CN105555888A - 含有脂肪族多环结构的自组装膜的下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成为了使自组装膜容易排列成期望的垂直图案而需要的下层膜的组合物。所述自组装膜的下层膜形成用组合物包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构、与含芳香环化合物的芳香环结构或源自含乙烯基化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物。聚合物具有下述式(1)：(式(1)中，X为单键、以源自含乙烯基化合物的乙烯基结构为聚合链的2价基团、或以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。)所示的单元结构。脂肪族多环化合物为2环至6环的二烯化合物。脂肪族多环化合物为二环戊二烯或降冰片二烯。

Description

含有脂肪族多环结构的自组装膜的下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)等所使用的用于形成通过热烧成而形成的热固化性自组装膜的下层膜的组合物。另外，本发明还涉及一种该热固化性自组装膜与使用该下层膜的自组装膜的形成方法及加工图案的形成方法。
背景技术
具有纳米级重复结构的热固化性自组装膜已知具有与通常的同质膜不同的特性，提出有一种使用嵌段共聚物的具有纳米级重复结构的自组装膜。
关于在非固化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物中混合有机光致变色材料的特性已有报告。
关于使用利用非固化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物的等离子体蚀刻的纳米构图特性已有报告。
公开有一种使用含有由具有含氟乙烯基单体单元的聚合物链和至少具有甲硅烷基的乙烯基单体单元构成的聚合物链而构成的嵌段聚合物的薄膜用涂布组合物(参照专利文献1)。
公开有一种使构成嵌段聚合物的多个链段规则地排列而在嵌段聚合物层上形成图案的图案形成方法(参照专利文献2)。
进而，公开有一种含有嵌段共聚物、交联剂及有机溶剂的膜形成用组合物。使用该膜形成用组合物的自组装膜为了使嵌段聚合物构图成圆筒形状，可以向下层膜(例如使用有机膜)输入图案信息。为了使图案排列于目标位置，在加工基板上的下层膜(例如使用有机膜)上，与排列位置重叠地照射紫外线或放射线，使该下层膜表面的凹凸、表面能(亲水/疏水性)发生变化，可以使其上所形成的使用了嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物的聚合物链(A)成分、聚合物链(B)成分分别排列于目标位置(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-284623
专利文献2：日本特开2009-234114
专利文献3：日本特开2011-122081
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种用于形成在利用嵌段聚合物等形成自组装膜时，为了使自组装膜容易地排列成期望的垂直图案所需的下层膜的组合物。特别是，本发明的目的在于，提供一种用于形成不会与上层的自组装膜引起互混(层混合)，可在自组装膜上形成垂直图案的自组装膜的下层膜的组合物。
用于解决课题的方法
作为本发明的第1观点为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构；
作为第2观点为第1观点所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物；
作为第3观点为第1观点所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与源自含乙烯基化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物；
作为第4观点为第1观点～第3观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，聚合物具有下述式(1)：
(式(1)中，X为单键、以源自含乙烯基化合物的乙烯基结构为聚合链的2价基团、或以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。)所示的单元结构；
作为第5观点为第1观点～第4观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为2环至6环的二烯化合物；
作为第6观点为第1观点～第5观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为二环戊二烯或降冰片二烯；
作为第7观点为第3观点～第6观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，含乙烯基化合物为烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
作为第8观点为第2观点～第8观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，含芳香环化合物为同素环化合物或杂环化合物。
作为第9观点为第8观点所述的下层膜形成用组合物，同素环化合物为可以被取代的苯或可以被取代的萘；
作为第10观点为第8观点所述的下层膜形成用组合物，杂环化合物为可以被取代的咔唑或可以被取代的吩噻嗪；
作为第11观点为第1观点～第10观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，其还含有交联剂；
作为第12观点为第1观点～第11观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，其还含有酸或产酸剂；
作为第13观点为一种图案结构的形成方法，其包含下述工序：将第1观点～第12观点中任一观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下层膜的工序；在该下层膜上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成而形成自组装膜的工序；
作为第14观点为第13观点所述的图案结构的形成方法，其在涂布自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序；
作为第15观点为第14观点所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩模；
作为第16观点为一种器件，其具有通过第13观点～第15观点中任一观点所述的图案结构的形成方法形成的图案结构。
发明效果
本发明中所使用的通过热烧成得到的热固化性自组装膜是包含含有有机单体(a)作为单元结构的有机聚合物链(A)、和含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为单元结构且键合于该有机聚合物链(A)的聚合物链(B)的嵌段聚合物。
为了使这样的嵌段聚合物诱发微相分离而自组装，作为其下层膜，可使用由本发明的下层膜形成用组合物得到的下层膜。
具体而言，由本发明的组合物得到的下层膜为具有脂肪族多环结构的酚醛清漆树脂，可以使存在于上层的自组装聚合物微相分离，形成具有垂直层状结构、垂直圆筒结构的自组装膜。
而且，由本发明的组合物得到的下层膜不会与上层的自组装膜引起互混(层混合)，可在自组装膜上形成垂直图案。
这样微相分离了的自组装膜利用有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的聚合物间的性质之差而可以考虑各种应用。例如也可利用聚合物间的蚀刻速度差(碱溶解速度差、气体蚀刻速度差)而形成相当于抗蚀剂图案的图案。
附图说明
图1为在由实施例1中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物所形成的下层膜上形成包含嵌段共聚物的自组装膜，自组装膜形成垂直层状结构的状态的电子显微镜照片(倍率为20万倍)。
图2为在由比较例1得到的自组装膜的下层膜形成用组合物所形成的下层膜上形成包含嵌段共聚物的自组装膜，自组装膜形成水平层状结构的状态的电子显微镜照片(倍率为20万倍)。
具体实施方式
本发明为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
自组装膜的下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂，可进一步含有酸或产酸剂。而且，可根据需要含有表面活性剂。
自组装膜的下层膜形成用组合物为用于形成存在于自组装膜的下层的膜的组合物，将该膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成，形成下层膜，在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行干燥，形成自组装膜。
下层膜形成用组合物的固体成分可以为0.01～20质量％、或0.01～15质量％、或0.1～15质量％。在此，固体成分为从下层膜形成用组合物中除去溶剂、水后剩余的比例。
上述聚合物在固体成分中所占的比例可以为60～100质量％、或70～99质量％、或70～99质量％。
上述聚合物可以为具有在聚合链主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物。
另外，上述聚合物可以为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与源自含乙烯基化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物。
含乙烯基化合物可以举出乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类。
上述聚合物可选择通式(1)所示的结构。式(1)中，X为单键、以源自含乙烯基化合物的乙烯基结构为聚合链的2价基团、或以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。
另外，在通式(1)中，X为以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y可以为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团，此时，它们可称为酚醛清漆树脂。
式(1)所示的基团Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团，该脂肪族多环化合物优选在环内具有至少2个双键，代表性地可以为2环至6环的二烯化合物。这些二烯化合物可以举出双环环化合物、三环环化合物、四环环化合物、五环环化合物、六环环化合物。
上述脂肪族多环化合物例如可以举出2,5-降冰片二烯、3a,4,7,7a-四氢茚、1,3a,4,6a-四氢并环戊二烯、二环戊二烯等，优选为2,5-降冰片二烯、二环戊二烯。
脂肪族多环化合物可以具有任意的取代基，作为该取代基，例如可以举出烷基、苯基、羟基、羧基、氰基、硝基、卤素基团(例如氟基、氯基、溴基、碘基)等。
在式(1)所示的基团X为以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团的情况下，作为含芳香环化合物，可以举出同素环化合物或杂环化合物。同素环化合物可以举出可以被取代的苯或可以被取代的萘，杂环化合物可以举出可以被取代的咔唑或可以被取代的吩噻嗪。
含芳香环化合物可以举出具有羟基、氨基作为供电子性有机基团的化合物。
含芳香环化合物例如可以举出苯酚、甲酚、4-苯基苯酚、1-萘酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、2,2-双(羟基苯基)丙烷、1,5-二羟基萘、连苯三酚、间苯三酚、苯胺、咔唑、苯基-1-萘基胺、三苯基胺、2-苯基吲哚、吩噻嗪等，优选为苯酚、咔唑、吩噻嗪。
通式(1)中，X为以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团的酚醛清漆树脂为通过含芳香环化合物与脂肪族多环化合物的缩合反应而得到的酚醛清漆树脂。在该缩合反应中，相对于含有于含芳香环化合物且参与反应的苯基1当量，可以以0.1～10当量的比例使用具有二烯结构的脂肪族多环化合物。
作为上述缩合反应中所使用的酸催化剂，可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量可根据使用的酸类的种类来进行各种选择。通常，酸相对于含芳香环化合物与具有二烯的脂肪族多环化合物的总计100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应即使为无溶剂也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应就均可使用。例如可以举出甲苯、1,4-二烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基溶纤剂等。另外，若使用的酸催化剂为例如甲酸之类的液状酸催化剂，则也可兼具作为溶剂的功能。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间可根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。
如上得到的酚醛清漆树脂的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。
上述酚醛清漆树脂例如可以如以下所例示。
上述酚醛清漆树脂可以具有环氧基。
作为具有环氧基的上述酚醛清漆树脂，可以举出环氧苯酚-二环戊二烯树脂、环氧甲酚-二环戊二烯树脂、环氧苯酚-降冰片二烯树脂、环氧萘酚-二环戊二烯树脂、环氧二羟基萘-二环戊二烯树脂等，特别是环氧苯酚-二环戊二烯树脂作为市售品(二环戊二烯型环氧树脂，商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造))已知。
上述具有环氧基的酚醛清漆树脂例如可以如以下所例示。
进而，上述具有环氧基的酚醛清漆树脂可加成与该环氧基反应的有机化合物Z。作为这样的有机化合物Z，可以举出羧酸、酚、胺、酰亚胺化合物等。
作为有机化合物Z，例如可以举出苯甲酸、4-甲苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸、4-甲氧基甲酸、4-叔丁氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、新戊酸、环己烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、金刚烷甲酸、肉桂酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯酚、甲酚、苯甲醚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚、N-丁基胺、N-二丁基胺、哌啶、苯胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二烯丙基异氰脲酸等。特别优选为4-叔丁基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、新戊酸、环己烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、肉桂酸、1-萘酚、4-苯基苯酚。
本发明中所使用的酚醛清漆树脂可通过含有环氧基的上述酚醛清漆树脂与可加成于环氧基的有机化合物Z的反应而得到。在该加成反应中，相对于上述酚醛清漆树脂中所含的环氧基1当量，可以以0.1～1当量的比例使用有机化合物Z，也可以组合使用2种以上的有机化合物Z。
作为上述加成反应中所使用的使环氧基活化的催化剂，例如为乙基三苯基溴化之类的季盐、苄基三乙基氯化铵之类的季铵盐，通常相对于上述酚醛清漆树脂中所含的环氧基1当量为0.001～1当量。
上述加成反应即使为无溶剂也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应就均可使用。例如丙二醇单甲基醚等醇类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、环己酮等酮类对酚醛清漆树脂的溶解性高，更适合使用。
加成反应时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间可根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。
如上得到的酚醛清漆树脂的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。
上述酚醛清漆树脂例如可以如以下所例示。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物除使用具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构的聚合物(典型而言为上述酚醛清漆树脂)以外，也可以含有1种以上其它的聚合物。特别是通过在自组装膜上无法形成垂直图案的下层膜形成用组合物中添加本发明的上述酚醛清漆树脂，可以在自组装膜上形成垂直图案。
该添加量根据使用的涂布溶剂、自组装膜的下层膜形成用组合物的烧成条件、自组装膜的烧成条件、使用的基底基板等而发生变动，在含有其它的聚合物的全部聚合物中，可含有0.1～100质量％、优选为5～100质量％、进一步优选为10～100质量％的具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构的聚合物(典型而言为上述酚醛清漆树脂)。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂，可以举出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为至少具有2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合物。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而发生变动，相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。它们的配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
因此，在本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂，除如上所述的热产酸剂以外，还可以举出光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可调整下层膜的酸性度。其为用于使下层膜的酸性度配合上层的抗蚀剂的酸性度的一个方法。另外，通过调整下层膜的酸性度，可调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可以举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可以举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，例如可以举出N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，例如可以举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种或可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于聚合物100质量份为0.01～5质量份或0.1～3质量份或0.5～1质量份。
本发明的下层膜形成用组合物除上述以外，还可以根据需要进一步添加流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要出于提高下层膜形成用组合物的流动性、特别是在烘烤工序中提高下层膜形成用组合物的膜厚均匀性的提高目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以低于30质量％的比例配合。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对于表面不均的涂布性，可以在本发明的下层膜形成用组合物中配合表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制造、商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制造、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制造、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可单独添加，另外，也可以以2种以上的组合添加。
在本发明中，作为使上述的聚合物及交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用或以2种以上的组合使用。
进而，可混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及环己酮等对于流平性的提高是优选的。
以下，对本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物的使用进行说明。
形成下述图案结构：通过将上述本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下层膜的工序、在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序，形成自组装膜。
基板例如可以举出硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等。
通过旋涂器、涂布器等适当的涂布方法将本发明的下层膜形成用组合物涂布在该基板上，然后进行烧成，由此形成下层膜。
作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～300℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适宜选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在此，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或为20～500nm、或为10～300nm、或为5～100nm。
接着，在该下层膜上形成例如自组装膜的层。自组装膜的层的形成可通过将自组装膜形成用组合物溶液涂布于下层膜上并进行烧成来进行。烧成温度例如为80℃～140℃，烧成时间可从0.3～60分钟中适宜选择。优选为烧成温度80℃～120℃、烧成时间0.5～2分钟左右。
作为自组装膜的膜厚，例如为30～10000nm、或为20～2000nm、或为10～200nm左右。
在此，本发明中所使用的自组装膜可使用包含含有有机单体(a)作为单元结构的有机聚合物链(A)、和含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为单元结构且键合于该有机聚合物链(A)的聚合物链(B)的嵌段聚合物。
自组装膜形成用组合物的固体成分可以为0.1～70质量％、或0.1～50质量％、或0.1～30质量％。固体成分为从膜形成用组合物中除去溶剂后剩余的比例。
另外，嵌段共聚物在固体成分中所占的比例可以为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。
嵌段共聚物中存在的嵌段的种类可以为2或3以上。而且，嵌段共聚物中存在的嵌段数可以为2或3以上。
进而，可使用通过改变聚合物链(B)，从而例如含有单体(c)作为单元结构的邻接的聚合物链(C)。
作为嵌段聚合物，可得到AB、ABAB、ABA、ABC等模式。
作为合成嵌段共聚物的方法之一，可通过聚合过程仅由引发反应和生长反应构成且不伴随使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合而得到。生长末端可在聚合反应中持续保持生长活性反应。通过不产生链转移，可得到长度一致的聚合物(A)。通过利用该聚合物(A)的生长末端而添加不同的单体(b)，从而可以以该单体(b)为基础进行聚合来形成嵌段共聚物(AB)。
例如在嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)和聚合物链(B)以摩尔比计可以为1：9～9：1，优选为3：7～5：5。
均聚物A或B为具有至少一个可自由基聚合的反应性基团(乙烯基或含有乙烯基的有机基团)的聚合性化合物。
本发明中所使用的嵌段共聚物的重均分子量Mn优选为1000～100000、或5000～100000。低于1000时有时对基底基板的涂布性差，另外，100000以上时有时在溶剂中的溶解性差。
形成嵌段共聚物的上述单体(a)及单体(b)分别可以举出例如选自丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、可季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸及其半酯、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、羟基化(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、杂环式乙烯基化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基系醇、乙烯醇、碳原子数1～13的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、氟丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯及乙烯基甲苯中的化合物。
在本发明中所使用的热固化性(自组装)膜形成用组合物中，在使用不具有交联反应基团或具有交联反应基团的嵌段聚合物时，优选聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯/聚异戊二烯共聚物、或聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物。
在本发明中所使用的热固化性(自组装)膜形成用组合物中，可以添加上述嵌段共聚物、溶剂、进一步根据需要的交联性化合物、交联催化剂、吸光性化合物、表面活性剂、硬度调节高分子化合物、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面改性剂及脱泡剂等。
本发明中所使用的热固化性(自组装)膜形成用组合物是使含有二种均聚物链(A)及(B)的嵌段共聚物通常溶解或分散于有机溶剂而成。
作为该有机溶剂，可以举出选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂及非质子系溶剂构成的组中的至少一种。
在本发明中所使用的热固化性(自组装)膜形成用组合物中，也可以进一步添加β-二酮、胶体状二氧化硅、胶体状氧化铝、有机聚合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、自由基产生剂、三氮烯化合物、碱性化合物等成分。
作为本发明中所使用的热固化性(自组装)膜形成用组合物中使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸二丙二醇单甲基醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。
从组合物的溶液的保存稳定性的方面考虑，特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯。
另外，在使热固化性(自组装)膜形成用组合物热固化时，也可以使用催化剂。作为此时所使用的催化剂，也可使用上述的使下层膜固化时使用的酸或产酸剂作为催化剂。
进而，为了提高密合性、对基底基板的湿润性、柔软性、平坦化性等，可以根据需要使用不含嵌段共聚物的将下述聚合性化合物进行自由基聚合而得的聚合物，并使其混合于含有上述嵌段共聚物的热固化性(自组装)膜形成用组合物中。混合比例相对于嵌段共聚物100质量份可以以10～1000质量份，优选10～100质量份的比例混合。
不含嵌段聚合物的聚合物可以使用交联形成聚合物。可以举出例如羟基苯乙烯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯等聚合物。
另外，关于不含嵌段聚合物的聚合性，作为上述以外的聚合性化合物的具体例，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，在此，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，也可以举出可通过多价异氰酸酯化合物和羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应而得到的氨基甲酸酯化合物、可通过多价环氧化合物和羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应而得到的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基酯化合物、及邻苯二甲酸二乙烯酯等二乙烯基化合物等。
作为不含嵌段聚合物且具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，例如可以举出乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
在用于本发明的自组装膜中，可以使用交联剂作为任意成分。交联剂可以举出具有被羟基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物。为具有被羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等基团取代的氮原子的含氮化合物。交联剂可与嵌段共聚物、交联形成聚合物形成交联，但嵌段共聚物中不存在交联形成基团时，可通过自交联而形成基质，使嵌段共聚物固定化。
交联剂以相对于嵌段共聚物100质量份为1～50质量份、或3～50质量份、或5～50质量份、或10～40质量份、或20～30质量份使用。通过改变交联剂的种类、含量，可调整弹性模量、高低差被覆性。
进而，可以含有通过热烧成(加热)产生阳离子、自由基而可发生本发明的上述热固化性(自组装)膜的热聚合反应的交联催化剂。通过使用交联催化剂，可促进交联剂的反应。
作为交联催化剂，可以使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、及羟基苯甲酸等酸化合物。
作为交联催化剂，可使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例，可以举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、及1-萘磺酸吡啶等。交联催化剂可仅使用一种，另外，也可以组合使用二种以上。
交联催化剂以相对于嵌段共聚物100质量份为0.01～10质量份、或0.05～5质量份、或0.1～3质量份、或0.3～2质量份、或0.5～1质量份使用。
本发明包含将一般的热固化性(自组装)膜形成用组合物涂布在加工基板上而形成涂布膜的工序及通过对上述涂布膜进行光照射或热烧成而形成(自组装)膜的工序，可制造液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)。
在本发明中，在形成热固化性(自组装)膜之前，可涂布通过电子束描绘、激光照射来存储图案信息的本发明的下层膜，而且，在制作热固化性(自组装)膜之前，存在被覆抗蚀剂进行光刻的情况和未被覆抗蚀剂进行光刻的情况。本发明中所使用的嵌段共聚物本身具有由自组装产生的图案形成能力，因此由于利用该效能，有时也未必需要抗蚀剂。
以下，对本发明的使用的一个例子进行说明。
可以在半导体、液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)的制造中所使用的加工基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上涂布通过由电子束、激光照射所致的凹凸变化、表面能变化来输入图案信息的本发明的下层膜(BrushLayer、Migaku·Layer)。然后，通过旋涂器、涂布器、喷雾器、喷墨等适当的涂布方法在其上涂布热固化性(自组装)膜形成用组合物而形成涂布膜。
在利用表面能变化的情况下，下层膜中的聚合物的水接触角优选为嵌段聚合物的有机聚合物链(A)和聚合物链(B)各自的水接触角之间的值。
在本发明中，在基板上通过本发明的下层膜形成用组合物的涂布和烧成形成下层膜，在其上形成热固化性(自组装)膜，通过自组装膜进行图案形成，热固化性(自组装)膜沿预先设定的图案导引件进行涂布，从而可形成自组装了的图案。该图案导引件可通过涂布抗蚀剂进行曝光和显影而形成。
沿图案导引件进行了自组装的自组装膜根据构成自组装膜的聚合物链中的单元结构的种类而具有以显影液、蚀刻气体等优先除去的部分，也可以将这些单元结构显影除去，进行抗蚀剂图案宽度的缩小(收缩)、侧壁(Sidewall)的形成。
作为涂布形成的光致抗蚀剂，只要为对曝光中所使用的光感光就没有特别限定，负型及正型光致抗蚀剂中的任一种均可使用。接着，通过规定的掩模进行曝光。接着，通过碱性显影液等进行显影。
在将使用了嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物涂布在加工基板上之前，在加工基板上为了将嵌段聚合物构图成垂直层状结构、垂直圆筒结构而预先涂布由本发明的下层膜形成用组合物得到的下层膜。
由本发明的下层膜形成用组合物得到的下层膜通过含有特定比例的芳香族乙烯基化合物，也可以使嵌段聚合物自组装，也可以通过改变下层膜的表面性来输入图案信息。
另外，为了在加工基板上的本发明的下层膜上使图案排列于目标位置，可以以与排列位置重叠的方式照射热、紫外线、激光或放射线等外部刺激，使凹凸、表面能(亲水/疏水性)发生变化，使使用了本发明的嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物的聚合物链(A)成分、聚合物链(B)成分分别排列于目标位置。
可以认为本发明中所使用的下层膜中的聚合物中也可以使用例如含芳香环化合物、芳香族乙烯基化合物，使键合于主链的芳香族环(例如萘环、苯环)因外部刺激而敏感地感受并产生形态变化，从而可记录信息。
然后，使碱溶解速度、溶剂溶解速度、气体蚀刻速度根据自组装膜的聚合物链中的单元结构的种类发生变化的自组装膜排列于目标位置，将抗蚀剂成膜，以与排列位置重叠的方式对抗蚀剂照射紫外线或放射线并进行显影，由此，可与碱溶解速度、溶剂溶解速度发生变化的自组装膜同时溶解抗蚀剂，实现高对比度的显影，形成优异的抗蚀剂图案。
在本发明中，可以进一步在涂布自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前包含形成基底膜的工序。该基底膜可使用防反射膜、硬掩模等。
实施例
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但并未由此限定本发明。
<合成例1>
在咔唑13.0g、二环戊二烯10.3g、三氟甲磺酸0.12g中加入甲苯，加热回流21小时。放冷至室温后，加入氯仿30g进行稀释，过滤去除不溶物后，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在60℃下干燥20小时。得到的聚合物相当于式(1-13)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2000。
<合成例2>
在吩噻嗪15.0g、二环戊二烯9.95g、三氟甲磺酸1.13g中加入丁基溶纤剂46.4g，在125℃下加热搅拌3小时。放冷至室温后，加入四氢呋喃30g进行稀释，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在85℃下干燥20小时。得到的聚合物相当于式(1-17)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2500。
<合成例3>
在咔唑15.3g、2,5-降冰片二烯8.44g、三氟甲磺酸1.37g中加入丁基溶纤剂37.7g，在125℃下加热搅拌3小时。放冷至室温后，加入四氢呋喃34g进行稀释，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在85℃下干燥20小时。得到的聚合物相当于式(1-18)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2300。
<合成例4>
在苯酚10.0g、二环戊二烯14.05g、三氟甲磺酸0.80g中加入丁基溶纤剂24.84g，在135℃下加热搅拌17小时。放冷至室温后，加入四氢呋喃12g进行稀释，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在60℃下干燥18小时。得到的聚合物相当于式(1-11)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1400。
<合成例5>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)5.50g、1-萘甲酸3.42g、乙基三苯基溴化0.18g中加入丙二醇单甲基醚36.41g，在氮气氛下加热回流16小时。得到的聚合物相当于式(3-3)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1600。
<合成例6>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)5.50g、4-叔丁基苯甲酸3.54g、乙基三苯基溴化0.18g中加入丙二醇单甲基醚36.89g，在氮气氛下加热回流15小时。得到的聚合物相当于式(3-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2000。
<合成例7>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)5.00g、4-苯基苯甲酸3.58g、乙基三苯基溴化0.17g中加入丙二醇单甲基醚34.98g，在氮气氛下加热回流16小时。得到的聚合物相当于式(3-2)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1800。
<合成例8>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)5.50g、反式肉桂酸2.93g、乙基三苯基溴化0.18g、对苯二酚0.01g中加入丙二醇单甲基醚34.50g，在氮气氛下加热回流16小时。得到的聚合物相当于式(3-9)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1700。
<合成例9>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)5.50g、正辛酸2.85g、乙基三苯基溴化0.18g中加入丙二醇单甲基醚34.15g，在氮气氛下加热回流13小时。得到的聚合物相当于式(3-7)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2100。
<合成例10>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)6.00g、环己烷甲酸2.78g、乙基三苯基溴化0.20g中加入丙二醇单甲基醚35.91g，在氮气氛下加热回流12小时。得到的聚合物相当于式(3-8)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1700。
<合成例11>
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLONHP-7200H、DIC(株)制造)7.00g、1-萘酚3.64g、乙基三苯基溴化0.23g中加入丙二醇单甲基醚43.51g，在氮气氛下加热回流16小时。得到的聚合物相当于式(3-11)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为1600。
<比较合成例1>
在咔唑30.0g、1-萘甲醛28.0g、对甲苯磺酸一水合物3.57g中加入甲苯143.8g，加热回流27小时。放冷至室温后，加入四氢呋喃90g进行稀释，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在85℃下干燥20小时。得到的聚合物相当于式(4-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为3800。
<比较合成例2>
在咔唑6.7g、9-芴酮7.28g、对甲苯磺酸一水合物0.76g中加入1,4-二烷6.69g，在100℃下加热搅拌24小时。放冷至室温后，加入氯仿34g进行稀释，用甲醇使其再沉淀后，过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在80℃下干燥24小时。得到的聚合物相当于式(4-2)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2800。
<比较合成例3>
在环氧甲酚酚醛清漆树脂(商品名：ECN1299、旭化成エポキシ(株)制造)7.00g、1-萘酚4.64g、乙基三苯基溴化0.30g中加入丙二醇单甲基醚47.74g，在氮气氛下加热回流16小时。得到的聚合物相当于式(4-3)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为5800。
<比较合成例4>
将甲基丙烯酸二环戊基酯4.50g、甲基丙烯酸羟基乙酯2.66g、2,2-偶氮双(异丁腈)0.21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.75g的混合溶液在氮气氛下用1小时滴加于加热至85℃并搅拌的丙二醇单甲基醚乙酸酯14.75g中，再在85℃下搅拌14小时。得到的聚合物相当于式(4-4)，通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为17300。
<实施例1>
将合成例1中得到的树脂1.0g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.25g、对甲苯磺酸吡啶盐0.025g、丙二醇单甲基醚15.6g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.2g、环己酮40.6g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例2>
将合成例2中得到的树脂1.0g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.25g、对甲苯磺酸吡啶盐0.025g、丙二醇单甲基醚6.2g、丙二醇单甲基醚乙酸酯12.5g、环己酮43.7g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例3>
将合成例3中得到的树脂1.0g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.25g、对甲苯磺酸吡啶盐0.025g、丙二醇单甲基醚12.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.1g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例4>
将合成例4中得到的树脂0.26g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.07g、对甲苯磺酸吡啶盐0.007g、丙二醇单甲基醚8.90g、环己酮20.76g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例5>
将合成例5中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、对甲苯磺酸吡啶盐0.005g、丙二醇单甲基醚20.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例6>
将合成例6中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、对甲苯磺酸吡啶盐0.005g、丙二醇单甲基醚20.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例7>
将合成例7中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、对甲苯磺酸吡啶盐0.005g、丙二醇单甲基醚20.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例8>
将合成例8中得到的树脂0.26g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.07g、对甲苯磺酸吡啶盐0.007g、丙二醇单甲基醚20.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例9>
将合成例9中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、对甲苯磺酸吡啶盐0.005g、丙二醇单甲基醚20.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例10>
将合成例10中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、对甲苯磺酸吡啶盐0.005g、丙二醇单甲基醚20.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例11>
将合成例11中得到的树脂0.49g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.10g、对甲苯磺酸吡啶盐0.009g、丙二醇单甲基醚20.58g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.82g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例12>
将式(5-1)所示的树脂0.22g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.05g、5-磺基水杨酸二水合物0.006g、合成例9中得到的式(3-7)的树脂0.03g(相对于式(5-1)的树脂为14质量％)、丙二醇单甲基醚26.72g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.97g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例1>
将比较合成例1中得到的树脂1.0g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.15g、对甲苯磺酸吡啶盐0.015g、丙二醇单甲基醚11.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯45.7g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例2>
将比较合成例2中得到的树脂1.0g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.15g、对甲苯磺酸吡啶盐0.015g、丙二醇单甲基醚11.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯45.7g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例3>
将比较合成例3中得到的树脂0.49g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.10g、对甲苯磺酸吡啶盐0.009g、丙二醇单甲基醚20.58g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.82g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例4>
将比较合成例4中得到的树脂0.35g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.09g、对甲苯磺酸吡啶盐0.009g、丙二醇单甲基醚5.91g、丙二醇单甲基醚乙酸酯23.64g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例5>
将式(5-1)所示的树脂0.25g溶解于四甲氧基甲基甘脲0.06g、5-磺基水杨酸二水合物0.006g、丙二醇单甲基醚26.72g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.97g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂机将实施例1～16、比较例1～5中制备的自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液涂布在基板(硅晶片)上。在加热板上以240℃烧成1分钟，形成下层膜层(膜厚30nm)。针对这些下层膜层，进行相对于抗蚀剂中使用的溶剂例如丙二醇单甲基醚(PGME)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(70质量％/30质量％)的混合溶剂的浸渍试验。将结果示于表1。残膜率为在各自的溶剂中浸渍60秒后，测定浸渍前后的膜厚，以(浸渍后的膜厚)/(浸渍前的膜厚)×100算出的结果。
[表1]
表1溶出试验后的残膜率(％)
由表1的结果确认了由实施例1～12、比较例1～5得到的自组装膜的下层膜在基板上成膜后未发生在光致抗蚀剂溶剂中的溶出。
(嵌段共聚物的制备)
将作为嵌段共聚物的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMERSOURCEINC.制造、商品名PS(18000)-b-PMMA(18000)、多分散度＝1.07)3.42g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯216.57g后，使用孔径0.1μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备包含嵌段共聚物的自组装膜形成用组合物的溶液。
(嵌段共聚物的自组装评价)
将实施例1～12、比较例1～4中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物通过旋涂器涂布在硅晶片上后，在加热板上以240℃加热1分钟，得到存在于自组装膜的下层的下层膜(A层)。下层膜的膜厚为30nm。
利用旋涂器在其上涂布包含嵌段共聚物的自组装膜形成用组合物，在加热板上于100℃加热1分钟，形成膜厚40nm的自组装膜(B层)。接下来，在氮气氛下、在加热板上于240℃加热5分钟，诱发嵌段共聚物的微相分离结构。
(微相分离结构的观察)
诱发了微相分离结构的硅晶片使用扫描型电子显微镜(HitachiS-9380)从上空观察其形状。将结果示于表2。
另外，将在由实施例1中得到的下层膜形成用组合物形成的下层膜上，包含嵌段共聚物的自组装膜形成垂直层状结构的状态的电子显微镜照片(倍率为20万倍)示于图1。进而，将在由比较例1中得到的下层膜形成用组合物形成的下层膜上，包含嵌段共聚物的自组装膜形成水平层状结构的状态的电子显微镜照片(倍率为20万倍)示于图2。
[表2]
表2下层膜上的嵌段共聚物(自组装膜)的形状观察
根据表2的结果，由实施例1～12得到的自组装膜的下层膜可相对于基板垂直地诱发由聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段共聚物的微相分离结构(垂直层状形状)。
另一方面，确认了由比较例1～5得到的下层膜相对于基板，无法使嵌段共聚物垂直地微相分离(水平层状形状)。

Claims (16)

1.一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
2.根据权利要求1所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物。
3.根据权利要求1所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与源自含乙烯基化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的下层膜形成用组合物，聚合物具有下述式(1)所示的单元结构，
式(1)中，X为单键、以源自含乙烯基化合物的乙烯基结构为聚合链的2价基团、或以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为2环至6环的二烯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为二环戊二烯或降冰片二烯。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的下层膜形成用组合物，含乙烯基化合物为烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求2～8中任一项所述的下层膜形成用组合物，含芳香环化合物为同素环化合物或杂环化合物。
9.根据权利要求8所述的下层膜形成用组合物，同素环化合物为可以被取代的苯或可以被取代的萘。
10.根据权利要求8所述的下层膜形成用组合物，杂环化合物为可以被取代的咔唑或可以被取代的吩噻嗪。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的下层膜形成用组合物，其还含有酸或产酸剂。
13.一种图案结构的形成方法，其包含下述工序：将权利要求1～12中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下层膜的工序；在该下层膜上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成而形成自组装膜的工序。
14.根据权利要求13所述的图案结构的形成方法，其在涂布自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序。
15.根据权利要求14所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩模。
16.一种器件，其具有通过权利要求13～15中任一项所述的图案结构的形成方法形成的图案结构。
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