TW201525050A - 含有脂肪族多環結構之自行組織化膜之下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種形成自行組織化膜容易排列成所望之垂直圖型所需要之下層膜用的組成物。 本發明係一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係含有聚合物，該聚合物具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構的單位結構。聚合物為具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與含有芳香環化合物之芳香環結構、或含有來自含乙烯基化合物之乙烯基之聚合鏈的單位結構的聚合物。聚合物為具有下述式(1)： □(式(1)中，X為單鍵、以來自含有乙烯基化合物之乙烯基結構為聚合鏈之2價基、或以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基)表示的單位結構。脂肪族多環化合物為2環~6環之二烯化合物。脂肪族多環化合物為二環戊二烯、或莰二烯。

Description

含有脂肪族多環結構之自行組織化膜之下層膜形成組成物

本發明係形成熱硬化性自行組織化膜之下層膜用的組成物，其係藉由使用於液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜、螢光膜、MEMS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)等之熱燒成而形成。又，本發明係關於該熱硬化性自行組織化膜與使用該下層膜之自行組織化膜的形成方法及加工圖型之形成方法。

具有奈米級(nanoscale)之重複結構之熱硬化自行組織化膜，具有與一般同質膜不同特性已為人知，因此提案使用嵌段共聚物之具有奈米級之重複結構的自行組織化膜。

已有報導針對於在非硬化性聚苯乙烯/聚(甲 基丙烯酸甲酯)共聚物中混合有機光致變色(photochromic)材料的特性。

已有報導針對使用非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物之使用電漿蝕刻的奈米圖型化特性。

已揭示有一種薄膜用塗佈組成物，其係使用含有具含氟乙烯基單體單位之聚合物鏈與至少由具甲矽烷基之乙烯基單體單位所成之聚合物鏈所構成的嵌段聚合物(參考專利文獻1)。

已揭示有一種圖型形成方法，其係使構成嵌段聚合物的複數區段規則地排列，於嵌段聚合物層形成圖型(參考專利文獻2)。

此外，已揭示有包含嵌段共聚物、交聯劑及有機溶劑之膜形成組成物。使用該膜形成組成物之自行組織化膜，為了使嵌段聚合物圖型化成圓筒形狀，可於下層膜(例如，使用有機膜)中輸入圖型資訊。為了使圖型排列於目的之位置，於加工基板上的下層膜(例如，使用有機膜)上使紫外線或輻射線與排列位置重疊地照射，使該下層膜表面之凹凸或表面能量(親水．疏水性)產生變化，使用使形成於其上之嵌段聚合物(自行組織化)之膜形成組成物的聚合物鏈(A)成分或聚合物鏈(B)成分排列於各目的之位置(參考專利文獻3)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2007-284623號公報

[專利文獻2]日本特開2009-234114號公報

[專利文獻3]日本特開2011-122081號公報

本發明之目的在於提供在形成利用嵌段聚合物等所成之自行組織化膜時，為了自行組織化膜容易排列成所期望的垂直圖型所需要的下層膜形成用的組成物。特別是，本發明之目的在於提供不與上層之自行組織化膜產生層混合(intermixing)，且可於自行組織化膜上形成垂直圖型之自行組織化膜之下層膜形成用的組成物。

本發明之第1觀點為一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係含有聚合物，該聚合物具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構的單位結構(unit structure)。

第2觀點為如前述第1觀點之下層膜形成組成物，其中聚合物為具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與含有芳香環化合物之芳香環結構之單位結構的聚合物。

第3觀點為如前述第1觀點之下層膜形成組成物，其 中聚合物為具有於主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與來自含乙烯基化合物之乙烯基之聚合鏈的單位結構的聚合物。

第4觀點為如前述第1~3觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其中聚合物為具有下述式(1)： (式(1)中，X為單鍵、以來自含有乙烯基化合物之乙烯基結構為聚合鏈之2價基、或以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基)表示的單位結構。

第5觀點為如前述第1~4觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其中脂肪族多環化合物為2環~6環之二烯化合物。

第6觀點為如前述第1~5觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其中脂肪族多環化合物為二環戊二烯、或莰二烯。

第7觀點為如前述第3~6觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其中含乙烯基化合物為、烯烴、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。

第8觀點為如前述第2~7觀點中任一觀點之下層膜形 成組成物，其中含有芳香環化合物為同素環化合物、或雜環化合物。

第9觀點為如前述第8觀點之下層膜形成組成物，其中同素環化合物為可經取代之苯、或可經取代之萘。

第10觀點為如前述第8觀點之下層膜形成組成物，其中雜環化合物為可經取代之咔唑、或可經取代之吩噻嗪。

第11觀點為如前述第1~10觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。

第12觀點為如前述第1~11觀點中任一觀點之下層膜形成組成物，其係進一步含有酸或酸產生劑。

第13觀點為一種圖型構造之形成方法，其特徵係含有將如前述第1~12觀點中任一觀點之自行組織化膜的下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成形成下層膜的步驟、及其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經燒成形成自行組織化膜的步驟。

第14觀點為如前述第13觀點之圖型構造之形成方法，其係於塗佈自行組織化膜之下層膜形成組成物，經燒成形成下層膜之步驟之前，含有形成底層膜(underlayer)的步驟。

第15觀點為如前述第14觀點之圖型構造之形成方法，其中底層膜為抗反射膜或硬遮罩(Hard Mask)，及

第16觀點為一種裝置，其特徵係具有藉由如前述第13~15觀點中任一觀點之圖型構造之形成方法而形成的圖 型構造。

本發明所用之藉由熱燒成而得之熱硬化性自行組織化膜係一種嵌段聚合物，該嵌段聚合物包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及含有以與有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)。

為了使這種嵌段聚合物誘發微相分離，使自行組織化時，該下層膜可使用藉由本發明之下層膜形成組成物所成的下層膜。

具體而言，具有藉由本發明之組成物的下層膜係具有脂肪族多環結構之酚醛清漆樹脂，使存在於上層之自行組織化聚合物產生微相分離，可形成具有垂直層狀結構或垂直圓筒構造的自行組織化膜。

而且，藉由本發明之組成物所得的下層膜，不會與上層之自行組織化膜引起層混合(intermixing)，可於自行組織化膜上形成垂直圖型。

如此，使微相分離後之自行組織化膜係利用有機聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)之聚合物間的特性差，可為各種的使用。例如，利用聚合物間之蝕刻速度差(鹼溶解速度差或氣體蝕刻速度差)，也可形成相當於阻劑圖型的圖型。

[圖1]係於由實施例1所得之自行組織化膜之下層膜形成組成物所形成之下層膜上，形成由嵌段共聚物所構成之自行組織化膜，自行組織化膜形成垂直層狀結構之狀態的電子顯微鏡照片(倍率為20萬倍)。

[圖2]係於由比較例1所得之自行組織化膜之下層膜形成組成物所形成之下層膜上，形成由嵌段共聚物(block copolymer)所構成之自行組織化膜，自行組織化膜形成水平層狀結構之狀態的電子顯微鏡照片(倍率為20萬倍)。

本發明係一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係含有聚合物，該聚合物具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構的單位結構。

自行組織化膜之下層膜形成組成物含有上述聚合物與溶劑，進一步可含有酸或酸產生劑。此外，必要時可含有界面活性劑。

自行組織化膜之下層膜形成組成物係形成存在於自行組織化膜之下層之膜用的組成物，將此膜形成組成物塗佈於基板，經燒成形成下層膜，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經乾燥形成自行組織化膜。

下層膜形成組成物可為固體成分0.01~20質量%、或 0.01~15質量%、或0.1~15質量%。在此固體成分係由下層膜形成組成物中除去溶劑或水後剩餘的比例。

固體成分中所佔有之上述聚合物之比例可為60~100質量%、或70~99質量%、或70~99質量%。

上述聚合物可為具有在聚合鏈之主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與含有芳香環化合物之芳香環結構之單位結構的聚合物。

上述聚合物可為具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與來自含有乙烯基化合物之乙烯基之聚合鏈之單位結構的聚合物。

含乙烯基化合物，例如有乙烯、丙烯等之烯烴或、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類。

上述聚合物可選擇一般式(1)表示之結構。式(1)中，X為單鍵、以來自含有乙烯基化合物之乙烯基結構為聚合鏈之2價基、或以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基。

又，一般式(1)中，X可為以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y可為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基，此時，此等可稱為酚醛清漆樹脂。

式(1)所表之基Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基，此脂肪族多環化 合物，較佳為在環內具有至少2個雙鍵，代表性可為2環~6環之二烯化合物。此等之二烯化合物，例如有雙環環化合物、三環環化合物、四環環化合物、五環環化合物、六環環化合物。

上述脂肪族多環化合物，例如有2,5-莰二烯、3a,4,7,7a-四氫茚(Tetrahydroindene)、1,3a,4,6a-四氫戊搭烯(pentalene)、二環戊二烯等，較佳為2,5-莰二烯、二環戊二烯。

脂肪族多環化合物可具有任意的取代基，該取代基例如有烷基、苯基、羥基、羧基、氰基、硝基、鹵素基(例如有氟基、氯基、溴基、碘基)等。

式(1)所示之基X為以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基時，含有芳香環化合物例如有同素環化合物、或雜環化合物。同素環化合物，例如可經取代之苯、或可經取代之萘，雜環化合物例如有可經取代之咔唑、或可經取代之吩噻嗪。

含有芳香環化合物之電子供給性有機基，例如有具有羥基、胺基之化合物。

含有芳香環化合物，例如有苯酚、甲酚、4-苯基酚、1-萘酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4’-聯苯二酚(Biphenol)、2,2’-聯苯二酚、2,2-雙(羥基苯基)丙烷、1,5-二羥基萘、連苯三酚、間苯三酚(phloroglucinol)、苯胺、咔唑、苯基-1-萘基胺、三苯基胺、2-苯基吲哚、吩噻嗪等，較佳為酚、咔唑、吩噻 嗪。

一般式(1)中，X為以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基的酚醛清漆樹脂係藉由含有芳香環化合物與脂肪族多環化合物之縮合反應而得的酚醛清漆樹脂。此縮合反應中，相對於含於含有芳香環化合物中，且參與反應之苯基1當量，可以0.1~10當量的比例使用具有二烯結構之脂肪族多環化合物。

上述縮合反應用的酸觸媒，可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量可藉由使用之酸類的種類，來進行各種選擇。通常，酸係相較於含有芳香環化合物與具有二烯之脂肪族多環化合物之合計之100質量份，為0.001~10000質量份、較佳為0.01~1000質量份、更佳為0.1~100質量份。

上述縮合反應即使無溶劑也可進行，通常使用溶劑進行。溶劑只要是不會阻礙反應者，即可全部使用。例如甲苯、1,4-二噁烷、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁基溶纖劑等。又，使用之酸觸媒為例如甲酸之液狀者，可兼具作為溶劑的功能。

縮合時之反應溫度，通常為40℃~200℃。反應時間可藉由反應溫度有各種選擇，通常為30分鐘~50小時左 右。

如以上所得之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量Mw，通常為500~1000000、或600~200000。

上述酚醛清漆樹脂，例如以下所例示。

上述酚醛清漆樹脂可具有環氧基。

具有環氧基之上述酚醛清漆樹脂，例如有環氧基苯酚-二環戊二烯樹脂、環氧基甲酚-二環戊二烯樹脂、環氧基苯酚-莰二烯樹脂、環氧基萘酚-二環戊二烯樹脂、環氧基二羥基萘-二環戊二烯樹脂等，特別是環氧基苯酚-二環戊二烯樹脂係以市售品(二環戊二烯型環氧樹脂、商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製))已為人知。

上述具有環氧基之酚醛清漆樹脂，例如有以下所例示。

此外，前述具有環氧基之酚醛清漆樹脂，可加成與此環氧基反應之有機化合物Z。這種有機化合物Z，例如有羧酸、苯酚、胺、醯亞胺化合物等。

有機化合物Z例如有苯甲酸、4-甲苯酸、4-tert-丁基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、水楊酸、4-羥基苯甲酸、4-甲氧基羧酸、4-tert-丁氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、1-萘甲酸(Naphthoic acid)、9-蒽羧酸、n-丁酸、n-己酸、n-辛酸、二甲基丙酸、環己烷羧酸、1-甲基環己烷羧酸、金剛烷羧酸、肉桂酸、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、苯酚、甲酚、苯甲醚(anisole)、4-tert-丁基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚、N-丁基胺、N-二丁基胺、哌啶、苯胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、二烯丙基三聚氰酸等。特佳為4-tert-丁基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽羧酸、n-丁酸、n-己酸、n-辛酸、二甲基丙酸、環己烷羧酸、1-甲基環己烷羧酸、肉桂酸、1-萘酚、 4-苯基苯酚。

本發明所用之酚醛清漆樹脂係藉由含有環氧基之上述酚醛清漆樹脂與可加成於環氧基之有機化合物Z之反應而得。此加成反應係相對於上述酚醛清漆樹脂所含之環氧基1當量，有機化合物Z可使用0.1~1當量之比例，也可組合2個以上之有機化合物Z來使用。

使上述加成反應所用的環氧基活性化的觸媒，例如有如乙基三苯基鏻溴化物之第4級鏻鹽、如苄基三乙基氯化銨之第4級銨鹽，通常相對於上述酚醛清漆樹脂所含之環氧基1當量，為0.001~1當量。

上述加成反應即使無溶劑也可進行，通常使用溶劑進行。溶劑只要是不會阻礙反應者，即可全部使用。例如丙二醇單甲基醚等之醇類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類、環己酮等之酮類，對酚醛清漆樹脂之溶解性高，更適合使用。

加成反應時之反應溫度，通常為40℃~200℃。反應時間係依反應溫度可有各種選擇，通常為30分鐘~50小時左右。

如以上所得之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量Mw，通常為500~1000000、或600~200000。

上述酚醛清漆樹脂，例如有以下所例示。

本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物，除了使用具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構之單位結構的聚合物(典型例為上述酚醛清漆樹脂)外，也可含有1個以上之其他的聚合物。特別是藉由在自行組織化膜上無法形成垂直圖型之下層膜形成組成物中，添加本發明之上述酚醛清漆樹脂，可在自行組織化膜 上形成垂直圖型。

此添加量係因使用之塗佈溶劑、自行組織化膜之下層膜形成組成物之燒成條件、自行組織化膜之燒成條件、使用之底層基板等而改變，具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構之單位結構的聚合物(典型例為上述酚醛清漆樹脂)，在含有其他之聚合物的全聚合物中，可含有0.1~100質量%、較佳為5~100質量%、又更佳為10~100質量%。

本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物，可含有交聯劑成分。該交聯劑例如有三聚氰胺系、取代脲系、或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，例如有甲氧基甲基化甘脲(Glycoluril)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍、丁氧基甲基化苯胍、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。也可使用此等化合物的縮合物。

交聯劑之添加量係因使用之塗佈溶劑、使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而改變，但相對於總固體成分為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。此等交聯劑有時因自行縮合而產生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與該等交聯性取代基產生交聯反應。

本發明可調配作為促進上述交聯反應用的觸媒，例如有對甲苯磺酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸(Sulfosalycylic acid)、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。此等之調配量係相對於總固體成分為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.01~3質量%。

因此，本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物中，可含有酸產生劑。

酸產生劑，除上述的熱酸產生劑外，例如有光酸產生劑。

光酸產生劑在阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係用於使下層膜之酸性度配合上層阻劑之酸性度之一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整形成於上層之阻劑之圖型形狀。

本發明之下層膜形成組成物中所含有的光酸產生劑，例如有鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。

鎓鹽化合物例如有二苯基錪六氟磷酸鹽(phosphate)、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4- 第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。

磺醯亞胺化合物例如有N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。

二磺醯基重氮甲烷化合物，例如有雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等。

光酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。

使用光酸產生劑時，其比例係相對於聚合物100質量份，為0.01~5質量份，或0.1~3質量份，或0.5~1質量份。

本發明之下層膜形成組成物中，除上述外，可視需要進一步添加流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。

流變調整劑主要係提高下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，為了提高下層膜形成組成物之膜厚均勻性而添加的。具體例有苯二甲酸二甲酯、苯二 甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯異癸酯等之苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物等。此等流變調整劑相對於下層膜形成組成物之總固體成分，通常以未達30質量%之比例調配。

本發明之下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進而提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。

界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚(Stearyl Ether)、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯正壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚合物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；EF TOP EF301、EF303、 EF352((股)(TOHCHEM PRODUCTS製造，商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製造，商品名)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製造，商品名)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造，商品名)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。此等界面活性劑之調配量係相對於本發明之下層膜形成組成物之總固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，或可組合2種以上添加。

本發明中，使上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶解的溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑(Cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

此外，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑使用。此等溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等，對於提高平坦性較佳。

以下，針對本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物之使用加以說明。

藉由將上述本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成形成下層膜的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經燒成的步驟，形成有形成自行組織化膜之圖型構造。

基板例如有矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆之基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆之基板等。

以旋轉塗佈器、塗佈器等適當之塗佈方法將本發明之下層膜形成組成物塗佈於此基板上，然後經燒成形成下層膜。

燒成條件係由燒成溫度80℃~300℃、或80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適當選擇。較佳燒成溫度為150℃~250℃，燒成時間為0.5~2分鐘。其中，形成之下層膜的膜厚，例如為10~1,000nm，或20~500nm，或10~300nm，或5~100nm。

其次，於該下層膜上形成例如自行組織化膜之層。自行組織化膜之層的形成，可藉由將自行組織化膜形成組成物溶液塗佈於下層膜上及進行燒成來形成。燒成 溫度由例如80~140℃，燒成時間0.3~60分鐘中適當選擇。較佳為燒成溫度80~120℃，燒成時間0.5~2分鐘左右。

自行組織化膜之膜厚，例如30~10,000nm，或20~2,000nm，或10~200nm左右。

其中，本發明使用之自行組織化膜，可使用包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及含有以與有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。

自行組織化膜形成組成物之固體成分可設為0.1~70質量%，或0.1~50質量%，或0.1~30質量%。固體成分係由膜形成組成物中去除溶劑後之剩餘比例。

固體成分中所佔之嵌段共聚物之比例為30~100質量%，或50~100質量%，或50~90質量%，或50~80質量%。

嵌段共聚物中所存在之嵌段種類可為2種或3種以上。又，嵌段共聚物中所存在之嵌段數可為2或3個以上。

此外，藉由改變聚合物鏈(B)，可使用例如含有以單體(c)作為單位結構之鄰接的聚合物鏈(C)。

嵌段聚合物例如可得到AB、ABAB、ABA、ABC等的形態。

合成嵌段共聚物之方法之一係藉由聚合過程 僅由起始反應與成長反應所構成，且不伴隨使成長末端失活之副反應的活性自由基聚合、活性陽離子聚合而得。聚合反應中，成長末端可持續保持成長活性反應。以不產生鏈轉移，而得到長度一致之聚合物(A)。利用此聚合物(A)之成長末端，藉由添加不同之單體(b)，在此單體(b)的基礎下進行聚合，可形成嵌段共聚物(AB)。例如嵌段種類為A與B兩種時，聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)以莫耳比計可為1：9~9：1，較佳為3：7~5：5。

均聚物鏈A或B為具有至少一個可自由基聚合之反應性基(乙烯基或含乙烯基之有機基)的聚合性化合物。

本發明所用之嵌段共聚物之重量平均分子量Mn為1,000~100,000，或較佳為5,000~100,000。未達1,000時，有時對底層基板之塗佈性較差的情況，而100,000以上時，有時對溶劑之溶解性較差的情況。

形成嵌段共聚物之上述單體(a)及單體(b)，分別由例如丙烯酸及其烷酯、甲基丙烯酸及其烷酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、可經4級化之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、馬來酸及其半酯、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸、丙烯醯胺、羥基化(甲基)丙烯酸酯、氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來醯亞銨、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環式乙烯基化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基系醇、乙烯醇、碳數1~13之醇之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯、氟丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏氯乙烯、 丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環己二烯、乙烯、丙烯及乙烯基甲苯所選出的化合物。

本發明所使用之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物中，使用不具有交聯反應基，或具有交聯反應基之嵌段聚合物時，較佳為聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯/聚異戊二烯共聚物、或聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物。

本發明所使用之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物中，除上述嵌段共聚物、溶劑外，可視需要可進一步添加交聯性化合物、交聯觸媒、吸光性化合物、界面活性劑、硬度調整高分子化合物、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面改質劑及脫泡劑等。

本發明所使用之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物，通常係將含兩種均聚物鏈(A)及(B)之嵌段共聚物溶解或分散於有機溶劑中而成。

此有機溶劑例如有選自由醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及非質子系溶劑所組成群之至少1種。

本發明所使用之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物中，可進一步添加β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、矽烷偶合劑、自由基產生劑、三氮烯(triazene)化合物、鹼性化合物等成分。

本發明所使用之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物所使用的有機溶劑，例如有正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-庚醇-4、正癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮(fenchone)等之酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己 基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯；乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、 草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。

從組成物之溶液保存安定性的觀點，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯。

使熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物熱硬化時，也可使用觸媒。此時使用之觸媒，例如可將使上述下層膜硬化時所使用之酸或酸產生劑作為觸媒使用。

再者，為了提高密著性、對底層基板之潤濕性、柔軟性、平坦性等，可視需要使用不含嵌段共聚物之下述聚合性化合物進行自由基聚合的聚合物，然後可混合於上述含嵌段共聚物之熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物中。混合比例係相對於嵌段共聚物100質量份，可混合10~1,000質量份，較佳為10~100質量份之比例。

不含嵌段聚合物之聚合物可使用交聯形成聚合物。例如有羥基苯乙烯、參-(2-羥基乙基)-三聚氰酸、及參-(2-羥基乙基)-異三聚氰酸酯(甲基)丙烯酸 酯等的聚合物。

又，不含嵌段聚合物之聚合物，其中上述以外的聚合性化合物之具體例有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。又，此處，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯意指乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯。

具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，例如有可藉由多元異氰酸酯(polyisocyanate)化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應獲得之胺基甲酸酯化合物，可藉由多價環氧化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應獲得之化合物、苯二甲酸二烯丙酯等之二烯丙酯化合物及苯二甲酸二乙烯酯等之二乙烯基化合物等。

不含嵌段聚合物，具有乙烯基醚結構之聚合 性化合物，例如有乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基縮水甘油醚、雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯基醚、參(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基間苯二酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚等。

本發明所用之自行組織化膜，可使用交聯劑作為任意成分。交聯劑例如有經羥基甲基、或烷氧基甲基取代之具有氮原子的含氮化合物。經羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等之基團取代之具有氮原子的含氮化合物。交聯劑可與嵌段共聚物、或交聯形成聚合物形成交聯，但嵌段共聚物中不存在交聯形成基時，可藉自行交聯而形成基質(matrix)，而使嵌段共聚物固定化。

交聯劑相對於嵌段共聚物100質量份，可使用1~50質量份、或3~50質量份、或5~50質量份、或10~40質量份、或20~30質量份。藉由改變交聯劑之種類或含量，可調整彈性率或階差被覆性。

再者，可含有藉熱燒成(加熱)產生陽離子或自由基，而可產生本發明使用之前述熱硬化性(自行組織化)膜之熱聚合反應之交聯觸媒。藉由使用交聯觸媒，可促進交聯劑之反應。

交聯觸媒可使用對-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、及羥基苯甲酸等的酸化合物。

交聯觸媒可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺酸化合物之具體例有對-甲苯磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸、磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、及吡啶鎓-1-萘磺酸等。交聯觸媒可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。

交聯觸媒相對於嵌段共聚物100質量份，可使用0.01~10質量份、或0.05~5質量份、或0.1~3質量份、或0.3~2質量份、或0.5~1質量份。

本發明係包含將熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物塗佈於加工基板上，形成塗佈膜的步驟，及藉由對前述塗佈膜進行光照射或熱燒成，形成(自行組織化)膜的步驟，可製造液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜(luminescent film)、螢光膜、MENS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)。

本發明在形成熱硬化性(自行組織化)膜之 前，可塗佈藉由電子束描繪或雷射照射，使記憶圖型資訊之本發明的下層膜，在製作熱硬化性(自行組織化)膜之前，有被覆阻劑進行微影的情形、與不被覆阻劑，進行微影的情形。本發明用之嵌段共聚物本身，具有藉由自行組織化之圖型形成能，因此利用該效能，有時也不一定需要阻劑的情形。

以下針對本發明之使用之一例加以說明。可於半導體、液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝影元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜、螢光膜、MENS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)之製造所使用之加工基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、低介電率材料(low-k材料)被覆基板等之上，塗佈藉由電子束或雷射照射所產生之凹凸變化或藉表面能量變化寫入圖型資訊之本發明的下層膜(Brush Layer、Migaku.Layer)。然後，其上藉由旋轉塗佈器、塗佈器、噴霧器、噴墨等適當之塗佈方法，塗佈熱硬化性(自行組織化)膜形成組成物，形成塗佈膜。

利用表面能量變化的情形，下層膜中之聚合物之水接觸角，較佳為嵌段聚合物之有機聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)之各自之水接觸角之間的值。

本發明係藉由於基板上塗佈本發明之下層膜形成組成物及燒成而形成下層膜，於其上形成熱硬化性 (自行組織化)膜，藉由自行組織化膜形成圖型，熱硬化性(自行組織化)膜係沿著預先設定之圖型導引來塗佈，可形成經自行組織化之圖型。此圖型導引(patterns guide)可藉由塗佈阻劑，經曝光與顯影而形成。

沿著圖型導引且經自行組織化之自行組織化膜，依據構成自行組織化膜之聚合物鏈中之單位結構的種類，而有以顯影液或蝕刻氣體等優先被去除的部分，亦可將該等單位結構進行顯影去除，可縮小(收縮)阻劑圖型寬度、或形成側壁(Side wall)。

經塗佈形成之光阻，只要是對於曝光所使用之光感光者即無特別限制，可使用負型及正型光阻之任一者。其次，經由特定之遮罩進行曝光。接著，以鹼性顯影液等進行顯影。

將使用嵌段聚合物之(自行組織化)膜形成組成物塗佈於加工基板上之前，為了事先於加工基板上使嵌段聚合物圖型化成垂直層狀構造或垂直筒狀構造，而塗佈本發明之下層膜形成組成物而形成之下層膜。

藉由本發明之下層膜形成組成物所形成之下層膜，藉由含有特定比例之芳香族乙烯基化合物，可使嵌段聚合物自行組織化，但是藉由使下層膜之表面性變化，可輸入圖型資訊。

又，為了於加工基板上之本發明之下層膜上，使圖型排列於目的位置，因此，與排列位置重疊之方式照射熱、紫外線、雷射、或輻射線等之外部刺激，使產 生凹凸或表面能(親水．疏水性)變化，可將使用本發明之嵌段聚合物之(自行組織化)膜形成組成物之聚合物鏈(A)成分或聚合物鏈(B)成分排列於各自之目的位置上。

本發明所用之下層膜中之聚合物，可使用例如含芳香環化合物或芳香族乙烯基化合物，鍵結於主鏈之芳香族環(例如萘環、苯環)因外部刺激而敏感地感受並產生形態變化，而可記錄資訊者。

然後，將鹼溶解速度或溶劑溶解速度或氣體蝕刻速度，因自行組織化膜之聚合物鏈中之單位結構的種類而改變的自行組織化膜，排列於目的位置，使阻劑成膜，與排列位置重疊之方式對阻劑照射紫外線或輻射線，藉由顯影使鹼溶解速度或溶劑溶解速度產生變化之自行組織化膜，與阻劑同時溶解，可進行高對比之顯影，可形成優異的阻劑圖型。

本發明中，可進一步含有於塗佈自行組織化膜之下層膜形成組成物，經燒成形成下層膜的步驟之前，形成底層膜的步驟。此底層膜可使用抗反射膜、硬遮罩等。

〔實施例〕

以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不因此受到限制。

<合成例1>

在咔唑13.0g、二環戊二烯10.3g、三氟甲磺酸0.12g中加入甲苯，加熱回流21小時。放置冷卻至室溫後，添加氯仿30g稀釋，不溶物以過濾去除後，使用甲醇使再沉澱後，將所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於60℃下乾燥20小時。所得之聚合物相當於式(1-13)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2000。

<合成例2>

於吩噻嗪15.0g、二環戊二烯9.95g、三氟甲磺酸1.13g中加入丁基溶纖劑46.4g，於125℃下加熱攪拌3小時。放置冷卻至室溫後，添加四氫呋喃30g稀釋，以甲醇使再沉澱後，將所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於85℃下乾燥20小時。所得之聚合物相當於式(1-17)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2500。

<合成例3>

於咔唑15.3g、2,5-莰二烯8.44g、三氟甲磺酸1.37g中加入丁基溶纖劑37.7g，於125℃下加熱攪拌3小時。放置冷卻至室溫後，添加四氫呋喃34g稀釋，以甲醇使再沉澱後，將所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於85℃下乾燥20小時。所得之聚合物相當於式(1-18)，藉 由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2300。

<合成例4>

於苯酚10.0g、二環戊二烯14.05g、三氟甲磺酸0.80g中加入丁基溶纖劑24.84g，於135℃下加熱攪拌17小時。放置冷卻至室溫後，添加四氫呋喃12g稀釋，以甲醇使再沉澱後，將所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於60℃下乾燥18小時。所得之聚合物相當於式(1-11)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1400。

<合成例5>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.50g、1-萘甲酸3.42g、乙基三苯基鏻溴化物0.18g中，加入丙二醇單甲基醚36.41g，於氮環境下，加熱回流(reflux)16小時。所得之聚合物相當於式(3-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1600。

<合成例6>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.50g、4-tert-丁基苯甲酸3.54g、乙基三苯基鏻溴化物0.18g中，加入丙二醇單甲基醚 36.89g，於氮環境下，加熱回流15小時。所得之聚合物相當於式(3-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2000。

<合成例7>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.00g、4-苯基苯甲酸3.58g、乙基三苯基鏻溴化物0.17g中，加入丙二醇單甲基醚34.98g，於氮環境下，加熱回流16小時。所得之聚合物相當於式(3-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1800。

<合成例8>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.50g、trans-肉桂酸2.93g、乙基三苯基鏻溴化物0.18g、對苯二酚0.01g中，加入丙二醇單甲基醚34.50g，於氮環境下，加熱回流16小時。所得之聚合物相當於式(3-9)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1700。

<合成例9>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)5.50g、n-辛酸2.85g、乙基三苯基鏻溴化物0.18g中，加入丙二醇單甲基醚34.15g，於氮環 境下，加熱回流13小時。所得之聚合物相當於式(3-7)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2100。

<合成例10>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)6.00g、環己烷羧酸2.78g、乙基三苯基鏻溴化物0.20g中，加入丙二醇單甲基醚35.91g，於氮環境下，加熱回流12小時。所得之聚合物相當於式(3-8)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1700。

<合成例11>

於二環戊二烯型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP-7200H、DIC(股)製)7.00g、1-萘酚3.64g、乙基三苯基鏻溴化物0.23g中，加入丙二醇單甲基醚43.51g，於氮環境下，加熱回流16小時。所得之聚合物相當於式(3-11)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為1600。

<比較合成例1>

於咔唑30.0g、1-萘甲醛28.0g、對甲苯磺酸一水合物3.57g中，加入甲苯143.8g，加熱回流27小時。放置冷卻至室溫後，添加四氫呋喃90g稀釋，以甲醇使再沉澱後， 將所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於85℃下乾燥20小時。所得之聚合物相當於式(4-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為3800。

<比較合成例2>

於咔唑6.7g、9-茀酮7.28g、對甲苯磺酸一水合物0.76g中，加入1,4-二噁烷6.69g，於100℃下加熱攪拌24小時。放置冷卻至室溫後，添加氯仿34g稀釋，以甲醇使再沉澱後，所得之沉澱物進行過濾，以減壓乾燥機於80℃乾燥24小時。所得之聚合物相當於式(4-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為2800。

<比較合成例3>

於環氧基甲酚酚醛清漆樹脂(商品名：ECN1299、旭化成epoxy(股)製)7.00g、1-萘酚4.64g、乙基三苯基鏻溴化物0.30g中，加入丙二醇單甲基醚47.74g，於氮環境下，加熱回流16小時。所得之聚合物相當於式(4-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為5800。

<比較合成例4>

將二環戊基甲基丙烯酸酯4.50g、甲基丙烯酸羥基乙酯2.66g、2’2-偶氮雙(異丁腈)0.21g、丙二醇單甲基醚乙酸酯14.75g之混合溶液，於氮環境下，以1小時滴下於加熱攪拌至85℃的丙二醇單甲基醚乙酸酯14.75g中，再於85℃下攪拌14小時。所得之聚合物相當於式(4-4)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測量之重量平均分子量Mw為17300。

<實施例1>

將合成例1所得之樹脂1.0g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.25g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.025g、丙二醇單甲基醚15.6g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.2g、環己酮40.6g中，形成溶液，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例2>

將合成例2所得之樹脂1.0g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.25g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.025g、丙二醇單甲基醚6.2g、丙二醇單甲基醚乙酸酯12.5g、環己酮43.7g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例3>

將合成例3所得之樹脂1.0g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.25g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.025g、丙二醇單甲基醚 12.5g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.1g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例4>

將合成例4所得之樹脂0.26g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.07g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.007g、丙二醇單甲基醚8.90g、環己酮20.76g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例5>

將合成例5所得之樹脂0.27g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.005g、丙二醇單甲基醚20.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例6>

將合成例6所得之樹脂0.27g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.005g、丙二醇單甲基醚20.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例7>

將合成例7所得之樹脂0.27g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.005g、丙二醇單甲基醚 20.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例8>

將合成例8所得之樹脂0.26g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.07g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.007g、丙二醇單甲基醚20.76g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例9>

將合成例9所得之樹脂0.27g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.005g、丙二醇單甲基醚20.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例10>

將合成例10所得之樹脂0.27g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.005g、丙二醇單甲基醚20.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.90g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例11>

將合成例11所得之樹脂0.49g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.10g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.009g、丙二醇單甲基 醚20.58g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.82g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<實施例12>

將以式(5-1)表示之樹脂0.22g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.05g、5-磺基水楊酸二水合物0.006g、以合成例9所得之式(3-7)之樹脂0.03g(相對於式(5-1)之樹脂為14質量%)、丙二醇單甲基醚26.72g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.97g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<比較例1>

將比較合成例1所得之樹脂1.0g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.15g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.015g、丙二醇單甲基醚11.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯45.7g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<比較例2>

將比較合成例2所得之樹脂1.0g溶解於四甲氧基甲 基甘脲0.15g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.015g、丙二醇單甲基醚11.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯45.7g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<比較例3>

將比較合成例3所得之樹脂0.49g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.10g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.009g、丙二醇單甲基醚20.58g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.82g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<比較例4>

將比較合成例4所得之樹脂0.35g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.09g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.009g、丙二醇單甲基醚5.91g、丙二醇單甲基醚乙酸酯23.64g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

<比較例5>

將以式(5-1)表示之樹脂0.25g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.06g、5-磺基水楊酸二水合物0.006g、丙二醇單甲基醚26.72g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.97g中，形成溶液調製自行組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。

(對光阻溶劑之溶出試驗)

使用旋轉塗佈器將實施例1~16、比較例1~5所調製 之自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液塗佈於基板(矽晶圓)上。在加熱板上以240℃進行1分鐘燒成，形成下層膜層(膜厚30nm)。針對此等下層膜層，進行對阻劑所使用之溶劑，例如丙二醇單甲基醚(PGME)/(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(70質量%/30質量%)之混合溶劑之浸漬試驗。結果如表1所示。殘膜率係於各自溶劑中浸漬60秒，量測浸漬前後之膜厚，以(浸漬後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)×100算出的結果。

由表1的結果確認由實施例1~12、比較例1~5所得 之自行組織化膜之下層膜，在對基板之成膜後，未溶出於光阻溶劑中。

(嵌段共聚物之調製)

將嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製，PS(18000)-b-PMMA(18000)，多分散度=1.07)3.42g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯216.57g後，使用孔徑0.1μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製由嵌段共聚物所構成之自行組織化膜形成組成物的溶液。

(嵌段共聚物之自行組織化評價)

將實施例1~12、比較例1~4所得之自行組織化膜之下層膜形成組成物藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上後，在加熱板上，以240℃加熱1分鐘，得到存在於自行組織化膜之下層的下層膜(A層)。下層膜之膜厚為30nm。

其上，藉由旋轉塗佈器塗佈由嵌段共聚物所成之自行組織化膜形成組成物，在加熱板上，以100℃加熱1分鐘，形成膜厚40nm之自行組織化膜(B層)。接著在氮氣氛下，於加熱板上，以240℃加熱5分鐘，誘發嵌段共聚物之微相分離構造。

(微相分離構造之觀察)

已誘發微相分離構造之矽晶圓係使用掃描型電子顯微 鏡(Hitachi S-9380)，由上空觀察其形狀。結果如表2所示。

又，由實施例1所得之由下層膜形成組成物所形成之下層膜上，由嵌段共聚物所構成之自行組織化膜形成垂直層狀結構之狀態的電子顯微鏡照片(倍率為20萬倍)如圖1所示。此外，由比較例1所得之由下層膜形成組成物所形成之下層膜上，由嵌段共聚物所構成之自行組織化膜形成水平層狀結構之狀態的電子顯微鏡照片(倍率為20萬倍)如圖2所示。

表2的結果確認，由實施例1~12所得之自行組織化 膜的下層膜係相對於基板可使垂直誘發由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯所構成之嵌段共聚物之微相分離構造(垂直層狀形狀)。

此外，由比較例1~5所得之下層膜，相對於基板，無法使嵌段共聚物產生垂直微相分離(水平層狀形狀)。

Claims (16)

1. 一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其特徵係含有聚合物，該聚合物具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構的單位結構。
2. 如申請專利範圍第1項之下層膜形成組成物，其中聚合物為具有在主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與含有芳香環化合物之芳香環結構之單位結構的聚合物。
3. 如申請專利範圍第1項之下層膜形成組成物，其中聚合物為具有於主鏈含有脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構與來自含乙烯基化合物之乙烯基之聚合鏈的單位結構的聚合物。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之下層膜形成組成物，其中聚合物為具有下述式(1)： (式(1)中，X為單鍵、以來自含有乙烯基化合物之乙烯基結構為聚合鏈之2價基、或以來自含有芳香環化合物之含有芳香環結構為聚合鏈之2價基，Y為以來自脂肪族多環化合物之脂肪族多環結構為聚合鏈之2價基)表示之單位結構。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之下層膜形成 組成物，其中脂肪族多環化合物為2環~6環之二烯化合物。
6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之下層膜形成組成物，其中脂肪族多環化合物為二環戊二烯、或莰二烯。
7. 如申請專利範圍第3~6項中任一項之下層膜形成組成物，其中含乙烯基化合物為、烯烴、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。
8. 如申請專利範圍第2~8項中任一項之下層膜形成組成物，其中含有芳香環化合物為同素環化合物、或雜環化合物。
9. 如申請專利範圍第8項之下層膜形成組成物，其中同素環化合物為可經取代之苯、或可經取代之萘。
10. 如申請專利範圍第8項之下層膜形成組成物，其中雜環化合物為可經取代之咔唑、或可經取代之吩噻嗪。
11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。
12. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之下層膜形成組成物，其係進一步含有酸或酸產生劑。
13. 一種圖型構造之形成方法，其特徵係含有將如申請專利範圍第1~12項中任一項之自行組織化膜的下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成形成下層膜的步驟、及其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經燒成形成自行組織化膜的步驟。
14. 如甲請專利範圍第13項之圖型構造之形成方法，其係於塗佈自行組織化膜之下層膜形成組成物，經燒成形成下層膜之步驟之前，含有形成底層膜的步驟。
15. 如申請專利範圍第14項之圖型構造之形成方法，其中底層膜為抗反射膜或硬遮罩。
16. 一種裝置，其特徵係具有藉由如申請專利範圍第13~15項中任一項之圖型構造之形成方法而形成的圖型構造。