CN107735729B - 包含具有长链烷基的环氧基加成体的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含具有长链烷基的环氧基加成体的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于在基板上形成平坦化性高的涂膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含环氧基加成体(C)，所述环氧基加成体(C)是通过含环氧基的化合物(A)与环氧基加成体形成性化合物(B)反应而得到的，在所述化合物(A)和所述化合物(B)中的一者或双者中包含可具有支链的碳原子数为3以上的烷基，环氧基加成体形成性化合物(B)为选自羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含羟基的化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、氨基化合物(B6)及酰亚胺化合物(B7)中的至少1种化合物。可具有支链的碳原子数为3以上的烷基包含在环氧基加成体形成性化合物(B)中。可具有支链的碳原子数为3以上的烷基为碳原子数为3～19的烷基。

Description

包含具有长链烷基的环氧基加成体的抗蚀剂下层膜形成用组 合物
技术领域
本发明涉及用于在具有高低差的基板上形成平坦化膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用了该抗蚀剂下层膜的平坦化了的层叠基板的制造方法。
背景技术
以往，半导体器件的制造中，进行了基于使用了光致抗蚀剂组合物的光刻的微细加工。前述微细加工是下述的加工方法：在硅晶圆等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着绘制有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜，对硅晶圆等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，半导体器件的高集成化发展，使用的活性光线的波长也变短，从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)转变。随之而来的是，活性光线的基于基板的漫反射、驻波的影响成为大的问题，逐渐广泛应用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜的方法。另外，出于进一步微细加工的目的，还进行了使用了超紫外线(EUV、13.5nm)、电子束(EB) 作为活性光线的光刻技术的开发。对于EUV光刻、EB光刻而言，通常，不产生基于基板的漫反射、驻波，因此，不需要特定的防反射膜，但作为以改善抗蚀剂图案的分辨性、密合性为目的的辅助膜，开始了对抗蚀剂下层膜的广泛研究。
然而，伴随着曝光波长的短波长化，焦点深度减小，因此，为了高精度地形成所期望的抗蚀剂图案，提高在基板上形成的被膜的平坦化性变得重要。即，为了制造具有微细的设计规则(design rule)的半导体装置，能在基板上形成无高低差的平坦的涂膜的抗蚀剂下层膜是必不可少的。
例如，公开了包含具有碳原子数为2～10的烷氧基甲基、碳原子数为 1～10的烷基的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献 1。)，通过该组合物的使用，在涂布于具有孔图案的基板时，显示埋入性良好。
公开了：使用了具有碳原子数1～10的亚烷基的环氧化合物、和在主链中具有与该反应性化合物反应的结构的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014/208542号小册子
专利文献2：国际公开WO2005/098542号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
对于抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，为了在层叠光致抗蚀剂组合物及/或不同的抗蚀剂下层膜时不发生混合，向抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加交联剂等，在高温下进行烧成(烘烤)，从而，使涂布膜热固化。由此，能在不与光致抗蚀剂组合物及/或不同的抗蚀剂下层膜混合的情况下进行层叠。然而，对于这样的热固性抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，由于包含具有羟基等热交联形成性官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)，因而，在被填充至形成于基板上的图案(例如孔、沟槽结构)时，因烧成而导致的交联反应进行，由此导致粘度上升，向图案的填充性变差，导致成膜后的平坦化性容易下降。
本发明的目的在于，通过提高聚合物的热回流性，从而改善烧成时的向图案的填充性。即，提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，对于所述抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，为了提高聚合物的热回流性，导入可降低聚合物的玻璃化转变温度的长链烷基，从而在烧成时的交联反应开始之前，使粘度下降充分呈现，在基板上形成平坦化性高的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明包括下述发明：
作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含环氧基加成体(C)，所述环氧基加成体(C)是通过含环氧基的化合物(A)与环氧基加成体形成性化合物(B)的反应而得到的，在该化合物(A)和该化合物(B)中的一者或双者中包含可具有支链的碳原子数为3以上的烷基。
作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，环氧基加成体形成性化合物(B)为选自羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含羟基的化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、氨基化合物 (B6)及酰亚胺化合物(B7)中的至少1种化合物。
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，可具有支链的碳原子数为3以上的烷基包含于环氧基加成体形成性化合物(B)中。
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，可具有支链的碳原子数为3以上的烷基为碳原子数为 3～19的烷基。
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含环氧基的化合物(A)为具有式(1)表示的结构的化合物或具有其部分结构的聚合物；
Figure RE-GDA0001507802590000011
〔式(1)中，PA为包含可以具有氧原子或氮原子的脂肪族烃基、芳香族烃基或它们的组合基团的、构成化合物的部分结构或构成聚合物的单元结构。
Ep表示式1A或式1B，
Figure BDA0001507802540000041
(式中，虚线表示化学键。)
n1表示整数1，n2及n3分别表示整数0或1，n4表示1～100的整数。〕
作为第6观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，羧酸(B1)为式(2)表示的化合物，
Figure BDA0001507802540000042
(式(2)中，R1表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar1表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n5、n6分别表示整数0 或1，n7表示整数1，n8表示1～2的整数。)
作为第7观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，羧酸酐(B2)为式(3)表示的化合物，
Figure BDA0001507802540000043
(式(3)中，Aa表示酸酐基，R2表示可具有支链的碳原子数为3～19 的烷基。Ar2表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n9及n10 分别表示整数0或1，n11表示整数1。)
作为第8观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，酚化合物(B3)为式(4)表示的化合物，
Figure BDA0001507802540000044
(式(4)中，R3表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar3表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n12表示整数0或1，n13 表示整数1，n14表示整数1，n15表示1～3的整数。)
作为第9观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含羟基的化合物(B4)是式(5)表示的化合物，
Figure RE-GDA0001507802590000021
(式(5)中，R4表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。n16表示1～3的整数，n17表示整数1。)
作为第10观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，硫醇化合物(B5)为式(6)表示的化合物，
Figure RE-GDA0001507802590000022
(式(6)中，R5表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar4表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n18、n19分别表示整数 0或1，n20表示整数1，n21表示1～3的整数。)
作为第11观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，氨基化合物(B6)为式(7)表示的化合物，
Figure RE-GDA0001507802590000023
(式(7)中，Ab表示伯氨基、仲氨基或叔氨基，R6表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar5表示可以具有取代基的碳原子数为6～40 的亚芳基。n22、n23分别表示整数0或1，n24表示整数1，n25表示1～3 的整数。)
作为第12观点，是第2观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，酰亚胺化合物(B7)为式(8)表示的化合物，
Figure RE-GDA0001507802590000024
(式(8)中，Ac表示具有活性氢的酰亚胺基，R7表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar6表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n26、n27分别表示整数0或1，n28表示整数1，n29表示整数1。)
作为第13观点，是第1观点～第12观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，环氧基加成体(C)是通过具有至少2个环氧基的含环氧基的化合物(A)与具有1个环氧基加成反应性基的环氧基加成体形成性化合物(B)反应而形成的。
作为第14观点，是第1观点～第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联剂。
作为第15观点，是第1观点～第14观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含酸或产酸剂。
作为第16观点，是一种抗蚀剂下层膜，其形成于半导体基板上，是由第1观点～第15观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物形成的。
作为第17观点，是一种半导体装置的制造方法，所述方法包括下述工序：
在半导体基板上由第1观点～第15观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序，
在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序，
利用形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序，以及
利用图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。以及
作为第18观点，是一种半导体装置的制造方法，所述方法包括下述工序：
在半导体基板上由第1观点～第15观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序，
在其上形成硬掩模的工序，
进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序，
利用形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序，
利用图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序，以及
利用图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，通过向该抗蚀剂下层膜形成用组合物中的主体树脂骨架中赋予降低聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)的长链烷基，从而提高烧成时的热回流性。
因此，将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板上，在进行烧成时，利用聚合物的高热回流性，从而可提高向基板上的图案的填充性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物能在基板上形成平坦的膜，无论是基板上的空白区域(open area)(非图案区域)、还是DENSE(密) 及ISO(粗)的图案区域。
因此，通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能同时满足向图案的填充性、和填充后的平坦化性，可形成优异的平坦化膜。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物具有适当的防反射效果，而且相对于抗蚀剂膜具有大的干法蚀刻速度，因而可应用于基板的加工。
具体实施方式
本发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含环氧基加成体(C)，所述环氧基加成体(C)是通过含环氧基的化合物(A)与环氧基加成体形成性化合物(B)的反应而得到的，在该化合物(A)和该化合物(B)中的一者或双者中包含可具有支链的碳原子数为3以上的烷基。
本发明中，上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述树脂和溶剂。而且，根据需要，可包含交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等。该组合物的固态成分为0.1～70质量％或0.1～60质量％。
固态成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固态成分中，可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或 50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述环氧基加成体(C)。
对于本发明中的可具有支链的碳原子数为3以上的烷基而言，例如可以使用碳原子数为3～19的范围内的可具有支链的烷基。另外，氢原子的一部分可被羟基、硝基、氰基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)取代。
作为上述烷基，可例举碳原子数为3～19的烷基，可举出例如正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、 1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、 1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、 2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、2-庚基十一烷基、正十八烷基、正十九烷基、5,9-二甲基-2-(6-甲基庚基)癸基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2- 三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基及2-乙基-3-甲基环丙基等。
本发明中可使用的含环氧基的化合物(A)可使用具有式(1)表示的结构的化合物或具有其部分结构的聚合物。
在含环氧基的化合物(A)为聚合物的情况下，可使用重均分子量在 500～100000的范围内的聚合物。
式(1)中，PA为包含可以具有氧原子或氮原子的脂肪族烃基、芳香族烃基或它们的组合基团的、构成化合物的部分结构或构成聚合物的单元结构。PA包含氧原子的情况是具有羟基作为取代基的情况、或在主链结构中具有醚结构、酮结构、酯结构的情况。
Ep表示式(1A)或式(1B)表示的基团。式(1A)及式(1B)中，虚线表示化学键。n1表示整数1，n2及n3分别表示整数0或1，n4表示 1～100的整数。为化合物时，n4为1～10、或1～4、或2～4。为聚合物时， n4可在1～100或2～100的范围内使用，n4至少可以是2。
关于含环氧基的化合物(A)，可举出含环氧基的苯或含环氧基的苯稠环式化合物、含环氧基的脂肪族聚醚、含环氧基的酚醛清漆聚合物、含环氧基的脂环式烃的聚醚、含环氧基的聚酯等。关于它们，例如可例举下述物质。
Figure BDA0001507802540000091
Figure BDA0001507802540000101
上述化合物可作为市售品获得。
式(1-1)为(株)ダイセル制商品名エポリードGT401，式中，a、 b、c、d分别为0或1，a+b+c+d＝1。
式(1-2)可作为新日铁住金化学(株)制商品名YH-434L获得。
式(1-3)可作为ナガセケムテック(株)制商品名EX-411获得。
式(1-4)可作为ナガセケムテック(株)制商品名EX-521获得。
式(1-5)可作为ナガセケムテック(株)制商品名EX-611获得。
式(1-6)可作为DIC(株)制商品名EPICLON HP-4770获得。
式(1-7)可作为DIC(株)制商品名EPICLON HP-4700获得。
式(1-8)可作为旭有机材工业(株)制商品名TEP-G获得。
式(1-9)可作为(株)ダイセル制商品名EHPE-3150获得。
式(1-10)可作为日本化药(株)制商品名EPPN-201获得。
式(1-11)可作为旭化成エポキシ(株)制商品名ECN-1229获得。
式(1-12)可作为日本化药(株)制商品名EPPN-501H获得。
式(1-13)可作为日本化药(株)制商品名NC-2000L获得。
式(1-14)可作为日本化药(株)制商品名NC-3000L获得。
式(1-15)可作为日本化药(株)制商品名NC-7000L获得。
式(1-16)可作为日本化药(株)制商品名NC-7300L获得。
式(1-17)可作为DIC(株)制商品名EPICLON HP-5000获得。
作为其他环氧树脂，可入手例如DIC(株)制的商品名EPICLON HP-6000等。
作为本发明中使用的环氧基加成体形成性化合物(B)，可使用选自羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含羟基的化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、氨基化合物(B6)及酰亚胺化合物(B7)中的至少1 种化合物。
作为环氧基加成体形成性化合物(B)，可使用羧酸(B1)、酚化合物(B3)、或它们的混合物。
可在环氧基加成体形成性化合物(B)中包含可具有支链的碳原子数为3以上的、优选碳原子数为3～19的烷基。
作为羧酸(B1)，可使用式(2)表示的化合物。式(2)中，R1表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar1表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n5、n6分别表示整数0或1，n7表示整数1，n8表示1～2的整数。可选择n8为整数1的、即分子内的羧基为一个的式(2) 表示的化合物。
作为上述碳原子数为6～40的亚芳基，可举出例如由下述芳基或取代芳基衍生的亚芳基。此外，氢原子的一部分可被羟基、硝基、氰基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)取代。
作为芳基或取代芳基的例子，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作为羧酸酐(B2)，可使用式(3)表示的化合物。式(3)中，Aa 表示酸酐基，R2表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar2表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n9及n10分别表示整数0或1， n11表示整数1。关于亚芳基，可举出上文例举的亚芳基。是分子内的羧酸酐基为一个的化合物。
作为酚化合物(B3)，可使用式(4)表示的化合物。式(4)中，R3表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar3表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n12表示整数0或1，n13表示整数1，n14表示整数1，n15表示1～3的整数。n15可以表示整数1。关于亚芳基，可举出上文例举的亚芳基。可选择n15为整数1的、即分子内的羟基为一个的式 (4)表示的化合物。
作为含羟基的化合物(B4)，可使用式(5)表示的化合物。式(5) 中，R4表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。n16表示1～3的整数， n17表示整数1。可选择n16为整数1的、即分子内的羟基为一个的式(5) 表示的化合物。
作为硫醇化合物(B5)，可使用式(6)表示的化合物。式(6)中， R5表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar4表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n18、n19分别表示整数0或1，n20表示整数 1，n21表示1～3的整数。关于亚芳基，可举出上文例举的亚芳基。可选择 n21为整数1的、即分子内的硫醇基为一个的式(6)表示的化合物。
作为氨基化合物(B6)，可使用式(7)表示的化合物。式(7)中， Ab表示伯氨基、仲氨基或叔氨基，R6表示可具有支链的碳原子数为3～19 的烷基。Ar5表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n22、n23 分别表示整数0或1，n24表示整数1，n25表示1～3的整数。关于亚芳基，可举出上文例举的亚芳基。可选择n25为整数1的、即分子内的氨基为一个的式(7)表示的化合物。在Ab为叔氨基的情况下，叔氨基具有促进醇向环氧基加成的作用。
作为酰亚胺化合物(B7)，可使用式(8)表示的化合物。式(8)中， Ac表示具有活性氢的酰亚胺基，R7表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基。Ar6表示可以具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。n26、n27 分别表示整数0或1，n28表示整数1，n29表示整数1。关于亚芳基，可举出上文例举的亚芳基。可选择n29为整数1的、即分子内的酰亚胺基为一个的式(8)表示的化合物。
关于环氧基加成体形成性化合物(B)，例如可例举下述物质。
Figure BDA0001507802540000131
本发明中，关于环氧基加成体(C)，可使用通过具有至少2个环氧基的含环氧基的化合物(A)、与具有1个环氧基加成反应性基的环氧基加成体形成性化合物(B)的反应而形成的环氧基加成体(C)。
关于环氧基加成体(C)，例如可例举下述物质。
Figure BDA0001507802540000141
Figure BDA0001507802540000151
(式中，a、b、c、d分别为0或1，a+b+c+d＝1。)
Figure BDA0001507802540000152
Figure BDA0001507802540000161
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可使用这些化合物的缩合体。
另外，作为上述交联剂，可使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可使用在分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成性取代基的化合物。
关于该化合物，可举出具有下述式(3A)的部分结构的化合物、具有下述式(3B)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0001507802540000162
上述R11、R12、R13和R14为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，这些烷基可使用上文例举的烷基。
m1表示满足1≤m1≤6-m2的整数，m2表示满足1≤m2≤5的整数， m3表示满足1≤m3≤4-m2的整数，m4表示满足1≤m4≤3的整数。
以下，例举式(3A)及式(3B)表示的化合物、聚合物、低聚物。
Figure BDA0001507802540000171
Figure BDA0001507802540000181
上述化合物可作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品获得。例如，上述交联剂中，式(4-24)表示的化合物可作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A获得。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而发生变动，相对于全部固态成分而言为0.001～80 质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生基于自缩合的交联反应，但在本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基的情况下，可与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可添加酸及/或产酸剂。例如，可配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1- 萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物、及/或2,4,4,6- 四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。关于配合量，相对于全部固态成分而言为 0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，为了与在光刻工序中被被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固态成分而言为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
除了上述以外，根据需要，可向本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步添加的吸光剂，可合适地使用例如“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂，例如，C.I.DisperseYellow1、3、4、5、7、8、13、23、31、 49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124； C.I.DisperseOrange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.DisperseRed1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、 117、137、143、199及210；C.I.DisperseViolet43；C.I.DisperseBlue96； C.I.Fluorescent Brightening Agent112、135及163；C.I.SolventOrange2 及45；C.I.SolventRed1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.PigmentGreen 10；C.I.PigmentBrown 2等。通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固态成分而言为10质量％以下、优选为5质量％以下的比例配合上述吸光剂。
流变调节剂主要是以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性、尤其是在烘烤工序中、提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性的目的而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固态成分而言通常低于30质量％的比例配合这些流变调节剂。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性、尤其是在显影中、使抗蚀剂不发生剥离的目的而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固态成分而言通常低于5质量％、优选低于2质量％的比例配合这些粘接辅助剂。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高针对表面不均的涂布性，可在 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中配合表面活性剂。作为表面 活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸 蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚 氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共
聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、 R-40、R-40N(DIC(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、 SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株) 制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固态成分而言通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可单独添加，另外也可组合2种以上而添加。
本发明中，作为将上述的聚合物及交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上而使用。
此外，可混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。这些溶剂中，对于提高均化性而言，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
本发明中可使用的树脂在通常用于光刻工序的丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶剂中显示高溶解性。
本发明中可使用的抗蚀剂是指光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为被涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，负型、正型均可使用，包括下述光致抗蚀剂：由酚醛清漆树脂和1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂、由具有在酸的作用下发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘结剂和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘结剂、在酸的作用下发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有在酸的作用下发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘结剂、在酸的作用下发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物、和光产酸剂形成的化学放大型光致抗蚀剂、在骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如ロームアンドハース社制商品名APEX-E。
另外，作为被涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可举出例如由在主链中包含Si-Si键且在末端包含芳香族环的树脂和通过照射电子束从而产生酸的产酸剂形成的组合物、或由羟基被包含N- 羧基胺的有机基团取代的聚(对羟基苯乙烯)和通过照射电子束而产生酸的产酸剂形成的组合物等。对于后者的电子束抗蚀剂组合物而言，通过照射电子束从而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基发生反应，聚合物侧链分解成羟基，显示碱溶性，溶解于碱显影液中，形成抗蚀剂图案。关于该通过照射电子束而产生酸的产酸剂，可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘鎓盐等鎓盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，也可向上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。这些中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵及胆碱。
另外，作为显影液，可使用有机溶剂，作为例子，可举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基 -4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。而且，作为上述显影液，可优选使用乙酸丁酯、2-庚酮等。
此外，也可向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可从5～50℃的温度、10～600秒的时间中适当选择。
接下来，对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，利用旋涂机、涂布机等适当的涂布方法，在可用于制造精密集成电路元件的基板(例如硅/ 二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烘烤而使其固化，制成涂布型下层膜。此处，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选0.01～3.0μm。另外，作为涂布后进行烘烤(固化)的条件，为80～400℃下0.5～120分钟。然后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在涂布型下层膜上形成1层至数层的涂膜材料的膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，进行显影、漂洗、干燥，由此，可得到良好的抗蚀剂图案。根据需要，也可进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而后，可利用干法蚀刻将通过前述工序抗蚀剂被显影除去了的部分的抗蚀剂下层膜除去，在基板上形成所期望的图案。
对上述光致抗蚀剂进行曝光的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如EUV、波长13.5nm)等化学射线，可使用例如248nm(KrF 激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。对于光照射而言，只要是能从光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量可以为1～2000mJ/cm2、或10～1500mJ/cm2、或50～1000mJ/cm2。
另外，对于电子束抗蚀剂的电子束照射而言，例如，可使用电子束照射装置进行照射。
本发明中，可经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上利用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，若抗蚀剂图案的微细化发展，则产生分辨度的问题、抗蚀剂图案在显影后倾毁这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要下述这样的工艺：不仅使抗蚀剂图案具有作为基板加工时的掩模的功能，而且在抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。作为用于这样的工艺的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，逐渐要求具有与抗蚀剂接近的干法蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干法蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干法蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，也可向这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可兼具以往的防反射膜的功能。
本发明中，在基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜后，可在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在抗蚀剂下层膜上形成1层至数层的涂膜材料后涂布抗蚀剂。由此，即使在抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案倾毁而被覆较薄的抗蚀剂的情况下，也可通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成基于含有硅成分等的涂膜材料的硬掩模或基于蒸镀的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序、进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案用卤素系气体对硬掩模进行蚀刻的工序、利用图案化了的硬掩模用氧系气体或氢系气体对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、及利用图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板上，在进行烧成的情况下利用聚合物的热回流而将所述组合物填充至形成于基板上的图案。本发明中，通常，通过向该抗蚀剂下层膜形成用组合物中的主体树脂骨架中赋予降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的长链烷基，从而可提高热回流性，提高向图案的填充性。因此，无论是在基板上的空白区域(非图案区域)，还是在DENSE(密)及ISO(粗)的图案区域，均能形成平坦的膜，由此，可同时满足向图案的填充性、和填充后的平坦化性，可形成优异的平坦化膜。
另外，对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被导入至骨架中，因此，在加热干燥时不存在向光致抗蚀剂中扩散的扩散物，另外，光吸收部位具有足够大的吸光性能，因此，防止反射光的效果高。
对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，热稳定性高，可防止因烧成时的分解物而导致的对上层膜的污染，另外，可使烧成工序的温度范围有余裕。
此外，对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，根据工艺条件，可作为具有下述功能的膜使用：防止光的反射的功能，以及防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时产生的物质对基板的不良作用的功能。
实施例
＜实施例1＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))6.50g、4- 丙氧基苯甲酸7.10g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000261
溴化物0.37g中添加丙二醇单甲基醚 32.58g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-1)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量 Mw为1500。
向该化合物溶液(固态成分29.43质量％)3.40g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.71g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))6.50g、4- 丁氧基苯甲酸7.65g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000262
溴化物0.37g中添加丙二醇单甲基醚 33.87g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))15g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))15g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-2)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量 Mw为1600。
向该化合物溶液(固态成分36.90质量％)2.71g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚14.40g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))7.00g、丁酸3.74g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000271
溴化物0.39g中添加丙二醇单甲基醚25.97g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))11g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))11g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-3)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1200。
向该化合物溶液(固态成分24.88质量％)4.02g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.09g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))9.00g、4- 丁氧基苯甲酸5.30g、正辛酸3.93g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000281
溴化物0.51g中添加丙二醇单甲基醚43.72g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行18小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-4)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1800。
向该化合物溶液(固态成分29.15质量％)3.43g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.68g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))8.00g、4- 丁氧基苯酚4.03g、正辛酸3.50g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000282
溴化物0.90g中添加丙二醇单甲基醚24.64g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行21小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))22g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))22g，在室温下，进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-5)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1900。
向该化合物溶液(固态成分22.57质量％)4.43g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.68g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))8.00g、4- 仲丁基苯酚3.64g、正辛酸3.50g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000291
溴化物0.90g中添加丙二醇单甲基醚24.06g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行21小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-6)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1800。
向该化合物溶液(固态成分22.23质量％)4.50g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.61g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))8.00g、4- 丁氧基苯甲酸4.71g、2-乙基己酸3.50g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000292
溴化物0.45g中添加丙二醇单甲基醚38.86g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行21小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))17g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))17g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-7)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1900。
向该化合物溶液(固态成分27.02质量％)3.70g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.41g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))7.50g、4- 庚基氧基苯甲酸5.37g、正辛酸3.28g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000301
溴化物0.42g中添加丙二醇单甲基醚38.66g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行21小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))17g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))17g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-8)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2200。
向该化合物溶液(固态成分25.74质量％)3.89g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.22g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))6.00g、4- 庚基氧基苯甲酸4.30g、2-庚基十一烷酸5.17g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000302
溴化物0.34g 中添加丙二醇单甲基醚36.88g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行16 小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)) 16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-9)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2600。
向该化合物溶液(固态成分27.61质量％)3.62g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例10＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))5.00g、4- 庚基氧基苯甲酸5.58g、异花生酸4.74g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000311
溴化物0.28g中添加丙二醇单甲基醚31.73g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂 (产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-10)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2600。
向该化合物溶液(固态成分26.54质量％)3.76g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.34g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例11＞
向商品名EPICLON HP-4770(DIC(株)制，式(1-6))10.00g、 4-丁氧基苯甲酸4.76g、正辛酸3.53g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000321
溴化物0.45g中添加丙二醇单甲基醚43.75g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行18小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-11)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1400。
向该化合物溶液(固态成分24.85质量％)4.02g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例12＞
向商品名EPICLON HP-5000(DIC(株)制，式(1-17))11.00g、正辛酸6.29g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000322
溴化物0.41g中添加丙二醇单甲基醚41.30g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行18小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-12)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 1500。
向该化合物溶液(固态成分23.11质量％)4.33g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.78g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例13＞
向商品名EPICLON HP-6000(DIC(株)制，环氧树脂)11.00g、4- 丁氧基苯甲酸4.38g、正辛酸3.25g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000331
溴化物0.42g中添加丙二醇单甲基醚44.44g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行18小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1300。
向该化合物溶液(固态成分24.73质量％)4.04g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.06g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例14＞
向商品名エポリードGT401(ダイセル(株)制，式(1-1))9.07g、 4-丁氧基苯甲酸4.04g、正辛酸3.00g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000332
溴化物0.39g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯38.48g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行19小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)) 16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-13)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1900。
向该化合物溶液(固态成分24.67质量％)4.05g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚16.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.85g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例15＞
向商品名TEP-G(旭有机材工业(株)制，式(1-8))5.00g、2-庚基十一烷酸8.32g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000341
溴化物0.27g中添加丙二醇单甲基醚 31.71g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-14)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量 Mw为2800。
向该化合物溶液(固态成分24.68质量％)4.05g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.05g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例16＞
向商品名EPPN-201(日本化药(株)制，式(1-10))8.00g、正辛酸6.01g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000342
溴化物0.39g中添加丙二醇单甲基醚33.59g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-15)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 10000。
向该化合物溶液(固态成分23.60质量％)4.24g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.87g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例17＞
向商品名EPPN-501H(日本化药(株)制，式(1-12))7.50g、正辛酸6.48g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000351
溴化物0.42g中添加丙二醇单甲基醚33.58g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-16)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 1900。
向该化合物溶液(固态成分22.39质量％)4.47g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.64g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例18＞
向商品名NC-2000-L(日本化药(株)制，式(1-13))8.00g、正辛酸4.89g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000361
溴化物0.31g中添加丙二醇单甲基醚30.81g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))13g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))13g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-17)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 4800。
向该化合物溶液(固态成分22.37质量％)4.47g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.64g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例19＞
向商品名NC-3000-L(日本化药(株)制，式(1-14))9.00g、正辛酸4.77g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000362
溴化物0.31g中添加丙二醇单甲基醚32.85g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-18)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 2300。
向该化合物溶液(固态成分22.32质量％)4.48g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例20＞
向商品名NC-7000L(日本化药(株)制，式(1-15))8.00g、正辛酸4.99g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000371
溴化物0.32g中添加丙二醇单甲基醚31.07g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))13g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))13g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-19)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 2100。
向该化合物溶液(固态成分22.53质量％)4.44g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.67g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例21＞
向商品名NC-7300L(日本化药(株)制，式(1-16))8.00g、正辛酸5.37g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000372
溴化物0.35g中添加丙二醇单甲基醚31.99g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行14小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕14JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-20)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 1400。
向该化合物溶液(固态成分23.44质量％)4.27g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚12.84g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例22＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))8.00g、辛硫醇4.23g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000381
溴化物0.46g中添加丙二醇单甲基醚36.60g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行18小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有式(3-21)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为 1800。
向该化合物溶液(固态成分27.38质量％)4.05g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.28g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚10.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))8.00g、苯甲酸5.92g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000382
溴化物0.45g中添加丙二醇单甲基醚33.53g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有下述式(5-1)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw 为1100。
向该化合物溶液(固态成分25.60质量％)3.91g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0001507802540000391
＜比较例2＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))7.50g、4- 甲氧基苯甲酸6.92g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000392
溴化物0.42g中添加丙二醇单甲基醚 34.62g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))15g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))15g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有下述式(5-2)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1200。
向该化合物溶液(固态成分26.11质量％)3.83g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.28g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0001507802540000401
＜比较例3＞
向商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制，式(1-7))7.00g、4- 乙氧基苯甲酸7.05g、乙基三苯基
Figure BDA0001507802540000403
溴化物0.39g中添加丙二醇单甲基醚 33.70g，在氮气气氛下一边进行搅拌一边进行15小时加热回流。向得到的反应溶液中添加阳离子交换树脂(产品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))14g、阴离子交换树脂(产品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))14g，在室温下进行4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，对于得到的化合物溶液而言，作为聚合物，含有下述式(5-3)，利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1300。
向该化合物溶液(固态成分25.83质量％)3.87g中添加四甲氧基甲基甘脲(产品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.20g、对甲苯磺酸吡啶鎓0.01g、表面活性剂(DIC (株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚13.23g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.90g，制备成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0001507802540000402
〔光学常数、蚀刻速度的选择比〕
测定将由实施例4、实施例8、实施例9、实施例12～实施例15、实施例17及实施例21制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶圆上、在加热板上于215℃加热1分钟而形成的该抗蚀剂下层膜形成用组合物膜的、193nm处的折射率和衰减系数。在折射率和衰减系数的测定中，使用了ウーラムジャパン(株)制椭偏仪(ellipsometer)(VUV-VASE)。
另外，分别进行将由实施例4、实施例8、实施例9、实施例12～实施例15、实施例17及实施例21制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶圆上、在加热板上于215℃加热1分钟而形成的该抗蚀剂下层膜(高低差基板被覆膜)与由住友化学(株)制抗蚀剂溶液(产品名：スミレジストPAR855)得到的抗蚀剂膜的干法蚀刻速度的比较。在干法蚀刻速度的测定中，使用サムコ(株)制干法蚀刻装置(RIE-10NR)，测定针对 CF4气体的干法蚀刻速度。
将抗蚀剂下层膜形成用组合物膜的折射率(n值)、衰减系数(k值)、干法蚀刻速度之比(干法蚀刻速度的选择比)示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001507802540000411
根据表1的结果，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜具有适当的防反射效果。而且，将抗蚀剂膜涂布于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜的上层并进行曝光和显影而形成抗蚀剂图案后，按照该抗蚀剂图案，利用蚀刻气体等进行干法蚀刻而进行基板的加工时，相对于抗蚀剂膜具有大的干法蚀刻速度，因此，可进行基板的加工。
〔向高低差基板的被覆试验〕
作为高低差被覆性的评价，进行200nm膜厚的SiO2基板中的、沟槽宽度为50nm、间距为100nm的密集图案区域(DENSE)和未形成图案的空白区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。以150nm的膜厚将实施例1～实施例21及比较例1～比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板上，然后，于215℃进行60秒烧成。使用日立ハイテクノロジーズ(株) 制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的高低差被覆性，通过测定高低差基板的密集区域(图案部)与空白区域(无图案部)的膜厚差(为密集区域与空白区域的涂布高低差，称为Bias)，从而对平坦化性进行评价。将各区域的膜厚和涂布高低差的值示于表2。平坦化性评价中，Bias的值越小，平坦化性越高。
[表2]
表2
Figure BDA0001507802540000431
对向高低差基板的被覆性进行比较可知，关于图案区域与空白区域的涂布高低差，实施例1～实施例22的结果比比较例1～比较例3的结果小，因此可以说，由实施例1～实施例22的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜的平坦化性良好。
产业上的可利用性
对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而言，在涂布于基板上后，通过烧成工序而呈现高的回流性，即使在具有高低差的基板上，也能平坦地涂布，可形成平坦的膜。另外，具有适当的防反射效果，相对于抗蚀剂膜具有大的干法蚀刻速度，因而，可进行基板的加工，因此，作为抗蚀剂下层膜形成用组合物是有用的。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含环氧基加成体C，所述环氧基加成体C是通过含环氧基的化合物A与环氧基加成体形成性化合物B反应而得到的，在所述化合物A和所述化合物B中的一者或两者中包含可具有支链的碳原子数为3以上的烷基，
环氧基加成体形成性化合物B为选自羧酸B1、羧酸酐B2、酚化合物B3、含羟基的化合物B4、硫醇化合物B5、氨基化合物B6及酰亚胺化合物B7中的至少1种化合物，
羧酸B1为式(2)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000011
式(2)中，R1表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar1表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n5表示整数0或1，n6表示整数0，n7表示整数1，n8表示1～2的整数，
羧酸酐B2为式(3)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000012
式(3)中，Aa表示酸酐基，R2表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar2表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n9表示整数0或1，n10表示整数0，n11表示整数1，
酚化合物B3为式(4)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000013
式(4)中，R3表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar3表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n12表示整数1，n13表示整数1，n14表示整数1，n15表示1～3的整数，
含羟基的化合物B4为式(5)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000021
式(5)中，R4表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，n16表示1～3的整数，n17表示整数1，
硫醇化合物B5为式(6)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000022
式(6)中，R5表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar4表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n18、n19分别表示整数0或1，n20表示整数1，n21表示1～3的整数，
氨基化合物B6为式(7)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000023
式(7)中，Ab表示伯氨基、仲氨基或叔氨基，R6表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar5表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n22、n23分别表示整数0或1，n24表示整数1，n25表示1～3的整数，
酰亚胺化合物B7为式(8)表示的化合物，
Figure FDA0003089353070000024
式(8)中，Ac表示具有活性氢的酰亚胺基，R7表示可具有支链的碳原子数为3～19的烷基，Ar6表示可具有取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n26、n27分别为整数0或1，n28表示整数1，n29表示整数1，
含环氧基的化合物A为具有式(1)表示的结构的化合物或具有其部分结构的聚合物，
Figure FDA0003089353070000025
式(1)中，PA为包含可以具有氧原子或氮原子的脂肪族烃基、芳香族烃基或它们的组合基团的、构成化合物的部分结构或构成聚合物的单元结构，
Ep表示式1A或式1B表示的基团，
Figure FDA0003089353070000031
式中，虚线表示化学键，
n1表示整数1，n2及n3分别表示整数0或1，n4表示1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，环氧基加成体C是通过具有至少2个环氧基的含环氧基的化合物A与具有1个环氧基加成反应性基团的环氧基加成体形成性化合物B反应而形成的。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含酸或产酸剂。
5.一种抗蚀剂下层膜，其形成于半导体基板上，是由权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物形成的。
6.一种半导体装置的制造方法，所述方法包括下述工序：
在半导体基板上由权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序，
在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序，
利用所形成的抗蚀剂图案对所述下层膜进行蚀刻的工序，以及
利用图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
7.一种半导体装置的制造方法，所述方法包括下述工序：
在半导体基板上由权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序，
在其上形成硬掩模的工序，
进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过照射光或电子束以及显影从而形成抗蚀剂图案的工序，
利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序，
利用图案化了的硬掩模对所述下层膜进行蚀刻的工序，以及
利用图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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