TWI732032B

TWI732032B - 包含經縮醛保護之矽醇基之聚矽氧烷組成物

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Publication number: TWI732032B
Application number: TW106129273A
Authority: TW
Inventors: 遠藤勇樹; 谷口博昭; 中島誠
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2021-07-01
Also published as: US11884839B2; JPWO2018043407A1; KR102446537B1; WO2018043407A1; JP6978731B2; US20190185707A1; TW201821487A; KR20190046757A; CN109563371A; CN109563371B

Abstract

本發明的課題為提供可作為於被加工基板上形成平坦的膜而進行圖型反轉之被覆組成物或感光性組成物利用的含有經縮醛保護之聚矽氧烷的組成物。　　其解決手段為一種被覆組成物或感光性組成物，其係含有由分子內具有2至4個水解性基之水解性矽烷的水解縮合物，將該縮合物所具有之矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷之被覆組成物或感光性組成物，其中該水解縮合物，以Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基，平均係以0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比比例存在。一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成阻劑膜之步驟(A)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(B)、於經圖型化之阻劑膜上塗佈本案之被覆用組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(C)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，蝕刻阻劑膜使圖型反轉之步驟(D)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(E)。

Description

包含經縮醛保護之矽醇基之聚矽氧烷組成物

[0001] 關於感光性組成物、用以形成微細圖型之用於圖型反轉的被覆組成物等所利用的含有包含經縮醛保護之矽醇基之聚矽氧烷之組成物。

[0002] 於基板上形成微細的圖型，遵照該圖型進行蝕刻將基板加工之技術，於半導體製造之領域中廣為被使用。　　伴隨微影技術之進展，進行微細圖型化，而探討了使用krF準分子雷射、ArF準分子雷射，進而使用電子束或EUV(極端紫外線)之曝光技術。　　[0003] 作為圖型形成技術之一，係有圖型反轉法。於半導體基板上形成阻劑圖型，將該阻劑圖型以矽系塗佈液被覆。藉此於阻劑圖型間填充矽系塗佈液，之後燒成，而形成塗膜。之後將含矽塗膜之上部以氟系氣體蝕刻而回蝕(etch back)，使阻劑圖型上部露出，然後改變氣體將阻劑圖型以氧系蝕刻氣體去除，阻劑圖型會消失而剩下來自矽系塗膜之矽系圖型，而進行圖型之反轉。　　[0004] 以形成有該反轉圖型之矽系膜為蝕刻遮罩，進行其下層或基板的蝕刻時，反轉圖型會被轉印，於基板上形成圖型。　　作為利用如此的反轉圖型之圖型之形成方法，係有利用使用了由具有氫原子、氟原子、碳數1至5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰氧基、烯基或芳基之矽烷與四乙氧基矽烷之共水解所得的聚矽氧烷與醚系溶劑之材料的發明(參照專利文獻1)。　　又，係有利用使用了聚烷基矽氧烷之材料的發明(參照專利文獻2)。　　揭示有一種聚矽氧烷，與使用該聚矽氧烷之感光性樹脂組成物，該聚矽氧烷係與矽原子直接鍵結之羥基的一部分氫原子被縮醛基取代，且以(縮醛基)/(Si)≧0.3之莫耳比比例存在(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1] 日本特開2011-118373號公報　　[專利文獻2] 日本特開2008-287176號公報　　[專利文獻3] 日本特開2009-263522號公報

[發明所欲解決之課題] 　　[0006] 於在阻劑圖型上塗佈用於圖型反轉的聚矽氧烷組成物之方法中，於以氧系氣體使阻劑圖型消失而得到反轉圖型時，係要求蝕刻耐性之提高。為了提高蝕刻耐性而作為高含矽之聚矽氧烷組成物時，於保存安定性多有問題。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 本發明係為具有高矽含有率之聚矽氧烷組成物，得知藉由將該等之矽醇基以縮醛基保護，可兼顧蝕刻耐性之提高，與組成物之保存安定性之提高。此外，將矽醇基以縮醛保護之聚矽氧烷組成物，藉由含有酸產生劑而具有感光性。藉由組合將矽醇基以縮醛保護之聚矽氧烷與光酸產生劑，亦可作為感光性組成物(阻劑)使用。　　[0008] 本發明係提供於阻劑圖型上用於圖型反轉的聚矽氧烷組成物，與感光性聚矽氧烷組成物。　　[0009] 本發明之第1觀點，為一種被覆組成物或感光性組成物，其係含有由分子內具有2至4個水解性基之水解性矽烷的水解縮合物，將該縮合物所具有之矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷之被覆組成物或感光性組成物，該水解縮合物，以Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基，平均係以0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比比例存在；　　[0010] 第2觀點，係如第1觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中上述水解性矽烷為含有式(1)：

(式(1)中，R¹ 為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R² 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示0至3之整數)表示之水解性矽烷的水解性矽烷。　　[0011] 第3觀點，係如第2觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中式(1)表示之前述水解性矽烷，包含式(1)中a為0之四烷氧基矽烷；式(1)中a為1之甲基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷；式(1)中a為2之二甲基二烷氧基矽烷中的任一者。　　[0012] 第4觀點，係如第2觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中前述水解性矽烷為含有式(1)中a為0之水解性矽烷71莫耳%至100莫耳%、式(1)中a為1之水解性矽烷0莫耳%至29莫耳%的比例者。　　[0013] 第5觀點，係如第2觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中前述水解性矽烷為含有式(1)中a為0之水解性矽烷85.5莫耳%至100莫耳%、a為2之水解性矽烷0莫耳%至14.5莫耳%的比例者。　　[0014] 第6觀點。係如第1觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中將矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷，為具有式(2)表示之部分構造的聚矽氧烷，

(上述式(2)中，R^1’ 、R^2’ 及R^3’ 分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R^4’ 表示碳原子數1至10之烷基，R^2’ 與R⁴ ’亦可互相鍵結而形成環；※標記表示與鄰接原子之鍵結)。　　[0015] 第7觀點，係如第1觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中矽醇基之縮醛保護係以式(3)表示之乙烯基醚進行者，

(上述式(3)中，R^1a 、R^2a 及R^3a 分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R^4a 表示碳原子數1至10之烷基，R^2a 與R^4a 亦可互相鍵結而形成環)。　　[0016] 第8觀點，係如第7觀點之被覆組成物或感光性組成物，其中式(3)表示之乙烯基醚為乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、3、4-二氫-2H-吡喃或2、3-二氫呋喃。　　[0017] 第9觀點，係一種被覆組成物，其係進一步含有熱酸產生劑或光酸產生劑的如第1觀點至第8觀點中任一項之被覆組成物，其係被覆於阻劑圖型上，或將阻劑圖型轉印於下層之有機下層膜上；　　[0018] 第10觀點，係如第1觀點至第9觀點中任一項之被覆組成物，其進一步含有選自由水、酸、淬滅劑及硬化觸媒所成之群的一者以上。　　[0019] 第11觀點，係一種阻劑組成物，其係於如第1觀點至第8觀點中任一項之被覆組成物中進一步含有光酸產生劑。　　[0020] 第12觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上以奈米壓印法形成圖型之步驟(I)、於圖型上塗佈如第1觀點至第10觀點中任一項之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(II)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將以奈米壓印法所得之圖型蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(III)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(IV)。　　[0021] 第13觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成阻劑膜之步驟(A)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(B)、於經圖型化之阻劑膜上塗佈如第1觀點至第10觀點中任一項之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(C)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將阻劑膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(D)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(E)。　　[0022] 第14觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟(a)、於其上塗佈矽硬遮罩形成組成物並燒成而形成矽硬遮罩之步驟(b)、於前述矽硬遮罩之上塗佈阻劑用組成物而形成阻劑層之步驟(c)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(d)、於阻劑圖型上塗佈如第1觀點至第10觀點中任一項之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(e)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將阻劑膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(f)、藉由反轉圖型而蝕刻矽硬遮罩之步驟(g)、藉由經圖型化之矽硬遮罩來蝕刻有機下層膜以形成經圖型化之有機下層膜之步驟(h)、藉由經圖型化之有機下層膜來加工基板之步驟(i)。　　[0023] 第15觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟(1)、於其上塗佈矽硬遮罩形成組成物並燒成而形成矽硬遮罩之步驟(2)、於前述矽硬遮罩之上塗佈阻劑用組成物而形成阻劑層之步驟(3)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(4)、藉由阻劑圖型來蝕刻矽硬遮罩之步驟(5)、藉由經圖型化之矽硬遮罩來蝕刻有機下層膜以形成經圖型化之有機下層膜之步驟(6)、於經圖型化之有機下層膜上塗佈如第1觀點至第10觀點中任一項之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(7)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將有機下層膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(8)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(9)。　　[0024] 第16觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如第11觀點之阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(ii)、以經圖型化之阻劑膜來加工基板之步驟(iii)。 [發明之效果] 　　[0025] 本發明中，含有聚矽氧烷之被覆組成物，係形成於被加工基板上，可不與阻劑圖型上或將阻劑圖型轉印於下層的經圖型化之有機下層膜互混，而被覆於該阻劑圖型上或將阻劑圖型轉印於下層的經圖型化之有機下層膜上，而良好地埋入(填充)於該阻劑圖型間，或有機下層膜之圖型間。　　將含有聚矽氧烷之被覆組成物硬化而形成聚矽氧烷，之後可藉由蝕刻(氣體蝕刻)來回蝕而形成平坦的面。進而有機下層膜可藉由灰化(灰化處理)來去除，因此可將阻劑或有機下層膜所致之圖型，反轉為填充含有聚矽氧烷之被覆組成物所得的聚矽氧烷之圖型。可藉由此等之反轉圖型來進行被加工基板之加工。　　[0026] 作為對象之被加工基板與其上所被覆之膜的密合性，以自有機下層膜而由含有聚矽氧烷之被覆組成物所得的膜而較得到改善時，藉由使用如此之圖型反轉，能夠以密合性高的膜來加工被加工基板。　　[0027] 本發明中，聚矽氧烷為包含經縮醛保護之矽醇基者，藉由以酸產生劑所產生之酸，縮醛基會脫離而產生矽醇基，藉由該矽醇基來形成交聯。由於矽醇基被縮醛基保護，因此可作為組成物而高濃度且安定地含有矽。　　[0028] 利用如此之性質，可作為於阻劑圖型上，或具有將阻劑圖型轉印至下層而得的圖型之有機下層膜上所被覆的被覆組成物；或者感光性組成物，而含有上述聚矽氧烷，作為被覆組成物或感光性組成物而具有良好性質。

[0029] 本發明係一種被覆組成物或感光性組成物，其係含有由分子內具有2至4個水解性基之水解性矽烷的水解縮合物，將該縮合物所具有之矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷之被覆組成物或感光性組成物，且該水解縮合物，以Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基，平均係以0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比比例存在。　　[0030] 該水解縮合物為將水解性矽烷水解而縮合者，其係聚矽氧烷。　　[0031] 該水解縮合物，以Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基平均係以0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比比例存在，該有機基係以0.29以下之莫耳比對矽原子鍵結。亦即該水解縮合物具有0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比。　　[0032] 水解性矽烷可使用含有式(1)表示之水解性矽烷的水解性矽烷。　　[0033] 式(1)中，R¹ 為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R² 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示0至3之整數。　　[0034] 上述水解性矽烷，可含有式(1)中a為0之水解性矽烷71莫耳%至100莫耳%、式(1)中a為1之水解性矽烷0莫耳%至29莫耳%的比例。　　又，水解性矽烷可含有式(1)中a為0之水解性矽烷85.5莫耳%至100莫耳%、式(1)中a為2之水解性矽烷0莫耳%至14.5莫耳%的比例。　　[0035] 含有本發明之聚矽氧烷之組成物，含有式(1)表示之水解性矽烷之水解縮合物，與溶劑。且可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等，作為任意成分。　　[0036] 含有本發明之聚矽氧烷之組成物中的固體成分，例如為0.1質量%至50質量%，或0.1質量%至30質量%、0.1質量%至25質量%。此處固體成分係指由含有聚矽氧烷之組成物的全成分中去除溶劑成分者。　　[0037] 固體成分中所佔之水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之比例，係20質量%以上，例如為50質量%至100質量%、60質量%至99質量%、70質量%至99質量%。　　[0038] 此外，上述之水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物，亦可以該等之混合物的形態使用。能夠以將水解性矽烷水解，且將所得之水解物縮合而得的縮合物之形態使用。得到水解縮合物時，水解未完全結束之部分水解物或矽烷化合物會混合於水解縮合物中，亦可使用該混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。　　[0039] 上述烷基為直鏈或具有分支之碳原子數1至10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。　　[0040] 又，亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1至10之環狀烷基，可列舉環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。　　[0041] 作為烯基，係碳數2至10之烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。　　[0042] 芳基可列舉碳數6至40之芳基，例如可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。　　[0043] 具有環氧基之有機基，可列舉環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。　　[0044] 具有丙烯醯基之有機基，可列舉丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。　　[0045] 具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。　　[0046] 具有巰基之有機基，可列舉乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。　　[0047] 具有氰基之有機基，可列舉氰基乙基、氰基丙基等。　　[0048] 上述碳數1至20之烷氧基，可列舉具有碳數1至20之直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又，作為環狀之烷氧基可列舉環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。　　[0049] 上述碳數2至20之醯氧基，例如可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧基等。　　[0050] 上述鹵基可列舉氟、氯、溴、碘等。　　[0051] 式(1)表示之前述水解性矽烷，含有式(1)中a為0之四烷氧基矽烷、式(1)中a為1之甲基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷、式(1)中a為2之二甲基二烷氧基矽烷中的任一者。　　[0052] 可使用由上述水解性矽烷之水解縮合物，將該縮合物所具有的矽醇基以縮醛保護之聚矽氧烷。　　[0053] 將矽醇基以縮醛保護而得到之聚矽氧烷，為具有式(2)表示之部分構造的聚矽氧烷。　　[0054] 上述式(2)中，R^1’ 、R^2’ 、及R^3’ 分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R^4’ 表示碳原子數1至10之烷基，R^2’ 與R^4’ 亦可互相鍵結而形成環。式(2)中，※標記表示與鄰接原子之鍵結。鄰接原子例如可列舉矽氧烷鍵之氧原子、矽醇基之氧原子、或來自式(1)之R^1’ 的碳原子。上述烷基可列舉上述之例示。　　[0055] 矽醇基之縮醛保護，可使用式(3)表示之乙烯基醚來進行。　　[0056] 使水解性矽烷之水解縮合物的矽醇基與式(3)表示之乙烯基醚化合物反應，得到具有式(2)表示之部分構造的水解縮合物(聚矽氧烷)。　　[0057] 上述式(3)中，R^1a 、R^2a 、及R^3a 分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R^4a 表示碳原子數1至10之烷基，R^2a 與R^4a 亦可互相鍵結而形成環。上述烷基可列舉上述之例示。　　[0058] 以縮醛保護時的反應條件，溶劑可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之非質子性溶劑。觸媒可使用吡啶對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、鹽酸、硫酸等，特佳為吡啶對甲苯磺酸等之弱酸。　　[0059] 式(3)之乙烯基醚例如可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚及環己基乙烯基醚等之脂肪族乙烯基醚化合物；或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃及2,3-二氫-4H-吡喃等之環狀乙烯基醚化合物。特佳可使用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、3,4-二氫-2H-吡喃或2,3-二氫呋喃。　　[0060] 本發明中水解性矽烷之水解縮合物能夠以任意比例將矽醇基以縮醛保護。所得到之聚矽氧烷，矽醇基與經縮醛保護之矽醇基，能夠以(縮醛基)/(縮醛基+矽醇基)=1莫耳%至100莫耳%，或5莫耳%至85莫耳%而存在。　　[0061] 本發明所用之水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例子如以下例示。

[0062] 上述水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，可得到重量平均分子量1000至1000000，或1000至100000之縮合物。此等分子量為藉由GPC分析而以聚苯乙烯換算所得之分子量。　　[0063] GPC之測定條件，例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度40℃、溶離液(溶出溶劑)四氫呋喃、流量(流速)1.0ml/min、標準試樣聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)來進行。　　[0064] 烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或鹵化矽烷基之水解，水解性基每1莫耳，係使用0.5莫耳至100莫耳、較佳為1莫耳至10莫耳之水。　　[0065] 又，水解性基每1莫耳，可使用0.001莫耳至10莫耳、較佳為0.001莫耳至1莫耳之水解觸媒。　　[0066] 進行水解與縮合時的反應溫度，通常為20℃至80℃。　　[0067] 水解可完全進行水解、亦可部分水解。亦即，水解縮合物中亦可殘存有水解物或單體。水解使其縮合時可使用觸媒。　　[0068] 水解觸媒可使用酸或鹼。　　[0069] 水解觸媒可列舉金屬鉗合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。　　作為水解觸媒之金屬鉗合化合物，例如可列舉三乙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-i-丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-sec-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-t-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-i-丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-sec-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-t-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-i-丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-sec-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-t-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等之鈦鉗合化合物；三乙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-i-丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-sec-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-t-丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-i-丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-sec-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-t-丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-i-丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-sec-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-t-丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等之鋯鉗合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁鉗合化合物等。　　[0070] 作為水解觸媒之有機酸，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、蜜石酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。　　作為水解觸媒之無機酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。　　[0071] 作為水解觸媒之有機鹼，例如可列舉吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒當中，較佳為金屬鉗合化合物、有機酸、無機酸，此等可1種或2種以上同時使用。　　[0072] 水解所用之有機溶劑，例如可列舉n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可1種或組合2種以上使用。　　[0073] 特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑，就溶液之保存安定性觀點為較佳。　　[0074] 含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係作為將含有由水解縮合物所成聚有機矽氧烷的塗佈膜予以加熱硬化時的硬化觸媒而作用。　　硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。　　[0075] 銨鹽可列舉具有式(D-1)：

(惟，m表示2至11、n表示2至3之整數、R²¹ 表示烷基或芳基、Y^- 表示陰離子)表示之構造的4級銨鹽、具有式(D-2)：

(惟，R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 表示烷基或芳基、N表示氮原子、Y^- 表示陰離子，且R²² 、R²³ 、R²⁴ 、及R²⁵ 係分別藉由C-N鍵而與氮原子鍵結者)表示之構造的4級銨鹽、　　具有式(D-3)：

(惟，R²⁶ 及R²⁷ 表示烷基或芳基、Y^- 表示陰離子)之構造的4級銨鹽、　　具有式(D-4)：

(惟，R²⁸ 表示烷基或芳基、Y^- 表示陰離子)之構造的4級銨鹽、　　具有式(D-5)：

(惟，R²⁹ 及R³⁰ 表示烷基或芳基、Y^- 表示陰離子)之構造的4級銨鹽、　　具有式(D-6)：

(惟，m表示2至11、n表示2至3之整數、H表示氫原子、Y^- 表示陰離子)之構造的3級銨鹽。　　[0076] 又，鏻鹽可列舉式(D-7)：

(惟，R³¹ 、R³² 、R³³ 、及R³⁴ 表示烷基或芳基、P表示磷原子、Y^- 表示陰離子，且R³¹ 、R³² 、R³³ 、及R³⁴ 係分別藉由C-P鍵而與磷原子鍵結者)表示之4級鏻鹽。　　[0077] 又，鋶鹽可列舉式(D-8)：

(惟，R³⁵ 、R³⁶ 、及R³⁷ 表示烷基或芳基、S表示硫原子、Y^- 表示陰離子，且R³⁵ 、R³⁶ 、及R³⁷ 係分別藉由C-S鍵而與硫原子鍵結者)表示之3級鋶鹽。　　[0078] 上述式(D-1)之化合物，為由胺所衍生之4級銨鹽，m表示2至11、n表示2至3之整數。該4級銨鹽之R²¹ 表示碳數1至18、較佳為2至10之烷基或芳基，例如可列舉乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基；或苯甲基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(alcoholate)(-O^- )等之酸基。　　[0079] 上述式(D-2)之化合物，為R²² R²³ R²⁴ R²⁵ N⁺ Y^- 表示之4級銨鹽。該4級銨鹽之R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。該4級銨鹽可由市售品獲得，例如例示有四甲基銨乙酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、氯化三乙基苯甲基銨、溴化三乙基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苯甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等。　　[0080] 上述式(D-3)之化合物，為由1-取代咪唑所衍生之4級銨鹽，R²⁶ 及R²⁷ 為碳數1至18，且R²⁶ 及R²⁷ 之碳數總和係7以上為較佳。例如R²⁶ 可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基，R²⁷ 可例示苯甲基、辛基、十八烷基。陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。該化合物亦可由市售品獲得，但例如亦可使1-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苯甲基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應來製造。　　[0081] 上述式(D-4)之化合物，為由吡啶所衍生之4級銨鹽，R²⁸ 為碳數1至18、較佳為碳數4至18之烷基或芳基，例如可例示丁基、辛基、苯甲基、月桂基。陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。該化合物亦可作為市售品獲得，但例如亦可使吡啶；與氯化月桂基、氯化苯甲基、溴化苯甲基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應來製造。該化合物例如可例示氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苯甲基吡啶鎓等。　　[0082] 上述式(D-5)之化合物，為由以甲吡啶等為代表的取代吡啶所衍生之4級銨鹽，R²⁹ 為碳數1至18、較佳為4至18之烷基或芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苯甲基等。R³⁰ 為碳數1至18之烷基或芳基，例如由甲吡啶所衍生之4級銨的情況時，R³⁰ 為甲基。陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。該化合物亦可作為市售品獲得，但例如亦可使甲吡啶等之取代吡啶；與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苯甲基、溴化苯甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應來製造。該化合物例如可例示N-苯甲基甲吡啶鎓氯化物、N-苯甲基甲吡啶鎓溴化物、N-月桂基甲吡啶鎓氯化物等。　　[0083] 上述式(D-6)之化合物，為由胺所衍生之3級銨鹽，m表示2至11、n表示2至3之整數。又，陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸反應來製造。羧酸可列舉甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y^- )為(HCOO^- )，使用乙酸時，陰離子(Y^- )為(CH₃ COO^- )。又，使用酚時，陰離子(Y^- )為(C₆ H₅ O^- )。　　[0084] 上述式(D-7)之化合物，為具有R³¹ R³² R³³ R³⁴ P⁺ Y^- 之構造的4級鏻鹽。R³¹ 、R³² 、R³³ 、及R³⁴ 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R³¹ 至R³⁴ 之4個取代基中之3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，且剩餘之1個為碳數1至18之烷基、芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又，陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，例如可列舉鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苯甲基鏻等之鹵化三烷基苯甲基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苯甲基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特佳為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苯甲基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻；或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。　　[0085] 又，膦類可列舉甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之一級膦；二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之三級膦。　　[0086] 上述式(D-8)之化合物，為具有R³⁵ R³⁶ R³⁷ S⁺ Y^- 之構造的3級鋶鹽。R³⁵ 、R³⁶ 及R³⁷ 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R³⁵ 至R³⁷ 之3個取代基中之2個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，且剩餘之1個為碳數1至18之烷基，或芳基。又，陰離子(Y^- )可列舉氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等之鹵化物離子；或羧酸根(-COO^- )、磺酸根(-SO₃ ^- )、醇氧離子(-O^- )、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，例如為鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶；鹵化二乙基苯甲基鋶等之鹵化三烷基苯甲基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶(鹵素原子為氯原子或溴原子)；三n-丁基鋶羧酸鹽、三n-丙基鋶羧酸鹽等之三烷基鋶羧酸鹽；二乙基苯甲基鋶羧酸鹽等之二烷基苯甲基鋶羧酸鹽；二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽；三苯基鋶羧酸鹽。又，較佳可使用鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽。　　[0087] 又，本發明中，可添加含氮矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮矽烷化合物可列舉N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等之含咪唑環之矽烷化合物。　　[0088] 相對於聚有機矽氧烷100質量份而言，硬化觸媒為0.01質量份至10質量份，或0.01質量份至5質量份，或0.01質量份至3質量份。　　[0089] 將水解性矽烷於溶劑中使用觸媒水解而縮合，所得之水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等同時去除副生成物之醇、所用之水解觸媒或水。又，可藉由中和或離子交換來去除水解所用之酸或鹼觸媒。此外含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物中，為了安定化，含有該水解縮合物(聚矽氧烷)之被覆組成物可添加有機酸、水、醇或該等之組合。　　[0090] 上述有機酸例如可列舉草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中尤以草酸、馬來酸等為佳。所添加之有機酸，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.1質量份至5.0質量份。又，所添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量，相對於含有聚矽氧烷之被覆組成物100質量份而言，可為1質量份至20質量份。　　[0091] 又，所添加之醇，較佳為藉由塗佈後之加熱而容易飛散者，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇，相對於含有聚矽氧烷之被覆組成物100質量份而言，可為1質量份至20質量份。　　[0092] 含有聚矽氧烷之被覆組成物，可含有選自由水、酸、淬滅劑及硬化觸媒所成之群的一者以上。　　[0093] 含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物，於上述成分以外，可依需要含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。　　[0094] 藉由使用有機聚合物化合物，可調整由含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物所形成的阻劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。　　[0095] 將本發明使用作為被覆組成物、特別是感放射線性組成物(阻劑組成物)使用時，係含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要係藉由高能量線照射而會產生酸的化合物，則任意者均可。　　[0096] 適合的光酸產生劑係有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或混合2種以上使用。　　[0097] 鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽。　　[0098] 鋶陽離子可列舉三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧-2-苯基乙基硫雜環戊烷鎓(pentanium)、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓等。　　[0099] 磺酸酯可列舉三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。　　[0100] 雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可列舉雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯基醯亞胺等。參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉參-三氟甲基磺醯基甲基化物。可列舉此等之組合的鋶鹽。　　[0101] 錪鹽為錪陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽。　　[0102] 錪陽離子可列舉二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪、4-tert-丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等之芳基錪陽離子。磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉上述之例子。可列舉此等之組合的錪鹽。　　[0103] 磺醯基重氮甲烷可列舉雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。　　[0104] N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，係琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架；與磺酸酯的組合。　　[0105] 磺酸酯係三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯丁烷磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可列舉其組合之化合物。　　[0106] 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑，可列舉苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。　　[0107] 五倍子酚三磺酸酯型光酸產生劑，可列舉五倍子酚、氟甘胺醇、兒茶酚、間苯二酚、氫醌之羥基全部被以下之基取代者。取代基係三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可列舉經該等取代之化合物。　　碸型光酸產生劑之例子，可列舉雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙醯苯、2-環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。　　[0108] 乙二醛二肟衍生物型之光酸產生劑，例如可列舉雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-尼肟、雙-O-(苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-尼肟等。　　[0109] 又，可列舉肟磺酸酯、特別是(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等，進一步可列舉(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。　　[0110] 又，可列舉肟磺酸酯、特別是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二側氧萘-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苯甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-硫苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，進一步可列舉2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。　　[0111] 又，可列舉肟磺酸酯α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。　　[0112] 又，可列舉肟磺酸酯。具體而言，可列舉2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4, 5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-4-聯苯等。　　[0113] 又，作為雙肟磺酸酯，特別可列舉雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等。　　[0114] 其中尤較佳可使用之光酸產生劑，為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二醛二肟衍生物。更佳可使用之光酸產生劑，為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。　　[0115] 具體而言，可列舉三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶五氟苯磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶、樟腦磺酸鹽、參(4-tert丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-茀等。　　[0116] 亦即，如上所述，含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物中所含有的光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。　　[0117] 鎓鹽化合物可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物；及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。　　[0118] 磺醯亞胺化合物例如可列舉N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。　　[0119] 二磺醯基重氮甲烷化合物例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。　　[0120] 光酸產生劑可僅使用一種，或可組合二種以上使用。　　[0121] 使用光酸產生劑時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.01質量份至30質量份、0.01質量份至15質量份或0.1質量份至10質量份。　　[0122] 本發明中作為被覆組成物使用時，可添加熱酸產生劑。熱酸產生劑可列舉銨鹽、鋶鹽、鏻鹽等之鎓鹽，相對陰離子係有磺酸根、銻酸根、磷酸根等，特佳為三氟甲烷磺酸之銨鹽。　　[0123] 此等熱酸產生劑可使用1種，或組合2種以上使用。　　[0124] 使用熱酸產生劑時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.01質量份至30質量份、0.01質量份至15質量份或0.1質量份至10質量份。　　[0125] 使用本發明作為阻劑組成物時，可摻合含氮有機化合物1種或2種以上，作為鹼性化合物(淬滅劑)。使用淬滅劑時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.01質量份至30質量份、0.01質量份至15質量份或0.1質量份至10質量份。　　[0126] 作為含氮有機化合物，適合為可抑制由酸產生劑所產生之酸於阻劑膜中擴散時的擴散速度之化合物。藉由摻合含氮有機化合物，可抑制酸於阻劑膜中之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境依存性，提高曝光裕度或圖型輪廓等。　　[0127] 如此之含氮有機化合物(淬滅劑)，可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、氨、銨鹽、鋶鹽等。　　[0128] 如此之含氮有機化合物能夠以下述通式表示。

上述式中，n為0、1、2或3之整數。X可相同或相異地，可以(X1)、(X2)或(X3)表示。Y表示相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1至20或1至10之烷基，可包含醚基或羥基。烷基之例示可表示上述之例示。　　[0129]

式中，R²⁰⁰ 、R²⁰² 、R²⁰⁵ 表示碳原子數1至10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R²⁰¹ 、R²⁰⁴ 為氫原子或碳原子數1至20或1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可包含1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。　　[0130] R²⁰³ 表示單鍵或碳原子數1至10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。　　[0131] R²⁰⁶ 為碳原子數1至20或1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可包含1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。　　[0132] 再者，烷基係如上述，伸烷基可為來自烷基之官能基。　　[0133] 又，可例示下述表示之環狀構造的含氮有機化合物。

式中X係如上述，R²⁰⁷ 為碳原子數1至20或1至10或2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚基。伸烷基為來自烷基之官能基，烷基可列舉上述之例子。　　[0134] 又，可例示含有氰基之含氮有機化合物。

式中，X、R²⁰⁷ 係如上述，n為1、2或3之整數。R²⁰⁸ 、R²⁰⁹ 為相同或相異之碳原子數1至10或1至4之直鏈狀、分支狀之伸烷基。　　[0135] 又，可例示具有咪唑骨架之含氮有機化合物。

式中，R²¹⁰ 為具有碳原子數1至20或1至10或2至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R²¹¹ 、R²¹² 、R²¹³ 為氫原子、碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、芳基或芳烷基。　　[0136] 又，可例示具有苯并咪唑骨架之含氮有機化合物。

式中，R²¹⁴ 為氫原子、碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數6至40之芳基，或芳烷基。R²¹⁵ 為具有碳原子數1至20或1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基。芳烷基係芳基與烷基之組合，此等芳基或烷基可表示上述之例示。極性官能基可列舉上述之例示。　　[0137] 又，可例示具有極性官能基之含氮有機化合物。

式中，A為氮原子或=C-R²²² ，B為氮原子或=C-R²²³ 。R²¹⁶ 為具有碳原子數1至20或1至10或2至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基。R²¹⁷ 、R²¹⁸ 、R²¹⁹ 及R²²⁰ 為氫原子、碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳原子數6至40之芳基。R²¹⁷ 與R²¹⁸ 、R²¹⁹ 與R²²⁰ 亦可分別鍵結而形成苯環、萘環或吡啶環。R²²¹ 為氫原子、碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R²²² 及R²²³ 為氫原子、碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R²²¹ 與R²²³ 亦可鍵結而形成苯環或萘環。　　[0138] 又，可例示具有芳香族羧酸酯構造之含氮有機化合物。

式中，R²²⁴ 為碳原子數6至40之芳基或碳原子數4至20之雜芳香族基，亦可經氫原子之一部分或全部為鹵素原子的，碳原子數1至10或2至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之醯氧基，或碳原子數1至10之烷硫基取代。R²²⁵ 為COOR²²⁶ 、OR²²⁷ 或氰基。R²²⁶ 為一部分亞甲基可經氧原子取代之碳原子數1至10之烷基。R²²⁷ 為一部分亞甲基可經氧原子取代之碳原子數1至10之烷基或醯基。R²²⁸ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH₂ CH₂ O)n-基，n=0至4之整數。R²²⁹ 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR²³⁰ 。Y為氮原子或CR²³¹ 。Z為氮原子或CR²³² 。R²³⁰ 、R²³¹ 及R²³² 為氫原子、甲基或苯基，或者R²³⁰ 與R²³¹ 或R²³¹ 與R²³² 亦可鍵結而形成雜芳香環。　　[0139] 又，可例示具有7-氧雜降莰烷-2-羧酸酯構造之含氮有機化合物。

式中，R²³³ 為氫原子或碳原子數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R²³⁴ 與R²³⁵ 分別為可包含極性官能基之碳原子數1至20或1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或碳原子數7至20之芳烷基，氫原子之一部分可經鹵素原子取代。R²³⁴ 與R²³⁵ 亦可互相鍵結而形成碳原子數2至20之雜環或雜芳香環。　　[0140] 又，可例示具有藉由酸的作用而脫離之基的含氮有機化合物。

式中，R²³⁶ 表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、環烷基、碳原子數6至40之芳基，或芳烷基。n為2以上時，2個R²³⁶ 亦可互相鍵結而形成雜環式烴基。R²³⁷ 、R²³⁸ 及R²³⁹ 分別表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、環烷基、碳原子數6至40之芳基、芳烷基，或烷氧基烷基。n=0至2、m=1至3，或n+m=3。　　[0141] 此等含氮有機化合物例如可例示如下。　　一級脂肪族胺類例示有甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、鯨蠟基胺、亞甲二胺、乙二胺、四乙五胺等。　　[0142] 二級脂肪族胺類例示有二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二鯨蠟基胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等。　　[0143] 三級脂肪族胺類例示有三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三鯨蠟基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙五胺等。　　[0144] 又，混成胺類例如例示有二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、苯甲基二甲基胺等。　　[0145] 芳香族胺類及雜環胺類之具體例子，例示有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳腈等)、異喹啉衍生物、辛啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。　　[0146] 進一步地，具有羧基之含氮化合物，例示有例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。　　[0147] 具有磺醯基之含氮化合物，例示有3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。　　[0148] 具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例示有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久咯啶、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺類例示有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。醯亞胺類例示有鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例示有N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑烷酮等。　　[0149] 又，可使用α位未經氟化之磺酸、硝酸或羧酸之鋶鹽；α位未經氟化之磺酸、硝酸或羧酸之錪鹽；α位未經氟化之磺酸、硝酸或羧酸之銨鹽；鹵化銨、鹵化鋶、鹵化錪等之鎓鹽。羧酸可列舉馬來酸、乙酸、丙酸、甲酸等。鹵素可列舉氟、氯、溴、碘，較佳可使用氯。　　[0150] 顯示鋶陽離子之具體例子時，可列舉三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧-2-苯基乙基硫雜環戊烷鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊烷鎓等。更佳可列舉三苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶等。　　進而可列舉4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。　　[0151] 銨陽離子可列舉氨或一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、對醇性含氮化合物等之氮原子附加質子而得的銨陽離子、4級銨陽離子。4級銨陽離子之例子可列舉四乙基銨、苯甲基三乙基銨。　　[0152] 界面活性劑，係有效於將含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物塗佈於基板時抑制針孔及條紋等之產生。　　[0153] 含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物中所含有的界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M (股)製)、商品名Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨使用，又，亦可組合二種以上使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，係0.0001質量份至5質量份，或0.001質量份至1質量份，或0.01質量份至1質量份。　　[0154] 又，含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物中，可添加流變性調整劑及接著輔助劑等。流變性調整劑係有效於提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑係有效於提高半導體基板或阻劑與下層膜之密合性。　　[0155] 含有本發明之聚矽氧烷之被覆組成物所使用的溶劑，只要係可溶解前述固體成分之溶劑，則可無特別限制地使用。如此之溶劑例如可列舉甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。　　[0156] 本發明所用之有機下層膜，係藉由將有機下層膜形成組成物塗佈並硬化而得到。硬化可藉由150℃至230℃左右之加熱來硬化。有機下層膜形成組成物可含有塗膜樹脂與溶劑。可依需要含有交聯劑、酸、酸產生劑、吸光性化合物等。上述塗膜樹脂為主要可進行膜形成之樹脂，例如可列舉酚醛清漆樹脂、縮合環氧系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚系樹脂或含矽樹脂等。該組成物之固體成分係0.1質量%至70質量%或0.1質量%至60質量%。固體成分為自膜形成組成物去除溶劑後的成分之含有比例。固體成分中可含有上述塗膜樹脂1質量%至99.9質量%，或50質量%至99.9質量%，或50質量%至95質量%，或50質量%至90質量%之比例。塗膜樹脂其重量平均分子量係600至1000000或600至200000。　　[0157] 本發明所用之矽硬遮罩，可藉由塗佈矽硬遮罩形成組成物並硬化而得到。可列舉將水解性矽烷水解而得到的縮合物。其係聚矽氧烷，亦包含有機聚矽氧烷。水解性矽烷可藉由將選自由具有4個水解性基之水解性矽烷、具有3個水解性基之水解性矽烷、具有2個水解性基之水解性矽烷、及具有1個水解性基之水解性矽烷所成之群的至少1種水解性矽烷水解而得到。水解係於有機溶劑中添加觸媒(例如酸觸媒或鹼性觸媒)來進行，之後，可藉由加熱進行縮合而得到水解縮合物(聚矽氧烷、有機聚矽氧烷)。該組成物之固體成分係0.1質量%至70質量%或0.1質量%至60質量%。固體成分為自膜形成組成物去除溶劑後的成分之含有比例。固體成分中，上述塗膜樹脂可含有1質量%至99.9質量%，或50質量%至99.9質量%，或50質量%至95質量%，或50質量%至90質量%之比例。塗膜樹脂其重量平均分子量為600至1000000或600至200000。　　[0158] 又，上述矽硬遮罩亦可藉由蒸鍍來形成。　　本發明中，於半導體裝置之製造所使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法塗佈本發明所用之組成物。　　[0159] 藉由燒成而形成膜。燒成之條件，係由燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3分鐘至60分鐘當中適當選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5分鐘至2分鐘。此處，所形成之膜的膜厚，例如係10nm至1000 nm，或20nm至500nm，或50nm至300nm，或100nm至200nm。　　[0160] 於硬遮罩上形成例如光阻之層。光阻之層的形成，可藉由眾所周知之方法，亦即光阻組成物溶液對下層膜上之塗佈及燒成來進行。光阻之膜厚例如係50nm至10000nm，或100nm至2000nm，或200nm至1000nm。　　[0161] 本發明中，於基板上使有機下層膜成膜後，可於其上使硬遮罩成膜，進而於其上被覆光阻。藉此光阻之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆光阻時，亦可藉由選擇適切之蝕刻氣體來加工基板。例如，可將對光阻具有充分快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，對硬遮罩加工，又，可將對硬遮罩具有充分快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，加工有機下層膜。再者，可將順序反轉來進行基板加工。　　[0162] 作為光阻，只要係對曝光所使用之光感光者則無特殊限定。負型光阻及正型光阻之任意者均可使用。係有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻；由具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；由藉由酸而分解使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；及由具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑、藉由酸而分解使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。例如可列舉Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可列舉如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999, 357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。　　[0163] 接著，通過特定遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後亦可依需要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係以由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3分鐘至10分鐘中所適當選擇的條件來進行。　　[0164] 又，本發明中，作為阻劑可使用電子束微影用阻劑或EUV微影用阻劑來取代光阻。電子束阻劑係負型、正型均可使用。係有由酸產生劑與具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所構成之化學增幅型阻劑；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、與藉由酸而分解使阻劑之鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由酸產生劑、具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑、與藉由酸而分解使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由具有藉由電子束而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑；由具有藉由電子束而切斷使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑等。使用此等電子束阻劑時，亦能夠以照射源為電子束而與使用光阻時同樣地形成阻劑圖型。　　[0165] 又，EUV阻劑可使用甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑、甲基丙烯酸酯-聚羥基苯乙烯混成樹脂系阻劑、聚羥基苯乙烯樹脂系阻劑。EUV阻劑係負型、正型均可使用。係有由酸產生劑與具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所構成之化學增幅型阻劑；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、與藉由酸而分解使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由酸產生劑、具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑、與藉由酸而分解使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由具有藉由EUV光而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑；由具有藉由EUV光而切斷使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑等。　　[0166] 接著，藉由顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，經曝光之部分的光阻被去除，形成光阻之圖型。　　[0167] 顯影液可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。進一步地亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。顯影之條件係由溫度5℃至50℃、時間10秒至600秒中適當選擇。　　[0168] 又，本發明中，可使用有機溶劑作為顯影液。曝光後係藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，未經曝光之部分的光阻被去除，形成光阻之圖型。　　[0169] 顯影液例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸丙基-3-甲氧酯等為例。進一步地，於此等顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影條件係由溫度5℃至50℃、時間10秒至600秒中適當選擇。　　[0170] 於阻劑圖型塗佈含有聚矽氧烷之被覆組成物，以回蝕使阻劑圖型面露出，將阻劑圖型蝕刻或灰化，可使圖型反轉。　　[0171] 然後，以如此方式所形成之反轉圖型為保護膜，進行硬遮罩之去除，接著以由反轉圖型及硬遮罩所構成之膜為保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後藉由使用經圖型化之有機下層膜將基板加工之步驟，可製造半導體裝置。　　[0172] 本發明中，可列舉被覆於阻劑圖型上，將阻劑圖型蝕刻或灰化使圖型反轉之方法，又，可列舉被覆於將阻劑圖型轉印至下層之有機下層膜的圖型上，將有機下層膜蝕刻或灰化使圖型反轉之方法。　　[0173] 首先，將去除過光阻之部分的硬遮罩以乾蝕刻去除，使有機下層膜露出。硬遮罩之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF₄ )、全氟環丁烷(C₄ F₈ )、全氟丙烷(C₃ F₈ )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。硬遮罩之乾蝕刻較佳使用鹵素系氣體。鹵素系氣體之乾蝕刻中，基本上由有機物質所構成之光阻不易被去除。相對於此，含有多量矽原子之硬遮罩係藉由鹵素系氣體而迅速被去除。因此，可抑制伴隨著硬遮罩之乾蝕刻的光阻膜厚減少。此外，其結果，光阻能夠以薄膜形式使用。硬遮罩之乾蝕刻較佳為以氟系氣體進行，氟系氣體例如可列舉四氟甲烷(CF₄ )、全氟環丁烷(C₄ F₈ )、全氟丙烷(C₃ F₈ )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH₂ F₂ )等。　　[0174] 之後，以由經圖型化之光阻及硬遮罩所構成之膜作為保護膜，進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較佳藉由以氧系氣體乾蝕刻來進行。其係因含有多量矽原子之硬遮罩，以氧系氣體之乾蝕刻不易被去除之故。　　[0175] 於經圖型化之有機下層膜上塗佈含有聚矽氧烷之被覆組成物，以回蝕使有機下層膜面露出之步驟中，回蝕所用之氣體，可使用上述氟系氣體。然後，可將有機下層膜蝕刻或灰化來使圖型反轉。然後，可藉由使用反轉之聚矽氧烷膜將基板加工之步驟來製造半導體裝置。　　[0176] 本發明中，亦可藉由上述微影法製成阻劑圖型，但可藉由奈米壓印法形成。　　[0177] 將藉由熱或光而硬化之奈米壓印組成物塗佈於基板上，壓抵模而熱硬化，或藉由光硬化而形成阻劑圖型。　　[0178] 亦即，可藉由於半導體基板上以奈米壓印法形成圖型，於圖型上塗佈上述被覆用組成物而埋入聚矽氧烷，將奈米壓印法所得的圖型蝕刻或灰化使圖型反轉，使用該聚矽氧烷膜將基板加工之步驟來製造半導體裝置。　　[0179] 又，本發明中，於含有上述聚矽氧烷之組成物中可添加光酸產生劑，進而依需要添加淬滅劑以作為阻劑組成物(感光性組成物)。此外，該阻劑組成物可使用上述之被覆組成物所用的光酸產生劑、各種添加劑及溶劑。　　[0180] 可藉由於半導體基板上藉由本發明之阻劑組成物形成阻劑膜，將該阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型後，以經圖型化之阻劑膜來加工基板之步驟來製造半導體裝置。　　[0181] 上述曝光可使用i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。又，可使用此等波長混合存在之廣帶區域光(寬頻光)。 [實施例] 　　[0182] (合成例1)由四乙氧基矽烷(TEOS)：甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.09g(於全部矽烷中含有85莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷15.08g(於全部矽烷中含有15莫耳%)及丙酮172.52g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)30.37g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液196.3g (相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.7質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.441(br、0.70H)、3.847(br、0.20H)、1.185(br、0.30H)、0.142(br、0.45H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.45H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：重量平均分子量Mw=2004 　　[0183] (合成例2)由TEOS：MTEOS=75莫耳%：25莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.02g(於全部矽烷中含有75莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷28.52g(於全部矽烷中含有25莫耳%)及丙酮192.43g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)43.25g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液225.6g (相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.3質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.718(br、0.61H)、3.845(br、0.20H)、1.189(br、0.40H)、0.140(br、0.75H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.75H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=1810 　　[0184] (合成例3)由TEOS：MTEOS=80莫耳%：20莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.00g(於全部矽烷中含有80莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷21.41g(於全部矽烷中含有20莫耳%)及丙酮182.08g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)41.11g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液210.6g (相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.4質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.457(br、0.55H)、3.843(br、0.21H)、1.193(br、0.42H)、0.141(br、0.60H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.60H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=1634 　　[0185] (合成例4)由TEOS：MTEOS=90莫耳%：10莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.00g(於全部矽烷中含有90莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷9.52g(於全部矽烷中含有10莫耳%)及丙酮164.26g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)37.52g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液184.3g(相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.1質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.776(br、0.70H)、3.848(br、0.19H)、1.150(br、0.38H)、0.146(br、0.30H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.30H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=1996 　　[0186] (合成例5)由TEOS：MTEOS=95莫耳%：5莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.00g(於全部矽烷中含有95莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.52g(於全部矽烷中含有5莫耳%)及丙酮156.62g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)35.91g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液185.8g(相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為18.9質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.891(br、0.71H)、3.846(br、0.20H)、1.188(br、0.40H)、0.157(br、0.15H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.15H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=2184 　　[0187] (合成例6)由TEOS：MTEOS=100莫耳%：0莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷100.02g(於全部矽烷中含有100莫耳%)及丙酮150.22g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)34.54g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液171.0g(相當於式(1-2))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.7質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.675(br、0.50H)、3.856(br、0.12H)、1.193(br、0.18H) 　　將SiOH之積分值假定為0.50H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=2440 　　[0188] (合成例7)TEOS：由乙烯基三甲氧基矽烷(VinTMOS)=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷120.00g(於全部矽烷中含有85莫耳%)、乙烯基三甲氧基矽烷15.07g(於全部矽烷中含有15莫耳%)及丙酮202.60g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)47.01g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液248.51g(相當於式(1-3))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.9質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.370(br、0.73H)、5.989(br、0.45H)、3.858(br、0.20H)、1.185(br、0.30H) 　　將Si-Vin之積分值假定為0.45H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=1808 　　[0189] (合成例8)由TEOS：苯基三甲氧基矽烷(PhTMOS)=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之配製　　將四乙氧基矽烷120.00g(於全部矽烷中含有85莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷20.16g(於全部矽烷中含有15莫耳%)及丙酮210.23g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)47.01g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液278.89g(相當於式(1-4))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.5質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=7.734、7.377(br、0.75H)、6.456(br、0.59H)、3.867(br、0.15H)、1.196(br、0.23H) 　　將Si-Ph之積分值假定為0.75H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=1608 　　[0190] (合成例9)TEOS：由二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)=90莫耳%：10莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之配製　　將四乙氧基矽烷150.00g(於全部矽烷中含有90莫耳%)、二甲基二乙氧基矽烷11.86g(於全部矽烷中含有10莫耳%)及丙酮242.79g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)56.22g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中所生成的乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液286.15g(相當於式(1-5))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.6質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.318(br、0.66H)、3.853(br、0.20H)、1.196(br、0.30H)、0.163(br、0.60H) 　　將Si-Me2之積分值假定為0.60H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=2194 　　[0191] (合成例10)將由TEOS：MTEOS=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例1中得到之聚矽氧烷溶液50.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.10g、吡啶對甲苯磺酸酯500.5mg、乙基乙烯基醚9.15g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯得到反應生成物(聚矽氧烷)69.6g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.0質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.678(br,0.21H), 5.182(br,0.59H),3.912-3.819(m,1.07H),3.479(br,0.59H),1.359 (br,1.77H),1.164(br,2.13H)、0.278(br、0.45H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.45H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=73.8莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=3164 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0192] (合成例11)將由TEOS：MTEOS=75莫耳%：25莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例2中得到之聚矽氧烷溶液51.79g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶對甲苯磺酸酯494.6mg、乙基乙烯基醚9.17g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)69.8g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.9質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.827(br、0.17H)、5.171(br、0.51H)、3.899-3.808(m、0.75H)、3.470(br、0.51H)、1.349(br、1.53H)1.158(1.89H)、0.255(br、0.75H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.75H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=75.0莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=3210 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0193] (合成例12)將由TEOS：MTEOS=80莫耳%：20莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例3中得到之聚矽氧烷溶液51.54g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.23g、吡啶對甲苯磺酸酯501.6mg、乙基乙烯基醚9.17g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)52.6g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.0質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.693(br、0.39H)、5.158(br、0.23H)、3.870-3.808(m、0.47H)、3.459(br、0.23 H)、1.331(br、0.69H)1.145(br、1.05H)、0.219(br、0.60H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.60H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=37.1莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=5619 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0194] (合成例13)將由TEOS：MTEOS=90莫耳%：10莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例4中得到之聚矽氧烷溶液49.76g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶對甲苯磺酸酯496.4mg、乙基乙烯基醚9.17g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)48.8g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.0質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.624(br、0.32H)、5.143(br、0.25H)、3.856-3.788(m、0.47H)、3.437(br、0.25 H)、1.312(br、0.75H)1.124(br、1.08H)、0.207(br、0.30H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.30H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=43.9莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=7953 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0195] (合成例14)將由TEOS：MTEOS=95莫耳%：5莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例5中得到之聚矽氧烷溶液52.97g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶對甲苯磺酸酯502.8mg、乙基乙烯基醚9.17g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)48.7g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.1質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.674(br、0.43H)、5.171(br、0.25H)、3.885-3.816(m、0.50H)、3.467(br、0.25 H)、1.340(br、0.75H)1.149(br、1.11H)、0.243(br、0.15H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.15H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=36.8莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=9374 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0196] (合成例15)將由TEOS：MTEOS=100莫耳%：0莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例6中得到之聚矽氧烷溶液50.79g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.17g、吡啶對甲苯磺酸酯502.2mg、乙基乙烯基醚9.18g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)38.1g(式(1-2)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.5質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.654(br、0.29H)、5.175(br、0.02H)、3.866(m、0.12H)、3.472(br、0.02H)、1.326(br、0.06H)1.148(br、0.21H) 　　將SiOH之積分值假定為0.29 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=6.8莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=11401 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0197] (合成例16)將由TEOS：MTEOS=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以異丁氧基乙基保護　　將合成例1中得到之聚矽氧烷溶液51.07g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.00g、吡啶對甲苯磺酸酯500.0mg、異丁基乙烯基醚10.02g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為甲基異丁基甲醇而得到反應生成物(聚矽氧烷)43.33g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.6質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.591(br,0.34H), 5.164(br,0.35H),3.905(br、0.20H)、3.569(br,0.35H),3.180(br, 0.35H),1.822(br、0.35H)、1.363(br,1.05H),0.903(br,2.40H)、0.246(br、0.45H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.45H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=50.7莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=5457 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0198] (合成例17)將由TEOS：VinTMOS=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例7中得到之聚矽氧烷溶液100.50g、丙二醇單甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶對甲苯磺酸酯1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯200mL、甲基異丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)200mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為甲基異丁基甲醇而得到反應生成物(聚矽氧烷)165.0g(式(1-3)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.3質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.805(br、0.13H)、6.165(br、0.45H)、5.186(br、0.56H)、3.907(br、0.18H)、3.818(br、0.56H)、3.566(br、0.56H)、1.361(br、1.68H)、1.161(br、1.95H) 　　將Si-Vin之積分值假定為0.45 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=81.2莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=3592 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0199] (合成例18)將由TEOS：PhTMOS=85莫耳%：15莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例8中得到之聚矽氧烷溶液102.56g、丙二醇單甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶對甲苯磺酸酯1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯200mL、甲基異丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)200mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯得到反應生成物(聚矽氧烷)162.23g(式(1-4)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為20.3質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=7.784、7.474(br、0.75H)、6.699(br、0.25H)、5.206(br、0.69H)、3.907(br、0.14H)、3.832(br、0.69H)、3.490(br、0.69H)、1.375(br、2.07H)、1.152(br、2.28H) 　　將Si-Ph之積分值假定為0.75 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=73.4莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=2769 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0200] (合成例19)將由TEOS：DMDEOS=90莫耳%：10莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將合成例9中得到之聚矽氧烷溶液102.04g、丙二醇單甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶對甲苯磺酸酯1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯200mL、甲基異丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)200mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為甲基異丁基甲醇而得到反應生成物(聚矽氧烷)156.62g(式(1-5)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.6質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.659(br、0.13H)、5.155(br、0.58H)、3.907(br、0.19H)、3.790(br、0.58H)、3.443(br、0.58H)、1.330(br、1.74H)、1.129(br、2.04H) 　　將Si-Me2之積分值假定為0.60 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=81.7莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=6021 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0201] (比較合成例1)由TEOS：MTEOS=70莫耳%：30莫耳%所配製之聚矽氧烷溶液之製造　　將四乙氧基矽烷200.00g(全部矽烷中含有70莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷73.36g(全部矽烷中含有30莫耳%)及丙酮410.04g置入燒瓶中。於該燒瓶設置安裝有冷卻管並置入有預先配製的鹽酸水溶液(0.01莫耳/公升)91.45g之滴液漏斗，於室溫下緩慢滴下鹽酸水溶液並攪拌數分鐘。之後於油浴中85℃反應4小時。反應結束後，將置入有反應溶液之燒瓶放冷後設置於蒸發器，將反應中生成之乙醇去除，進一步使用蒸發器將丙酮取代為丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到聚矽氧烷溶液484.0g(相當於式(1-1))。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.6質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.431(br、0.60H)、3.839(br、0.18H)、1.193(br、0.36H)、0.139(br、0.90H) 　　將Si-Me之積分值假定為0.90H 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=2124 　　[0202] (比較合成例2)將由TEOS：MTEOS=70莫耳%：30莫耳%所配製之聚矽氧烷的矽醇基以乙氧基乙基保護　　將比較合成例1中得到之聚矽氧烷溶液51.19g、丙二醇單甲基醚乙酸酯50.02g、吡啶對甲苯磺酸酯502.0mg、乙基乙烯基醚9.09g加入燒瓶中，於室溫反應2日。反應結束後，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯150mL、甲基異丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01莫耳/公升)150mL，進行萃取。使用蒸發器將有機層之溶劑去除，進一步取代為丙二醇單甲基乙酸酯而得到反應生成物(聚矽氧烷)53.4g(式(1-1)所存在之矽醇基轉換為式(2)而得之化合物)。再者，所得反應生成物中之固體成分，藉由燒成法測定的結果，為19.5質量%。¹ H-NMR(500MHz、CD₃ COCD₃ )：δ=6.743(br、0.37H)、5.150(br、0.17H)、3.851-3.815(m、0.38H)、3.456(br、0.17 H)、1.324(br、0.51H)、1.143(br、0.83H)、0.201(br、0.90H) 　　*將Si-Me之積分值假定為0.90H 　　保護率：縮醛基/(縮醛基+SiOH基)×100=31.5莫耳% 　　GPC(聚苯乙烯換算)：Mw=7416 　　之後，將如上述所得之聚矽氧烷以下表的比例混合，以孔徑0.1μm之濾器過濾而得到用於圖型反轉之被覆用聚矽氧烷組成物。　　[0203] (聚矽氧烷之保存安定性) 　　以將上述合成例10之矽醇基以縮醛基保護之聚矽氧烷溶液作為實施例1與實施例2，以未將合成例1之矽醇基以縮醛基保護之聚矽氧烷溶液作為比較例1與比較例2，於40℃或23℃保存3週，以GPC比較Mw(重量平均分子量)。

如上述表所示，可知將矽醇基以縮醛基保護之聚矽氧烷溶液，相較於未將矽醇基以縮醛基保護之聚矽氧烷溶液而言，Mw(重量平均分子量)之增大少，保存安定性優良。　　[0204] (聚矽氧烷組成物之調整) 　　將上述合成例10至19、比較合成例2、合成例1中得到之聚矽氧烷、PAG(光酸產生劑)、TAG(熱酸產生劑)、硬化觸媒、淬滅劑、溶劑以下述表所示之比例混合，藉由以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，分別配製聚矽氧烷組成物之溶液。下述表中之聚合物的添加比例係顯示聚合物本身之添加量，而非聚合物溶液之添加量。　　下述表中作為硬化觸媒之苯甲基三乙基銨氯化物係略稱為BTEAC、作為淬滅劑之三乙醇胺係略稱為TEA、作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯係略稱為PGMEA、作為溶劑之丙二醇單乙基醚係略稱為PGEE、作為溶劑之丙二醇單甲基醚係略稱為PGME、作為溶劑之甲基異丁基甲醇係略稱為MIBC。又，商品名ILP-113為Heraeus公司製之光酸產生劑，其係以下之構造。

商品名TAG-2689係使用King Industries公司製之熱酸產生劑(成分為三氟磺酸之銨鹽)、商品名R-30N係使用DIC公司製之界面活性劑。各添加量係以質量份表示。

[0205] (感光性、顯影性評估) 　　對於實施例3、實施例9、實施例10至13中之各被覆用聚矽氧烷組成物，如下述般進行感光性、顯影性評估。其評估結果如下表所示。　　於晶圓上使用旋轉塗佈器，以旋轉數1500rpm、60秒之條件，分別塗佈各被覆用聚矽氧烷組成物，之後於80℃烘烤1分鐘，形成感光性樹脂膜。膜厚為約170nm至190nm。接著，使用具備Ushio電機公司製Multilight USH-250BY之三明公司製自動曝光裝置AE810e光罩對準曝光機，通過1cm×2cm見方之開遮罩(open mask)進行寬頻光曝光為10mJ/cm² 至100mJ/cm² ，或100mJ/cm² 至200mJ/cm² 。之後，以80℃之加熱板進行1分鐘曝光後加熱。冷卻後，使用2.38%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液來進行顯影。顯影後之組成物膜厚(nm)係如下表所述。

於充分的曝光條件下，藉由以曝光而自光酸產生劑所產生之酸，使縮醛基分解所生成之矽醇基，係藉由曝光後加熱而形成聚矽氧烷鍵，因此可認為聚矽氧烷膜不溶解於鹼顯影液而殘留於基板上，可認為上述聚矽氧烷組成物顯示感光性。　　曝光量不充分時，自光酸產生劑產生酸不充分，因此可認為縮醛基不分解，因鹼顯影液而使聚矽氧烷膜溶解。　　如上述表所示，使用本發明之組成物所形成之矽氧烷塗佈膜會顯示感光性，且顯影性亦良好。　　[0206] (乾蝕刻速度之評估) 　　將含有實施例3至實施例13、比較例3之聚矽氧烷之組成物的溶液使用旋轉塗佈器，以旋轉數1500rpm、60秒之條件塗佈於晶圓上，之後於80℃烘烤1分鐘，形成樹脂膜。接著，使用具備Ushio電機公司製Multilight USH-250BY之三明公司製自動曝光裝置AE810e光罩對準曝光機，將寬頻光進行200mJ/cm² 全面曝光。於加熱板上215℃加熱1分鐘，製成聚矽氧烷組成物膜(配製為膜厚180nm)。　　又，將含有實施例14、實施例15、比較例5之矽氧烷的組成物之溶液，使用旋轉塗佈器以旋轉數1500rpm、60秒之條件塗佈於晶圓上，之後於加熱板上215℃加熱1分鐘，製成聚矽氧烷組成物膜(配製為膜厚180nm)。　　進行此等塗膜之乾蝕刻，測定氯氣之蝕刻率(蝕刻速度：nm/分)，結果示於下表。　　再者，乾蝕刻速度之測定所用的蝕刻器係使用LAM-2300(Lam Research公司製)。

如上述表所示，使用本發明之組成物所形成之矽氧烷塗佈膜，相對於比較例，顯示出良好的蝕刻耐性。其係作為被覆組成物或阻劑組成物使用時，使用所形成之圖型來加工基板時顯示出良好蝕刻耐性者。　　[0207] (於Si基板上之平坦化性評估) 　　對於實施例3、14、比較例4之聚矽氧烷組成物，如下述般進行平坦化性評估。其評估結果示於表7。　　於溝深度200nm、寬800nm之階差基板上，使用旋轉塗佈器以旋轉數1500rpm、60秒之條件塗佈實施例3之聚矽氧烷組成物，之後於80℃烘烤1分鐘，形成感光性樹脂膜。接著，使用具備Ushio電機公司製Multilight USH-250BY之三明公司製自動曝光裝置AE810e光罩對準曝光機，將寬頻光進行100mJ/cm² 全面曝光。於加熱板上215℃加熱1分鐘，製成聚矽氧烷組成物膜(配製為膜厚120nm)。同樣地，塗佈實施例14、比較例4之聚矽氧烷組成物，於加熱板上215℃加熱1分鐘，製成聚矽氧烷組成物膜(配製為膜厚120nm)。接著，對於所得之聚矽氧烷組成物膜，以截面SEM觀察截面形狀，評估平坦化性。觀察深度200nm、寬800nm之溝圖型，以溝底部為基準，測定膜厚最低之部位與膜厚最高之部位的膜厚，算出膜厚差，膜厚差越少者評估為平坦化性越良好。

如上述表所示，使用本發明之組成物所形成之矽氧烷塗佈膜，相對於比較例，顯示出良好的平坦化性。 [產業上之可利用性] 　　[0208] 提供可作為於被加工基板上形成平坦的膜而進行圖型反轉之被覆組成物或感光性組成物利用的含有經縮醛保護之聚矽氧烷的組成物。

Claims

一種含聚矽氧烷之組成物，其係含有由含有式(1)表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物，將該縮合物所具有之矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷，且該水解縮合物，以Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基，平均係以0≦(該有機基)/(Si)≦0.29之莫耳比比例存在，R¹ _aSi(R²)_4-a 式(1)(式(1)中，R¹為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R²表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示0至3之整數)。
如請求項1之含聚矽氧烷之組成物，其中式(1)表示之前述水解性矽烷，包含式(1)中a為0之四烷氧基矽烷；式(1)中a為1之甲基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷；式(1)中a為2之二甲基二烷氧基矽烷中的任一者。
如請求項1之含聚矽氧烷之組成物，其中前述水解性矽烷為含有式(1)中a為0之水解性矽烷71莫耳%至100莫耳%、式(1)中a為1之水解性矽烷0莫耳%至29莫耳%的比例者。
如請求項1之含聚矽氧烷之組成物，其中前述水解性矽烷為含有式(1)中a為0之水解性矽烷85.5莫耳%至100莫耳%、式(1)中a為2之水解性矽烷0莫耳%至14.5莫耳%的比例者。
如請求項1之含聚矽氧烷之組成物，其中將矽醇基以縮醛保護所得到的聚矽氧烷，為具有式(2)表示之部分構造的聚矽氧烷，
(上述式(2)中，R^1’、R^2’及R^3’分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R⁴表示碳原子數1至10之烷基，R^2’與R^4’亦可互相鍵結而形成環；※標記表示與鄰接原子之鍵結)。
如請求項1之含聚矽氧烷之組成物，其中矽醇基之縮醛保護係以式(3)表示之乙烯基醚進行者，
(上述式(3)中，R^1a、R^2a及R^3a分別表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R^4a表示碳原子數1至10之烷基，R^2a與R^4a亦可互相鍵結而形成環)。
如請求項6之含聚矽氧烷之組成物，其中式(3)表示之乙烯基醚為乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、3、4-二氫-2H-吡喃或2、3-二氫呋喃。
如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，其係被覆組成物。
如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，其係感光組成物。
一種被覆組成物，其係進一步含有熱酸產生劑或光酸產生劑及如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，且被覆於阻劑圖型上，或將阻劑圖型轉印於下層之有機下層膜上。
如請求項10之被覆組成物，其進一步含有選自由水、酸、淬滅劑及硬化觸媒所成之群的一者以上。
一種阻劑組成物，其係於如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物中進一步含有光酸產生劑。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上以奈米壓印法形成圖型之步驟(I)、於圖型上塗佈如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，或如請求項10之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(II)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將以奈米壓印法所得之圖型蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(III)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(IV)。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成阻劑膜之步驟(A)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(B)、於經圖型化之阻劑膜上塗佈如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，或如請求項10之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(C)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將阻劑膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(D)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(E)。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟(a)、於其上塗佈矽硬遮罩形成組成物並燒成而形成矽硬遮罩之步驟(b)、於前述矽硬遮罩之上塗佈阻劑用組成物而形成阻劑層之步驟(c)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(d)、於阻劑圖型上塗佈如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，或如請求項10之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(e)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將阻劑膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(f)、藉由反轉圖型而蝕刻矽硬遮罩之步驟(g)、藉由經圖型化之矽硬遮罩來蝕刻有機下層膜以形成經圖型化之有機下層膜之步驟(h)、藉由經圖型化之有機下層膜來加工基板之步驟(i)。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟(1)、於其上塗佈矽硬遮罩形成組成物並燒成而形成矽硬遮罩之步驟(2)、於前述矽硬遮罩之上塗佈阻劑用組成物而形成阻劑層之步驟(3)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(4)、藉由阻劑圖型來蝕刻矽硬遮罩之步驟(5)、藉由經圖型化之矽硬遮罩來蝕刻有機下層膜以形成經圖型化之有機下層膜之步驟(6)、於經圖型化之有機下層膜上塗佈如請求項1至請求項7中任一項之含聚矽氧烷之組成物，或如請求項10之被覆組成物以埋入聚矽氧烷之步驟(7)、使埋入後的該聚矽氧烷硬化後，將有機下層膜蝕刻或灰化而使圖型反轉之步驟(8)、使用聚矽氧烷膜將基板加工之步驟(9)。
一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如請求項12之阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光，曝光後將阻劑顯影而得到阻劑圖型之步驟(ii)、以經圖型化之阻劑膜來加工基板之步驟(iii)。