之昇華性物質係藉由腔室4D內之由電漿引起之化學反應及物理反應而不經過液體地變化為氣體。藉此，自基板W去除凝固膜83。於圖15之例中，分別於腔室4及腔室4D進行凝固膜83之形成與凝固膜83之去除，因此，可簡化腔室4及腔室4D內之構造，能夠使腔室4及腔室4D小型化。
本發明亦可適用於批次式基板處理裝置。
圖16係用以說明本發明之第3實施形態之基板處理裝置1101之構成之模式圖。圖17係表示基板處理裝置1101中之提昇之情況之模式圖。
基板處理裝置1101係對複數片基板W一次性進行處理之批次式基板處理裝置。基板處理裝置1101包含：藥液貯存槽1102，其貯存藥液；沖洗液貯存槽1103，其貯存沖洗液(例如水)；混合昇華劑貯存槽(第1槽)1104，其貯存混合昇華劑；及供給液貯存槽1105(第2槽)，其貯存供給液(例如水含有液)。
基板處理裝置1101進而包含：升降器1106，其使基板W浸漬於貯存於供給液貯存槽1105之供給液；及升降器升降單元1107，其用以使升降器1106升降。升降器1106將複數片基板W之各者以鉛直之姿勢支持。升降器升降單元1107係使升降器1106於由升降器1106保持之基板W位於供給液貯存槽1105內之處理位置(圖16中以實線表示之位置)與由升降器1106保持之基板W自供給液貯存槽1105內退避至上方之退避位置(圖16中以二點鏈線表示之位置)之間升降。
於基板處理裝置1101中之一連串處理中，搬入至基板處理裝置1101之處理單元之複數片基板W浸漬於貯存於藥液貯存槽1102之藥液中。藉此，對各基板W實施藥液處理(清洗處理或蝕刻處理)(藥液步驟)。當自開始浸漬於藥液起經過預先規定之期間時，複數片基板W自藥液貯存槽1102提昇，並向沖洗液貯存槽1103移動。繼而，複數片基板W浸漬於貯存於沖洗液貯存槽1103之沖洗液中。藉此，對基板W實施沖洗處理(沖洗步驟)。當自開始浸漬於沖洗液起經過預先規定之期間時，複數片基板W自沖洗液貯存槽1103提昇，並向混合昇華劑貯存槽1104移動。繼而，複數片基板W浸漬於貯存於混合昇華劑貯存槽1104之混合昇華劑中。藉此，對基板W實施混合昇華劑處理(混合昇華劑供給步驟)。當自開始浸漬於混合昇華劑起經過預先規定之期間時，複數片基板W自混合昇華劑貯存槽1104提昇，並向供給液貯存槽1105移動。
於移動至供給液貯存槽1105之各基板W之正面Wa，於其整個區域形成有混合昇華劑之液膜。繼而，控制升降器升降單元1107，使升降器1106自退避位置移動至處理位置，藉此，由升降器1106保持之複數片基板W浸漬於供給液中。藉此，對各基板W之正面Wa供給供給液，供給液接液於形成於基板W之正面Wa之混合昇華劑之液膜(供給液接液步驟)。
若供給液與混合昇華劑之液膜接觸，則混合昇華劑中包含之混合用溶劑自混合昇華劑向供給液移動，而該混合用溶劑溶入至供給液。伴隨混合用溶劑之移動而混合昇華劑之液膜中之昇華性物質之濃度上升。而且，伴隨昇華性物質之濃度之上升，而混合昇華劑之凝固點TFM 上升，當該凝固點TFM 達到室溫時，存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑開始析出。藉由混合昇華劑之析出而形成包含昇華性物質之凝固膜83。
又，於貯存於供給液貯存槽1105之供給液之液溫低於室溫之情形時，藉由對基板W之正面Wa供給供給液，可使混合昇華劑之液膜中包含之混合昇華劑之溫度降低。而且，當混合昇華劑之液膜中包含之混合昇華劑之溫度低於混合昇華劑之凝固點TFM 時，混合昇華劑開始凝固。藉此，形成凝固膜83。
即，混合昇華劑之凝固以利用混合昇華劑之凝固點TFM 之上升之凝固、及伴隨混合昇華劑之溫度降低之凝固之2個機制同時進行，因此，可於短期間內形成凝固膜83。
當自基板W開始浸漬於供給液起經過預先規定之期間時，控制升降器升降單元1107，使升降器1106自處理位置移動至退避位置。藉此，浸漬於供給液之複數片基板W自供給液提昇。
於基板W自供給液提昇時實施提昇乾燥(供給液去除步驟)。提昇乾燥如圖17所示，藉由一面對自供給液貯存槽1105提昇之基板W之正面Wa吹送氣體(例如氮氣等惰性氣體)且一面以相對較慢之速度(例如數mm/秒)將基板W提昇而進行。藉此，自基板W之正面Wa之整個區域將供給液去除。
其後，凝固膜83中包含之昇華劑物質自固體昇華為氣體。藉此，可將昇華性物質藉由不經過液體狀態地氣化而自基板W之正面Wa去除，因此，可有效地抑制或防止圖案100之坍塌，並且使基板W之正面Wa乾燥。
又，於上述各實施形態中，對基板處理裝置1、1101為對包含半導體晶圓之基板W進行處理之裝置之情形進行了說明，但基板處理裝置亦可為對液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板進行處理之裝置。
此外，可於申請專利範圍所記載之事項之範圍內實施各種設計變更。
本案對應於2018年9月21日向日本專利局提出申請之日本專利特願2018-177377號對應，該申請之全部揭示藉由引用而併入本文。
1:基板處理裝置 2:處理單元 2D:乾式處理單元 2W:濕式處理單元 3:控制裝置 4:腔室 4D:腔室 5:旋轉夾盤 6:藥液供給單元 7:沖洗液供給單元 8:置換用溶劑供給單元 9:混合昇華劑供給單元 10:供給液供給單元 11:氣體吹送單元 12:下表面噴嘴 12a:噴出口 13:處理承杯 13a:上端部 14:間隔壁 15:FFU 16:排氣管 17:排氣裝置 18:旋轉馬達 19:旋轉軸 20:旋轉基座 20a:上表面 21:夾持構件 23:噴嘴移動單元 31:藥液噴嘴 32:噴嘴臂 33:噴嘴移動單元 34:藥液配管 35:藥液閥 36:沖洗液噴嘴 37:沖洗液配管 38:沖洗液閥 41:置換用溶劑噴嘴 42:噴嘴臂 43:噴嘴移動單元 44:置換用溶劑配管 45:置換用溶劑閥 46:混合昇華劑噴嘴 47:噴嘴臂 48:噴嘴移動單元 49:混合昇華劑配管 50:混合昇華劑閥 51:供給液噴嘴 52:噴嘴臂 53:噴嘴移動單元 54:供給液配管 55:供給液閥 56:氣體噴嘴 57:噴嘴臂 58:噴嘴移動單元 59:氣體配管 60:氣體閥 63:凸緣部 64:噴嘴本體 65:上側氣體噴出口 66:下側氣體噴出口 67:中心氣體噴出口 71:下表面供給配管 72:加熱流體配管 73:加熱流體閥 81:液膜 82:薄膜 83:凝固膜 83A:凝固體 84:液膜 100:圖案 101:構造體 202:處理單元 210:遮斷構件 211:氣體吹送單元 220:遮斷板 220a:基板對向面 220b:貫通孔 221:上表面噴嘴 221a:噴出口 224:氣體配管 225:氣體閥 230:遮斷空間 301:氣體噴嘴 302:氣體配管 303:氣體閥 451:供給液噴嘴 451a:下表面 501:冷卻板 501a:上表面 601:內置冷卻器 701:加熱板 701a:上表面 702:內置加熱器 801:內置加熱器 901:排氣力調整單元 1001:處理氣體配管 1002:電漿產生裝置 1003:上電極 1004:下電極 1101:基板處理裝置 1102:藥液貯存槽 1103:沖洗液貯存槽 1104:混合昇華劑貯存槽 1105:供給液貯存槽 1106:升降器 1107:升降器升降單元 A1:旋轉軸線 CR:基板搬送機械手 H:手部 IR:分度機械手 LP:裝載埠口 PB:吹送位置 PS:供給位置 RT:室溫 S1:步驟 S2:步驟 S3:步驟 S4:步驟 S5:步驟 S6:步驟 S7:步驟 S8:步驟 S9:步驟 S10:步驟 S11:步驟 S12:步驟 T:高度 TF1:凝固點 TF2:凝固點 TFM:凝固點 W:基板 W1:線寬 W11:膜厚 W12:膜厚 W2:間隙 Wa:正面 Wb:背面
圖1係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置所得之模式圖。 圖2係用以說明上述基板處理裝置中配備之處理單元之構成例之圖解性剖視圖。 圖3係包含昇華性物質與溶劑之混合昇華劑之狀態平衡圖。 圖4係用以說明上述基板處理裝置之主要部分之電氣構成之方塊圖。 圖5係將上述基板處理裝置之處理對象之基板之正面放大而表示之剖視圖。 圖6係用以說明上述處理單元中執行之基板處理例之內容之流程圖。 圖7A～7C係表示執行上述基板處理例時之基板之周邊之狀態之模式圖。 圖7D、7E係表示繼圖7C後之步驟之模式圖。 圖7F、7G係表示繼圖7E後之步驟之模式圖。 圖8A係用以說明本發明之第2實施形態之處理單元之構成例之圖解性剖視圖。 圖8B係表示上述處理單元中執行之去除步驟(S10)之模式圖。 圖9A、9B係表示供給液接液步驟(S8)之變化例之模式圖。 圖10係表示供給液噴嘴之變化例之模式圖。 圖11係表示冷卻單元之例之模式圖。 圖12係表示冷卻單元之例之模式圖。 圖13係表示加熱單元之例之模式圖。 圖14係表示加熱單元之例之模式圖。 圖15係用以說明濕式處理單元及乾式處理單元之模式圖。 圖16係用以說明本發明之第3實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。 圖17係表示上述基板處理裝置中之提昇之情況之模式圖。
S1:步驟
S2:步驟
S3:步驟
S4:步驟
S5:步驟
S6:步驟
S7:步驟
S8:步驟
S9:步驟
S10:步驟
S11:步驟
S12:步驟

Claims (18)

  1. 一種基板處理方法，其對正面具有圖案之基板進行處理，且包含：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係將混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜，上述混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑相互混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；且上述凝固膜形成步驟係包含供給液接液步驟，該供給液接液步驟係使種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液接液於上述混合乾燥輔助物質之液膜，藉由該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中於上述供給液接液步驟中，上述混合乾燥輔助物質之液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度，係伴隨溶入至上述混合乾燥輔助物質之上述溶劑自上述混合乾燥輔助物質向上述供給液移動而上升。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述乾燥輔助物質包含具有昇 華性之昇華性物質。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述供給液接液步驟包含一面將上述混合乾燥輔助物質之液膜維持為膜狀一面對上述基板之正面供給上述供給液的步驟。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述去除步驟之前進而包含將存在於上述基板之正面之上述供給液去除之供給液去除步驟。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中上述供給液去除步驟包含使上述基板繞特定之旋轉軸線旋轉而將存在於上述基板之正面之上述供給液甩落之甩落步驟、及對上述基板之正面吹送氣體之氣體吹送步驟之至少一者。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述供給液接液步驟中供給至上述基板之正面之上述供給液具有低於室溫之液溫。
  8. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溶劑具有較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，且於上述供給液接液步驟中供給至上述基板之正面之上述供給液具有高於室溫之液溫。
  9. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溶劑具有較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，且 上述凝固膜形成步驟進而包含使上述溶劑自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發之溶劑蒸發步驟。
  10. 如請求項9之基板處理方法，其中上述溶劑蒸發步驟包含將上述混合乾燥輔助物質加熱之加熱步驟、對上述混合乾燥輔助物質吹送氣體之氣體吹送步驟、將上述凝固膜之周圍之空間減壓之減壓步驟、及於不對上述基板之正面供給液體之狀態下使上述基板繞特定之旋轉軸線高速地旋轉之基板高速旋轉步驟中之至少一個。
  11. 如請求項10之基板處理方法，其中上述加熱步驟包含將加熱流體供給至上述基板之背面之步驟。
  12. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溶劑具有與上述乾燥輔助物質之蒸氣壓相同或者較上述乾燥輔助物質之蒸氣壓低之蒸氣壓。
  13. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述供給液接液步驟包含如下步驟，即，與對上述基板之正面供給上述供給液並行地使上述基板之正面中之上述供給液之供給位置自上述基板之中央部移動至上述基板之周緣部，藉此，將上述基板之正面中之上述凝固膜之形成位置自上述基板之中央部擴大至上述基板之周緣部。
  14. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述去除步驟包含使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質自固體昇華為氣體之昇華步驟、藉由上述凝 固膜之分解使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體之分解步驟、以及藉由上述凝固膜之反應使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體之反應步驟中的至少一個。
  15. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述混合乾燥輔助物質供給步驟包含使上述基板浸漬於儲存上述混合乾燥輔助物質之第1槽之步驟，且上述供給液接液步驟包含使上述基板浸漬於儲存上述供給液之第2槽之步驟。
  16. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述供給液含有水。
  17. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持正面具有圖案之基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以對由上述基板保持單元保持之基板之正面供給混合乾燥輔助物質，該混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑相互混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；供給液供給單元，其用以對由上述基板保持單元保持之基板之正面供給種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液；去除單元，其用以從由上述基板保持單元保持之基板之正面使上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其去除；及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述供給液供 給單元及上述去除單元；上述控制裝置執行：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係藉由上述去除單元使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；且上述控制裝置於上述凝固膜形成步驟中執行供給液接液步驟，該供給液接液步驟係藉由上述供給液供給單元對上述混合乾燥輔助物質之液膜供給上述供給液，藉由伴隨溶入至上述混合乾燥輔助物質之上述溶劑自上述混合乾燥輔助物質向上述供給液移動產生的該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。
  18. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持正面具有圖案之基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以對由上述基板保持單元保持之基板之正面供給混合乾燥輔助物質，該混合乾燥輔助物質係由作為無極性物質之乾燥輔助物質與具有兩親媒性之溶劑相互混合所得，且具有較上述乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；供給液供給單元，其用以對由上述基板保持單元保持之基板之正面供給種類與上述乾燥輔助物質及上述溶劑不同且為極性物質之供給液；去除單元，其用以從由上述基板保持單元保持之基板之正面使上述 乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其去除；及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述供給液供給單元及上述去除單元；上述控制裝置執行：混合乾燥輔助物質供給步驟，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面，於上述基板之正面形成上述混合乾燥輔助物質之液膜；凝固膜形成步驟，其係藉由使上述混合乾燥輔助物質之液膜中包含之上述乾燥輔助物質凝固而形成包含上述乾燥輔助物質之凝固膜；及去除步驟，其係藉由上述去除單元使上述凝固膜中包含之上述乾燥輔助物質不經過液體狀態地變化為氣體而將其自上述基板之正面去除；且上述控制裝置於上述凝固膜形成步驟中執行供給液接液步驟，該供給液接液步驟係藉由上述供給液供給單元對上述混合乾燥輔助物質之液膜供給上述供給液，藉由該液膜中之上述乾燥輔助物質之濃度之上升而使上述乾燥輔助物質析出，藉此形成上述凝固膜。
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