TWI662616B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

一種基板處理方法與裝置，對表面具有金屬層的基板進行處理。此基板處理方法包括：氧化金屬層形成步驟，通過對所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；及氧化金屬層去除步驟，通過對所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面選擇性地去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明關於一種處理基板的基板處理方法及基板處理裝置。在做為處理對象的基板中，例如，包括半導體晶片、液晶顯示裝置用基板、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置等平板顯示器(Flat Panel Display，FPD)用基板、光碟用基板、磁片用基板、光磁片用基板、光阻用基板、陶瓷基板、太陽能電池用基板等基板。
在半導體裝置等的製造步驟中，在半導體晶片的表面形成多層金屬配線的步驟被稱作後端製程(backend process)(後端線(BEOL：Back End of the line))等。BEOL中形成著微細的金屬配線、插塞(plug)、通孔(via)等(例如參照美國專利申請公開第2016/293447號說明書)。
BEOL中，可能存在要求以納米以下的精度對金屬層進行蝕刻的情況。例如，在被稱作全自對準通孔(FSAV：Fully Self-Aligned Via)的製程中存在如下情況：在形成於絕緣膜的溝槽(trench)內埋入金屬層後，欲通過濕式蝕刻將所述金屬層的表面部分去除數十納米厚，從而使金屬層表面後退於溝槽內。通過形成所述後退的通孔，可實現此通孔與附近配線之間的距離的最小化。在這種情況下，需要能以1個原子層～多個原子層的級別(order)進行濕式蝕刻的方法。
因此，本發明的一個目的在於提供一種在對表面具有金屬層的基板進行處理的構成中，能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻量的基板處理方法及基板處理裝置。
本發明提供一種基板處理方法，其對表面具有金屬層的基板進行處理，所述基板處理方法包括：氧化金屬層形成步驟，通過對所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；及氧化金屬層去除步驟，通過對所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面選擇性地去除。
根據所述方法，在氧化金屬層形成步驟中形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層。金屬和氧化金屬的1個原子層的厚度為1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，通過在氧化金屬層去除步驟中選擇性地去除氧化金屬層，能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻量。
像這樣，將以1個原子層或多個原子層為單位對金屬層進行蝕刻的方法稱作原子層濕式蝕刻(Atomic Layer Wet Etching，ALWE)。所謂多個原子層是指2個原子層至10個原子層。
本發明的一實施形態中，交替地多次執行所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟。通過將氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟各執行一次，所蝕刻的金屬層的厚度大致一定。因此，通過調節反復執行氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟的次數，可達成所期望的蝕刻量。
本發明的一實施形態中，為了形成所述氧化金屬層，所述氧化金屬層形成步驟也可以包括將過氧化氫水、過氯酸、硝酸、氨過氧化氫水混合液、臭氧溶存水、氧溶存水、幹空氣、臭氧氣體中的至少一種供給於所述基板的表面的步驟。
在氧化金屬層形成步驟中所形成的氧化金屬層的厚度依賴於氧化流體的氧化力。pH越高，即鹼性越高，則氧化流體的氧化力變得越高。過氧化氫水由於pH為6～8，因此具有適於形成1個原子層～多個原子層的氧化金屬層的氧化力。因而，為了形成氧化金屬層，若為將過氧化氫水供給於基板的表面的方法，則可形成納米以下的厚度的氧化金屬層。
本發明的一實施形態中，所述氧化金屬層去除步驟也可以包括將酸性藥液供給於所述基板的表面的步驟。另外，本發明的一實施形態中，所述氧化金屬層去除步驟也可以包括將稀氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種做為所述酸性藥液供給於所述基板的表面的步驟。
本發明的一實施形態中，所述氧化金屬層去除步驟包括將經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的脫氣蝕刻液供給步驟。
若蝕刻液中的氧的濃度(溶存氧濃度)高，則擔心基板表面的金屬層被蝕刻液中的氧加以氧化而成為氧化金屬層。這樣，金屬層中未經氧化流體氧化的部分也通過蝕刻液而被蝕刻。即，擔心氧化金屬層的去除選擇性降低(蝕刻量發生變動)。因此，通過使用經脫氣的蝕刻液，可實現氧化金屬層的去除選擇性的提升。因而，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：脫氣步驟，通過向蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體而對所述蝕刻液槽內的蝕刻液進行脫氣。而且，所述脫氣蝕刻液供給步驟包括將通過所述脫氣步驟進行了脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的步驟。
根據所述方法，通過向蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體，可將蝕刻液槽內的蝕刻液脫氣。由此，充分降低蝕刻液中的溶存氧濃度。因而，在脫氣蝕刻液供給步驟中，可將充分降低了溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板的表面。
本發明的一實施形態中，所述脫氣蝕刻液供給步驟包括一面維持為經脫氣的蝕刻液的溶存氧濃度一面將所述經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的步驟。
在供給至基板表面的蝕刻液與基板表面的氧化金屬層進行反應之前，擔心存在於蝕刻液的周邊環境中的氧溶解於蝕刻液中。這樣，氧化金屬層的去除選擇性降低。因此，在將溶存氧濃度維持為被脫氣時的蝕刻液中的溶存氧濃度的狀態下將蝕刻液供給於基板的表面，由此可實現氧化金屬層的去除選擇性的提升。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：基板保持步驟，將所述基板保持為水平；及置換步驟，通過朝具備從上方與所述基板相向的相向部的相向構件的所述相向部與所述基板之間的空間供給惰性氣體而利用惰性氣體對所述空間內的環境進行置換。而且，在利用惰性氣體將所述空間內的環境置換後執行所述脫氣蝕刻液供給步驟。
根據所述方法，利用惰性氣體將基板表面與相向部之間的空間內的環境置換。即，從基板表面的周邊環境中將氧排除。因此，可抑制或防止氧溶解於被供給至基板表面的蝕刻液中且溶存氧濃度上升。因而，可將維持為剛剛脫氣後的溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板的表面。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：相向構件配置步驟，以從所述相向部向下方延伸且俯視時環繞所述基板的環狀部將所述基板從側方環繞的方式配置所述相向構件。而且，在所述置換步驟開始前執行所述相向構件配置步驟。
通過利用環狀部將基板從側方環繞而提高了基板表面與相向部之間的空間的密閉度。因此，在利用惰性氣體將此空間內的環境置換後，源於外部的氧向此空間中的流入得到抑制。因而，可將維持為剛剛脫氣後的溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板的表面。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：第一沖洗步驟，在所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟之間執行，通過對所述基板的表面供給第一沖洗液而將附著於所述基板的表面上的氧化流體沖洗掉。
若在基板表面殘存著氧化流體的狀態下對基板的表面供給蝕刻液，則擔心因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被殘存於基板表面的氧化流體加以氧化。這樣，擔心蝕刻量發生變動。因此，通過利用第一沖洗液來沖洗基板上的氧化流體，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述第一沖洗步驟包括：脫氣沖洗液供給步驟，將經脫氣的第一沖洗液供給於所述基板的表面。即便利用第一沖洗液將氧化流體沖洗掉，也擔心因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被第一沖洗液中的溶存氧加以氧化。因此，通過使用經脫氣的第一沖洗液，可抑制因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層的氧化。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：第二沖洗步驟，在所述氧化金屬層去除步驟之後執行，通過對所述基板的表面供給第二沖洗液而將附著於所述基板的表面上的蝕刻液沖洗掉。
若將氧化金屬層去除之後在基板的表面殘存著蝕刻液，則基板表面的周邊環境中的氧重新溶解於蝕刻液中。因此，擔心通過利用蝕刻液將氧化金屬層去除而重新露出的金屬層被所述氧加以氧化。這樣，擔心氧化金屬層的去除選擇性降低。因此，通過利用第二沖洗液來沖洗基板上的蝕刻液，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述金屬層也可以包含銅層和鈷層中的至少一者。
本發明的一實施形態中，所述基板具有形成著溝槽的絕緣層。而且，所述金屬層具有配置於所述溝槽的金屬配線。金屬配線的寬度容易受到微細化的影響。即便在這種情況下，也能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻。
本發明的一實施形態中，所述基板處理方法進而包括：被覆膜形成步驟，在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，將被覆劑供給於所述基板的表面，由此形成覆蓋所述基板的表面的被覆膜。
擔心在最後的氧化金屬層去除步驟結束後，由於基板的周圍環境中的氧或水分而基板表面的金屬層被氧化。因此，通過形成覆蓋基板的表面的被覆膜，可將金屬層加以保護。
本發明的一實施形態中，包括：雷射照射步驟，在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，對所述基板的表面照射雷射。因此，可通過雷射的照射而使金屬層的表面熔融。由此，可使金屬層的表面平滑化。優選對基板的表面照射具有0.2J/cm 2以上且0.5J/cm 2以下的能量密度的雷射。
本發明的一實施形態中，提供一種基板處理裝置，其包括：基板保持單元，將表面具有金屬層的基板保持為水平；氧化流體供給單元，將氧化流體供給於所述基板的表面；蝕刻液供給單元，將蝕刻液供給於所述基板的表面；及控制器，對所述氧化流體供給單元和所述蝕刻液供給單元進行控制。而且，所述控制器是以執行氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟的方式被程式設計，所述氧化金屬層形成步驟通過從所述氧化流體供給單元對所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層，所述氧化金屬層去除步驟通過從所述蝕刻液供給單元對所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面選擇性地去除。
根據所述構成，在氧化金屬層形成步驟中形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層。金屬和氧化金屬的1個原子層的厚度為1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，通過在氧化金屬層去除步驟中選擇性地去除氧化金屬層，能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述控制器是以交替地多次執行所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟的方式被程式設計。通過將氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟各執行一次而將金屬層蝕刻1個原子層或多個原子層。因而，通過調節反復執行氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟的次數，可達成所期望的蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述氧化流體供給單元也可以將過氧化氫水、過氯酸、硝酸、氨過氧化氫水混合液、臭氧溶存水、氧溶存水、幹空氣、臭氧氣體中的至少一種供給於所述基板的表面。
在氧化金屬層形成步驟中所形成的氧化金屬層的厚度依賴於氧化流體的氧化力。pH越高，即鹼性越高，則氧化流體的氧化力變得越高。過氧化氫水由於pH為6～8，因此具有適於形成1個原子層～多個原子層的氧化金屬層的氧化力。因而，若為氧化流體供給單元包含對基板的表面供給過氧化氫水的過氧化氫水供給單元的構成，則可形成納米以下的厚度的氧化金屬層。
本發明的一實施形態中，所述蝕刻液供給單元也可以包含對所述基板的表面供給酸性藥液的酸性藥液供給單元。所述酸性藥液也可以包含氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種。
本發明的一實施形態中，所述蝕刻液供給單元將經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面。
若蝕刻液中的氧的濃度(溶存氧濃度)高，則擔心基板表面的金屬層被蝕刻液中的氧加以氧化而成為氧化金屬層。這樣，金屬層中未經氧化流體氧化的部分也通過蝕刻液而被蝕刻。即，擔心氧化金屬層的去除選擇性降低。因此，通過使用經脫氣的蝕刻液，可實現氧化金屬層的去除選擇性的提升。因而，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括：蝕刻液槽，貯存蝕刻液；及鼓泡單元，通過向所述蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體而對所述蝕刻液槽內的蝕刻液進行脫氣。而且，所述蝕刻液供給單元將利用所述鼓泡單元進行了脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面。
根據所述構成，通過從鼓泡單元向蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體，可將蝕刻液脫氣。由此，充分降低蝕刻液中的溶存氧濃度。因而，在脫氣蝕刻液供給步驟中，可將充分降低了溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板的表面。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括：相向構件，具有從上方與所述基板相向的相向部，且相對於所述基板保持單元而升降；及惰性氣體供給單元，朝所述相向部與所述基板之間的空間供給惰性氣體。
而且，所述控制器是以執行置換步驟和蝕刻液供給步驟的方式被程式設計，所述置換步驟通過從所述惰性氣體供給單元朝所述空間供給惰性氣體而利用惰性氣體對所述空間內的環境進行置換，所述蝕刻液供給步驟在利用惰性氣體將所述空間內的環境置換後從所述蝕刻液供給單元對所述基板的上表面供給蝕刻液。
根據所述構成，利用惰性氣體將基板表面與相向部之間的空間內的環境置換。即，從基板表面的周邊環境中將氧排除。因此，可抑制或防止氧溶解於被供給至基板表面的蝕刻液中且溶存氧濃度上升。
本發明的一實施形態中，所述相向構件包括從所述相向部向下方延伸且俯視時環繞所述基板的環狀部。而且，所述控制器是以在所述置換步驟開始前執行相向構件配置步驟的方式被程式設計，所述相向構件配置步驟以所述環狀部將所述基板從側方環繞的方式配置所述相向構件。
通過利用環狀部將基板從側方環繞而提高了基板表面與相向部之間的空間的密閉度。因此，在利用惰性氣體將此空間內的環境置換後，源於外部的氧向此空間中的流入得到抑制。因而，可抑制或防止氧溶解於被供給至基板表面的蝕刻液中且溶存氧濃度上升。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括對所述基板的表面供給第一沖洗液的第一沖洗液供給單元。而且，所述控制器是以在所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟之間執行第一沖洗步驟的方式被程式設計，所述第一沖洗步驟通過對所述基板的表面供給第一沖洗液而將附著於所述基板的表面上的氧化流體沖洗掉。
若在基板表面殘存著氧化流體的狀態下對基板的表面供給蝕刻液，則擔心因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被殘存於基板表面的氧化流體加以氧化。這樣，擔心蝕刻量發生變動。因此，通過利用第一沖洗液來沖洗基板上的氧化流體，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述第一沖洗液供給單元將經脫氣的第一沖洗液供給於所述基板的表面。即便利用第一沖洗液將氧化流體沖洗掉，也擔心因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被第一沖洗液中的溶存氧加以氧化。因此，通過使用經脫氣的第一沖洗液，可抑制因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層的氧化。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括將第二沖洗液供給於所述基板的表面的第二沖洗液供給單元。而且，所述控制器是以在所述氧化金屬層去除步驟之後執行第二沖洗步驟的方式被程式設計，所述第二沖洗步驟通過對所述基板的表面供給第二沖洗液而將附著於所述基板的表面上的蝕刻液沖洗掉。
若將氧化金屬層去除之後在基板的表面殘存著蝕刻液，則基板表面的周邊環境中的氧重新溶解於蝕刻液中。因此，擔心通過利用蝕刻液將氧化金屬層去除而重新露出的金屬層被所述氧加以氧化。這樣，擔心氧化金屬層的去除選擇性降低。因此，通過利用第二沖洗液來沖洗基板上的蝕刻液，可精度良好地控制蝕刻量。
本發明的一實施形態中，所述金屬層也可以包含銅層和鈷層中的至少一者。
本發明的一實施形態中，所述基板具有形成著溝槽的絕緣層。而且，所述金屬層具有配置於所述溝槽的金屬配線。金屬配線的寬度容易受到微細化的影響。即便在這種情況下，也能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括：被覆劑供給單元，將覆蓋所述基板的表面的被覆劑供給於所述基板的表面。而且，所述控制器是以在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後執行被覆膜形成步驟的方式被程式設計，所述被覆膜形成步驟通過從所述被覆劑供給單元將被覆劑供給於所述基板的表面而形成被覆膜。
擔心在最後的氧化金屬層去除步驟結束後，由於基板的周圍環境中的氧或水分而基板表面的金屬層被氧化。因此，通過形成覆蓋基板的表面的被覆膜，可將金屬層加以保護。
本發明的一實施形態中，所述基板處理裝置更包括：雷射照射單元，在所述最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，對所述基板的表面照射雷射。因此，可通過雷射的照射而使金屬層的表面熔融。由此，可使金屬層的表面平滑化。優選對基板的表面照射具有0.2J/cm 2以上且0.5J/cm 2以下的能量密度的雷射。
本發明中所述的或者進而另一目的、特徵以及效果通過接下來參照附圖進行敘述的實施形態的說明而明確。
圖1是用以說明本發明的一實施形態的基板處理裝置1的內部佈局的示意性平面圖。基板處理裝置1是對矽晶片等基板W逐片進行處理的單片式裝置。
本實施形態中，基板W是圓板狀的基板。基板W是表面實施了化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)等的基板。圖2是基板W的表層附近的剖面圖。如圖2所示，基板W在表層附近包含形成著溝槽101的絕緣層100及配置於溝槽101內的銅配線102(金屬層)。基板W也可以與本實施形態不同，包含配置於溝槽101外部的平坦的銅膜(金屬層)。另外，基板W也可以包含含有銅以外的金屬(例如鈷)的金屬層。後述基板處理中，在銅配線102的表面形成氧化銅層103。
參照圖1，基板處理裝置1包含：利用處理液對基板W進行處理的多個處理單元2、載置對經處理單元2處理的多片基板W進行收容的載體C的裝載埠(loadport)LP、在裝載埠LP與處理單元2之間搬運基板W的搬運機器人IR及搬運機器人CR、以及對基板處理裝置1進行控制的控制器3。
搬運機器人IR在載體C與搬運機器人CR之間搬運基板W。搬運機器人CR在搬運機器人IR與處理單元2之間搬運基板W。多個處理單元2例如具有同樣的構成。處理液包含後述蝕刻液、沖洗液、有機溶劑、被覆劑等。
圖3是用以說明處理單元2的構成例的示意圖。處理單元2包括：自旋夾頭(spin chuck) 5，使基板W一面保持為水平一面圍繞著穿過基板W的中央部之鉛垂的旋轉軸線A1旋轉；杯體4，環繞著自旋夾頭5；相向構件6，與由自旋夾頭5保持的基板W的上表面相向；以及支撐構件7，對相向構件6進行懸掛支撐。
處理單元2包含收容杯體4的腔室8(參照圖1)。腔室8中形成有用以將基板W搬入至腔室8內，或者從腔室8內將基板W搬出的出入口(未圖示)。腔室8具備對此出入口進行開閉的開閉器單元(shutter unit)(未圖示)。
自旋夾頭5包括基板保持單元24、旋轉軸22、及自旋馬達23。
基板保持單元24將基板W保持為水平。基板保持單元24包括自旋底座21和多個夾頭銷20。自旋底座21具有沿著水平方向的圓板形狀。在自旋底座21的上表面沿圓周方向空開間隔地配置著多個夾頭銷20。
旋轉軸22沿著旋轉軸線A1而在鉛垂方向上延伸。旋轉軸22的上端部鍵結於自旋底座21的下表面中央。在俯視時的自旋底座21的中央區域形成著將自旋底座21上下貫穿的貫穿孔21a。貫穿孔21a與旋轉軸22的內部空間22a連通。
自旋馬達23對旋轉軸22賦予旋轉力。利用自旋馬達23使旋轉軸22旋轉，由此使自旋底座21旋轉。由此，基板W圍繞著旋轉軸線A1旋轉。以下，將以旋轉軸線A1為中心的徑向的內側簡稱為“徑向內側”，將以旋轉軸線A1為中心的徑向的外側簡稱為“徑向外側”。自旋馬達23包括於使基板W圍繞著旋轉軸線A1旋轉的基板旋轉單元。
相向構件6包括相向部60、環狀部61、筒狀部62及多個凸緣部63。
相向部60從上方與基板W的上表面相向。相向部60形成為圓板狀。相向部60在自旋夾頭5的上方配置為大致水平。相向部60具有與基板W的上表面相向的相向面60a。在相向部60的中央部形成著將相向部60沿上下貫穿的貫穿孔60b。
環狀部61從相向部60的周緣部向下方延伸。環狀部61在俯視時環繞著基板W。環狀部61的內周面以隨著朝向下方而朝向徑向外側的方式進行凹彎曲。環狀部61的外周面沿著鉛垂方向延伸。
筒狀部62固定于相向部60的上表面。筒狀部62的內部空間與相向部60的貫穿孔60b連通。多個凸緣部63沿筒狀部62的圓周方向彼此空開間隔地配置於筒狀部62的上端。各凸緣部63從筒狀部62的上端水平延伸。
詳細情況在後文敘述，相向構件6能夠相對於基板保持單元24而升降。
相向構件6例如能夠通過磁力而與基板保持單元24卡合。詳細來說，相向構件6包括多個第一卡合部66。多個第一卡合部66相較於環狀部61而在徑向內側從相向部60向下方延伸。多個第一卡合部66在圍繞著旋轉軸線A1的圓周方向上彼此空開間隔地配置。
基板保持單元24包括能夠與多個第一卡合部66進行凹凸卡合的多個第二卡合部76。多個第二卡合部76在圍繞著旋轉軸線A1的圓周方向上彼此空開間隔地相較於多個夾頭銷20而在徑向外側配置於自旋底座21的上表面。
當相向構件6的各第一卡合部66與基板保持單元24的對應的第二卡合部76卡合時，相向構件6能夠與自旋底座21一體旋轉。自旋馬達23還做為使相向構件6圍繞著旋轉軸線A1旋轉的相向構件旋轉單元發揮功能。當相向構件6與基板保持單元24卡合時，環狀部61從徑向外側(側方)環繞著基板W(參照圖3的雙點劃線)。
處理單元2更包括從上方與基板W的中心相向的中心噴嘴9。設置於中心噴嘴9的前端的噴出口9a收容於相向構件6的筒狀部62的內部空間。
中心噴嘴9包括向下方噴出流體的多個管31～管35(第一管31、第二管32、第三管33、第四管34及第五管35)、以及環繞著多個管31～管35的筒狀的套管(casing) 30。多個管31～管35及套管30沿著旋轉軸線A1而在上下方向上延伸。中心噴嘴9的噴出口9a還是多個管31～管35的噴出口。
第一管31具有做為將過氧化氫(H 2O 2)水等氧化流體供給於基板W的上表面的氧化流體供給單元的功能、及做為將去離子水(DIW：Deionized Water)等第一沖洗液供給於基板W的上表面的第一沖洗液供給單元的功能。
從第一管31噴出的氧化流體具有在基板W的銅配線102的表層形成做為包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層的氧化銅層103的程度的氧化力。從第一管31噴出的氧化流體的pH優選6～8，更優選7。從第一管31噴出的氧化流體的氧化還原電位優選為過氧化氫以下。
在從第一管31噴出的氧化流體為過氧化氫水的情況下，氧化流體中的做為氧化劑的過氧化氫的濃度優選1ppm～100ppm。在從第一管31噴出的氧化流體為過氧化氫水的情況下，第一管31做為過氧化氫水供給單元發揮功能。
從第一管31噴出的氧化流體不限於過氧化氫水。從第一管31噴出的氧化流體也可以是包含過氯酸(HClO 4)、硝酸(HNO 3)、氨過氧化氫水混合液(SC1)、臭氧(O 3)溶存水、氧(O 2)溶存水、乾空氣、臭氧氣體中的至少一種的流體。
從第一管31噴出的第一沖洗液不限於DIW，也可以是碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如、1ppm～100ppm左右)的鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm～100ppm左右)的稀釋氨水、還原水(氫水)。從第一管31噴出的第一沖洗液優選經脫氣而成者。
第一管31連接於供氧化流體及第一沖洗液兩者通過的第一公用配管38。第一公用配管38分支為插裝著氧化流體閥51的氧化流體配管41、及插裝著第一沖洗液閥52的第一沖洗液配管42。第一沖洗液配管42上插裝著對第一沖洗液進行脫氣的脫氣單元80。
若氧化流體閥51打開，則氧化流體經由氧化流體配管41及第一公用配管38而被供給于第一管31。然後，氧化流體從第一管31的噴出口(中心噴嘴9的噴出口9a)向下方連續噴出。
若第一沖洗液閥52打開，則第一沖洗液經由第一沖洗液配管42及第一公用配管38而被供給于第一管31。然後，第一沖洗液由脫氣單元80加以脫氣並從第一管31的噴出口向下方連續噴出。即，利用氧化流體閥51與第一沖洗液閥52將從第一管31供給的流體切換為氧化流體與第一沖洗液。
第二管32具有做為將稀氫氟酸(dilute hydrofluoric acid，DHF)等蝕刻液供給於基板W的上表面的蝕刻液供給單元的功能、及做為將DIW等第二沖洗液供給於基板W的上表面的第二沖洗液供給單元的功能。
從第二管32噴出的蝕刻液能夠選擇性地去除基板W的氧化銅層103。因此，優選使從第二管32噴出的蝕刻液中的溶存氧減少。具體來說，優選使蝕刻液中的溶存氧濃度成為200ppb以下，更有選成為70ppb以下。
從第二管32噴出的蝕刻液不限於稀氫氟酸。從第二管32噴出的蝕刻液只要為無機酸或有機酸等酸性藥液即可。酸性藥液例如也可以是包含稀氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種的流體。
從第二管32噴出的第二沖洗液不限於DIW，也可以是碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1ppm～100ppm左右)的鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm～100ppm左右)的稀釋氨水、還原水(氫水)。從第二管32噴出的第二沖洗液優選經脫氣而成者。
第二管32連接於供蝕刻液及第二沖洗液兩者通過的第二公用配管39。第二公用配管39分支為插裝著蝕刻液閥53的蝕刻液配管43、及插裝著第二沖洗液閥54的第二沖洗液配管44。詳細情況在後文敘述，從蝕刻液供給裝置10向蝕刻液配管43供給經脫氣的蝕刻液。第二沖洗液配管44上插裝著對第二沖洗液進行脫氣的脫氣單元81。
若蝕刻液閥53打開，則經脫氣的蝕刻液經由蝕刻液配管43及第二公用配管39而被供給于第二管32。經脫氣的蝕刻液從第二管32的噴出口(中心噴嘴9的噴出口9a)向下方連續噴出。
若第二沖洗液閥54打開，則第二沖洗液經由第二沖洗液配管44及第二公用配管39而被供給于第二管32。第二沖洗液由脫氣單元81加以脫氣，並從第二管32的噴出口向下方連續噴出。即，利用蝕刻液閥53與第二沖洗液閥54將從第二管32供給的流體切換為蝕刻液與第二沖洗液。
第三管33具有做為將被覆劑供給於基板W的上表面的被覆劑供給單元的功能。被覆劑是形成對基板W的上表面進行被覆並保護的被覆膜的液體。通過構成被覆劑的有機溶媒蒸發而形成被覆基板W的表面的被覆膜。被覆膜可以僅覆蓋基板W的表面，或者也可以在與絕緣層100的表面或銅配線102的表面發生化學反應並一體化的狀態下覆蓋基板W的表面。通過形成被覆膜來防止基板W的銅配線102的氧化。
第三管33連接於插裝著被覆劑閥55的被覆劑配管45。若被覆劑閥55打開，則被覆劑從被覆劑配管45被供給于第三管33，並從第三管33的噴出口(中心噴嘴9的噴出口9a)向下方連續噴出。
從第三管33噴出的被覆劑例如是使昇華性的丙烯酸系聚合物溶解於有機溶媒中而成的溶液。做為使昇華性的丙烯酸系聚合物溶解的有機溶媒，可列舉丙二醇乙醚(propylene glyco l ethyl ether，PGEE)(1-乙氧基-2-丙醇)等。從第三管33噴出的被覆劑也可以是表面撥水劑。做為表面撥水劑，例如可列舉：使六甲基二矽氮烷等有機矽烷溶解於有機溶媒中而成的液體、或者使癸烷硫醇(decanethiol)等烷烴硫醇溶解於有機溶劑中而成的液體。做為使有機矽烷溶解的有機溶媒，可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷)等。做為使烷烴硫醇溶解的有機溶媒，可列舉庚烷等。在使用有機硫醇的情況下，在銅配線102的表面形成做為被覆膜的硫醇有機分子層，由此防止銅配線102表面的氧化。
第四管34具有做為將異丙醇(IPA：Isopropyl Alcohol)等有機溶劑供給於基板W的上表面的有機溶劑供給單元的功能。第四管34連接於插裝著有機溶劑閥56的有機溶劑配管46。若有機溶劑閥56打開，則有機溶劑從有機溶劑配管46被供給于第四管34，並從第四管34的噴出口(中心噴嘴9的噴出口9a)向下方連續噴出。
從第四管34噴出的有機溶劑若能夠與第二沖洗液及被覆劑兩者混合，則也可以是IPA以外的有機溶劑。更具體來說，從第四管34噴出的有機溶劑也可以是包含IPA、氫氟醚(hydrofluoroether，HFE)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中的至少一者的液體。
第五管35噴出氮氣(N 2氣體)等惰性氣體。第五管35連接於插裝著第一惰性氣體閥57的第一惰性氣體配管47。若第一惰性氣體閥57打開，則惰性氣體從第一惰性氣體配管47被供給于第五管35，並從第五管35的噴出口(中心噴嘴9的噴出口9a)向下方連續噴出。從第五管35噴出的惰性氣體通過相向構件6的筒狀部62的內部空間及相向部60的貫穿孔60b而被供給于相向部60的相向面60a與基板W的上表面之間的空間65。
從第五管35噴出的惰性氣體相對於基板W的上表面及圖案而為惰性的氣體。從第五管35噴出的惰性氣體不限於氮氣，例如也可以是氬等稀有氣體類。
處理單元2包括向基板W的下表面中央部噴出氮氣等惰性氣體的下表面噴嘴36。下表面噴嘴36插入至在自旋底座21的上表面中央部開口的貫穿孔21a及旋轉軸22的內部空間22a。下表面噴嘴36的噴出口36a從自旋底座21的上表面露出。下表面噴嘴36的噴出口36a從下方與基板W的下表面中央部相向。下表面噴嘴36連接於插裝著第二惰性氣體閥58的第二惰性氣體配管48。
若第二惰性氣體閥58打開，則惰性氣體從第二惰性氣體配管48被供給於下表面噴嘴36，並從下表面噴嘴36的噴出口36a向上方連續噴出。即便自旋夾頭5使基板W旋轉，下表面噴嘴36也不旋轉。
從下表面噴嘴36噴出的惰性氣體相對於基板W的上表面及圖案而為惰性的氣體。從下表面噴嘴36噴出的惰性氣體不限於氮氣，例如也可以是氬等稀有氣體類。
支撐構件7包括相向構件支撐部70，對相向構件6進行支撐；噴嘴支撐部71，相較于相向構件支撐部70而設置于上方且對中心噴嘴9的套管30進行支撐；壁部72，將相向構件支撐部70及噴嘴支撐部71連結並沿鉛垂方向延伸。
利用相向構件支撐部70、噴嘴支撐部71及壁部72來劃分空間73。相向構件支撐部70構成支撐構件7的下壁。噴嘴支撐部71構成支撐構件7的上壁。空間73收容相向構件6的筒狀部62的上端部和凸緣部63。套管30和噴嘴支撐部71密合。
相向構件支撐部70從下方支撐相向構件6(的凸緣部63)。在相向構件支撐部70的中央部形成有插通著筒狀部62的筒狀部插通孔70a。在各凸緣部63形成有將凸緣部63沿上下方向貫通的定位孔63a。在相向構件支撐部70形成有能夠與所對應的凸緣部63的定位孔63a卡合的卡合突起70b。通過使對應于各定位孔63a的卡合突起70b卡合而在圍繞著旋轉軸線A1的旋轉方向上相對於支撐構件7而將相向構件6定位。
處理單元2包括使支撐構件7升降的支撐構件升降單元27。支撐構件升降單元27例如包括使支撐構件7升降的滾珠螺桿機構(未圖示)、及對此滾珠螺桿機構賦予驅動力的電動馬達(未圖示)。
支撐構件升降單元27可使支撐構件7位於從上位置(圖3中由實線表示的位置)到下位置(後述圖7A所示的位置)之間的規定的高度位置。下位置是在支撐構件7的可動範圍內，支撐構件7最接近自旋底座21的上表面的位置。上位置是在支撐構件7的可動範圍內，支撐構件7距自旋底座21的上表面最遠的位置。
支撐構件7在位於上位置時對相向構件6進行懸掛支撐。支撐構件7利用支撐構件升降單元27進行升降，由此在上位置與下位置之間的卡合位置(圖3中由雙點劃線表示的位置)穿過。
支撐構件7與相向構件6一同從上位置下降至卡合位置。若支撐構件7達到卡合位置，則將相向構件6傳遞至基板保持單元24。支撐構件7若相較於卡合位置而到達下方，則遠離相向構件6。支撐構件7若從下位置上升並到達卡合位置，則從基板保持單元24接收相向構件6。支撐構件7與相向構件6一同從卡合位置上升至上位置。像這樣，通過利用支撐構件升降單元27使支撐構件7升降而相向構件6相對於基板保持單元24而升降。因此，支撐構件升降單元27做為相向構件升降單元而發揮功能。
圖4是基板處理裝置1所具備的蝕刻液供給裝置10的示意圖。蝕刻液供給裝置10對蝕刻液配管43供給蝕刻液。蝕刻液供給裝置10包括貯存稀氫氟酸等蝕刻液的蝕刻液槽90、插裝著原液閥91的原液供給管92、及插裝著DIW閥93的DIW供給管94、及鼓泡單元95。DIW供給管94上除DIW閥93以外，也可以插裝脫氣單元99。
原液供給管92將氫氟酸(hydrofluoric acid，HF)等原液從原液供給源供給於蝕刻液槽90。DIW供給管94將用以使原液變稀的DIW供給於蝕刻液槽90。利用從原液供給管92供給的原液來提高蝕刻液槽90內的蝕刻液的濃度，或者利用從DIW供給管94供給的DIW來降低蝕刻液槽90內的蝕刻液的濃度，由此，可將蝕刻液槽90內的蝕刻液調整為所期望的濃度。
鼓泡單元95通過將氮氣等惰性氣體送入至蝕刻液槽90內的蝕刻液中來對蝕刻液槽90內的蝕刻液進行脫氣。
鼓泡單元95包括相較於蝕刻液槽90內的蝕刻液的液面而在下方水平延伸的惰性氣體噴嘴96、向惰性氣體噴嘴96供給惰性氣體的惰性氣體供給管97、及插裝于惰性氣體供給管97的惰性氣體閥98。惰性氣體噴嘴96具有沿著惰性氣體噴嘴96的延伸方向(大致水平方向)排列的多個噴出口96a。
若惰性氣體閥98打開，則惰性氣體從惰性氣體供給源經由惰性氣體供給管97而被供給於惰性氣體噴嘴96。惰性氣體從惰性氣體噴嘴96的多個噴出口96a噴出至蝕刻液槽90內的蝕刻液中。利用噴出至蝕刻液槽90內的蝕刻液中的惰性氣體將蝕刻液槽90內的蝕刻液脫氣(脫氣步驟)。在惰性氣體為氮氣的情況下，源於惰性氣體噴嘴96的氮氣的噴出量優選70L/min以上。
經脫氣的蝕刻液通過插裝於蝕刻液配管43的泵82而被送向第二管32。此時，經脫氣的蝕刻液通過在插裝於蝕刻液配管43的篩檢程式83中穿過而被過濾。
圖5是用以說明基板處理裝置1的主要部分的電性構成的方塊圖。控制器3具備微電腦，按照規定的程式來控制基板處理裝置1所具備的控制物件。更具體來說，控制器3包括處理器(中央處理器(central processing unit，CPU)) 3A及保存著程式的記憶體3B，且是以通過使處理器3A執行程式來執行用於基板處理的各種控制的方式構成。
尤其，控制器3對搬運機器人IR、搬運機器人CR、自旋馬達23、支撐構件升降單元27、泵82及閥51～閥58、閥91、閥93、閥98等的動作進行控制。通過控制閥51～閥58、閥91、閥93、閥98而對有無從對應的噴嘴或管噴出流體進行控制。
圖6是用以說明基板處理裝置1的基板處理的一例的流程圖，且主要示出通過使控制器3執行程式而實現的處理。圖7A～圖7E是用以說明基板處理的一例的圖解性剖面圖。
在基板處理裝置1的基板處理中，例如，如圖6所示，依序執行基板搬入步驟(S1)、氧化流體供給步驟(S2)、第一沖洗液供給步驟(S3)、蝕刻液供給步驟(S4)、第二沖洗液供給步驟(S5)、有機溶劑供給步驟(S6)、被覆劑供給步驟(S7)、基板乾燥步驟(S8)及基板搬出步驟(S9)。
第二沖洗液供給步驟(S5)之後，並非立即執行有機溶劑供給步驟(S6)，而是反復進行規定次數的氧化流體供給步驟(S2)～第二沖洗液供給步驟(S5)。
以下，對基板處理裝置1的基板處理進行詳細說明。
首先，在將基板W搬入至處理單元2之前，以相向構件6與基板保持單元24能夠卡合的方式調整旋轉方向上的相向構件6與基板保持單元24的相對位置。詳細來說，以俯視時相向構件6的第一卡合部66與基板保持單元24的第二卡合部76重合的方式由自旋馬達23調整旋轉方向上的基板保持單元24的位置。
然後，也參照圖1，在基板處理裝置1的基板處理中，基板W由搬運機器人IR、搬運機器人CR從載體C搬入至處理單元2，並被傳遞至自旋夾頭5(步驟S1：基板搬入步驟)。之後，基板W在直至由搬運機器人CR搬出的期間，由夾頭銷20從自旋底座21的上表面在上方空開間隔地保持為水平(基板保持步驟)。
然後，如圖7A所示，支撐構件升降單元27使位於上位置的支撐構件7下降至下位置。支撐構件7在移動至下位置之前穿過卡合位置。當支撐構件7穿過卡合位置時，相向構件6與基板保持單元24通過磁力而卡合。由此，利用支撐構件升降單元27將相向構件6配置於由環狀部61從徑向外側(側方)環繞基板W的位置(相向構件配置步驟)。由此，基板W被收容于由相向構件6與自旋底座21劃分的收容空間67。基板W的上表面與相向部60的相向面60a之間的空間65是收容空間67的一部分。
然後，第一惰性氣體閥57打開。由此，從第五管35向基板W的上表面供給氮氣(N2氣體)等惰性氣體。然後，第二惰性氣體閥58打開。由此，從下表面噴嘴36向基板W的下表面供給氮氣(N 2氣體)等惰性氣體。向基板W的下表面供給的氮氣繞入基板W的上表面側。因此，從下表面噴嘴36噴出的氮氣結果被供給於空間65。由此，利用惰性氣體對收容空間67整體內的環境進行置換，結果空間65內的環境被置換為惰性氣體(置換步驟)。即，使空間65內的氧濃度降低。像這樣，第五管35及下表面噴嘴36做為對空間65供給惰性氣體的惰性氣體供給單元而發揮功能。
接下來，參照圖7B，氧化流體閥51打開。由此，從第一管31向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)過氧化氫水(H 2O 2)等氧化流體(步驟S2：氧化流體供給步驟)。通過對基板W的上表面供給氧化流體而將基板W的銅配線102(參照圖2)氧化。由此，形成氧化銅層103(參照圖2)(氧化金屬層形成步驟)。
氧化流體因離心力而遍及基板W的整個上表面。基板W上的氧化流體因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將氧化流體朝基板W的上表面持續供給規定時間(例如10秒)後，氧化流體閥51關閉。另一方面，第一沖洗液閥52打開。由此，從第一管31向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)DIW等第一沖洗液(步驟S3：第一沖洗液供給步驟)。從第一管31噴出的第一沖洗液是利用插裝於第一沖洗液配管42的脫氣單元80進行了脫氣的第一沖洗液(脫氣第一沖洗液供給步驟)。
第一沖洗液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，基板W上的氧化流體通過第一沖洗液而被沖洗掉。基板W上的氧化流體及第一沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將第一沖洗液朝基板W的上表面持續供給規定時間(例如10秒)後，第一沖洗液閥52關閉。然後，參照圖7C，蝕刻液閥53打開。由此，從第二管32向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)稀氫氟酸(DHF)等蝕刻液(步驟S4：蝕刻液供給步驟)。通過對基板W的上表面供給蝕刻液而將基板W的氧化銅層103(參照圖2)選擇性地去除(氧化金屬層去除步驟)。即，在基板W的銅配線102中因氧化流體而被氧化為氧化銅層103的部分被選擇性地去除。
從第二管32噴出的蝕刻液是已利用鼓泡單元95進行了脫氣的蝕刻液(脫氣蝕刻液供給步驟)。當從第二管32噴出蝕刻液時，收容空間67(空間65)內的環境已由惰性氣體置換。即，蝕刻液維持為被脫氣時的溶存氧濃度而被供給於基板W的上表面。蝕刻液中的溶存氧濃度優選200ppb以下，更優選70ppb以下。像這樣，溶存氧濃度極低的蝕刻液被供給於基板W的上表面。通過蝕刻液而進一步將氧化銅層103選擇性地去除。
著落至基板W的上表面的蝕刻液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，基板W上第一沖洗液被置換為蝕刻液。基板W上的氧化流體及第一沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將蝕刻液朝基板W的上表面持續供給規定時間(例如10秒)後，蝕刻液閥53關閉。另一方面，第二沖洗液閥54打開。由此，從第二管32朝基板W的上表面的中央區域供給(噴出)DIW等第二沖洗液(步驟S5：第二沖洗液供給步驟)。從第二管32噴出的第二沖洗液是利用插裝於第二沖洗液配管44的脫氣單元81進行了脫氣的第二沖洗液(脫氣第二沖洗液供給步驟)。
第二沖洗液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，基板W上的蝕刻液通過第二沖洗液而被沖洗掉。基板W上的蝕刻液及第二沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將第二沖洗液朝基板W的上表面持續供給規定時間(例如10秒)後，第二沖洗液閥54關閉。然後，再次參照圖7B，氧化流體閥51打開。由此，執行氧化流體供給步驟(S2)。之後，執行第一沖洗液供給步驟(S3)、蝕刻液供給步驟(S4)及第二沖洗液供給步驟(S5)。執行規定次數的氧化流體供給步驟(S2)～第二沖洗液供給步驟(S5)之後，即最後的第二沖洗液供給步驟(S5)之後，執行有機溶劑供給步驟(S6)以後的步驟。通過將氧化流體供給步驟(S2)～第二沖洗液供給步驟(S5)各執行一次而將氧化金屬層形成步驟及氧化金屬層去除步驟各執行一次(1個迴圈)。
詳細來說，第二沖洗液閥54關閉，取而代之，如圖7D所示，有機溶劑閥56打開。由此，從第四管34朝基板W的上表面的中央區域供給(噴出)IPA等有機溶劑(步驟S6：有機溶劑供給步驟)。
有機溶劑因離心力而遍及基板W的整個上表面。有機溶劑與第二沖洗液混合。因此，基板W上的第二沖洗液與重新供給的有機溶劑一同從基板W上被排除。由此，基板W上的第二沖洗液由有機溶劑置換。基板W上的第二沖洗液及有機溶劑因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
然後，有機溶劑閥56關閉，取而代之，如圖7E所示，被覆劑閥55打開。由此，從第三管33朝基板W的上表面的中央區域供給(噴出)被覆劑(步驟S7：被覆劑供給步驟)。
被覆劑因離心力而遍及基板W的整個上表面。被覆劑與有機溶劑混合。因此，基板W上的有機溶劑與重新供給的被覆劑一同從基板W上被排除。由此，基板W上的有機溶劑由被覆劑置換，且基板W的上表面由被覆劑覆蓋。基板W上的有機溶劑及被覆劑因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
然後，被覆劑閥55關閉。由此，停止朝基板W的上表面供給被覆劑。然後，基板W上的被覆劑中的有機溶媒蒸發，由此在基板W上形成被覆膜。此時，也可以利用內置於自旋底座21內的加熱器(未圖示)等對基板W進行加熱，由此使被覆劑中的有機溶劑蒸發。
然後，自旋馬達23使基板W例如以2000rpm旋轉。由此，將基板W上的液體成分甩掉，從而使基板W乾燥(步驟S8 ：基板乾燥步驟)。
之後，自旋馬達23使自旋夾頭5的旋轉停止。然後，將第一惰性氣體閥57及第二惰性氣體閥58關閉。然後，支撐構件升降單元27使支撐構件7移動至上位置。之後，也參照圖1，搬運機器人CR進入處理單元2，從自旋夾頭5撈取處理完畢的基板W，並朝處理單元2外搬出(步驟S9：基板搬出步驟)。所述基板W從搬運機器人CR被傳遞于搬運機器人IR，並由搬運機器人IR收納于載體C。
根據所述實施形態，通過對圖8A及圖8B所示的基板W的表面供給過氧化氫水等氧化流體而在銅配線102(金屬層)的表層形成包括1個原子層或多個原子層的氧化銅層103(氧化金屬層)(氧化金屬層形成步驟)。然後，如圖8C及圖8D所示，對基板W的表面供給稀氫氟酸等蝕刻液，由此，從基板W的表面將氧化銅層103選擇性地去除(氧化金屬層去除步驟)。
在氧化金屬層形成步驟中形成包括1個原子層或多個原子層的氧化銅層103。銅及氧化銅的1個原子層的厚度為1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，通過在氧化金屬層去除步驟中選擇性地去除氧化銅層103，能以納米以下的精度控制金屬層的蝕刻量。蝕刻量既稱作凹陷(recess)量，也稱作蝕刻深度。
另外，根據所述實施形態，交替地執行多次氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟。通過將氧化金屬層形成步驟及氧化金屬層去除步驟各執行一次，所氧化的銅配線102的厚度大致一定。即，達成了銅配線102的自對準氧化。因此，所蝕刻的銅配線102的厚度(蝕刻量D1)大致一定(參照圖8C)。因此，通過調節反復執行氧化金屬層形成步驟及氧化金屬層去除步驟的次數，如圖8E所示，可達成所期望的蝕刻量D2。
像這樣，將以一定的蝕刻量分階段地對銅配線102進行蝕刻稱作數位蝕刻(digital etching)。另外，將通過反復執行氧化金屬層形成步驟及氧化金屬層去除步驟來對金屬層(銅配線102)進行蝕刻稱作迴圈蝕刻。
在氧化金屬層形成步驟中形成的氧化銅層103的厚度依賴於氧化流體的氧化力。pH越高，即鹼性越高，則氧化流體的氧化力變得越高。過氧化氫水由於pH為6～8，因此具有適於形成1個原子層～多個原子層的氧化銅層103的氧化力。因而，為了形成氧化銅層103，若為將過氧化氫水供給於基板W的表面的方法，則可形成納米以下的厚度的氧化銅層103。
另外，根據所述實施形態，在氧化金屬層去除步驟中，將經脫氣的蝕刻液從第二管32(蝕刻液供給單元)供給至基板W的表面(脫氣蝕刻液供給步驟)。
若蝕刻液中的溶存氧濃度高，則擔心基板W表面的銅配線102被蝕刻液中的氧加以氧化而成為氧化銅層103。這樣，銅配線102中未經氧化流體氧化的部分也通過蝕刻液而被蝕刻。即，氧化銅層103的去除選擇性降低(蝕刻量發生變動)。通過使用經脫氣的蝕刻液，可實現蝕刻液所引起的氧化的選擇性的提升。因而，可精度良好地控制蝕刻量。
另外，根據所述實施形態，通過向蝕刻液槽90內的蝕刻液中送入惰性氣體，可將蝕刻液槽90內的蝕刻液脫氣(脫氣步驟)。然後，脫氣蝕刻液供給步驟包括將通過脫氣步驟進行了脫氣的蝕刻液供給於基板W的表面的步驟。
根據所述方法，通過從鼓泡單元95向蝕刻液槽90內的蝕刻液中送入惰性氣體，可將蝕刻液槽90內的蝕刻液脫氣。由此，充分降低蝕刻液中的溶存氧濃度。因而，在脫氣蝕刻液供給步驟中，可將充分降低了溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板W的上表面。
另外，根據所述實施形態，脫氣蝕刻液供給步驟包括一面維持為經脫氣的蝕刻液的溶存氧濃度一面將經脫氣的蝕刻液供給於基板W的表面的步驟。在供給至基板W表面的蝕刻液與基板W表面的氧化銅層103進行反應之前，擔心存在於蝕刻液的周邊環境中的氧溶解於蝕刻液中。因此，在將溶存氧濃度維持為被脫氣時的蝕刻液中的溶存氧濃度的狀態下將蝕刻液供給於基板W的表面，由此可實現氧化銅層103的去除選擇性的提升。
另外，根據所述實施形態，從第五管35及下表面噴嘴36朝相向構件6的相向部60與基板W之間的空間65供給惰性氣體，由此，利用惰性氣體將空間65內的環境置換(置換步驟)。然後，利用惰性氣體將空間65內的環境置換後，從具有在空間65露出的噴出口9a的中心噴嘴9朝基板的表面從噴出經脫氣的蝕刻液(脫氣蝕刻液噴出步驟)。
像這樣，空間65內的環境由惰性氣體置換。即，從基板W的上表面的周邊環境中將氧排除。因此，可抑制或防止氧溶解於被供給至基板W的上表面的蝕刻液中且溶存氧濃度上升。因而，可在維持為剛剛脫氣後的溶存氧濃度的狀態下將蝕刻液供給於基板W的表面。
另外，根據所述實施形態，以相向構件6的環狀部61將基板W從徑向外側(側方)環繞的方式配置相向構件6(相向構件配置步驟)。然後，在置換步驟開始前執行相向構件配置步驟。
通過利用環狀部61將基板W從徑向外側環繞而提高了空間65的密閉度。因此，在利用惰性氣體將空間65內的環境置換後，源於外部的氧向空間65的流入得到抑制。因而，可將使溶存氧濃度維持為剛剛脫氣後的溶存氧濃度的蝕刻液供給於基板W的表面。
另外，本實施形態中，在氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟之間執行第一沖洗步驟。若在基板W的上表面殘存著氧化流體的狀態下對基板W的上表面供給蝕刻液，則擔心因氧化銅層103的去除而重新露出的銅配線102被殘存於基板W的上表面的氧化流體加以氧化。這樣，擔心蝕刻量發生變動。因此，通過利用DIW等第一沖洗液來沖洗基板W上的氧化流體，可精度良好地控制蝕刻量。
另外，根據所述實施形態，在第一沖洗步驟中，將經脫氣的第一沖洗液供給於基板W的上表面(脫氣沖洗液供給步驟)。即便利用第一沖洗液將氧化流體沖洗掉，也擔心因氧化銅層103的去除而重新露出的銅配線102被第一沖洗液中的溶存氧加以氧化。因此，通過使用經脫氣的第一沖洗液，可抑制因氧化銅層103的去除而重新露出的銅配線102的氧化。
另外，本實施形態中，在氧化金屬層去除步驟之後執行第二沖洗步驟。若將氧化銅層103去除之後在基板W的上表面殘存著蝕刻液，則基板W的上表面的周邊環境中的氧重新溶解於蝕刻液中。因此，擔心通過利用蝕刻液將氧化銅層103去除而重新露出的銅配線102被所述氧加以氧化。這樣，擔心氧化銅層103的去除選擇性降低。因此，通過利用第二沖洗液來沖洗附著於基板W的上表面的蝕刻液，可精度良好地控制蝕刻量。
另外，根據所述實施形態，基板W具有形成著溝槽101的絕緣層100、及配置於溝槽101的銅配線102(金屬配線)。銅配線102的寬度容易受到微細化的影響。即便在這種情況下，也能以納米以下的精度控制銅配線102的蝕刻。
另外，實施形態中，在最後的第二沖洗液供給步驟之後(也是在最後的氧化金屬層排除步驟結束之後)執行被覆膜形成步驟。擔心在最後的第二沖洗液供給步驟之後，由於基板W的周邊環境中的氧或水分而基板W的上表面的銅配線102被氧化。因此，通過形成覆蓋基板W的上表面的被覆膜，可將銅配線102加以保護。
在執行基板處理裝置1的基板處理之後，使用圖9所示的雷射處理裝置200對基板W的上表面執行雷射熱退火(Laser Thermal Anneal，LTA)處理。圖9是雷射處理裝置200的示意圖。
雷射處理裝置200是與基板處理裝置1不同的裝置。雷射處理裝置200包括載置基板W的平臺202、使平臺202沿水平方向移動的平臺移動單元203、收容平臺202的處理室204、產生雷射201的雷射光源205、及使雷射201反射的反光鏡206。
反光鏡206配置於處理室204的頂面部204a的上方。在頂面部204a形成有用以將由反光鏡206反射並朝向下方的雷射201導入處理室204的狹縫207。本實施形態中，只圖示了一個反光鏡206，但也可以設置多個使從雷射光源205產生的雷射201反射的反光鏡。
雷射光源205例如為準分子燈。雷射201的波長例如為308nm的準分子雷射。雷射201的能量密度優選0.2J/cm 2以上且0.5J/cm 2以下。
接下來對LTA處理進行說明。將執行了基板處理裝置1的基板處理的基板W搬運至處理室204並載置於平臺202上。然後，從雷射光源205產生雷射201，並對基板W的上表面照射雷射201(步驟S10：雷射照射步驟，參照圖6的雙點劃線)。一面使雷射201照射至基板W的上表面，一面利用平臺移動單元203使平臺202沿水平方向移動，由此，使基板W的上表面中的雷射照射位置發生變化。通過對基板W的上表面的規定區域照射雷射201而LTA處理結束。雷射照射步驟是在圖6所示的基板處理後執行，因此是在最後的氧化金屬層去除步驟結束後執行。
通過執行LTA(Laser Thermal Anneal)處理，可利用雷射201的照射使銅配線102的表面熔融。由此，可使銅配線102的表面平滑化。
由於銅配線102配置於溝槽101內，因此難以對銅配線102的表面實施CMP。即便在這種情況下，也能通過LTA處理使銅配線102的表面平滑化。
再者，即便在利用被覆膜來保護基板W的上表面的情況下，也能夠對銅配線102照射雷射201。
本實施形態中，將雷射處理裝置200設為與基板處理裝置1不同的裝置。然而，與所述實施形態不同，雷射處理裝置200也可以做為雷射照射單元而配備於基板處理裝置1中。
本發明並不限定於以上說明的實施形態，進而能以其他形態實施。
所述基板處理中，反復進行規定次數的氧化流體供給步驟(S2)～第二沖洗液供給步驟(S5)。然而，與所述實施形態不同，還可能存在不反復進行氧化流體供給步驟(S2)～第二沖洗液供給步驟(S5)的情況。
另外，所述基板處理中，在最後的第二沖洗液供給步驟(S5)之後執行被覆劑供給步驟(S6)。然而，與所述基板處理不同，也可以省略被覆劑供給步驟(S6)。
以下，使用圖10～圖18對為了證實至此所說明的多個原子層的氧化銅層的形成及氧化銅層的選擇性蝕刻而進行的實驗的結果進行說明。
圖10～圖12B中進行了測定對基板實施迴圈蝕刻後的蝕刻量的實驗。所述實驗中測定了使用單片式的基板清洗裝置(斯克林集團 (SCREEN Semiconductor Solutions)製造的SU-3200)執行迴圈蝕刻後的蝕刻量。
做為基板，使用表面具有通過電鍍而成長至500nm的平坦銅膜者。在24℃的環境下使用溶存氧濃度為50ppb以下的稀氫氟酸(dHF：約0.05%濃度的氫氟酸)對形成於銅膜上的自然氧化膜進行20秒鐘處理，由此將其選擇性地去除。為了對利用氧化流體的蝕刻量的差異進行比較而使用了兩種氧化流體。具體來說，使用在室溫的環境下品質百分比濃度為約3%的稀釋過氧化氫水(dH 2O 2)和室溫下品質百分比濃度為約1.2%的稀釋之氨與過氧化氫的混合液(Ammonia Peroxide Mixture，APM) (Dilute Ammonia Peroxide Mixture，dAPM)。dAPM是將氨水、過氧化氫水及DIW以大約1：4：100的比例混合而成的液體。即便在使用任一種氧化流體的情況下，均使用dHF做為蝕刻液。
蝕刻量是測定迴圈蝕刻前後的銅膜的厚度並根據其差分而算出。銅膜的厚度的測定是使用片電阻裝置(科磊(KLA-Tencor)製造的RS100)而進行。另外，每一迴圈的蝕刻量是通過將根據迴圈蝕刻前後的銅膜的厚度算出的蝕刻量的總量除以迴圈數而算出。
圖10是表示蝕刻的迴圈數與基板的銅膜的蝕刻量之間的關係的圖表。圖10的橫軸是迴圈數。圖10的縱軸是銅膜的蝕刻量(的總量)。如圖10所示，使用dAPM時銅膜的蝕刻量及使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量均與迴圈數大致成比例。但是，使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量相較于使用dAPM時銅膜的蝕刻量而排列成直線狀，因此，認為使用dH 2O 2比使用dAPM時銅膜的蝕刻量穩定。
另外，雖然dAPM中的過氧化氫的品質百分比濃度(1.2wt%)為dH 2O 2中的過氧化氫的品質百分比濃度(2.8wt%)的一半以下，但使用dAPM時銅膜的蝕刻量大於使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量。
每迴圈的蝕刻量小則容易控制整體的蝕刻量。根據圖10所示的實驗結果，就蝕刻量的控制的觀點而言，可以說相較於dAPM而優選使用dH 2O 2。
接下來，為了調查利用氧化流體的銅膜的氧化的時間依賴性而對蝕刻量的時間變化進行了測定。圖11是表示對基板表面的銅膜的蝕刻量的時間變化測定所得的結果的圖表。圖11的橫軸是利用氧化流體的基板表面的處理時間。圖11的縱軸是每一迴圈的銅膜的蝕刻量。
如圖11所示，若使用dAPM做為氧化流體，則處理時間越長，每一迴圈的蝕刻量越大。另一方面，若使用dH 2O 2做為氧化流體，則從處理開始起約3秒蝕刻量達到0.8nm。之後，即便經過了處理時間，蝕刻量也幾乎不增加，即便在從處理開始起經過了約120秒的時間點，蝕刻量也是1.4nm左右。使用dH 2O 2做為氧化流體時的蝕刻量相對於處理時間的增加率小於使用dAPM做為氧化流體時的蝕刻量相對於處理時間的增加率。
根據圖11所示的實驗結果，認為每一迴圈的利用dH 2O 2的銅膜的蝕刻量的極限為1.0nm左右。然後可推測到，通過使用dH 2O 2做為氧化流體，可達成高精度的蝕刻量的控制。然後可推測到，處理時間的裕度(margin)增大。
接下來，為了調查利用氧化流體的銅膜的蝕刻的濃度依存性而對相對於氧化流體中的過氧化氫的濃度而言的蝕刻量的變化進行了測定。
圖12A是表示對相對於過氧化氫的流量而言的銅膜的蝕刻量的變化測定所得的結果的圖表。圖12B是將圖12A中的過氧化氫的流量為低流量的區域(雙點劃線的區域)放大而成的圖表。圖12A及圖12B的橫軸是氧化流體中的過氧化氫的流量。根據氧化流體的總流量(2L/min)與過氧化氫的流量，可計算氧化流體中的過氧化氫的濃度。圖12A及圖12B的縱軸是銅膜的蝕刻量。圖12A及圖12B中示出利用迴圈蝕刻的蝕刻量的總量和每一迴圈的蝕刻量兩者。
如圖12A及圖12B所示，即便使氧化流體中的過氧化氫的濃度發生變化，銅膜的蝕刻量也幾乎未變化。詳細來說，若氧化流體中的過氧化氫的濃度為1ppm以上，則每一迴圈的銅膜的蝕刻量為約1.0nm左右。
根據圖12A及圖12B所示的實驗結果得知，通過使用dH2O2做為氧化流體，可達成高精度的蝕刻量的控制，且氧化流體中氧化劑的濃度的裕度大。
圖13是表示利用迴圈蝕刻的銅膜的蝕刻量的總量與每一迴圈的銅膜的蝕刻量之間的關係的圖表。圖13的橫軸是迴圈數。圖13的左側的縱軸是利用迴圈蝕刻的銅膜的蝕刻量的總量。圖13的右側的縱軸是每一迴圈的銅膜的蝕刻量。
如圖13所示，無論迴圈蝕刻的迴圈數如何，每一迴圈的銅膜的蝕刻量大致一定，且為約1.0nm。即，蝕刻深度穩定。1.0nm相當於4個銅原子的長度。即，每一迴圈由銅膜形成包括4個原子層(多個原子層)的氧化銅層。像這樣，通過使用dH 2O 2而達成銅膜的自對準氧化。認為通過調整氧化流體的氧化力，可在銅膜的表面形成包括1個原子層的氧化銅層。認為若使用氧化還原電位比dH 2O 2低的氧化流體，則形成包括比4個原子層少的數量的原子層的氧化銅層。另外，認為若使用氧化還原電位比dH 2O 2高的氧化流體，則形成包括比4個原子層多的數量的原子層的氧化銅層。
接下來，對不使用表面具有平坦銅膜的基板而是使用溝槽內配置著銅配線的基板的實驗進行說明。所述晶片以22.5nm的一半的間距形成有圖案。另外，溝槽形成於低介電常數(Low-k)膜，且在銅配線和Low-k膜之間形成有Ta/TaN位壘(barrier)。為了測定溝槽內的銅配線的凹陷量(蝕刻量)而使用了原子力顯微鏡(威科(Veeco)製造的納諾思科普(Nanoscope)V)、光學臨界尺寸(optical critical dimension，OCD)測定裝置(諾瓦(Nova)製造的T600)、掃描式電子顯微鏡(SEM)(科磊(KLA-Tencor)製造的EDR7100)及穿透式電子顯微鏡(TEM)(飛伊(FEI)製造的泰克奈(Tecnai)F30ST)。在沒有特別記載的情況下，其他以外的條件與所述實驗相同。
圖14是將使用dH2O2做為氧化流體的迴圈蝕刻執行10個迴圈後的銅配線的TEM圖像。如圖14所示，雖然溝槽的深度為20nm～25nm，但溝槽內的銅配線通過10個迴圈的迴圈蝕刻而被完全去除。在使用具有平坦銅膜的晶片做為基板的情況下，通過10個迴圈的迴圈蝕刻而去除的銅膜的厚度為10nm左右(參照圖13)。即，溝槽內的銅配線的每一迴圈的蝕刻量是每一迴圈的平坦銅膜的蝕刻量的2倍～2.5倍。
認為所蝕刻的銅的厚度的差異是由銅的晶粒大小的差異所引起。詳細來說，如圖15A及圖15B所示，平坦銅膜中的銅的晶粒G1大於溝槽內的銅配線中的晶粒G2。具有平坦銅膜的晶片在通過電化學沉積(electrochemical deposition，ECD)使銅膜成長之後被退火。因此，晶粒彼此合為一體而成為尺寸大的晶粒G1。
在利用氧化流體進行的銅的氧化的初期階段，預測沿著銅的晶粒彼此的邊界引起化學反應，因此認為，若晶粒小，則反應容易進行。認為其為每一迴圈的溝槽內的銅配線的蝕刻量大於每一迴圈的平坦銅膜的蝕刻量的原理。因而認為，在對平坦的銅膜進行蝕刻時和對溝槽內的銅配線進行蝕刻時，優選變更迴圈蝕刻的迴圈數。
圖16是表示對將使用稀釋過氧化氫水做為氧化流體的迴圈蝕刻執行4個迴圈後的蝕刻量測定所得的結果的圖表。圖17A～圖17D是表示迴圈蝕刻前後的溝槽內銅配線的情況的變化的TEM圖像及SEM圖像。圖17A是表示迴圈蝕刻前的銅配線的情況的TEM圖像，圖17B是表示迴圈蝕刻(4個迴圈)後的銅配線的情況的TEM圖像。圖17C是表示迴圈蝕刻前的銅配線表面的情況的SEM圖像，圖17D是表示迴圈蝕刻(4個迴圈)後的銅配線表面的情況的SEM圖像。
如圖16所示，若將迴圈蝕刻執行4個迴圈，則凹陷的深度(銅配線的蝕刻量)為約10nm。所述結果與圖17A及圖17B所示的TEM圖像幾乎一致。另外，如圖17C及圖17D所示，通過實施迴圈蝕刻而銅配線的表面變粗糙。
接下來，為了改善因迴圈蝕刻而變粗糙的溝槽內的銅配線的表面的粗糙度而進行了對銅配線的表面照射雷射的實驗。所述實驗中使用了在溝槽內配置著銅配線的基板。在沒有特別記載的情況下，其他以外的條件與所述實驗相同。
所述實驗中，首先對實施了迴圈蝕刻的基板進行LTA處理。LTA處理是使用斯克林集團(SCREEN Laser Systems ＆ Solutions of Europe)製造的LT-3000而進行。使用所述LTA裝置而使能量密度從0J/cm 2變化至0.65J/cm 2。
首先，調查LTA處理對銅的結晶狀態及電阻值帶來的影響。銅的結晶狀態是使用X射線繞射裝置(布魯克(Bruker)製造的JVX7300)而測定。圖18是對相對於照射至銅配線的雷射的能量密度而言的銅配線的片電阻的變化及結晶狀態的變化測定所得的圖表。圖18的橫軸是雷射的能量密度。圖18的左側的縱軸是由X射線繞射所得的測定結果(表示各結晶狀態的峰值的強度)。圖18的右側的縱軸是片電阻。
雷射照射前，銅的結晶狀態為(111)，此時，銅的片電阻為約0.55Ω/sq。若使雷射的能量密度上升為比0.5J/cm 2高的值，則一部分銅的結晶狀態變化為(200)，銅的片電阻上升。因而，就片電阻(電阻值)的觀點而言，認為優選將雷射的能量密度設定為0.5J/cm 2以下。
接下來，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(科磊(KLA-Tencor)製造的EDR7100)對LTA處理後的銅配線的表面狀態進行測定。圖19A～圖19D是表示以互不相同的能量密度進行雷射照射後的銅配線的表面狀態的SEM圖像。圖19A表示LTA處理前的銅配線的表面狀態。圖19B表示照射了能量密度為0.15J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。圖19C表示照射了能量密度為0.3J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。圖19D表示照射了能量密度為0.4J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。
如圖19A及圖19B所示，在使用能量密度為0.15J/cm 2的雷射的情況下，銅配線的表面的粗糙度未降低。另一方面，如圖19C及圖19D所示，在使用能量密度為0.30J/cm 2或0.40J/cm 2的雷射的情況下，降低了銅配線的表面的粗糙度。
然後，為了定量地測定由LTA處理引起的銅配線的表面的粗糙度的降低，使用原子力顯微鏡(威科(Veeco)製造的納諾思科普(Nanoscope)V)進行了銅配線的表面粗糙度的測定。圖20是表示利用原子力顯微鏡對雷射照射前後的銅配線的表面粗糙度測定所得的結果的圖表。
如圖20所示，獲得如下結果：照射了能量密度為0.30J/cm 2或0.40J/cm 2的雷射的銅配線的表面粗糙度比未進行雷射照射的銅配線的表面粗糙度低。即，通過將能量密度為0.30J/cm 2或0.40J/cm 2的雷射照射於銅配線的表面而降低了銅配線的表面粗糙度。
雖針對本發明的實施形態進行了詳細的說明，但這些只不過是為了明確本發明的技術內容而使用的具體例，本發明不應限定於這些具體例來解釋，本發明的範圍僅由隨附的權利要求書來限定。
1：基板處理裝置 2：處理單元 3：控制器 3A：處理器(CPU) 3B：記憶體 4：杯體 5：自旋夾頭 6：相向構件 7：支撐構件 8：腔室 9：中心噴嘴 9a：噴出口 10：蝕刻液供給裝置 20：夾頭銷 21：自旋底座 21a：貫穿孔 22：旋轉軸 22a：內部空間 23：自旋馬達 24：基板保持單元 27：支撐構件升降單元 30：套管 31：第一管 32：第二管 33：第三管 34：第四管 35：第五管 36：下表面噴嘴 36a：噴出口 38：第一公用配管 39：第二公用配管 41：氧化流體配管 42：第一沖洗液配管 43：蝕刻液配管 44：第二沖洗液配管 45：被覆劑配管 46：有機溶劑配管 47：第一惰性氣體配管 48：第二惰性氣體配管 51：氧化流體閥 52：第一沖洗液閥 53：蝕刻液閥 54：第二沖洗液閥 55：被覆劑閥 56：有機溶劑閥 57：第一惰性氣體閥 58：第二惰性氣體閥 60：相向部 60a：相向面 60b：貫穿孔 61：環狀部 62：筒狀部 63：凸緣部 63a：定位孔 65：空間 66：第一卡合部 67：收容空間 70：相向構件支撐部 70a：筒狀部插通孔 70b：卡合突起 71：噴嘴支撐部 72：壁部 73：空間 76：第二卡合部 80：脫氣單元 81：脫氣單元 82：泵 83：篩檢程式 90：蝕刻液槽 91：原液閥 92：原液供給管 93：DIW閥 94：DIW供給管 95：鼓泡單元 96：惰性氣體噴嘴 96a：噴出口 97：惰性氣體供給管 98：惰性氣體閥 99：脫氣單元 100：絕緣層 101：溝槽 102：銅配線 103：氧化銅層 200：雷射處理裝置 201：雷射 202：平臺 203：平臺移動單元 204：處理室 204a：頂面部 205：雷射光源 206：反光鏡 207：狹縫 A1：旋轉軸線 APM：稀釋之氨與過氧化氫的混合液 C：載體 CR：搬運機器人 D1：蝕刻量 D2：蝕刻量 G1：晶粒 G2：晶粒 IR：搬運機器人 LP：裝載埠 S1～S10：步驟 W：基板
圖1是用以說明本發明的一實施形態的基板處理裝置的內部佈局(layout)的示意性平面圖。 圖2是利用所述基板處理裝置處理的基板的表層附近的剖面圖。 圖3是所述基板處理裝置所具備的處理單元的示意圖。 圖4是所述基板處理裝置所具備的蝕刻液供給裝置的示意圖。 圖5是用以說明所述基板處理裝置的主要部分的電性構成的方塊圖。 圖6是用以說明所述基板處理裝置的基板處理的一例的流程圖。 圖7A～圖7E是用以說明所述基板處理的圖解式剖面圖。 圖8A～圖8E是用以針對所述基板處理中通過執行氧化流體供給步驟和蝕刻液供給步驟而引起的基板的表面狀態的變化進行說明的示意圖。 圖9是對基板的表面照射雷射的雷射照射裝置的示意圖。 圖10是表示蝕刻的迴圈數與基板的銅膜的蝕刻量之間的關係的圖表。 圖11是表示對基板表面的Cu的蝕刻量的時間變化測定所得的結果的圖表。 圖12A是表示對相對於過氧化氫的流量而言的銅膜的蝕刻量的變化測定所得的結果的圖表。 圖12B是將圖12A中的過氧化氫的流量為低流量的區域放大而成的圖表。 圖13是表示利用迴圈蝕刻的銅膜的蝕刻量的總量與每一迴圈的銅膜的蝕刻量之間的關係的圖表。 圖14是將使用稀釋過氧化氫水做為氧化流體的蝕刻執行10個迴圈後的銅配線的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖像。 圖15A是用以對平坦銅膜中的銅的晶粒進行說明的示意圖。 圖15B是用以對配置於溝槽內的銅配線中的銅的晶粒進行說明的示意圖。 圖16是表示對將使用稀釋過氧化氫水做為氧化流體的蝕刻執行4個迴圈後的蝕刻量測定所得的結果的圖表。 圖17A～圖17D是表示迴圈蝕刻前後的溝槽內的銅配線的情況的變化的TEM圖像和掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像。 圖18是對相對於照射至銅配線的雷射的能量密度而言的銅配線的片電阻的變化及結晶狀態的變化測定所得的圖表。 圖19A～圖19D是表示以互不相同的能量密度進行雷射照射後的銅配線的表面狀態的SEM圖像。 圖20是表示利用原子力顯微鏡對雷射照射前後的銅配線的表面粗糙度測定所得的結果的圖表。

Claims (37)

  1. 一種基板處理方法，對表面具有金屬層的基板進行處理，包括： 　　氧化金屬層形成步驟，通過對所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；以及 　　氧化金屬層去除步驟，通過對所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面選擇性地去除。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中，交替地多次執行所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其特徵在於，為了形成所述氧化金屬層，所述氧化金屬層形成步驟包括將過氧化氫水、過氯酸、硝酸、氨過氧化氫水混合液、臭氧溶存水、氧溶存水、幹空氣、臭氧氣體中的至少一種供給於所述基板的表面的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的基板處理方法，其中，為了形成所述氧化金屬層，所述氧化金屬層形成步驟包括將過氧化氫水供給於所述基板的表面的過氧化氫水供給步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中，所述氧化金屬層去除步驟包括將酸性藥液供給於所述基板的表面的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的基板處理方法，其中，所述氧化金屬層去除步驟包括將稀氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種做為所述酸性藥液供給於所述基板的表面的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中，所述氧化金屬層去除步驟包括將經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的脫氣蝕刻液供給步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的基板處理方法，其特徵在於，進而包括：脫氣步驟，通過向蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體而對所述蝕刻液槽內的蝕刻液進行脫氣， 　　其中所述脫氣蝕刻液供給步驟包括將通過所述脫氣步驟進行了脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的基板處理方法，其特徵在於，所述脫氣蝕刻液供給步驟包括一面維持為經脫氣的蝕刻液的溶存氧濃度一面將所述經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理方法，還包括： 　　基板保持步驟，將所述基板保持為水平；以及 　　置換步驟，通過朝具備從上方與所述基板相向的相向部的相向構件的所述相向部與所述基板之間的空間供給惰性氣體，利用惰性氣體對所述空間內的環境進行置換， 　　其中在利用惰性氣體將所述空間內的環境置換後，執行所述脫氣蝕刻液供給步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的基板處理方法，還包括：相向構件配置步驟，以從所述相向部向下方延伸且俯視時環繞所述基板的環狀部將所述基板從側方環繞的方式，配置所述相向構件， 　　其中在所述置換步驟開始前，執行所述相向構件配置步驟。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，更包括：第一沖洗步驟，在所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟之間執行，通過對所述基板的表面供給第一沖洗液而將附著於所述基板的表面上的氧化流體沖洗掉。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的基板處理方法，其中所述第一沖洗步驟包括：脫氣沖洗液供給步驟，將經脫氣的第一沖洗液供給於所述基板的表面。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，還包括：第二沖洗步驟，在所述氧化金屬層去除步驟之後執行，通過對所述基板的表面供給第二沖洗液而將附著於所述基板的表面上的蝕刻液沖洗掉。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中所述金屬層包含銅層和鈷層中的至少一者。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中所述基板具有形成著溝槽的絕緣層，且 　　所述金屬層具有配置於所述溝槽的金屬配線。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，更包括：被覆膜形成步驟，在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，將被覆劑供給於所述基板的表面，由此形成覆蓋所述基板的表面的被覆膜。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，更包括：雷射照射步驟，在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，對所述基板的表面照射雷射。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的基板處理方法，其中，所述雷射照射步驟包括將具有0.2J/cm 2以上且0.5J/cm 2以下的能量密度的雷射照射於所述基板的表面的步驟。
  20. 一種基板處理裝置，包括： 　　基板保持單元，將表面具有金屬層的基板保持為水平； 　　氧化流體供給單元，將氧化流體供給於所述基板的表面； 　　蝕刻液供給單元，將蝕刻液供給於所述基板的表面；以及 　　控制器，對所述氧化流體供給單元和所述蝕刻液供給單元進行控制， 　　其中所述控制器是以執行氧化金屬層形成步驟和氧化金屬層去除步驟的方式被程式化， 　　所述氧化金屬層形成步驟通過從所述氧化流體供給單元對所述基板的表面供給氧化流體，在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層， 　　所述氧化金屬層去除步驟通過從所述蝕刻液供給單元對所述基板的表面供給蝕刻液，將所述氧化金屬層從所述基板的表面選擇性地去除。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的基板處理裝置，其中所述控制器是以交替地多次執行所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟的方式被程式設計。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，其中所述氧化流體供給單元將過氧化氫水、過氯酸、硝酸、氨過氧化氫水混合液、臭氧溶存水、氧溶存水、幹空氣、臭氧氣體中的至少一種供給於所述基板的表面。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的基板處理裝置，其中所述氧化流體供給單元包括對所述基板的表面供給過氧化氫水的過氧化氫水供給單元。
  24. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，其中，所述蝕刻液供給單元包括對所述基板的表面供給酸性藥液的酸性藥液供給單元。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的基板處理裝置，其中所述酸性藥液包含氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種。
  26. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，其中，所述蝕刻液供給單元將經脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面。
  27. 如申請專利範圍第26項所述的基板處理裝置，更包括： 　　蝕刻液槽，貯存蝕刻液；以及 　　鼓泡單元，通過向所述蝕刻液槽內的蝕刻液中送入惰性氣體而對所述蝕刻液槽內的蝕刻液進行脫氣，且 　　所述蝕刻液供給單元將利用所述鼓泡單元進行了脫氣的蝕刻液供給於所述基板的表面。
  28. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，更包括： 　　相向構件，具有從上方與所述基板相向的相向部，且相對於所述基板保持單元而升降；以及 　　惰性氣體供給單元，朝所述相向部與所述基板之間的空間供給惰性氣體， 　　其中所述控制器是以執行置換步驟和蝕刻液供給步驟的方式被程式化，所述置換步驟通過從所述惰性氣體供給單元朝所述空間供給惰性氣體而利用惰性氣體對所述空間內的環境進行置換，所述蝕刻液供給步驟在利用惰性氣體將所述空間內的環境置換後從所述蝕刻液供給單元對所述基板的上表面供給蝕刻液。
  29. 如申請專利範圍第28項所述的基板處理裝置，其中所述相向構件包括從所述相向部向下方延伸且俯視時環繞所述基板的環狀部， 　　所述控制器是以在所述置換步驟開始前執行相向構件配置步驟的方式被程式化，所述相向構件配置步驟以所述環狀部將所述基板從側方環繞的方式配置所述相向構件。
  30. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，更包括對所述基板的表面供給第一沖洗液的第一沖洗液供給單元， 　　其中所述控制器是以在所述氧化金屬層形成步驟和所述氧化金屬層去除步驟之間執行第一沖洗步驟的方式被程式化，所述第一沖洗步驟通過對所述基板的表面供給第一沖洗液而將附著於所述基板的表面上的氧化流體沖洗掉。
  31. 如申請專利範圍第30項所述的基板處理裝置，其中所述第一沖洗液供給單元將經脫氣的第一沖洗液供給於所述基板的表面。
  32. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，更包括將第二沖洗液供給於所述基板的表面的第二沖洗液供給單元， 　　其中所述控制器是以在所述氧化金屬層去除步驟之後執行第二沖洗步驟的方式被程式化，所述第二沖洗步驟通過對所述基板的表面供給第二沖洗液而將附著於所述基板的表面上的蝕刻液沖洗掉。
  33. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，其中所述金屬層包含銅層和鈷層中的至少一者。
  34. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，其中所述基板具有形成著溝槽的絕緣層，且 　　所述金屬層具有配置於所述溝槽的金屬配線。
  35. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，更包括：被覆劑供給單元，將覆蓋所述基板的表面的被覆劑供給於所述基板的表面， 　　其中所述控制器是以在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，執行被覆膜形成步驟的方式被程式化，所述被覆膜形成步驟通過從所述被覆劑供給單元將被覆劑供給於所述基板的表面而形成被覆膜。
  36. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的基板處理裝置，更包括：雷射照射單元，在最後的所述氧化金屬層去除步驟結束後，對所述基板的表面照射雷射。
  37. 如申請專利範圍第36項所述的基板處理裝置，其中所述控制器被程式化成將具有0.2J/cm 2以上且0.5J/cm 2以下的能量密度的雷射照射於所述基板的表面。
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