TW201546544A - 包含相分離構造之構造體的製造方法及面塗膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之包含相分離構造之構造體的製造方法，其特徵為，包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟、以及使前述包含形成有面塗膜的嵌段共聚物之層藉由熱退火而相分離的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。

Description

包含相分離構造之構造體的製造方法及面塗膜的成膜方法
本發明係關於包含相分離構造之構造體的製造方法及面塗膜的成膜方法。
本申請案係根據2014年4月9日在日本所申請的日本特願2014-080352號而主張優先權，並將該內容援用於此。
近年來，伴隨著大規模積體電路(LSI)之進一步的微細化，而需要有對於更纖細的構造體進行加工的技術。對於如此之期望，開始有利用藉由將相互為非相溶性之嵌段彼此鍵結而成的嵌段共聚物之自我組織化所形成的相分離構造，來形成更微細的圖型之嘗試。(例如，參照專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物之相分離構造，必須僅在特定的區域形成藉由微相分離所形成的自我組織奈米構造，且， 配列於期望的方向。為了實現此等之位置控制及配向控制，而提案有：藉由導引圖型(guide pattern)來控制相分離圖型的形起伏磊晶(graphoepitaxy)、或藉由基板之化學狀態的差異來控制相分離圖型的化學磊晶(chemical epitaxy)等之製程(例如，參照非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年)
最近，嘗試形成包含嵌段共聚物之層，並於包含該嵌段共聚物之層上形成面塗膜的方法(以下，有時稱為(TC製程))。
於TC製程中，為了防止在面塗膜之成膜時底層之嵌段共聚物進行溶解一事，於面塗覆材料之溶劑中，係採用不會溶解嵌段共聚物的溶劑，例如包含水的溶劑。
然而，包含嵌段共聚物之層的表面係疏水性高，在使用包含水的溶劑之情況中，會有面塗膜無法成膜的情況，因而需要有成膜性優異的面塗覆材料。
本發明係鑑於上述情事而完成者，其課題為提供一種使用有成膜性優異的面塗覆材料之包含相分離構造之構造體的製造方法。
本發明之第一樣態係包含相分離構造之構造體的製造方法，其特徵為包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟、以及使前述包含形成有面塗膜的嵌段共聚物之層藉由熱退火而相分離的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
本發明之第二樣態係面塗膜的成膜方法，其特徵為包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
依據本發明，可提供一種使用有成膜性優異的面塗覆材料之包含相分離構造之構造體的製造方法。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧層
3‧‧‧面塗膜
4‧‧‧構造體
[第1圖]係說明本發明之包含相分離構造之構造體的 製造方法之一實施形態例的概略步驟圖。
[第2圖]係說明本發明之一實施形態例的概略步驟圖。
於本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族之相對性的概念，且定義為意味著不具有芳香族性之基、化合物等者。
「烷基」係設為只要無特別限制，則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。
「伸烷基」係設為只要無特別限制，則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。
「鹵化烷基」係烷基之氫原子的一部分或全部為被鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴源子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部為被氟原子所取代之基。
「構造單元」係意味著構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomeric unit)。
於記載為「可具有取代基」的情況中係包含將氫原子(-H)以1價之基進行取代的情況、與將亞甲基(-CH2-)以2價之基進行取代的情況之兩者。
「曝光」係設為包含輻射線之照射整體的概念。
「由丙烯酸酯所衍生的構造單元」係意味著使丙烯酸酯之乙烯性雙鍵斷裂所構成的構造單元。
「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子為被有機基所取代的化合物。
丙烯酸酯係可將鍵結於α位的碳原子之氫原子以取代基所取代。將該鍵結於α位的碳原子之氫原子進行取代的取代基(Rα0)係氫原子以外之原子或基，可列舉例如：碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。此外，設為亦包含取代基(Rα0)為以包含酯鍵之取代基所取代的衣康酸二酯、或取代基(Rα0)為以羥烷基或將該羥基作了修飾之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。另外，丙烯酸酯之α位的碳原子係只要無特別限制，則為丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子者。
以下，有時將鍵結於α位的碳原子之氫原子為被取代基所取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。此外，有時將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「由丙烯醯胺所衍生的構造單元」係意味著使丙烯醯胺之乙烯性雙鍵斷裂所構成的構造單元。
丙烯醯胺係可將鍵結於α位的碳原子之氫原子以取代基所取代，亦可將丙烯醯胺之醯胺基之氫原子的一方或雙方以取代基所取代。另外，丙烯醯胺之α位的碳原子係只要無特別限制，則為丙烯醯胺之羰基所鍵結的碳原子。
作為將鍵結於丙烯醯胺之α位的碳原子之氫原子進行 取代的取代基係可列舉：與於前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所列舉者(取代基(Rα0))相同者。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的構造單元」係意味著使羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵斷裂所構成的構造單元。
「羥基苯乙烯衍生物」係設為將羥基苯乙烯之α位的氫原子取代成烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者，以及包含此等之衍生物的概念。作為此等之衍生物係可列舉：可將α位的氫原子取代成取代基之將羥基苯乙烯之羥基的氫原子以有機基取代者；可將α位的氫原子取代成取代基之於羥基苯乙烯之苯環鍵結有羥基以外的取代基者等。另外，α位(α位的碳原子)係指只要無特別限制，則為苯環所鍵結的碳原子。
作為將羥基苯乙烯之α位的氫原子進行取代的取代基係可列舉：與於前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所列舉者相同者。
「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構造單元」係意味著：使乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵斷裂所構成的構造單元。
「乙烯基苯甲酸衍生物」係指設為將乙烯基苯甲酸之α位的氫原子取代成烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者，以及包含此等之衍生物的概念。作為此等之衍生物係可列舉：可將α位的氫原子取代成取代基之將乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子以有機基取代者；可將α位的氫原子取 代成取代基之於乙烯基苯甲酸之苯環鍵結有羥基及羧基以外的取代基者等。另外，α位(α位的碳原子)係指只要無特別限制，則為苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯衍生物」係指設為包含將苯乙烯之α位的氫原子取代成烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者的概念。
「由苯乙烯所衍生的構造單元」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構造單元」係意味著：使苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵斷裂所構成的構造單元。
作為上述α位之取代基的烷基係較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言係可列舉：碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
此外，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言係可列舉：將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部以鹵素原子進行取代之基。作為該鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其以氟原子為佳。
此外，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言係可列舉：將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部以羥基進行取代之基。於該羥烷基之羥基的個數係較佳為1~5，最佳為1。
<<包含相分離構造之構造體的製造方法>>
本發明之第一樣態係包含相分離構造之構造體的製造方法，其特徵為包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟、以及使前述包含形成有面塗膜的嵌段共聚物之層藉由熱退火而相分離的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
[於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟] <支撐體>
首先，準備支撐體1(第1圖(a))。
支撐體1係只要是能夠於該表面上塗佈感光性樹脂膜或包含嵌段共聚物之溶液者，則其種類並無特別限定。可列舉例如：由矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所構成的基板、由壓克力板、聚苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、酚樹脂等之有機化合物所構成的基板等。
此外，於本發明中所使用的支撐體1之大小或形狀並無特別限定。支撐板1係並不一定要具有平滑的表面，可適當選擇各種的材質或形狀的基板。例如，從具有彎曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、至薄片狀等之各種的形狀者可多樣性地使用。
此外，於支撐體1的表面係可設置無機系及/ 或有機系之膜。作為無機系之膜係可列舉無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜係可列舉有機反射防止膜(有機BARC)。
於在支撐體1形成中性化膜(未圖示)的情況中係可將支撐體的表面進行洗淨。
有時藉由將支撐體的表面進行洗淨而可良好的進行之後的中性化膜形成步驟。
作為洗淨處理係可利用以往周知的方法，可列舉例如：氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，使基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗，使其乾燥。其後，可於該基板的表面形成包含嵌段共聚物之層。
<嵌段共聚物> ‧嵌段共聚物
於本發明中，嵌段共聚物係指將僅鍵結有同種之構造單元的部分構造成分(嵌段)複數鍵結而成的高分子。於本發明中較佳為使用其中含有含Si嵌段者。構成嵌段共聚物之嵌段的種類係可為2種，亦可為3種以上。於本發明中，構成嵌段共聚物之複數種的嵌段雖只要是能引起相分離的組合則無特別限定，但較佳為含Si嵌段與含非Si嵌段的組合，且較佳為相互為非相溶之嵌段彼此的組合。此外，較佳為由構成嵌段共聚物之複數種的嵌段當中之至少1種的嵌段所構成之相係相較於由其他種類的嵌段所構成 之相更能夠容易選擇性地去除的組合。作為能夠容易選擇性地去除的組合係可列舉：鍵結有蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段之嵌段共聚物。
於本發明中，「嵌段共聚之周期」係意味著形成有相分離構造時所觀察到的相構造之周期，且為相互為非相溶之各相的長度之和。嵌段共聚物之周期係相當於該嵌段共聚物之分子1個份的長度。
嵌段共聚物之周期係依據聚合度N、及弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等之固有聚合特性來決定。亦即，「χN」越大，則於嵌段共聚物中之不同的嵌段間之相互排斥會越大。因此，當χN>10(以下稱為「強度分離臨界點」)時，於嵌段共聚物中之異種的嵌段間之排斥為大，而使引起相分離的傾向增強。而，於強度分離臨界點，嵌段共聚物之周期係大致成為N2/3χ1/6。也就是說，嵌段共聚物之周期係與和分子量Mn及不同的嵌段間之分子量比相關的聚合度N成正比。因而，藉由調整所使用之嵌段共聚物的組成及總分子量，而可容易地調節嵌段共聚物之周期。
[含Si嵌段]
於本發明中，針對所適合使用的含Si嵌段進行說明。
作為含Si嵌段係只要為具有Si之構造單元的嵌段則無特別限定，可列舉例如：以下述一般式(a00-1)或(a00-2) 所表示之構造單元的嵌段、由矽氧烷或其衍生物所衍生之構造單元的嵌段、或者含有後述之籠型倍半矽氧烷(POSS)構造之構造單元的嵌段等。
[式(a00-1)或(a00-2)中，La1係單鍵或可具有雜原子的2價之連結基，R1、R2、R3係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，R係氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya1係單鍵或2價之連結基]。
式(a00-1)中，La1係單鍵或可具有雜原子的2價之連結基。
(於La1中之可具有雜原子的2價之連結基)
於可具有雜原子之2價的連結基之雜原子係指碳原子及氫原子以外的原子，可列舉例如：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
於La1為包含雜原子的2價之連結基的情況中，作為該連結基之較佳者係可列舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)- (H係可以烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、以一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或者-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22係各自獨立為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
於前述包含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-的情況中，該H係可以烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係較佳為碳數1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或者-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22係各自獨立為可具有取代基之2價的烴基。作為該2價的烴基係可列舉：與在後述之作為2價的連結基之說明中所列舉的「可具有取代基之2價的烴基」相同者。
作為Y21係較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，再更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
作為Y22係較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。於該烷基亞甲基中之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基，最佳為甲基。
於以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。也就是說，作為以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之 基，係特佳為以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基。其中，較佳為以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
於La1中，作為雜原子係較佳為氧原子。於本發明中，作為La1係較佳為單鍵、或者酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或此等之組合。
式(a00-1)或(a00-2)中，R1、R2及R3係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。具體而言係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。於本發明中，R1、R2及R3係較佳為甲基。
式(a00-2)中，R之碳數1~5之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部為被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其以氟原子為佳。
作為R係較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之取得容易度而言，最佳為氫原子或甲基。
式(a00-2)中，Ya1係可具有單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基雖無特別限定，但作為較佳者係可列舉：可具有取代基之2價的烴基、包含雜原子之2價的連結基等。
(於Ya1中之可具有取代基的2價之烴基)
作為2價之連結基的烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基係意味著不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基係可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。
作為前述脂肪族烴基係可列舉：直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基或者於構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基係可列舉：氟原子、被氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
作為於前述構造中包含環之脂肪族烴基係可列舉：於環構造中可包含含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴基環中去除2個氫原子之基)、將前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基係較佳為碳數為3~20，更佳為3~12。
環狀之脂肪族烴基係可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基係可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基係較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基係較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基之鹵化烷基係可列舉：前述烷基之氫原子的一部分或全部為被前述鹵素原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基係可將構成該環構造之碳原子的一部分以包含雜原子之取代基所取代。作為包含該雜原子之取代基係較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
作為2價之烴基的芳香族烴基，具體而言係較佳為碳數為3~30，更佳為5~30，再更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但，設為於該碳數中不包含取代基中之碳數者。
作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言係可列舉：苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分為被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為於芳香族雜環中之雜原子係可列舉：氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體而言係可列舉：從前述芳香族烴環中去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環中去除1個氫原子之基(芳基)的氫原子之1個為被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之從芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
前述芳香族烴基係可將該芳香族烴基所具有的氫原子以取代基所取代。例如，亦可將鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子以取代基所取代。作為該取代基係可列舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基係較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基係可列舉：作為將前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子進行取代之取代基所例示者。
(包含雜原子之2價的連結基)
於包含雜原子之2價的連結基中之雜原子係指碳原子及氫原子以外的原子，可列舉例如：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
於Ya1為包含雜原子的2價之連結基的情況中，作為該連結基之較佳者係可列舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H係 可以烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、以一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或者-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22係各自獨立為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
於前述包含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-的情況中，該H係可以烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係較佳為碳數為1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或者-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22係各自獨立為可具有取代基之2價的烴基。作為該2價的烴基係可列舉：與前述作為2價的連結基之說明所列舉的「可具有取代基之2價的烴基」相同者。
作為Y21係較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，再更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
作為Y22係較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。於該烷基亞甲基中之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基，最佳為甲基。
於以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。也就是說，作為以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之 基，特佳為以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基。其中，較佳為以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
於本發明中之作為Ya1係較佳為單鍵、或者酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或此等之組合。
以下，顯示以式(a00-1)或(a00-2)所表示之構造單元的具體例。
作為嵌段共聚物係可列舉例如：將不含Si之構造單元的嵌段與含有Si之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構造單元的嵌段與含有Si之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將由(α取代)丙烯酸所衍生之構造單元的嵌段與含有Si之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有Si之構造單元的嵌段與由聚環氧乙烷所衍生之構造單元的嵌 段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有Si之構造單元的嵌段與由聚環氧丙烷所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有Si之構造單元的嵌段與由聚乳酸所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將具有芳香族基之構造單元的嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有籠型倍半矽氧烷構造之構造單元的嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有籠型倍半矽氧烷構造之構造單元的嵌段與由(α取代)丙烯酸所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物；將含有籠型倍半矽氧烷構造之構造單元的嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生之構造單元的嵌段鍵結而成的嵌段共聚物等。
於本發明中，作為嵌段共聚物係上述當中較佳為包含具有芳香族基之構造單元與含有Si之構造單元。
作為具有芳香族基之構造單元係可列舉：具有苯基、萘基等之芳香族基的構造單元，於本發明中係較佳為由苯乙烯或其衍生物所衍生的構造單元。
作為苯乙烯或其衍生物係可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯、1-乙 烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸係意味著丙烯酸或者鍵結於丙烯酸中之α位的碳原子之氫原子為被取代基所取代者之一者或兩者。作為該取代基係可列舉碳數1~5之烷基等。
作為(α取代)丙烯酸係可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯係意味著丙烯酸酯或者鍵結於丙烯酸酯中之α位的碳原子之氫原子為被取代基所取代者之一者或兩者。作為該取代基係可列舉碳數1~5之烷基等。
作為(α取代)丙烯酸酯係可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲烷丙烯酸酯、丙基三甲氧基矽烷丙烯酸酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲烷甲基丙烯酸酯、丙基三甲氧基矽烷甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯等。
此等當中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯。
作為矽氧烷或其衍生物係可列舉例如：二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為環氧烷係可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。
作為含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造之構造單元係可列舉：以下述一般式(a0-1)所表示的構造單元。
[式中，R係表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。V0係表示可具有取代基的2價之烴基。R0係表示可具有取代基的1價之烴基，複數之R0係可各自為相同或相異]。
前述式(a0-1)中，R之碳數1~5之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言係 可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部為被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其以氟原子為佳。
作為R係較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之取得容易度而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1)中，R0中之1價的烴基係較佳為碳數1~20，更佳為1~10，再更佳為1~8。但，設為於該碳數中不包含後述的取代基中之碳數者。
作為R0中之1價的烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，其中，較佳為脂肪族烴基，更佳為1價之脂肪族飽和烴基(烷基)。
作為前述烷基，更具體而言係可列舉：鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈狀之烷基)、於構造中包含環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基係較佳為碳數為1~8，更佳為1~5，再更佳為1~3。具體而言係可列舉：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基、n-丙基，更佳為甲基、乙基或異丁基，再更佳為乙基或異丁基，特佳為乙基。
分支鏈狀之烷基係較佳為碳數為3~5。具體而言係可列舉：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基 等，最佳為異丙基或tert-丁基。
作為於構造中包含環之脂肪族烴基係可列舉：環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴基環中去除1個氫原子之基)、將該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀之脂肪族烴基的末端、或該環狀之脂肪族烴基介在於前述之鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。
環狀之脂肪族烴基係較佳為碳數為3~8，更佳為4~6，可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式基係較佳為從碳數3~6之單環烷烴中去除1個以上之氫原子之基，作為該單環烷烴係可例示：環戊烷、環己烷等。作為多環式基係較佳為從碳數7~12之多環烷烴中去除1個以上之氫原子之基，作為該多環烷烴，具體而言係可列舉：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀之脂肪族烴基係可具有取代基。作為此取代基係可列舉：氟原子、被氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀之脂肪族烴基係可具有取代基。作為此取代基係可列舉：碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
於R0中之1價的烴基成為芳香族烴基的情況中，作為該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之1價的烴基。
此芳香環係只要具有4n+2個之π電子的環狀共軛系則無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳 數係較佳為5~30，更佳為5~20，再更佳為6~15，特佳為6~12。但，設為於該碳數中不包含後述的取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體而言係可列舉：苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分為被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為於芳香族雜環中之雜原子係可列舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言係可列舉：吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言係可列舉：從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)中去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個為被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基)等。
前述鍵結於芳基或雜芳基的伸烷基之碳數係較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
芳香族烴基係可具有取代基，亦可不具有。作為取代基係可列舉：碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(a0-1)中，V0中之2價的烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係意味著不具有芳香族性之烴基。
作為V0中之2價的烴基之脂肪族烴基係可為飽和， 亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體而言係可列舉：直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或者於構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係較佳為碳數為1~10，更佳為1~6，再更佳為1~4，最佳為1~3。
作為直鏈狀之脂肪族烴基係較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言係可列舉：亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基係較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言係可列舉：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等的烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
作為於前述構造中包含環之脂肪族烴基係可列舉：脂環式烴基(從脂肪族烴基環中去除2個氫原子之基)、將脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在於直鏈狀或分支鏈狀之脂 肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係可列舉與前述相同者。
前述脂環式烴基係較佳為碳數為3~20，更佳為3~12。
前述脂環式烴基係可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基係較佳為從單環烷烯中去除2個氫原子之基。作為該單環烷烯係較佳為碳數3~6者，具體而言係可列舉：環戊烷、環己烷等。
作為多環式之脂環式烴基係較佳為從多環烷烴中去除2個氫原子之基，作為該多環烷烴係較佳為碳數7~12者，具體而言係可列舉：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基係具有芳香環之烴基。
此芳香環係只要具有4n+2個之π電子的環狀共軛系則無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數係較佳為5~30，更佳為5~20，再更佳為6~15，特佳為6~12。但，設為於該碳數中不包含後述的取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體而言係可列舉：苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分為被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為於芳香族雜環中之雜原子係可列舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言係可列舉：吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言係可列舉：從前述芳香族 烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子之基(伸芳基或雜亞芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)中去除2個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的氫原子之1個為被伸烷基所取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子之基)等。
前述鍵結於芳基或雜芳基的伸烷基之碳數係較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
以下，顯示以前述式(a0-1)所表示之構造單元的具體例。以下之各式中，Rα係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
於本發明中，較佳為不含Si之構造單元與含有Si之構造單元的莫耳比為50：50~70：30，更佳為 60：40~65：35。
若不含Si之構造單元與含有Si之構造單元的比例為前述之較佳的範圍內，則容易得到配向於相對於支撐體表面為垂直方向的圓筒狀之相分離構造。
作為該嵌段共聚物，具體而言係可列舉：具有苯乙烯之嵌段與含有Si之嵌段的嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造的構造單元之嵌段與丙烯酸之嵌段的嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造的構造單元之嵌段與丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物等。
構成嵌段共聚物之各聚合物的質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析法所致之聚苯乙烯換算基準)雖只要是能夠引起相分離的大小則無特別限定，但較佳為5000~500000，更佳為5000~400000，再更佳為5000~300000。
此外，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~1.5，再更佳為1.0~1.3。另外，Mn係表示數量平均分子量。
於含有嵌段共聚物之組成物中係除了上述嵌段共聚物以外，亦可進一步依據所需而適當含有具有混和性之添加劑，例如用以改良由中性化膜所構成之層的性能之加成性樹脂、用以提昇塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
‧有機溶劑
含有嵌段共聚物之組成物係可將上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑中來進行製作。作為有機溶劑係只要是能夠將所使用之各成分進行溶解而成為均勻的溶液者即可，可從以往作為以樹脂為主成分之膜組成物的溶劑所周知者中任意適當選擇1種或2種以上來使用。
可列舉例如：γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或者二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如同二噁烷般之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、1,3,5-三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
此等之有機溶劑係可單獨使用，亦可作為2種以上之 混合溶劑而使用。
其中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL。
此外，將PGMEA與極性溶劑進行混合之混合溶劑亦為佳。該摻合比(質量比)雖只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適當決定即可，但較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。例如，於摻合EL作為極性溶劑的情況中，PGMEA：EL之質量比係較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。此外，於摻合PGME作為極性溶劑的情況中，PGMEA：PGME之質量比係較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。此外，於摻合PGME及環己酮作為極性溶劑的情況中，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比係較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。
此外，作為含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑，其他係PGMEA、EL、或者前述PGMEA和極性溶劑之混合溶劑與γ-丁內酯之混合溶劑亦為佳。於此情況中，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳係設為70：30~95：5。
含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑之使用量並無特別限定，可為在能夠塗佈的濃度下，因應塗佈膜厚而適當設定者，但一般而言係使用嵌段共聚物之固體成分濃度成為0.2~70質量%，較佳為0.2~50質量%之範圍內者。
另外，於以下內容中，構成嵌段共聚物之嵌 段當中，將在之後的任意步驟中無法選擇性地去除之嵌段稱為PB嵌段(第1圖中之2b)，將可選擇性地去除之嵌段稱為PA嵌段(第1圖中之2a)。例如，藉由在將包含含PS-Si嵌段共聚物之層相分離之後，對於該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，而選擇性地去除由含Si嵌段所構成的相。於此情況中，PS為PB嵌段，含Si嵌段為PA嵌段。
於本發明中，可選擇性地去除的相(亦即，由PA嵌段所構成的相)之形狀或大小，係藉由構成嵌段共聚物之各嵌段的體積分率、或嵌段共聚物之分子量所規定。例如，藉由使於嵌段共聚物中所佔有之PA嵌段的體積分率較為縮小，而可形成在由PB嵌段所構成的相中呈圓筒狀存在有由PA嵌段所構成的相之圓筒構造。另一方面，藉由使於嵌段共聚物中所佔有之PA嵌段與PB嵌段的體積分率成為相同程度，而可形成將由PB嵌段所構成的相與由PA嵌段所構成的相加以交互層合的層狀構造。此外，藉由使嵌段共聚物之分子量增大而可使各相之大小增大。
[於包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料而形成面塗膜的步驟]
本發明係在前述[於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟]之後，具有將面塗覆材料塗佈於包含嵌段共聚物之層上而形成面塗膜的步驟(以下，有時稱為「面塗膜形成步驟」)。
於面塗膜形成步驟中，例如，如第1圖(c)所示般，若 將面塗覆材料塗佈於包含嵌段共聚物之層2上而形成面塗膜3則為佳。
於面塗膜形成步驟中，將含有包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)的面塗覆材料塗佈於該層上而形成面塗膜。
藉由於前述包含嵌段共聚物之層2上，使用該面塗覆材料而設置面塗膜3，可對該層之表面狀態進行良好地控制，而可更安定地相分離。
於本發明中，面塗膜3之形成，例如，可藉由於前述包含嵌段共聚物之層2上，使用旋轉器等來塗佈該面塗覆材料而實施。在該塗佈之後，亦可進行烘烤處理。此時，較佳為將加熱溫度設為80~280℃，且較佳為將加熱時間設為10~600秒。
形成於包含嵌段共聚物之層2上的面塗膜3之厚度係較佳為2~500nm，更佳為厚度5~200nm，再更佳為厚度10~100nm。藉由使面塗膜3之厚度為前述之較佳的範圍內，而可將外部環境的影響充分隔絕，而變得容易更良好地引起相分離。
針對面塗覆材料係可使用後述之面塗覆材料。於本發明中，如後述般地，面塗覆材料係特徵為含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
<<面塗覆材料>>
針對於本發明之包含相分離構造之構造體的製造方法中所使用之面塗覆材料、及所使用者為較佳的面塗覆材料進行說明。
於本發明中面塗覆材料係特徵為含有：具有包含二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元(Tc1)之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇(以下亦稱為「面塗覆材料(1)」)。
此外，本發明之面塗覆材料亦可為含有高分子化合物與前述有機溶劑成分(S)之面塗覆材料(以下亦稱為「面塗覆材料(2)」)，該高分子化合物係具有包含二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元(Tc1)、與用來控制前述包含嵌段共聚物之層的表面能量的構造單元(Tc2)。
進而，亦可為含有：具有包含二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元(Tc1)之高分子化合物、用來控制前述包含嵌段共聚物之層的表面能量之表面能量控制劑、與有機溶劑成分(S)的面塗覆材料。
「面塗覆材料(1)」 (高分子化合物)
於面塗覆材料(1)所使用的高分子化合物係具有包含二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元(Tc1)。
藉由具有構造單元(Tc1)，而於相分離之時，可將包含嵌段共聚物之層的表面能量維持在適當的高度。
「包含二羧酸或二羧酸的構造單元」係可列舉例如以下述之化學式所表示的構造單元。
以化學式(Tc1-1)所表示的構造單元係在水或鹼性成分的存在下，極性會增大的構造單元。以化學式(Tc1-2)、(Tc1-3)所表示的構造單元係極性會因加熱而減少的構造單元。
高分子化合物所具有之構造單元(Tc1-1)係可1種或2種以上。
作為構造單元(Tc1)，針對應該選擇以(Tc1-1)~(Tc1-3)所表示之構造單元中之何者，係依據嵌段共聚物之種類、或包含嵌段共聚物之層的表面能量之程度等而適當選擇。
構造單元(Tc1)當中，較佳為使用前述之以化學式(Tc1-1)所表示的構造單元，或者以化學式(Tc1-2)所表示的構造單元。
高分子化合物中之構造單元(Tc1)的比例，較佳為相對於構成該高分子化合物的全構造單元而言，為10~90 莫耳%，更佳為30~80莫耳%，再更佳為40~80莫耳%。
藉由將構造單元(Tc1)的比例設為前述之較佳的範圍內，於相分離之時，可將包含嵌段共聚物之層的表面能量容易地維持在適當的高度。
於本發明中，面塗覆材料係含有有機溶劑成分(S)。
<有機溶劑成分(S)>
於本發明中，有機溶劑成分(以下，有時稱為「(S)成分」)係特徵為含有水與碳數3以上之醇。
作為碳數3以上之醇係較佳為水溶性之醇，更具體而言係可列舉：異丙醇、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、t-丁醇。
於本發明中，亦可由上述當中任意適當選擇1種或2種以上來使用。於本發明中，作為碳數3以上之醇係以選擇異丙醇為佳。
於本發明中，將水與碳數3以上之醇進行混合的混合溶劑之摻合比係只要適當選擇即可。
具體而言係可列舉：水與異丙醇之混合溶劑、水與丙二醇單甲基醚與異丙醇之混合溶劑等。
使用混合溶劑時之摻合比係只要適當選擇即可，例如，於選擇異丙醇作為碳數3以上之醇的情況中，水：異丙醇之摻合比(重量比)係較佳為異丙醇相對於水之重量比 為0.1~5，更佳為0.2~4，特佳為0.3~3.5。
此外，於使用水與丙二醇單甲基醚與異丙醇之混合溶劑的情況中，係只要設為水：丙二醇單甲基醚：異丙醇=1：1：1之混合溶劑即可。
於面塗覆材料(1)所使用的高分子化合物係可具有構造單元(Tc1)以外之構造單元。
作為構造單元(Tc1)以外之構造單元係可列舉：用來控制前述包含嵌段共聚物之層的表面能量的構造單元(Tc2)、用來調整玻璃轉移溫度(Tg)的構造單元(Tc3)等。
‧構造單元(Tc2)
構造單元(Tc2)係用來控制前述包含嵌段共聚物之層的表面能量的構造單元。
藉由具有構造單元(Tc2)，而於相分離之時，可以使包含嵌段共聚物之層的表面能量成為適當的高度之方式進行控制。
作為構造單元(Tc2)係只要能夠調整具有前述構造單元(Tc1)之高分子化合物的極性者即可，較佳為由下述之以一般式(Tc2-1)所表示的構造單元、以一般式(Tc2-2)所表示的構造單元、及以一般式(Tc2-3)所表示的構造單元所成之群中選出的至少1種。
[式中，x1為0或1。R1係表示氟原子、或可包含氟原子或氧原子之烴基。x2為0~4之整數。R係表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。複數之R係可彼此相同或相異。R2係表示氟原子、或可包含氟原子或氧原子之烴基。y為0~3之整數。R3係表示可以取代基所取代之烴基。於R3中之取代基係氟原子、或可包含氟原子或氧原子之烴基]。
前述式(Tc2-1)中，x1為0或1。
x2為0~4之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。
前述式(Tc2-1)中，R1係表示氟原子、或可包含氟原子或氧原子之烴基。作為R1中之烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，其中，較佳為脂肪族烴基，更佳為1價之脂肪族飽和烴基(烷基)。
作為前述烷基，更具體而言係可列舉：鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈狀之烷基)、於構造中包含環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基係較佳為碳數為1~8，更佳為1~5， 再更佳為1~3。具體而言係可列舉：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基、n-丙基，特佳為甲基或乙基。
分支鏈狀之烷基係較佳為碳數為3~10，更佳為3~8，再更佳為3~6。
作為於構造中包含環之脂肪族烴基係可列舉：環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴基環中去除1個氫原子之基)、將該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀之脂肪族烴基的末端、或者該環狀之脂肪族烴基介在於前述之鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。
環狀之脂肪族烴基係較佳為碳數為3~8，更佳為4~6，可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式基係較佳為從碳數3~6之單環烷烴中去除1個以上之氫原子之基，作為該單環烷烴係可例示：環戊烷、環己烷等。作為多環式基係較佳為從碳數7~12之多環烷烴中去除1個以上之氫原子之基，作為該多環烷烴，具體而言係可列舉：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀之脂肪族烴基，或者環狀之脂肪族烴基係可各自包含氟原子或氧原子。亦即，可將該脂肪族烴基之氫原子以氟原子取代。或者，可將該脂肪族烴基之亞甲基(-CH2-)以氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)取代。
於R1中之1價的烴基成為芳香族烴基的情況中，作為該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之1價的烴基。
此芳香環係只要是具有4n+2個之π電子的環狀共軛系則無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數係較佳為5~30，更佳為5~20，再更佳為6~15，特佳為6~12。但，設為於該碳數中不包含後述的取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體而言係可列舉：苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分為被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為於芳香族雜環中之雜原子係可列舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言係可列舉：吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言係可列舉：從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)中去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個為被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基)等。
前述鍵結於芳基或雜芳基的伸烷基之碳數係較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
芳香族烴基係可包含氟原子或氧原子。亦即，可將該芳香族烴基之氫原子以氟原子取代。或者，可將該芳香族烴基之亞甲基(-CH2-)以氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)取代。
前述之式(Tc2-2)、式(Tc2-3)中，R係表示氫 原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。複數之R係可彼此相同或相異。
R之碳數1~5之烷基係較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部為被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子係可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其以氟原子為佳。
作為R係較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之取得容易度而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(Tc2-2)中，R2係可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1相同者。
y為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為1或2，特佳為1。
前述式(Tc2-3)中，R3係表示可以取代基所取代之烴基。
於R3中之烴基係可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1的烴基相同者。
於R3中之取代基係氟原子、或可包含氟原子或氧原子之烴基，可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1的相同者。
以下顯示以前述式(Tc2-1)所表示之構造單元的具體例。
式中，R11係表示氫原子、或可包含氟原子之烴基。
於R11中之烴基係可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1的烴基相同者。下述化學式中，波線係意味著「楔型鍵結」與「虛線鍵結」之兩者。
以下顯示以前述式(Tc2-2)所表示之構造單元的具體例。以下之各式中，Rα係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中，R12係表示氫原子、或可包含氟原子之烴基。於R12中之烴基係可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1的烴基 相同者。
以下顯示以前述式(Tc2-3)所表示之構造單元的具體例。以下之各式中，Rα係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中，R13係表示氫原子、或可包含氟原子之烴基。於R13中之烴基係可列舉與前述式(Tc2-1)中之R1的烴基相同者。
高分子化合物所具有之構造單元(Tc2)係可為1種或2種以上。
構造單元(Tc2)當中，較佳係使用由前述之以一般式(Tc2-1)所表示的構造單元、以一般式(Tc2-2)所表示的構造單元、及以一般式(Tc2-3)所表示的構造單元所成之群中選出的至少1種，更佳係使用由以一般式(Tc2-1)所表示的構造單元、及以一般式(Tc2-2)所表示的構造單元所成之群中選出的至少1種。
高分子化合物中之構造單元(Tc2)的比例，較佳為相對於構成該高分子化合物的全構造單元而言，為10~90 莫耳%，更佳為20~70莫耳%，再更佳為20~60莫耳%。
藉由將構造單元(Tc2)的比例設為前述之較佳的範圍內，而可容易地控制包含嵌段共聚物之層的表面能量。
於面塗覆材料(2)所使用的高分子化合物係可具有構造單元(Tc1)及構造單元(Tc2)以外之構造單元。
作為構造單元(Tc1)及構造單元(Tc2)以外之構造單元係可列舉：用來調整玻璃轉移溫度(Tg)的構造單元(Tc3)等。
面塗覆材料(2)中，具有構造單元(Tc1)與構造單元(Tc2)之高分子化合物係可將1種單獨使用，亦可將2種以上合併使用。
於面塗覆材料(2)所使用的高分子化合物係至少具有構造單元(Tc1)與構造單元(Tc2)之共聚物。
作為該共聚物，具體而言係可列舉：具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-1)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-2)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-3)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-2)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之 構造單元、與以前述一般式(Tc2-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-3)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-2)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-3)所表示之構造單元的重複構造之共聚物；具有以前述化學式(Tc1-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-2)所表示之構造單元的重複構造之共聚物等。此等當中，更佳為具有以前述化學式(Tc1-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-1)所表示之構造單元、與以前述一般式(Tc2-2)所表示之構造單元的重複構造之共聚物。
以下顯示於面塗覆材料(2)中所使用的高分子化合物之較佳的具體例。
式中，R1、R2、R3及y係各自與前述式(Tc2-1)~(Tc2-3)中之R1、R2、R3及y相同。
式中，R1a及R1b係各自獨立與前述式(Tc2-1)中之R1相同。
R2a及R2b係各自獨立與前述式(Tc2-2)中之R2相同。
y1及y2係各自獨立與前述式(Tc2-2)中之y相同。
R3a及R3b係各自獨立與前述式(Tc2-3)中之R3相同。
再者，Rα係與前述相同。
於面塗覆材料(2)所使用之高分子化合物的質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析法(GPC)所致之聚苯乙烯換算基準)雖無特別限定，但較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，再更佳為2000~30000。只要為前述之較佳的範圍內則對於溶劑具有充分的溶解性。
該高分子化合物之分子量分散度(Mw/Mn)並無特別限定，較佳為1.0~6.0，更佳為1.0~5.0，最佳為1.0~4.0。
高分子化合物係可藉由使衍生各構造單元的 單體，例如藉由使用有如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯般之自由基聚合起始劑的周知之自由基聚合等進行聚合而得到。
面塗覆材料(2)中，高分子化合物之含量係只要因應所欲形成的面塗膜厚等而調整即可。面塗覆材料(2)中，高分子化合物之濃度係較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~7質量%。
(表面能量控制劑)
面塗覆材料(1)中係除了前述具有構造單元(Tc1)之高分子化合物以外，亦可含有用來控制前述之<<包含相分離構造之構造體的製造方法>>中的包含前述嵌段共聚物之層的表面能量之表面能量控制劑。
藉由含有表面能量控制劑，而於相分離之時，可以使包含嵌段共聚物之層的表面能量成為適當的高度之方式進行控制。
作為表面能量控制劑係可列舉例如：藉由加熱而在面塗覆材料中之高分子化合物間及高分子化合物內形成化學鍵的成分(交聯劑)。
作為表面能量控制劑，具體而言係可列舉：二胺、三胺等之交聯劑，其中更佳為使用二胺或三胺者，特佳為使用二胺者。
此外，作為胺係可採用：氨、三甲基胺、N,N-二甲基乙胺、N-乙基-N甲基乙胺、三乙基胺、吡啶、1-甲基哌 啶、三丙基胺等。
作為表面能量控制劑係於以下顯示較佳的具體例。
面塗覆材料(1)中，表面能量控制劑係可將1種單獨使用，亦可將2種以上合併使用。
面塗覆材料(1)中，表面能量控制劑之含量，較佳為相對於前述高分子化合物100質量份而言，為2~500質量份，更佳為5~300質量份。
若表面能量控制劑之含量為較佳之下限值以上，則可容易地控制包含嵌段共聚物之層的表面能量。另一方面，若為較佳之上限值以上，則使成膜性成為更良好。
[將包含形成有面塗膜的嵌段共聚物之層藉由熱退火而相 分離的步驟]
在相分離的步驟中，係將前述包含形成有面塗膜3的嵌段共聚物之層2藉由熱退火而相分離(第1圖(d))。
於本發明中，熱退火，具體而言係將形成有包含該嵌段共聚物之層的支撐體進行加熱。加熱溫度係所使用之嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且，較佳為在未達熱分解溫度下進行。於本樣態中，加熱溫度較佳係設為100~300℃，更佳係設為120~280℃。加熱時間較佳係設為0.5~1440分鐘，更佳係設為1~600分鐘。此外，加熱係較佳為在氮等之反應性為低的氣體中進行。
如此一來，藉由包含該嵌段共聚物之層的熱退火，而使包含該嵌段共聚物之層相分離(第1圖(d)中之2a及2b)。其結果，可製造於支撐體表面具有相分離構造(較佳係配向於相對於支撐體表面為垂直方向的層狀或圓筒狀之相分離構造)之構造體。
[中性化膜形成步驟]
於本發明中，較佳為在前述[形成包含嵌段共聚物之層的步驟]之前，具有於支撐體上形成包含表面處理劑之中性化膜(未圖示)(將基板進行中性化處理)的[中性化膜形成步驟]。
中性化處理係指將基板表面以與構成嵌段共聚物中任一嵌段具有親和性的方式進行改質的處理。藉由進行中性化處理而可控制藉由相分離而僅使由特定之嵌段所構成的 相與基板表面接觸。考慮此觀點，為了藉由相分離而於基板表面形成相分離構造(較佳係配向於相對於基板表面為垂直方向的層狀或圓筒狀之相分離構造)，較佳為在形成包含嵌段共聚物之層之前，於基板表面形成與所使用之嵌段共聚物的種類相對應之中性化膜。
具體而言，於支撐體1表面形成與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之包含表面處理劑的薄膜(中性化膜)。中性化膜，例如，可藉由於基板上塗佈表面處理劑而形成。
於在支撐體1形成中性化膜之前，亦可將支撐體1表面進行洗淨。有時藉由將支撐體1表面進行洗淨而可良好地進行之後的中性化膜之形成。
作為洗淨方法係可利用以往周知的方法，可列舉例如：氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。作為其中一例係有使基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗，使其乾燥的方法。
中性化膜係可藉由使用樹脂組成物作為表面處理劑而形成。
該樹脂組成物係可因應於構成嵌段共聚物之嵌段的種類，而由在薄膜形成所使用之以往周知的樹脂組成物中適當選擇。
作為表面處理劑所使用的樹脂組成物係可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等 之感光性樹脂組成物。其他，亦可將化合物作為表面處理劑，將塗佈該化合物所形成的非聚合性膜作為中性化膜。例如，將苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑所形成的矽氧烷系有機單分子膜，亦可適合作為中性化膜使用。
作為如此之表面處理劑係可列舉例如：含有具有任何構成嵌段共聚物之各嵌段的構造單元之樹脂的樹脂組成物、或含有具有任何構成嵌段共聚物之各嵌段與親和性為高的構造單元之樹脂的樹脂組成物、含有具有接近於構成嵌段共聚物之全嵌段的極性之平均值的極性之樹脂的樹脂組成物等。
例如，於與構造單元(a00-1)或(a00-2)一起使用具有苯乙烯之嵌段的嵌段共聚物之情況中，作為表面處理劑係較佳為使用含有具有甲基丙烯酸甲酯作為構造單元的樹脂之樹脂組成物，或具有與苯乙烯構造親和性為高的部位、和與構造單元(a00-1)或(a00-2)親和性為高的部位之兩者的化合物或組成物。
作為與甲基丙烯酸甲酯親和性為高的部位係可列舉：三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分為被羥基所取代的羥烷基等之具有極性高的官能基之單體等。
<<面塗膜的成膜方法>>
本發明之第二樣態，係一種面塗膜的成膜方法，其特 徵為包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
關於[於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟]、[於包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料而形成面塗膜的步驟]、以及所使用的面塗覆材料之說明係與前述相同。
於本發明之相分離構造體的製造方法、或面塗膜的成膜方法中所使用之面塗覆材料係成膜性優異。其理由係可推測如下。
於本發明中，作為面塗覆材料之有機溶劑成分係含有碳數3以上之醇。碳數3以上之醇，係相較於碳數2以下之醇，其烴基較大，而極性較小。由於極性越小則表面張力會越降低，因此可推測到：在進行嵌段共聚物之表面的塗佈時，不易彈開，而可成為成膜性優異者。
<<任意步驟>>
作為圖型形成方法係可具有下述步驟：從包含藉由於本發明之第一樣態中的包含相分離構造之構造體的製造方法所製造的相分離構造之構造體，選擇性地去除由至少一種之嵌段所構成的相而形成圖型。具體而言，例如如第2 圖所示般，可從構造體4(第2圖(a))，藉由蝕刻法，將面塗膜3及相2a進行選擇性地去除，而於支撐體1上形成圖型(第2圖(b))。
實施例
以下，雖藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
於矽基板上，使用旋轉器來塗佈使用PGMEA而調整成0.5~1.0質量%的濃度之下述所示的中性化膜組成物作為中性化膜，以230℃，進行燒成1分鐘使其乾燥，藉此而於基板上形成由膜厚5nm之中性化膜所構成的層。
將含有下述所示之BCP與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的BCP之固體成分濃度1.5質量%的PGMEA溶液，在中性化膜上以成為膜厚15nm的條件進行旋轉塗佈(旋轉數：1500rpm、60秒鐘)，以110℃進行60秒鐘之烘烤處理，而形成膜厚15nm之BCP層。
於該BCP層上，塗佈使TC材料之高分子化合物(下述所示之TC-B)以下述表1所示之固體成分濃度溶解於下述表1所示之混合溶劑(實施例1~5、比較例1~6)中者，將膜厚50nm之面塗膜予以成膜，對面塗膜之成膜性進行試驗。將成膜性評估結果一併記載於表1中。
上述表中，各略稱係分別表示下述意義，摻合比為重量比。
IPA：異丙醇
MeOH：甲醇
如表1所示般，將面塗覆材料之高分子溶解於含有碳數3以上之醇的溶劑來使用者係成膜性優異。
以上，雖對本發明之較佳的實施例作了說明，但本發明並不限定於此等實施例。在不脫離本發明之趣旨的範圍內，能夠進行構造之附加、省略、置換、及其他的變更。本發明並不受前述之說明所限定，僅受添附之申請專利的範圍所限定。

Claims (3)

  1. 一種包含相分離構造之構造體的製造方法，其特徵為，包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟、以及使前述包含形成有面塗膜的嵌段共聚物之層藉由熱退火而相分離的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
  2. 如請求項1之包含相分離構造之構造體的製造方法，其中，前述碳數3以上之醇為異丙醇。
  3. 一種面塗膜的成膜方法，其特徵為，包含下述步驟：於支撐體上形成包含嵌段共聚物之層的步驟、以及於前述包含嵌段共聚物之層上塗佈面塗覆材料，而形成面塗膜的步驟，前述面塗覆材料係含有：包含具有二羧酸或二羧酸之鹽的構造單元之高分子化合物與有機溶劑成分(S)，前述有機溶劑成分(S)係含有水與碳數3以上之醇。
TW104107235A 2014-04-09 2015-03-06 包含相分離構造之構造體的製造方法及面塗膜的成膜方法 TWI658327B (zh)

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