JP2019061978A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属層を表面に有する基板を処理する構成において、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】金属層（銅配線１０２）を有する基板の表面に酸化流体（過酸化水素水）を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層（酸化銅層１０３）が金属層（銅配線１０２）の表層に形成される。基板の表面にエッチング液（希フッ酸）を供給することによって、酸化金属層を基板の表面から選択的に除去する。
【選択図】図８

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。

半導体装置等の製造工程において、半導体ウエハの表面に多層の金属配線を形成する工程は、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）等と呼ばれている。ＢＥＯＬでは、微細な金属配線、プラグ、ビア等が形成されている（たとえば特許文献１参照）。

特開２０１６−１９２４７３号公報

ＢＥＯＬでは、ナノメートル以下の精度で金属層をエッチングすることが要求される場合が有り得る。たとえば、フルセルフアラインビア（ＦＳＡＶ: Fully Self-Aligned Via）と呼ばれるプロセスでは、絶縁膜に形成されたトレンチ内に金属層を埋め込んだ後に、その金属層の表面部分をウェットエッチングによって数十ナノメートル厚だけ除去して、金属層表面をトレンチ内に後退させたい場合がある。その後退したビアを形成することで、当該ビアと近傍の配線との間の距離の最小化を図ることができる。このような場合には、１原子層〜数原子層のオーダーでウェットエッチングできる手法が必要である。

そこで、この発明の１つの目的は、金属層を表面に有する基板を処理する構成において、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

この発明は、金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から選択的に除去する酸化金属層除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去することによって、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。

このように、１原子層または数原子層単位で金属層をエッチングする手法をＡＬＷＥ（Atomic Layer Wet Etching）という。数原子層とは、２原子層から１０原子層のことをいう。
この発明の一実施形態では、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を一回ずつ実行することによって、エッチングされる金属層の厚みは、ほぼ一定である。そのため、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量を達成することができる。

この発明の一実施形態では、前記酸化金属層形成工程が、前記酸化金属層を形成するために、過酸化水素水、過塩素酸、硝酸、アンモニア過酸化水素水混合液、オゾン溶存水、酸素溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給する工程を含んでいてもよい。
酸化金属層形成工程において形成される酸化金属層の厚みは、酸化流体の酸化力に依存する。ｐＨが高いほど、すなわち塩基性が高いほど酸化流体の酸化力は高くなる。過酸化水素水は、ｐＨが６〜８であるため、１原子層〜数原子層の酸化金属層を形成するのに適した酸化力を有している。したがって、酸化金属層を形成するために、過酸化水素水を基板の表面に供給する方法であれば、ナノメートル以下の厚みの酸化金属層を形成することができる。

この発明の一実施形態では、前記酸化金属層除去工程が、酸性薬液を前記基板の表面に供給する工程を含んでいてもよい。また、この発明の一実施形態では、前記酸化金属層除去工程が、前記酸性薬液として希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給する工程を含んでいてもよい。
この発明の一実施形態では、前記酸化金属層除去工程が、脱気されたエッチング液を、前記基板の表面に供給する脱気エッチング液供給工程を含む。

エッチング液中の酸素の濃度（溶存酸素濃度）が高いと、基板の表面の金属層がエッチング液中の酸素によって酸化されて酸化金属層になるおそれがある。これでは、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされてしまう。つまり、酸化金属層の除去選択性が低下する（エッチング量が変動する）おそれがある。そこで、脱気されたエッチング液を用いることによって、酸化金属層の除去選択性の向上を図ることができる。したがって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、エッチング液タンク内のエッチング液に、不活性ガスを送り込むことによって前記エッチング液タンク内のエッチング液を脱気する脱気工程をさらに含む。そして、前記脱気エッチング液供給工程が、前記脱気工程によって脱気されたエッチング液を、前記基板の表面に供給する工程を含む。
この方法によれば、エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むことによって、エッチング液タンク内のエッチング液を脱気することができる。これにより、エッチング液中の溶存酸素濃度が充分に低減される。したがって、脱気エッチング液供給工程では、充分に溶存酸素濃度が低減されたエッチング液を基板の表面に供給することができる。

この発明の一実施形態では、前記脱気エッチング液供給工程が、脱気されたエッチング液の溶存酸素濃度を維持しつつ、前記脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する工程を含む。
基板の表面に供給されたエッチング液が基板の表面の酸化金属層と反応する前に、エッチング液の周辺の雰囲気中に存在する酸素が、エッチング液に溶解するおそれがある。これでは、酸化金属層の除去選択性が低下する。そこで、溶存酸素濃度を、脱気されたときのエッチング液中の溶存酸素濃度に維持したまま、エッチング液を基板の表面に供給することによって、酸化金属層の除去選択性の向上を図ることができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板を水平に保持する基板保持工程と、前記基板に上方から対向する対向部を備える対向部材の前記対向部と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給することによって、前記空間内の雰囲気を不活性ガスで置換する置換工程とをさらに含む。そして、前記脱気エッチング液供給工程が、前記空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後に実行される。

この方法によれば、基板の表面と対向部との間の空間内の雰囲気が不活性ガスで置換される。つまり、基板の表面の周辺の雰囲気から酸素が排除さる。そのため、基板の表面に供給されたエッチング液に酸素が溶解して溶存酸素濃度が上昇するのを抑制または防止することができる。したがって、脱気直後の溶存酸素濃度を維持したエッチング液を基板の表面に供給することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記対向部から下方に延び平面視で前記基板を取り囲む環状部が前記基板を側方から取り囲むように、前記対向部材を配置する対向部材配置工程をさらに含む。そして、前記対向部材配置工程が、前記置換工程の開始前に実行される。
基板が環状部によって側方から取り囲まれることによって、基板の表面と対向部との間の空間の密閉度が高められる。そのため、当該空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後において、当該空間への外部からの酸素の流入が抑制される。したがって、脱気直後の溶存酸素濃度を確実に維持したエッチング液を基板の表面に供給することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、前記基板の表面に第１リンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す第１リンス工程をさらに含む。
基板の表面に酸化流体が残った状態で基板の表面にエッチング液が供給されると、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、基板の表面に残った酸化流体によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、第１リンス液で基板上の酸化流体を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記第１リンス工程が、脱気された第１リンス液を、前記基板の表面に供給する脱気リンス液供給工程を含む。第１リンス液で酸化流体を洗い流しても、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、第１リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気された第１リンス液を用いることによって、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層の酸化を抑制することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化金属層除去工程の後に実行され、前記基板の表面に第２リンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着したエッチング液を洗い流す第２リンス工程をさらに含む。
酸化金属層を除去した後に基板の表面にエッチング液が残っていると、基板の表面の周辺の雰囲気中の酸素がエッチング液に新たに溶解する。そのため、エッチング液によって酸化金属層が除去されることによって新たに露出した金属層が、この酸素によって酸化されるおそれがある。これでは、酸化金属層の除去選択性が低下するおそれがある。そこで、第２リンス液で基板上のエッチング液を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記金属層が、銅層およびコバルト層のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。そして、前記金属層が、前記トレンチに配置された金属配線を有する。金属配線の幅は、微細化の影響を受けやすい。このような場合であっても、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチングを制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、被覆剤を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面を覆う被覆膜を形成する被覆膜形成工程をさらに含む。
最後の酸化金属層排除工程が終了した後、基板の周囲の雰囲気中の酸素や水分によって、基板の表面の金属層が酸化されるおそれがある。そこで、基板の表面を覆う被覆膜を形成することによって、金属層を保護することができる。

この発明の一実施形態では、最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、レーザを前記基板の表面に照射するレーザ照射工程を含む。そのため、レーザの照射によって金属層の表面を溶融させることができる。これにより、金属層の表面を平滑化することができる。基板の表面には、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下のエネルギー密度を有するレーザを照射することが好ましい。

この発明の一実施形態では、金属層を表面に有する基板を水平に保持する基板保持ユニットと、酸化流体を前記基板の表面に供給する酸化流体供給ユニットと、エッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、前記酸化流体供給ユニットおよび前記エッチング液供給ユニットを制御する制御ユニットとを含む、基板処理装置を提供する。そして、前記制御ユニットが、前記酸化流体供給ユニットから前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から選択的に除去する酸化金属層除去工程とを実行するようにプログラムされている。

この構成によれば、酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去することによって、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記制御ユニットが、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされている。酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程とを一回ずつ実行することによって金属層が１原子層または数原子層だけエッチングされる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量を達成することができる。

この発明の一実施形態では、前記酸化流体供給ユニットが、過酸化水素水、過塩素酸、硝酸、アンモニア過酸化水素水混合液、オゾン溶存水、酸素溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給してもよい。
酸化金属層形成工程において形成される酸化金属層の厚みは、酸化流体の酸化力に依存する。ｐＨが高いほど、すなわち塩基性が高いほど酸化流体の酸化力は高くなる。過酸化水素水は、ｐＨが６〜８であるため、１原子層〜数原子層の酸化金属層を形成するのに適した酸化力を有している。したがって、酸化流体供給ユニットが、基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニットを含む構成であれば、ナノメートル以下の厚みの酸化金属層を形成することができる。

この発明の一実施形態では、前記エッチング液供給ユニットが、酸性薬液を前記基板の表面に供給する酸性薬液供給ユニットを含んでいてもよい。前記酸性薬液が、フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含んでいてもよい。
この発明の一実施形態では、前記エッチング液供給ユニットが、脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する。

エッチング液中の酸素の濃度（溶存酸素濃度）が高いと、基板の表面の金属層がエッチング液中の酸素によって酸化されて酸化金属層になるおそれがある。これでは、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされてしまう。つまり、酸化金属層の除去選択性が低下するおそれがある。そこで、脱気されたエッチング液を用いることによって、酸化金属層の除去選択性の向上を図ることができる。したがって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、前記エッチング液タンク内のエッチング液に、不活性ガスを送り込むことによって前記エッチング液タンク内のエッチング液を脱気するバブリングユニットとをさらに含む。そして、前記エッチング液供給ユニットが、前記バブリングユニットによって脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する。

この構成によれば、エッチング液タンク内のエッチング液にバブリングユニットから不活性ガスを送り込むことによって、エッチング液を脱気することができる。これにより、エッチング液中の溶存酸素濃度が充分に低減される。したがって、脱気エッチング液供給工程では、充分に溶存酸素濃度が低減されたエッチング液を基板の表面に供給することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板に上方から対向する対向部を有し、前記基板保持ユニットに対して昇降する対向部材と、前記対向部と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含む。
そして、前記制御ユニットが、前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に向けて不活性ガスを供給することによって、前記空間内の雰囲気を不活性ガスで置換する置換工程と、前記空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後に前記エッチング液供給ユニットから前記基板の上面にエッチング液を供給するエッチング液供給工程とを実行するようにプログラムされている。

この構成によれば、基板の表面と対向部との間の空間内の雰囲気が不活性ガスで置換される。つまり、基板の表面の周辺の雰囲気から酸素が排除される。そのため、基板の表面に供給されたエッチング液に酸素が溶解して溶存酸素濃度が上昇するのを抑制または防止することができる。
この発明の一実施形態では、前記対向部材が、前記対向部から下方に延び平面視で前記基板を取り囲む環状部を含む。そして、前記制御ユニットが、前記環状部が前記基板を側方から取り囲むように前記対向部材を配置する対向部材配置工程を前記置換工程の開始前に実行するようにプログラムされている。

基板が環状部によって側方から取り囲まれることによって、基板の表面と対向部との間の空間の密閉度が高められる。そのため、当該空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後において、当該空間への外部からの酸素の流入が抑制される。したがって、基板の表面に供給されたエッチング液に酸素が溶解して溶存酸素濃度が上昇するのを抑制または防止することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に第１リンス液を供給する第１リンス液供給ユニットをさらに含む。そして、前記制御ユニットが、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に、前記基板の表面に第１リンス液を供給することによって前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す第１リンス工程を実行するようにプログラムされている。

基板の表面に酸化流体が残った状態で基板の表面にエッチング液が供給されると、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、基板の表面に残った酸化流体によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、第１リンス液で基板上の酸化流体を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記第１リンス液供給ユニットが、脱気された第１リンス液を、前記基板の表面に供給する。第１リンス液で酸化流体を洗い流しても、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、第１リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気された第１リンス液を用いることによって、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層の酸化を抑制することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、第２リンス液を前記基板の表面に供給する第２リンス液供給ユニットをさらに含む。そして、前記制御ユニットが、前記酸化金属層除去工程の後に、前記基板の表面に第２リンス液を供給することによって前記基板の表面に付着したエッチング液を洗い流す第２リンス工程を実行するようにプログラムされている。

酸化金属層を除去した後に基板の表面にエッチング液が残っていると、基板の表面の周辺の雰囲気中の酸素がエッチング液に新たに溶解する。そのため、エッチング液によって酸化金属層が除去されることによって新たに露出した金属層が、この酸素によって酸化されるおそれがある。これでは、酸化金属層の除去選択性が低下するおそれがある。そこで、第２リンス液で基板上のエッチング液を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記金属層が、銅層およびコバルト層のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。そして、前記金属層が、前記トレンチに配置された金属配線を有する。金属配線の幅は、微細化の影響を受けやすい。このような場合であっても、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチングを制御することができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面を覆う被覆剤を前記基板の表面に供給する被覆剤供給ユニットをさらに含む。そして、前記制御ユニットが、最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、前記被覆剤供給ユニットから被覆剤を前記基板の表面に供給することによって被覆膜を形成する被覆膜形成工程を実行するようにプログラムされている。

最後の酸化金属層排除工程が終了した後、基板の周囲の雰囲気中の酸素や水分によって、基板の表面の金属層が酸化されるおそれがある。そこで、基板の表面を覆う被覆膜を形成することによって、金属層を保護することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、レーザを前記基板の表面に照射するレーザ照射ユニットをさらに含む。そのため、レーザの照射によって金属層の表面を溶融させることができる。これにより、金属層の表面を平滑化することができる。基板の表面には、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下のエネルギー密度を有するレーザを照射することが好ましい。

図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置で処理される基板の表層付近の断面図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。 図４は、前記基板処理装置に備えられたエッチング液供給装置の模式図である。 図５は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図６は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図７Ａは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図７Ｂは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図７Ｃは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図７Ｄは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図７Ｅは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図８は、前記基板処理において酸化流体供給工程とエッチング液供給工程とが実行されることによる基板の表面状態の変化について説明するための模式図である。 図９は、基板の表面にレーザを照射するレーザ照射装置の模式図である。 図１０は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示したグラフである。 図１１は、基板の表面のＣｕのエッチング量の時間変化を測定した結果を示したグラフである。 図１２Ａは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示したグラフである。 図１２Ｂは、図１２Ａにおける過酸化水素の流量が低流量の領域を拡大したグラフである。 図１３は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と１サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示したグラフである。 図１４は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを１０サイクル実行した後の銅配線のＴＥＭ画像である。 図１５Ａは、平坦な銅膜における銅の結晶粒について説明するための模式図である。 図１５Ｂは、トレンチ内に配置された銅配線における銅の結晶粒について説明するための模式図である。 図１６は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを４サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。 図１７は、サイクルエッチング前後のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すＴＥＭ画像およびＳＥＭ画像である。 図１８は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。 図１９は、互いに異なるエネルギー密度でレーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。 図２０は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。

以下では、この発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。
この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗは、表面に化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）等が施された基板である。図２は、基板Ｗの表層付近の断面図である。図２に示すように、基板Ｗは、表層付近に、トレンチ１０１が形成された絶縁層１００と、トレンチ１０１内に配置された銅配線１０２（金属層）とを含む。基板Ｗは、この実施形態とは異なり、トレンチ１０１の外部に配置された平坦な銅膜（金属層）を含んでいてもよい。また、基板Ｗは、銅以外の金属（たとえばコバルト）からなる金属層を含んでいてもよい。後述する基板処理では、銅配線１０２の表面に、酸化銅層１０３が形成される。

図１を参照して、基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御ユニット３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理液には、後述するエッチング液、リンス液、有機溶剤、被覆剤等が含まれる。

図３は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５を取り囲むカップ４と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向する対向部材６と、対向部材６を吊り下げ支持する支持部材７とを含む。

処理ユニット２は、カップ４を収容するチャンバ８（図１参照）を含む。チャンバ８には、チャンバ８内に基板Ｗを搬入したり、チャンバ８内から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ８には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
スピンチャック５は、基板保持ユニット２４と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。

基板保持ユニット２４は、基板Ｗを水平に保持する。基板保持ユニット２４は、スピンベース２１と複数のチャックピン２０とを含む。スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、複数のチャックピン２０が周方向に間隔を空けて配置されている。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース２１の中央領域には、スピンベース２１を上下に貫通する貫通孔２１ａが形成されている。貫通孔２１ａは、回転軸２２の内部空間２２ａと連通している。

スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。以下では、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の内方を単に「径方向内方」といい、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の外方を単に「径方向外方」という。スピンモータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットに含まれる。

対向部材６は、対向部６０と、環状部６１と、筒状部６２と、複数のフランジ部６３とを含む。
対向部６０は、基板Ｗの上面に上方から対向する。対向部６０は、円板状に形成されている。対向部６０は、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。対向部６０は、基板Ｗの上面に対向する対向面６０ａを有する。対向部６０の中央部には、対向部６０を上下に貫通する貫通孔６０ｂが形成されている。

環状部６１は、対向部６０の周縁部から下方に延びる。環状部６１は、平面視で基板Ｗを取り囲んでいる。環状部６１の内周面は、下方に向かうに従って、径方向外方に向かうように凹湾曲している。環状部６１の外周面は、鉛直方向に沿って延びている。
筒状部６２は、対向部６０の上面に固定されている。筒状部６２の内部空間は、対向部６０の貫通孔６０ｂと連通している。複数のフランジ部６３は、筒状部６２の周方向に互いに間隔を隔てて、筒状部６２の上端に配置されている。各フランジ部６３は、筒状部６２の上端から水平に延びている。

対向部材６は、たとえば、磁力によって基板保持ユニット２４と係合可能である。詳しくは、対向部材６は、複数の第１係合部６６を含む。複数の第１係合部６６は、環状部６１よりも径方向内方で対向部６０から下方に延びている。複数の第１係合部６６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて配置されている。
基板保持ユニット２４は、複数の第１係合部６６と凹凸係合可能な複数の第２係合部７６を含む。複数の第２係合部７６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて、複数のチャックピン２０よりも径方向外方でスピンベース２１の上面に配置されている。

対向部材６の各第１係合部６６と、基板保持ユニット２４の対応する第２係合部７６とが係合しているとき、対向部材６は、スピンベース２１と一体回転可能である。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに対向部材６を回転させる対向部材回転ユニットとしても機能する。対向部材６が基板保持ユニット２４と係合しているとき、環状部６１は、径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲んでいる（図３の二点鎖線参照）。

処理ユニット２は、基板Ｗの中心に上方から対向する中心ノズル９をさらに含む。中心ノズル９の先端に設けられた吐出口９ａは、対向部材６の筒状部６２の内部空間に収容されている。
中心ノズル９は、流体を下方に吐出する複数のチューブ３１〜３５（第１チューブ３１、第２チューブ３２、第３チューブ３３、第４チューブ３４および第５チューブ３５）と、複数のチューブ３１〜３５を取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブ３１〜３５およびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中心ノズル９の吐出口９ａは、複数のチューブ３１〜３５の吐出口でもある。

第１チューブ３１は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水等の酸化流体を基板Ｗの上面に供給する酸化流体供給ユニットとしての機能と、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等の第１リンス液を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、基板Ｗの銅配線１０２の表層に１原子層または数原子層からなる酸化金属層としての酸化銅層１０３を形成する程度の酸化力を有する。第１チューブ３１から吐出される酸化流体のｐＨは、６〜８であることが好ましく、７であることが一層好ましい。第１チューブ３１から吐出される酸化流体の酸化還元電位は、過酸化水素以下であることが好ましい。

第１チューブ３１から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、酸化流体中の酸化剤としての過酸化水素の濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましい。第１チューブ３１から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、第１チューブ３１は、過酸化水素水供給ユニットとして機能する。
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過酸化水素水に限られない。第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、アンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１）、オゾン（Ｏ_３）溶存水、酸素（Ｏ_２）溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。

第１チューブ３１から吐出される第１リンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。第１チューブ３１から吐出される第１リンス液は、脱気されたものであることが好ましい。

第１チューブ３１は、酸化流体および第１リンス液の両方が通る第１共通配管３８に接続されている。第１共通配管３８は、酸化流体バルブ５１が介装された酸化流体配管４１と、第１リンス液バルブ５２が介装された第１リンス液配管４２とに分岐されている。第１リンス液配管４２には、第１リンス液を脱気する脱気ユニット８０が介装されている。
酸化流体バルブ５１が開かれると、酸化流体が、酸化流体配管４１および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、酸化流体は、第１チューブ３１の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第１リンス液バルブ５２が開かれると、第１リンス液が、第１リンス液配管４２および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、第１リンス液は、脱気ユニット８０によって脱気され、第１チューブ３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、酸化流体バルブ５１と第１リンス液バルブ５２とによって、第１チューブ３１から供給される流体が、酸化流体と第１リンス液とに切り替えられる。

第２チューブ３２は、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板Ｗの上面に供給するエッチング液供給ユニットとしての機能と、ＤＩＷ等の第２リンス液を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。
第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、基板Ｗの酸化銅層１０３を選択的に除去可能である。そのため、第２チューブ３２から吐出されるエッチング液中の溶存酸素は、低減されていることが好ましい。具体的には、エッチング液中の溶存酸素濃度は、２００ｐｐｂ以下にされていることが好ましく、７０ｐｐｂ以下にされていることが一層好ましい。

第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、希フッ酸に限られない。第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、無機酸や有機酸等の酸性薬液であればよい。酸性薬液は、たとえば、希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第２チューブ３２から吐出される第２リンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。第２チューブ３２から吐出される第２リンス液は、脱気されたものであることが好ましい。

第２チューブ３２は、エッチング液および第２リンス液の両方が通る第２共通配管３９に接続されている。第２共通配管３９は、エッチング液バルブ５３が介装されたエッチング液配管４３と、第２リンス液バルブ５４が介装された第２リンス液配管４４とに分岐されている。詳しくは後述するが、エッチング液配管４３には、脱気されたエッチング液がエッチング液供給装置１０から供給される。第２リンス液配管４４には、第２リンス液を脱気する脱気ユニット８１が介装されている。

エッチング液バルブ５３が開かれると、脱気されたエッチング液が、エッチング液配管４３および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。脱気されたエッチング液は、第２チューブ３２の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第２リンス液バルブ５４が開かれると、第２リンス液が、第２リンス液配管４４および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。第２リンス液は、脱気ユニット８１によって脱気され、第２チューブ３２の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、エッチング液バルブ５３と第２リンス液バルブ５４とによって、第２チューブ３２から供給される流体が、エッチング液と第２リンス液とに切り替えられる。

第３チューブ３３は、被覆剤を基板Ｗの上面に供給する被覆剤供給ユニットとしての機能を有する。被覆剤は、基板Ｗの上面を被覆し保護する被覆膜を形成する液体である。被覆剤を構成する有機溶媒が蒸発することによって、基板Ｗの表面を覆う被覆膜が形成される。被覆膜は、基板Ｗの表面を単に覆っているだけでもよいし、絶縁層１００の表面や銅配線１０２の表面と化学反応して一体化された状態で基板Ｗの表面を覆っていてもよい。被覆膜が形成されることによって、基板Ｗの銅配線１０２の酸化が防止される。

第３チューブ３３は、被覆剤バルブ５５が介装された被覆剤配管４５に接続されている。被覆剤バルブ５５が開かれると、被覆剤が、被覆剤配管４５から第３チューブ３３に供給され、第３チューブ３３の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、例えば、昇華性のアクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液である。昇華性のアクリル系ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＥＥ（１−エトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、表面撥水剤であってもよい。表面撥水剤としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン等の有機シランを有機溶媒に溶解させた液や、デカンチオール等のアルカンチオールを有機溶剤に溶解させた液が挙げられる。有機シランを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）等が挙げられる。アルカンチオールを溶解させる有機溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。有機チオールを用いた場合、銅配線１０２の表面に被覆膜としてのチオール有機分子層が形成されることによって、銅配線１０２の表面の酸化が防止される。

第４チューブ３４は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：Isopropyl Alcohol）等の有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットとしての機能を有する。第４チューブ３４は、有機溶剤バルブ５６が介装された有機溶剤配管４６に接続されている。有機溶剤バルブ５６が開かれると、有機溶剤が、有機溶剤配管４６から第４チューブ３４に供給され、第４チューブ３４の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。

第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、第２リンス液および被覆剤の両方に混和可能であれば、ＩＰＡ以外の有機溶剤であってもよい。より具体的には、第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液を有機溶剤であってもよい。

第５チューブ３５は、窒素ガス（Ｎ_２ガス）等の不活性ガスを吐出する。第５チューブ３５は、第１不活性ガスバルブ５７が介装された第１不活性ガス配管４７に接続されている。第１不活性ガスバルブ５７が開かれると、不活性ガスが、第１不活性ガス配管４７から第５チューブ３５に供給され、第５チューブ３５の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、対向部材６の筒状部６２の内部空間および対向部６０の貫通孔６０ｂを通って、対向部６０の対向面６０ａと基板Ｗの上面との間の空間６５に供給される。

第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン等の希ガス類であってもよい。
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて窒素ガス等の不活性ガスを吐出する下面ノズル３６を含む。下面ノズル３６は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａおよび回転軸２２の内部空間２２ａに挿入されている。下面ノズル３６の吐出口３６ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル３６の吐出口は、基板Ｗの下面中央部に下方から対向する。下面ノズル３６は、第２不活性ガスバルブ５８が介装された第２不活性ガス配管４８に接続されている。

第２不活性ガスバルブ５８が開かれると、不活性ガスが、第２不活性ガス配管４８から下面ノズル３６に供給され、下面ノズル３６の吐出口３６ａから上方に連続的に吐出される。スピンチャック５が基板Ｗを回転させても、下面ノズル３６は回転しない。
下面ノズル３６から吐出される不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。下面ノズル３６から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン等の希ガス類であってもよい。

支持部材７は、対向部材６を支持する対向部材支持部７０と、対向部材支持部７０よりも上方に設けられ中心ノズル９のケーシング３０を支持するノズル支持部７１と、対向部材支持部７０およびノズル支持部７１を連結し鉛直方向に延びる壁部７２とを含む。
対向部材支持部７０とノズル支持部７１と壁部７２とによって空間７３が区画されている。対向部材支持部７０は、支持部材７の下壁を構成している。ノズル支持部７１は、支持部材７の上壁を構成している。空間７３は、対向部材６の筒状部６２の上端部とフランジ部６３とを収容する。ケーシング３０とノズル支持部７１とは密着している。

対向部材支持部７０は、対向部材６（のフランジ部６３）を下方から支持する。対向部材支持部７０の中央部には、筒状部６２が挿通される筒状部挿通孔７０ａが形成されている。各フランジ部６３には、フランジ部６３を上下方向に貫通する位置決め孔６３ａが形成されている。対向部材支持部７０には、対応するフランジ部６３の位置決め孔６３ａに係合可能な係合突起７０ｂが形成されている。各位置決め孔６３ａに対応する係合突起７０ｂが係合されることによって、回転軸線Ａ１まわりの回転方向において支持部材７に対して対向部材６が位置決めされる。

処理ユニット２は、支持部材７を昇降させる支持部材昇降ユニット２７を含む。支持部材昇降ユニット２７は、たとえば、支持部材７を昇降させるボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を付与する電動モータ（図示せず）とを含む。
支持部材昇降ユニット２７は、上位置（図３に実線で示す位置）から下位置（後述する図７Ａに示す位置）までの間の所定の高さ位置に支持部材７を位置させることができる。下位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面に最も近接する位置である。上位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面から最も離間する位置である。

支持部材７は、上位置に位置するとき、対向部材６を吊り下げ支持している。支持部材７は、支持部材昇降ユニット２７によって昇降されることによって、上位置と下位置との間の係合位置（図３に二点鎖線で示す位置）を通過する。
支持部材７は、上位置から係合位置まで対向部材６とともに下降する。支持部材７が係合位置に達すると、対向部材６を基板保持ユニット２４に受け渡す。支持部材７は、係合位置よりも下方に達すると、対向部材６から離間する。支持部材７は、下位置から上昇し係合位置に達すると、基板保持ユニット２４から対向部材６を受け取る。支持部材７は、係合位置から上位置まで対向部材６とともに上昇する。このように、対向部材６は、支持部材７が支持部材昇降ユニット２７によって昇降されることによって、基板保持ユニット２４に対して昇降する。そのため、支持部材昇降ユニット２７は、対向部材昇降ユニットとして機能する。

図４は、基板処理装置１に備えられたエッチング液供給装置１０の模式図である。エッチング液供給装置１０は、エッチング液配管４３にエッチング液を供給する。エッチング液供給装置１０は、希フッ酸等のエッチング液を貯留するエッチング液タンク９０と、原液バルブ９１が介装された原液供給管９２と、ＤＩＷバルブ９３が介装されたＤＩＷ供給管９４と、バブリングユニット９５とを含む。ＤＩＷ供給管９４には、ＤＩＷバルブ９３に加えて、脱気ユニット９９が介装されていてもよい。

原液供給管９２は、フッ酸（ＨＦ）等の原液を原液供給源からエッチング液タンク９０に供給する。ＤＩＷ供給管９４は、原液を薄めるためのＤＩＷをエッチング液タンク９０に供給する。原液供給管９２から供給される原液によって、エッチング液タンク９０内のエッチング液の濃度を高くしたり、ＤＩＷ供給管９４から供給されるＤＩＷによって、エッチング液タンク９０内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、エッチング液タンク９０内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。

バブリングユニット９５は、窒素ガス等の不活性ガスをエッチング液タンク９０内のエッチング液に送り込むことによって、エッチング液タンク９０内のエッチング液を脱気する。
バブリングユニット９５は、エッチング液タンク９０内のエッチング液の液面よりも下方で水平に延びる不活性ガスノズル９６と、不活性ガスノズル９６に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管９７と、不活性ガス供給管９７に介装された不活性ガスバルブ９８とを含む。不活性ガスノズル９６は、不活性ガスノズル９６が延びる方向（略水平方向）に沿って並ぶ複数の吐出口９６ａを有する。

不活性ガスバルブ９８が開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から不活性ガス供給管９７を介して不活性ガスノズル９６に供給される。不活性ガスは、不活性ガスノズル９６の複数の吐出口９６ａからエッチング液タンク９０内のエッチング液中に吐出される。エッチング液タンク９０内のエッチング液中に吐出された不活性ガスによってエッチング液タンク９０内のエッチング液が脱気される（脱気工程）。不活性ガスが窒素ガスである場合、不活性ガスノズル９６からの窒素ガスの吐出量は、７０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。

脱気されたエッチング液は、エッチング液配管４３に介装されたポンプ８２によって第２チューブ３２へ向けて送られる。その際、脱気されたエッチング液は、エッチング液配管４３に介装されたフィルタ８３を通過することによってろ過される。
図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。制御ユニット３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、制御ユニット３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

特に、制御ユニット３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、支持部材昇降ユニット２７、ポンプ８２およびバルブ５１〜５８，９１，９３，９８等の動作を制御する。バルブ５１〜５８，９１，９３，９８が制御されることによって、対応するノズルまたはチューブからの流体の吐出の有無が制御される。
図６は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、制御ユニット３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ〜図７Ｅは、基板処理の一例を説明するための図解的な断面図である。

基板処理装置１による基板処理では、例えば、図５に示すように、基板搬入工程（Ｓ１）、酸化流体供給工程（Ｓ２）、第１リンス液供給工程（Ｓ３）、エッチング液供給工程（Ｓ４）、第２リンス液供給工程（Ｓ５）、有機溶剤供給工程（Ｓ６）、被覆剤供給工程（Ｓ７）、基板乾燥工程（Ｓ８）および基板搬出工程（Ｓ９）がこの順番で実行される。
第２リンス供給工程（Ｓ５）の後、すぐに有機溶剤供給程（Ｓ６）が実行されるのではなく、酸化流体供給工程（Ｓ２）〜第２リンス液供給工程（Ｓ５）は、所定回数繰り返される。

以下では、基板処理装置１による基板処理について詳しく説明する。
まず、処理ユニット２に基板Ｗが搬入される前に、対向部材６と基板保持ユニット２４とが係合可能となるように、回転方向における対向部材６と基板保持ユニット２４との相対位置が調整される。詳しくは、平面視で、対向部材６の第１係合部６６と基板保持ユニット２４の第２係合部７６とが重なるように、回転方向における基板保持ユニット２４の位置をスピンモータ２３が調整する。

そして、図１も参照して、基板処理装置１による基板処理では、基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１：基板搬入工程）。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、チャックピン２０によって、スピンベース２１の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される（基板保持工程）。

そして、図７Ａに示すように、支持部材昇降ユニット２７が、上位置に位置する支持部材７を下位置まで下降させる。支持部材７は、下位置に移動する前に係合位置を通過する。支持部材７が係合位置を通過する際に、対向部材６と基板保持ユニット２４とが磁力によって係合する。これにより、支持部材昇降ユニット２７によって、環状部６１が径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲む位置に対向部材６が配置される（対向部材配置工程）。これにより、基板Ｗは、対向部材６とスピンベース２１とによって区画される収容空間６７に収容される。基板Ｗの上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５は、収容空間６７の一部である。

そして、第１不活性ガスバルブ５７が開かれる。これにより、第５チューブ３５から基板Ｗの上面に向けて窒素ガス（Ｎ_２ガス）等の不活性ガスが供給される。そして、第２不活性ガスバルブ５８が開かれる。これにより、下面ノズル３６から基板Ｗの下面に向けて窒素ガス（Ｎ_２ガス）等の不活性ガスが供給される。基板Ｗの下面に向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗの上面側に回り込む。そのため、下面ノズル３６から吐出された窒素ガスは、結果的に空間６５に供給される。これにより、収容空間６７全体内の雰囲気が不活性ガスで置換され、結果的に空間６５内の雰囲気が不活性ガスに置換される（置換工程）。すなわち、空間６５内の酸素濃度が低減される。このように、第５チューブ３５および下面ノズル３６は、空間６５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとして機能する。

次に、図７Ｂを参照して、酸化流体バルブ５１が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１から過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）等の酸化流体が供給（吐出）される（ステップＳ２：酸化流体供給工程）。基板Ｗの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Ｗの銅配線１０２（図２参照）が酸化される。これにより、酸化銅層１０３（図２参照）が形成される（酸化金属層形成工程）。

酸化流体は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗ上の酸化流体は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面への酸化流体の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、酸化流体バルブ５１が閉じられる。一方、第１リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１からＤＩＷ等の第１リンス液が供給（吐出）される（ステップＳ３：第１リンス液供給工程）。第１チューブ３１から吐出される第１リンス液は、第１リンス液配管４２に介装された脱気ユニット８０によって脱気された第１リンス液である（脱気第１リンス液供給工程）。

第１リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上の酸化流体が第１リンス液によって洗い流される。基板Ｗ上の酸化流体および第１リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面への酸化流体の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第１リンス液バルブ５２が閉じられる。そして、図７Ｃを参照して、エッチング液バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２チューブ３２から希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液が供給（吐出）される（ステップＳ４：エッチング液供給工程）。基板Ｗの上面にエッチング液が供給されることによって、基板Ｗの酸化銅層１０３（図２参照）が選択的に除去される（酸化金属層除去工程）。すなわち、基板Ｗの銅配線１０２において酸化流体によって酸化銅層１０３に酸化された部分が、選択的に除去される。

第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、バブリングユニット９５によって既に脱気されたエッチング液である（脱気エッチング液供給工程）。第２チューブ３２からエッチング液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、エッチング液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗの上面に供給される。エッチング液中の溶存酸素濃度は、２００ｐｐｂ以下であることが好ましく、７０ｐｐｂ以下であることが一層好ましい。このように、溶存酸素濃度が極めて低いエッチング液が基板Ｗの上面に供給される。エッチング液によって、酸化銅層１０３が一層選択的に除去される。

基板Ｗの上面に着液したエッチング液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上第１リンス液がエッチング液に置換される。基板Ｗ上の酸化流体および第１リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面へのエッチング液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、エッチング液バルブ５３が閉じられる。一方、第２リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第２チューブ３２からＤＩＷ等の第２リンス液が供給（吐出）される（ステップＳ５：第２リンス液供給工程）。第２チューブ３２から吐出される第２リンス液は、第２リンス液配管４４に介装された脱気ユニット８１によって脱気された第２リンス液である（脱気第２リンス液供給工程）。

第２リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上のエッチング液が第２リンス液によって洗い流される。基板Ｗ上のエッチング液および第２リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面への第２リンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第２リンス液バルブ５４が閉じられる。そして、図７Ｂを再び参照して、酸化流体バルブ５１が開かれる。これにより、酸化流体供給工程（Ｓ２）が実行される。その後、第１リンス液供給工程（Ｓ３）、エッチング液供給工程（Ｓ４）および第２リンス液供給工程（Ｓ５）が実行される。酸化流体供給工程（Ｓ２）〜第２リンス液供給工程（Ｓ５）が所定回数実行された後、すなわち、最後の第２リンス液供給工程（Ｓ５）の後、有機溶剤供給工程（Ｓ６）以降の工程が実行される。酸化流体供給工程（Ｓ２）〜第２リンス液供給工程（Ｓ５）が一回ずつ実行されることによって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が一回ずつ（１サイクル）実行される。

詳しくは、第２リンス液バルブ５４が閉じられ、その代わりに、図７Ｄに示すように、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第４チューブ３４からＩＰＡ等の有機溶剤が供給（吐出）される（ステップＳ６：有機溶剤供給工程）。
有機溶剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、第２リンス液と混和する。そのため、基板Ｗ上の第２リンス液は、新たに供給される有機溶剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の第２リンス液が有機溶剤で置換される。基板Ｗ上の第２リンス液および有機溶剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。

そして、有機溶剤バルブ５６が閉じられ、その代わりに、図７Ｅに示すように、被覆剤バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第３チューブ３３から被覆剤が供給（吐出）される（ステップＳ７：被覆剤供給工程）。
被覆剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。被覆剤は、有機溶剤と混和する。そのため、基板Ｗ上の有機溶剤は、新たに供給される被覆剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が被覆剤で置換され、基板Ｗの上面が被覆剤によって覆われる。基板Ｗ上の有機溶剤および被覆剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。

そして、被覆剤バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への被覆剤の供給が停止される。そして、基板Ｗ上の被覆剤中の有機溶媒が蒸発することによって、基板Ｗ上に被覆膜が形成される。このとき、スピンベース２１内に内蔵されたヒータ（図示せず）等によって基板Ｗを加熱することによって、被覆剤中の有機溶剤を蒸発させてもよい。
そして、スピンモータ２３が基板Ｗを例えば、２０００ｒｐｍで回転させる。これによって、基板Ｗ上の液成分が振り切られ、基板Ｗが乾燥される（ステップＳ９：基板乾燥工程）。

その後、スピンモータ２３がスピンチャック５の回転を停止させる。そして、第１不活性ガスバルブ５７および第２不活性ガスバルブ５８を閉じる。そして、支持部材昇降ユニット２７が支持部材７を上位置に移動させる。その後、図１も参照して、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１０：基板搬出工程）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

この実施形態によれば、図８（ａ）および図８（ｂ）に示す基板Ｗの表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３（酸化金属層）が銅配線１０２（金属層）の表層に形成される（酸化金属層形成工程）。そして、図８（ｃ）および図８（ｄ）に示すように基板Ｗの表面に過酸化水素水等のエッチング液を供給することによって、酸化銅層１０３が基板Ｗの表面から選択的に除去される（酸化金属層除去工程）。

酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３が形成される。銅および酸化銅の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化銅層１０３を選択的に除去することによって、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。エッチング量は、リセス量ともいい、エッチング深度ともいう。

またこの実施形態によれば、酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を一回ずつ実行することによって、酸化される銅配線１０２の厚みは、ほぼ一定である。すなわち、銅配線１０２の自己整合酸化が達成されている。そのため、エッチングされる銅配線１０２の厚み（エッチング量Ｄ１）は、ほぼ一定である（図８（ｃ）参照）。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、図８（ｅ）に示すように所望のエッチング量Ｄ２を達成することができる。

このように、一定のエッチング量で段階的に銅配線１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行することによって金属層（銅配線１０２）をエッチングすることをサイクルエッチングという。
酸化金属層形成工程において形成される酸化銅層１０３の厚みは、酸化流体の酸化力に依存する。ｐＨが高いほど、すなわち塩基性が高いほど酸化流体の酸化力は高くなる。過酸化水素水は、ｐＨが６〜８であるため、１原子層〜数原子層の酸化銅層１０３を形成するのに適した酸化力を有している。したがって、酸化銅層１０３を形成するために、過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給する方法であれば、ナノメートル以下の厚みの酸化銅層１０３を形成することができる。

またこの実施形態によれば、酸化金属層除去工程において、脱気されたエッチング液が第２チューブ３２（エッチング液供給ユニット）から基板Ｗの表面に供給される（脱気エッチング液供給工程）。
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いと、基板Ｗの表面の銅配線１０２がエッチング液中の酸素によって酸化されて酸化銅層１０３になるおそれがある。これでは、銅配線１０２において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされてしまう。つまり、酸化銅層１０３の除去選択性が低下する（エッチング量が変動する）。脱気されたエッチング液を用いることによって、エッチング液による酸化の選択性の向上を図ることができる。したがって、エッチング量を精度良く制御することができる。

またこの実施形態によれば、エッチング液タンク９０内のエッチング液に、不活性ガスを送り込むことによってエッチング液タンク９０内のエッチング液が脱気される（脱気工程）。そして、脱気エッチング液供給工程が、脱気工程によって脱気されたエッチング液を、基板Ｗの表面に供給する工程を含む。
この方法によれば、エッチング液タンク９０内のエッチング液にバブリングユニット９５から不活性ガスを送り込むことによって、エッチング液タンク９０内のエッチング液を脱気することができる。これにより、エッチング液中の溶存酸素濃度が充分に低減される。したがって、脱気エッチング液供給工程では、充分に溶存酸素濃度が低減されたエッチング液を基板Ｗの上面に供給することができる。

またこの実施形態によれば、脱気エッチング液供給工程が、脱気されたエッチング液の溶存酸素濃度を維持しつつ、脱気されたエッチング液を基板Ｗの表面に供給する工程を含む。基板Ｗの表面に供給されたエッチング液が基板Ｗの表面の酸化銅層１０３と反応する前に、エッチング液の周辺の雰囲気中に存在する酸素が、エッチング液に溶解するおそれがある。そこで、溶存酸素濃度を、脱気されたときのエッチング液中の溶存酸素濃度に維持したまま、エッチング液を基板Ｗの表面に供給することによって、酸化銅層１０３の除去選択性の向上を図ることができる。

またこの実施形態によれば、第５チューブ３５および下面ノズル３６から対向部材６の対向部６０と基板Ｗとの間の空間６５に向けて不活性ガスを供給することによって、空間６５内の雰囲気が不活性ガスで置換される（置換工程）。そして、空間６５内の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、空間６５に露出する吐出口９ａを有する中心ノズル９から基板の表面に向けて脱気されたエッチング液から吐出される（脱気エッチング液吐出工程）。

このように、空間６５内の雰囲気が不活性ガスで置換される。つまり、基板Ｗの上面の周辺の雰囲気から酸素が排除される。そのため、基板Ｗの上面に供給されたエッチング液に酸素が溶解して溶存酸素濃度が上昇するのを抑制または防止することができる。したがって、脱気直後の溶存酸素濃度を維持したまま、エッチング液を基板Ｗの表面に供給することができる。

またこの実施形態によれば、対向部材６の環状部６１が基板Ｗを径方向外方（側方）から取り囲むように対向部材６が配置される（対向部材配置工程）。そして、対向部材配置工程が、置換工程の開始前に実行される。
基板Ｗが環状部６１によって径方向外方から取り囲まれることによって、空間６５の密閉度が高められる。そのため、空間６５内の雰囲気が不活性ガスで置換された後において、空間６５への外部からの酸素の流入が抑制される。したがって、溶存酸素濃度を、脱気直後の溶存酸素濃度を確実に維持したエッチング液を基板Ｗの表面に供給することができる。

またこの実施形態では、酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程との間に第１リンス工程が実行される。基板Ｗの上面に酸化流体が残った状態で基板Ｗの上面にエッチング液が供給されると、酸化銅層１０３の除去によって新たに露出した銅配線１０２が、基板Ｗの上面に残った酸化流体によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、ＤＩＷ等の第１リンス液によって基板Ｗ上の酸化流体を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

またこの実施形態によれば、第１リンス工程では、脱気された第１リンス液が基板Ｗの上面に供給される（脱気リンス液供給工程）。第１リンス液で酸化流体を洗い流しても、酸化銅層１０３の除去によって新たに露出した銅配線１０２が、第１リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気された第１リンス液を用いることによって、酸化銅層１０３の除去によって新たに露出した銅配線１０２の酸化を抑制することができる。

またこの実施形態では、酸化金属層除去工程の後に第２リンス工程が実行される。酸化銅層１０３を除去した後に基板Ｗの上面にエッチング液が残っていると、基板Ｗの上面の周辺の雰囲気中の酸素がエッチング液に新たに溶解する。そのため、エッチング液によって酸化銅層１０３が除去されることによって新たに露出した銅配線１０２が、この酸素によって酸化されるおそれがある。これでは、酸化銅層１０３の除去選択性が低下するおそれがある。そこで、第２リンス液によって基板Ｗの上面に付着したエッチング液を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。

またこの実施形態によれば、基板Ｗが、トレンチ１０１が形成された絶縁層１００と、トレンチ１０１に配置された銅配線１０２（金属配線）とを有する。銅配線１０２の幅は、微細化の影響を受けやすい。このような場合であっても、ナノメートル以下の精度で銅配線１０２のエッチングを制御することができる。
また実施形態では、最後の第２リンス液供給工程の後（最後の酸化金属層排除工程が終了した後でもある）に、被覆膜形成工程が実行される。最後の第２リンス液供給工程の後、基板Ｗの周辺の雰囲気中の酸素や水分によって、基板Ｗの上面の銅配線１０２が酸化されるおそれがある。そこで、基板Ｗの上面を覆う被覆膜を形成することによって、銅配線１０２を保護することができる。

基板処理装置１による基板処理が実行された後、図９に示すレーザ処理装置２００を用いて基板Ｗの上面にＬＴＡ（Laser Thermal Anneal）処理が実行される。図９は、レーザ処理装置２００の模式図である。
レーザ処理装置２００は、基板処理装置１とは別の装置である。レーザ処理装置２００は、基板Ｗを載置するステージ２０２と、ステージ２０２を水平方向に移動させるステージ移動ユニット２０３と、ステージ２０２を収容する処理室２０４と、レーザ２０１を発生させるレーザ光源２０５と、レーザ２０１を反射させるミラー２０６とを含む。

ミラー２０６は、処理室２０４の天井部２０４ａの上方に配置されている。天井部２０４ａには、ミラー２０６で反射して下方に向いたレーザ２０１を処理室２０４に導入するためのスリット２０７が形成されている。この実施形態では、ミラー２０６は一つしか図示していないが、レーザ光源２０５から発生したレーザ２０１を反射させるミラーが複数設けられていてもよい。

レーザ光源２０５は、たとえば、エキシマランプである。レーザ２０１の波長は、たとえば、３０８ｎｍのエキシマレーザである。レーザ２０１のエネルギー密度は、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
次に、ＬＴＡ処理について説明する。基板処理装置１による基板処理が実行された基板Ｗが、処理室２０４に搬送され、ステージ２０２上に載置される。そして、レーザ光源２０５からレーザ２０１を発生させて、基板Ｗの上面にレーザ２０１を照射する（ステップＳ１０：レーザ照射工程、図６の二点鎖線参照。）。基板Ｗの上面にレーザ２０１を照射させながら、ステージ移動ユニット２０３によって、ステージ２０２を水平方向に移動させることによって、基板Ｗの上面におけるレーザ照射位置を変化させる。基板Ｗの上面の所定の領域に対してレーザ２０１を行うことで、ＬＴＡ処理が終了する。レーザ照射工程は、図６に示す基板処理後に実行されるので、最後の酸化金属除去工程の終了後に実行される。

ＬＴＡ（Laser Thermal Anneal）処理を実行することによって、レーザ２０１の照射によって銅配線１０２の表面を溶融させることができる。これにより、銅配線１０２の表面を平滑化することができる。
銅配線１０２は、トレンチ１０１内に配置されているため、銅配線１０２の表面にＣＭＰを施すことは困難である。このような場合であっても、ＬＴＡ処理によって銅配線１０２の表面を平滑化することができる。

なお、被覆膜によって基板Ｗの上面が保護されている場合であっても、銅配線１０２へのレーザ２０１の照射は可能である。
この実施形態では、レーザ処理装置２００は、基板処理装置１とは別の装置であるとした。しかしながら、この実施形態とは異なり、レーザ処理装置２００は、レーザ照射ユニットとして基板処理装置１に備えられていてもよい。

この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
上述した基板処理では、酸化流体供給工程（Ｓ２）〜第２リンス液供給工程（Ｓ５）が所定回数繰り返されるとした。しかしながら、上述した実施形態とは異なり、酸化流体供給工程（Ｓ２）〜第２リンス液供給工程（Ｓ５）が繰り返されない場合も有り得る。

また、上述した基板処理では、最後の第２リンス液供給工程（Ｓ５）の後に被覆剤供給工程（Ｓ６）を実行した。しかしながら、上述した基板処理とは異なり、被覆剤供給工程（Ｓ６）が省略されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
以下では、図１０〜図１８を用いて、これまで説明してきた数原子層の酸化銅層の形成および酸化銅層の選択的なエッチングを実証するために行った実験の結果について説明する。

図１０〜図１２Ｂには、基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。この実験では、枚葉式の基板洗浄装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製のＳＵ−３２００）を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
基板として、電気メッキ（ＥＣＤ：Electrochemical Deposition）によって５００ｎｍに成長させた平坦な銅膜を表面に有するものを用いた。銅膜の上に形成された自然酸化膜は、２４℃の環境下で、溶存酸素濃度が５０ｐｐｂ以下である希フッ酸（ｄＨＦ：約０．０５％濃度のフッ酸）を用いて２０秒間処理することによって選択的に除去した。酸化流体によるエッチング量の違いを比較するために二種類の酸化流体を用いた。具体的には、室温の環境下で、質量パーセント濃度が約３％の希釈過酸化水素水（ｄＨ_２Ｏ_２）と、室温で質量パーセント濃度が約１．２％の希釈ＡＰＭ（ｄＡＰＭ）とを用いた。ｄＡＰＭは、アンモニア水と過酸化水素水とＤＩＷとが概ね１：４：１００の割合で混合された液体である。いずれの酸化流体を用いた場合であっても、エッチング液としては、ｄＨＦが用いられた。

エッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みを測定し、その差分から計算された。銅膜の厚みの測定は、シート抵抗装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＲＳ１００）を用いて行われた。また、サイクル毎のエッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みから計算されたエッチング量の総量を、サイクル数で割ることによって計算された。
図１０は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示したグラフである。図１０の横軸は、サイクル数である。図１０の縦軸は、銅膜のエッチング量（の総量）である。図１０に示すように、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量およびｄＨ_２Ｏ_２を用いたときの銅膜のエッチング量は、ともに、サイクル数にほぼ比例した。ただし、ｄＨ_２Ｏ_２を用いたときの銅膜のエッチング量は、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量よりも直線状に並んでいるため、ｄＨ_２Ｏ_２を用いた方がｄＡＰＭを用いたときよりも銅膜のエッチング量が安定すると考えられる。

また、ｄＡＰＭ中の過酸化水素の質量パーセント濃度（１．２ｗｔ％）は、ｄＨ_２Ｏ_２中の過酸化水素の質量パーセント濃度（２．８ｗｔ％）の半分以下であるにもかかわらず、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量は、ｄＨ_２Ｏ_２を用いたときの銅膜のエッチング量よりも大きかった。
サイクル当たりのエッチング量が小さい方が、全体のエッチング量を制御しやすい。図１０に示した実験結果によると、エッチング量の制御の観点では、ｄＡＰＭよりもｄＨ_２Ｏ_２を用いることが好ましいといえる。

次に、酸化流体による銅膜の酸合の時間依存性について調べるために、エッチング量の時間変化を測定した。図１１は、基板の表面の銅膜のエッチング量の時間変化を測定した結果を示したグラフである。図１１の横軸は、酸化流体による基板の表面の処理時間である。図１１の縦軸は、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図１１に示すように、酸化流体としてｄＡＰＭを用いると、処理時間が長くなるほど１サイクル当たりのエッチング量が大きくなった。一方、酸化流体としてｄＨ_２Ｏ_２を用いると、処理開始から約３秒でエッチング量が０．８ｎｍに達した。その後、処理時間が経過してもエッチング量はほとんど増加せず、処理開始から約１２０秒経過した時点であっても１．４ｎｍ程度であった。酸化流体としてｄＨ_２Ｏ_２を用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率は、酸化流体としてｄＡＰＭを用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率よりも小さかった。

図１１に示した実験結果によると、１サイクル当たりのｄＨ_２Ｏ_２による銅膜のエッチング量は、１．０ｎｍ程度が限界であると考えられる。そして、酸化流体としてｄＨ_２Ｏ_２を用いることによって、高精度なエッチング量の制御を達成できることが推察できる。そして、処理時間のマージンが増大することが推察できる。
次に、酸化流体による銅膜のエッチングの濃度依存性について調べるために、酸化流体中の過酸化水素の濃度に対するエッチング量の変化を測定した。

図１２Ａは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示したグラフである。図１２Ｂは、図１２Ａにおける過酸化水素の流量が低流量の領域（二点鎖線の領域）を拡大したグラフである。図１２Ａおよび図１２Ｂの横軸は、酸化流体中の過酸化水素の流量である。酸化流体の全流量（２Ｌ／ｍｉｎ）と過酸化水素の流量とから、酸化流体中の過酸化水素の濃度を計算することができる。図１２Ａおよび図１２Ｂの縦軸は、銅膜のエッチング量である。図１２Ａおよび図１２Ｂでは、サイクルエッチングによるエッチング量の総量と、１サイクル当たりのエッチング量の両方を示している。

図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度を変化させてもほぼ変化しなかった。詳しくは、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度が１ｐｐｍ以上であれば、約１．０ｎｍ程度であった。
図１２Ａおよび図１２Ｂに示した実験結果によると、酸化流体としてｄＨ_２Ｏ_２を用いることによって、高精度なエッチング量の制御が達成でき、かつ、酸化流体中の酸化剤の濃度のマージンが大きいことがわかる。

図１３は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と１サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示したグラフである。図１３の横軸は、サイクル数である。図１３の左側の縦軸は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量である。図１３の右側の縦軸は、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図１３に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約１．０ｎｍである。つまり、エッチング深度が安定している。１．０ｎｍは、銅原子４個分の長さに相当する。つまり、１サイクル当たり、４原子層（数原子層）からなる酸化銅層が銅膜から形成されている。このように、ｄＨ_２Ｏ_２を用いることによって、銅膜の自己整合酸化が達成される。酸化流体の酸化力を調整することによって１原子層からなる酸化銅層を銅膜の表面に形成できると考えられる。ｄＨ_２Ｏ_２よりも酸化還元電位の低い酸化流体を用いると、４原子層よりも少ない数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。また、ｄＨ_２Ｏ_２よりも酸化還元電位の高い酸化流体を用いると、４原子層よりも多い数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。

次に、平坦な銅膜を表面に有する基板ではなく、トレンチ内に銅配線が配置された基板を用いた実験について説明する。このウエハは、２２．５ｎｍの半分のピッチでパターンが形成されている。また、トレンチは、Ｌｏｗ−ｋ膜に形成されており、銅配線とＬｏｗ−ｋ膜との間には、Ｔａ／ＴａＮバリアが形成されている。トレンチ内の銅配線のリセス量（エッチング量）を測定するために原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ製のＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）、ＯＣＤ測定装置（Ｎｏｖａ製のＴ６００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＥＤＲ７１００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ製のＴｅｃｎａｉ Ｆ３０ＳＴ）を用いた。特に記載がない場合、その他の以外の条件は、上述の実験と同じである。

図１４は、酸化流体としてｄＨ_２Ｏ_２を用いたサイクルエッチングを１０サイクル実行した後の銅配線のＴＥＭ画像である。図１４に示すように、トレンチの深さは、２０ｎｍ〜２５ｎｍであるにもかかわらず、トレンチ内の銅配線は、１０サイクルのサイクルエッチングによって完全に除去された。平坦な銅膜を有するウエハを基板として用いた場合、１０サイクルのサイクルエッチングによって除去される銅膜の厚さは、１０ｎｍ程度であった（図１３参照）。つまり、トレンチ内の銅配線の１サイクル当たりのエッチング量は、１サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量の２〜２．５倍であった。

エッチングされる銅の厚みの違いは、銅の結晶粒の大きさの違いに起因すると考えられる。詳しくは、図１５Ａおよび図１５Ｂに示すように、平坦な銅膜における銅の結晶粒Ｇ１は、トレンチ内の銅配線における結晶粒Ｇ２よりも大きい。平坦な銅膜を有するウエハは、ＥＣＤで銅膜を成長させた後にアニーリングされている。そのため、結晶粒同士が合体し、サイズの大きな結晶粒Ｇ１が形成されている。

酸化流体による銅の酸化の初期段階では、銅の結晶粒同士の境界に沿って化学反応が起こると予測されるため、結晶粒が小さければ反応が進行しやすいと考えられる。これが、１サイクル当たりのトレンチ内の銅配線のエッチング量が１サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量よりも大きくなる原理と考えられる。したがって、平坦な銅膜をエッチングするときと、トレンチ内の銅配線をエッチングするときとで、サイクルエッチングのサイクル数を変更することが好ましいと考えられる。

図１６は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを４サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。図１７は、サイクルエッチング前後のトレンチ内銅配線の様子の変化を示すＴＥＭ画像およびＳＥＭ画像である。図１７（ａ）は、サイクルエッチング前の銅配線の様子を示すＴＥＭ画像であり、図１７（ｂ）は、サイクルエッチング（４サイクル）後の銅配線の様子を示すＴＥＭ画像である。図１７（ｃ）は、サイクルエッチング前の銅配線の表面の様子を示すＳＥＭ画像であり、図１７（ｄ）は、サイクルエッチング（４サイクル）後の銅配線の表面の様子を示すＳＥＭ画像である。

図１６に示すように、サイクルエッチングを４サイクル実行すると、リセスの深さ（銅配線のエッチング量）は、約１０ｎｍであった。この結果は、図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示すＴＥＭ画像とほぼ一致している。また、図１７（ｃ）および図１７（ｄ）に示すように、サイクルエッチングを施すことによって銅配線の表面が粗くなった。
次に、サイクルエッチングによって粗くなったトレンチ内の銅配線の表面の粗さを改善するために銅配線の表面にレーザを照射する実験を行った。この実験では、トレンチ内に銅配線が配置された基板が用いられた。特に記載がない場合、その他の以外の条件は、上述の実験と同じである。

この実験では、まず、サイクルエッチングが施された基板にＬＴＡ処理を行った。ＬＴＡ処理は、ＳＣＲＥＥＮ Ｌａｓｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅ製のＬＴ−３０００を用いて行った。このＬＴＡ装置を用いてエネルギー密度を０Ｊ／ｃｍ^２から０．６５Ｊ／ｃｍ^２まで変化させた。
まず、ＬＴＡ処理が銅の結晶状態および抵抗値に与える影響について調べた。銅の結晶状態は、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ製のＪＶＸ７３００）を用いて測定した。図１８は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。図１８の横軸は、レーザのエネルギー密度である。図１８の左側の縦軸は、Ｘ線回折による測定結果（各結晶状態を示すピークの強度）である。図１８の右側の縦軸は、シート抵抗である。

レーザの照射前は、銅の結晶状態が（１１１）であり、このとき銅のシート抵抗は、約０．５５Ω／ｓｑであった。レーザのエネルギー密度を０．５Ｊ／ｃｍ^２よりも高い値に上昇させると、一部の銅の結晶状態が（２００）に変化し、銅のシート抵抗が上昇した。したがって、シート抵抗（抵抗値）の観点から、レーザのエネルギー密度は、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下に設定することが好ましいと考えられる。

次に、ＬＴＡ処理後の銅配線の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＥＤＲ７１００）用いて測定した。図１９は、互いに異なるエネルギー密度でレーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図１９（ａ）は、ＬＴＡ処理前の銅配線の表面状態を示している。図１９（ｂ）は、エネルギー密度が０．１５Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図１９（ｃ）は、エネルギー密度が０．３Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図１９（ｄ）は、エネルギー密度が０．４Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。

図１９（ａ）および図１９（ｂ）に示すように、エネルギー密度が０．１５Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さは低減されなかった。一方、図１９（ｄ）および図１９（ｄ）に示すように、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ^２または０．４０Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さが低減された。
そして、ＬＴＡ処理による銅配線の表面の粗さの低減を定量的に測定するため、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ製のＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて銅配線の表面粗さの測定を行った。図２０は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。

図２０に示すように、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ^２または０．４０Ｊ／ｃｍ^２であるレーザが照射された銅配線の表面粗さは、レーザ照射をしなかった銅配線の表面粗さよりも低いという結果が得られた。すなわち、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ^２または０．４０Ｊ／ｃｍ^２であるレーザを銅配線の表面に照射することによって、銅配線の表面粗さが低減された。

１ ：基板処理装置
３ ：制御ユニット
６ ：対向部材
２４ ：基板保持ユニット
３１ ：第１チューブ（酸化流体供給ユニット、過酸化水素水供給ユニット、第１リンス液供給ユニット）
３２ ：第２チューブ（エッチング液供給ユニット、第２リンス液供給ユニット）
３４ ：第４チューブ（被覆剤供給ユニット）
３５ ：第５チューブ(不活性ガス供給ユニット)
３６ ：下面ノズル（不活性ガス供給ユニット）
６０ ：対向部
６１ ：環状部
６５ ：空間（対向部と基板との間の空間）
９０ ：エッチング液タンク
９５ ：バブリングユニット
１００ ：絶縁層
１０１ ：トレンチ
１０２ ：銅配線（金属層）
１０３ ：酸化銅層（酸化金属層）
２００ ：レーザ処理装置（レーザ照射ユニット）
２０１ ：レーザ
Ｗ ：基板

Claims (37)

1. 金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
   前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、
   前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から選択的に除去する酸化金属層除去工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記酸化金属層形成工程が、前記酸化金属層を形成するために、過酸化水素水、過塩素酸、硝酸、アンモニア過酸化水素水混合液、オゾン溶存水、酸素溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記酸化金属層形成工程が、前記酸化金属層を形成するために、過酸化水素水を前記基板の表面に供給する過酸化水素水供給工程を含む、請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記酸化金属層除去工程が、酸性薬液を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記酸化金属層除去工程が、前記酸性薬液として希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記酸化金属層除去工程が、脱気されたエッチング液を、前記基板の表面に供給する脱気エッチング液供給工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. エッチング液タンク内のエッチング液に、不活性ガスを送り込むことによって前記エッチング液タンク内のエッチング液を脱気する脱気工程をさらに含み、
   前記脱気エッチング液供給工程が、前記脱気工程によって脱気されたエッチング液を、前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記脱気エッチング液供給工程が、脱気されたエッチング液の溶存酸素濃度を維持しつつ、前記脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項７または８に記載の基板処理方法。
10. 前記基板を水平に保持する基板保持工程と、
    前記基板に上方から対向する対向部を備える対向部材の前記対向部と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給することによって、前記空間内の雰囲気を不活性ガスで置換する置換工程とをさらに含み、
    前記脱気エッチング液供給工程が、前記空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後に実行される、請求項９に記載の基板処理方法。
11. 前記対向部から下方に延び平面視で前記基板を取り囲む環状部が前記基板を側方から取り囲むように、前記対向部材を配置する対向部材配置工程をさらに含み、
    前記対向部材配置工程が、前記置換工程の開始前に実行される、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、前記基板の表面に第１リンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す第１リンス工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 前記第１リンス工程が、脱気された第１リンス液を、前記基板の表面に供給する脱気リンス液供給工程を含む、請求項１２に記載の基板処理方法。
14. 前記酸化金属層除去工程の後に実行され、前記基板の表面に第２リンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着したエッチング液を洗い流す第２リンス工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
15. 前記金属層が、銅層およびコバルト層のうちの少なくとも一方を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
16. 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
    前記金属層が、前記トレンチに配置された金属配線を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
17. 最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、被覆剤を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面を覆う被覆膜を形成する被覆膜形成工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
18. 最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、レーザを前記基板の表面に照射するレーザ照射工程を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
19. 前記レーザ照射工程が、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下のエネルギー密度を有するレーザを前記基板の表面に照射する工程を含む、請求項１８に記載の基板処理方法。
20. 金属層を表面に有する基板を水平に保持する基板保持ユニットと、
    酸化流体を前記基板の表面に供給する酸化流体供給ユニットと、
    エッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、
    前記酸化流体供給ユニットおよび前記エッチング液供給ユニットを制御する制御ユニットとを含み、
    前記制御ユニットが、前記酸化流体供給ユニットから前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から選択的に除去する酸化金属層除去工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
21. 前記制御ユニットが、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされている、請求項２０に記載の基板処理装置。
22. 前記酸化流体供給ユニットが、過酸化水素水、過塩素酸、硝酸、アンモニア過酸化水素水混合液、オゾン溶存水、酸素溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を前記基板の表面に供給する、請求項２０または２１に記載の基板処理装置。
23. 前記酸化流体供給ユニットが、前記基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニットを含む、請求項２２に記載の基板処理装置。
24. 前記エッチング液供給ユニットが、酸性薬液を前記基板の表面に供給する酸性薬液供給ユニットを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
25. 前記酸性薬液が、フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含む、請求項２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
26. 前記エッチング液供給ユニットが、脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
27. エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、
    前記エッチング液タンク内のエッチング液に、不活性ガスを送り込むことによって前記エッチング液タンク内のエッチング液を脱気するバブリングユニットとをさらに含み、
    前記エッチング液供給ユニットが、前記バブリングユニットによって脱気されたエッチング液を前記基板の表面に供給する、請求項２６に記載の基板処理装置。
28. 前記基板に上方から対向する対向部を有し、前記基板保持ユニットに対して昇降する対向部材と、
    前記対向部と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含み、
    前記制御ユニットが、前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に向けて不活性ガスを供給することによって、前記空間内の雰囲気を不活性ガスで置換する置換工程と、前記空間内の雰囲気が不活性ガスで置換された後に前記エッチング液供給ユニットから前記基板の上面にエッチング液を供給するエッチング液供給工程とを実行するようにプログラムされている、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
29. 前記対向部材が、前記対向部から下方に延び平面視で前記基板を取り囲む環状部を含み、
    前記制御ユニットが、前記環状部が前記基板を側方から取り囲むように前記対向部材を配置する対向部材配置工程を前記置換工程の開始前に実行するようにプログラムされている、請求項２８に記載の基板処理装置。
30. 前記基板の表面に第１リンス液を供給する第１リンス液供給ユニットをさらに含み、
    前記制御ユニットが、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に、前記基板の表面に第１リンス液を供給することによって前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す第１リンス工程を実行するようにプログラムされている、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
31. 前記第１リンス液供給ユニットが、脱気された第１リンス液を、前記基板の表面に供給する、請求項３０に記載の基板処理装置。
32. 第２リンス液を前記基板の表面に供給する第２リンス液供給ユニットをさらに含み、
    前記制御ユニットが、前記酸化金属層除去工程の後に、前記基板の表面に第２リンス液を供給することによって前記基板の表面に付着したエッチング液を洗い流す第２リンス工程を実行するようにプログラムされている、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
33. 前記金属層が、銅層およびコバルト層のうちの少なくとも一方を含む、請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
34. 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
    前記金属層が、前記トレンチに配置された金属配線を有する、請求項２０〜３３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
35. 前記基板の表面を覆う被覆剤を前記基板の表面に供給する被覆剤供給ユニットをさらに含み、
    前記制御ユニットが、最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、前記被覆剤供給ユニットから被覆剤を前記基板の表面に供給することによって被覆膜を形成する被覆膜形成工程を実行するようにプログラムされている、請求項２０〜３４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
36. 最後の前記酸化金属層除去工程が終了した後に、レーザを前記基板の表面に照射するレーザ照射ユニットをさらに含む、請求項２０〜３５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
37. 前記制御ユニットが、０．２Ｊ／ｃｍ^２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ^２以下のエネルギー密度を有するレーザを前記基板の表面に照射する、請求項３６に記載の基板処理装置。