DE2300891B2

DE2300891B2 - Verkleben von Kunststoffkörpern und Herstellung von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE2300891B2
Application number: DE2300891A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1980-01-17
Also published as: CA990428A; JPS4880635A; AU507342B2; NL7300325A; AU4898772A; DE2300891A1; AU2553077A; GB1398341A; AT323433B; DE2300891C3; FR2167834B1; US3808018A; IT971445B; BE793777A; FR2167834A1

Description

—COC- oder —C —

I I Il

ο

enthalten, bedeutet,

zum Verkleben von Kunststoffkörpern und zur 2i) Herstellung von Verbundstoffen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem ein Lösungsmittel für Komponente (a) enthält

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch 2ϊ gekennzeichnet, daß das Gemisch als Organosiliciumverbindung

oder

X₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂
X₃SiCH₂CH₂CH₂NHCK₂CH₂NH₂

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1
Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Ausführungsform nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Komponente (a) ein Polyterpen, Vinyltoluol-alpha-methylstyrol-Copolymer >der terpenmodifiziertes Phenolharz enthält.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Komponente (b)

X₁Si -<CH₂fcr NHCH₂CH₂NHCH₂ O >-CH =CH, · HCI

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Komponente (b)

X₃Si- (CH₂)J-NH /C'H₂(H₂N\H

enthält, worin X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zur Verbesserung der Haftung von Elastomeren und Dichtungsmitteln an festen Unterlagen sind bereits organofunktionelle Silane als Grundiermittel bekannt. tr> Die Bindungen, die bei Verwendung solcher Silangrundiermittel erhalten werden, sind nicht völlig wasserfest. Das Silan läßt sich durch den organofunktionellen Substituenten irreversibel mit dem kautschukartigen Polymeren verbinden, die Bindung an die Unterlage erfolgt jedoch über hydrolysierbare Substituenten. Die Hydrolyse mit hydrophilen Unterlagen ist reversibel. Wenn einzelne Bindungen hydrolysiert werden, werden die Polymersegmente von der Grenzfläche weggezo-

gen, und die Silanolfunktionalität steht nicht langer für die Wiederherstellung von chemischen Bindungen mit der Unterlage zur Verfugung. Damit wird die Hydrolyse irreversibel, und es werden zusätzliche Bindungen hydrolysiert, bis die Haftung vollständig verlorengeht ϊ

Aus DE-OS 1494 534 sind Oberzugsmassen aus filmbildenden Polvvinylhalogeniden und Aminoorgano(kohlenwasserstoffoxy)silanen bekannt, mit denen Polyvinylhalogenid auf verschiedene Träger gebunden werden soll. Durch diese Kombination wird lediglich ι η Polyvinylhalogenid, und kein anderes Material, auf entsprechende Träger gebunden. Die dabei verwendeten Polyvinylhalogenide sind hochmolekulare lackartige Überzugsmassen, die als klebrigmachende Mittel völlig ungeeignet sind. I¹S

In DE-AS 12 44 315 werden Überzugsmittel für Metalle auf der Grundlage von Gemischen aus Vinylpolymerisaten und Epoxyverbindungen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein filmbildendes Vinylchloridpolymerisat, ein Lösungsmittel und eine Mischung oder ein Vorreaktionsprodukt aus mindestens einem Aminoorganosilan oder Aminoorganopolysüoxan und einer Epoxyverbindung in einem bestimmten Mengenverhältnis enthalten. Auch hier werden wiederum nur Polyvinylchloride durch Einsatz der Kombination aus Aminoorganosilan oder Aminoorganopolysiloxan und Epoxyharz auf Metallträger gebunden. Die Epoxyharze sind jedoch ebenfalls keine klebrigmachenden Mittel und dienen hier zudem nur als Stabilisatoren. Sie sind auch nicht in der Lage, die _J0 Funktion klebri^machender Mittel bei thermoplastischen Kautschuken zu übernehmen, da sie mit solchen Materialien nicht verträglich sin·;. Dieses System wird zur Bildung von DekoraLonsfarben und ähnlichem eingesetzt, ist zum Verkleben vers». .iedener Kautschu- j-, ke jedoch völlig ungeeignet.

Aus der DE-OS 20 29 703 ist der Einsatz von Silanen allein oder in Kombination mit Heißsiegelklebstoffen als Grundiermittel bekannt, doch eignet sich auch dieses Grundiermittel nicht im gewünschten Ausmaß zum w Verkleben von Kuriststoffkörpern zur Herstellung von Verbundstoffen, insbesondere von kautschukartigen Polymeren an hydrophile feste Träger.

Es gibt somit bisher keine voll zufriedenstellenden Mittel und Wege, mit denen sich durch Verkleben von |-, vor allem kautschukartigen Polymeren und hydrophilen festen Trägern Verbundstoffe hersteilen lassen, und die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, diesem Problem abzuhelfen.

Dies wird nun erfindungsgemäß erreicht, indem man yj zum Verkleben von Kunststoffkörpern zur Herstellung von Verbundstoffen ein Gemisch verwendet aus

(a) 80 bis 99,9 Gew.-% einer klebrigen Komponente aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von y, nicht mehr als 12 000, das aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Polyterpenen, Cumaron-lnden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen t,o Kohlenwasserstöffharzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen _b5 oder chlorierten Terphenyl- oder Diphenylharzen mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gew.-% besteht, und

(b) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Organosiliciumverbindungder allgemeinen Formel

X₃Si-Q-NH
R'

Teilkondensaten und Hydrochloridsalzen davon,
worin

X die Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest,

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstof frest, der Stickstoff in Form von Gruppen

-NR

enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und
R' Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff in Form von Gruppen

-COC- oder — C —

enthalten, bedeutet.

Die verwendeten klebrigen Komponenten sind allgemein bekannte Stoffe und von verschiedenen Erzeugern im Handel erhältlich. Baumharz ist eine Komponente der harzigen Ausschv.-itzung verschiedener Arten von Nadelbäumen und besteht hauptsächlich aus Abietinsäure und ähnlichen Säuren. Baumharz wird durch Hydrierung zur Verminderung des Gehalts an ungesättigten Bindungen, durch Disproportionierung zur Erhöhung des Gehalts an Dehydroabietinsäure, durch Polymerisation zur Gewinnung einer Dimermischung und durch Umsetzung mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert. Sowohl natürliches als auch modifiziertes Baumharz können durch Umsetzung mit Glycerin, Pentaerythrit, Glycolen und anderen Polyolen verestert werden. Zu den ohne weiteres erhältlichen modifizierten und veresterten Baumharzen gehören Pentaerythritester von hydriertem Baumharz, epoxydiertes Kiefernharz, Dichlorcarbenaddukte von Baumharzester, oxoniertes Baumharz, Baumharz-Formaldehyd-Addukte, bisproportionierter Baumharz-Propylenglycolester, Diäthylenglycolester von mit β-Ρτο-piolacton modifiziertem Gummenharz, Diäthylenglycolester von mit 0-PropioIacton modifiziertem Gummenharz und Maleinsäureanhydrid, Alkyldiester von Baumharz und die 0-Hydroxyalkylester von Baumharz.

Polyterpene stellen eine weitere Klasse von klebrigen Komponenten dar. Diese Stoffe werden durch katalytische Polymerisation von alpha- und ß-Pinen, die in Terpentin vorkommen, erzeugt und sind als niedermolekulare Polymere von Isopren (CsHe) anzusehen. Die Polymeren k&nnen linear oder cyclisch sein und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als 2000. Cumaron und Inden kommen in den Lösunesmit-

telnaphthafraktionen von Kohlenteerdestillaten vor und werden zweckmäßig in Gegenwart von Schwefelsäure zu Cumaron-Inden-Harzen copolymerisiert. Wegen des Restgehaltes an ungesättigten Bindungen in diesen niedermolekularen Polymeren können die Stoffe mit Aldehyden zur Fulven-Modifizierung des Harzes umgesetzt werden. Die Cumaron-Inden-Polymeren können auch hydriert, mit Phenolen umgesetzt oder mit Dicyclopentadien umgesetzt werden. Cyclopentadien findet sich wie Cumaron und Inden im Kohlenteer und polymerisiert bei Temperaturen über 200" C zu einem Harz mit niederem Molekulargewicht (500 bis 600).

Weitere geeignete klebrige Komponenten sind aliphatische Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoffharze. Diese Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstoffharze sind verhältnismäßg niedermolekulare Polymere aus Olefinen und Diolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel η-Buten und Isobutylen. Beispielhaft sind Polybutene mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 1500 und Polyisobutylene mit Molekulargewichten im Bereich von 8000 bis 12 000. Geeignet sind ferner Styrolhomopolymere und Styrolcopolymere, die wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, zum Beispiel Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol, enthalten. Diese klebrigen aliphatischen und aromatischen Harze haben im allgemeinen eine Erweichungstemperatur (nach der Ring- und Kugelmethode bestimmt) von etwa 50 bis 120⁰C. Zu klebrigen Phenolharzen gehören die Phenul-Formaldehyd-Novolake, substituierte Produkte, zum Beispiel p-Alkylphenolnovolak, Phenol-Furfural-Reaktionsp^rodukte, p-tert.-Butylphenol-Acetylenharze und Phenoplasten aus Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit substituierten Phenolen wie p-Cresol, p-tert.-Amylphenol, p-Phenylphenol und Bisphenol A. Die als klebrige Komponenten geeigneten chlorierten Terphenyl- und Diphenylpolymeren haben einen Chlorgehalt von 42 bis 65 Gewichtsprozent und sind gelbe klare Harze.

Die ooen beschriebenen klebrigen Komponenten werden mit aminofunktionellen Silanen vermischt, in denen die funktionell Aminogruppe ein aktives Wasserstoffatom enthält. Diese Silane haben die allgemeine Formel

X₃SiQ NH

oder Dicyclohexylamino, Keioximgruppen der Formel

I I

-ON=CM, oder -ON=C M'

1 I

worin M einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie oben für Z angegeben wurden, und M' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, deren beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, zum Beispiel Hexylen, Pentylen oder Octylen, bedeutet, Ureidogruppen der Formel — N(M)C0NM"2, worin M wie vorher definiert ist und M" Wasserstoff oder einen der für M angegebenen Reste bedeutet, Carbamatgruppen der Formel —OOCNMM", worin M und Wi" wie vorher definiert sind, oder Carboxamidgruppen der Formel -NMC = O(M"), worin M und M" wie vorher definiert sind, bezeichnen. X kann ferne, die Suliatgruppe oder Sulfatestergruppen der Formel —CiO^OM), worin M wie vorher definiert ist, die Cyangnippe, die Isocyanatgruppe und die Phosphatgruppe oder Phosphatestergruppen der Formel -OPO(OM)I, worin M wie vorher de^ :niert ist, bedeuten.

Der Begriff »hydrolysierbare Gruppe« bezeichnet irgendeine an das Siliciumatom gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von = SiOH hydrolysiert wird. Alkoxyreste, die nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, sind die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen.

Q kann einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen solchen zweiwertigen Kohler wasserstoff rest bedeuten, der eine oder mehrere Gruppen -N(R)-enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet. Einzelne Beispiele für solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind üer Propylenrest,der Rest -4-CH₂+*,,der Rest -(-CH.-t- ,.der Rest -f CH₂-)-1« und verzweigte Reste wie

-ClI₂CCM,
ΓΙΙ,

Beispiele für die stickstoffhaltigen Reste Q sind

worin X, Q und R' wie vorher definiert sind. Zu den bei der Definition von X genannten hydrolysierbaren Gruppen gehören Halogenatome, nämlich F, Cl, Br oder J, Gruppen der Formel -OZ, in der Z Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, 0-Phenyläthyl, 2-Chloräthyl, Chlorphenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Bromcyclohexyl, Kohlenwasserstoffätherreste wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder -(CH₂CH₂O)₂CH), Acylreste wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Cyclohexoyl, Acrylyl, Methacrylyl, Stearyl, Naphthoyl, Trifluoracetyl, Chlorbenzoyl oder Brompropionyl oder N,N-Aminogruppen wie Dimethylamine, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Diphenylamino oder Dicyclohexylamiwo bedeutet. X kann ferner Aminogruppen wie NH₂, Dimethylamine, Diäthylamino, Methylphenylamino

(CH₂), N CH₂Cl I,H

(CH₂) K'H₂CH,Ni,.,CK,( HAU

Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoff in Form von

(CH,), NII

Il

CH,(Ii,N

COC oder

CH,CII,NH,

C
O

Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest Q frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen und enthält nicht mehr als 18 Kohlensioffatome.

Außer Wasserstoff kann R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Alkvireste wie Methyl. Äthyl. Isopropyl. llexyl. Octadecyl oder Myricyl. Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl. Alkinvlreste wie Propargyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclopcntyl. Cyclohexyl oder ( wlohexonvl. nmm;i:isrhr Knhlrnw^ssnrstnf frrstp wip Phenyl. ToIyI. XyIyI. Xenyl. Naphthyl oder Anth.acyl und Aralkylkohlenwasserstoffreste wie Ben/yl. /i-Phe- .·π oder dergleichen nyläthyl, /J-Plienvlpropyl oder gamma-Tolylpropyl.
R' kann ferner einen substituierten einwertigen enthält, bezeichnen, beispielsweise

(11,(11,COC CII,

O CH,

CIU) (CII. I₄ ( II,
ICH,) (K Il CII.
( II,C(II.CII,

Für die erfindungsgemäßen /wecke geeignete Silane sind also beispielsweise

(C,H,()),SiCH.CH_:CH,\H lCH,O|,SiCH_:CH,( 11,NCH,

Il (C,H-()|,Si( 11,ClI,CM,MICH,CM,Ml,

Cl, SiCH, CII,

NHCII_:CH,COC (
O (H,

ICH₁Ol₁SiCH,CH,CM, N HCH-CII CH,

CH₁C

Si tCH:b NH

(HCH,N

H ₅„

Br₁St -- O -CfINH(I-C₄Hu)CH₂CH₂OCOClCH;,) CH,

IC₂H₅Ol₁SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NC₂H₅

ICH₁O)₁Si -1CH,tr NHCH,CH,NH — CH, HCl

und dergleichen. Teilkondensate der Silane oder ihre Salze können ebenfalls verwendet werden. Mit dem Begriff »Teilkondensat« ist gemeint, daß eine nachweisbare Menge von Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen in dem Mittel unkondensiert bleibt, vorzugsweise daß wenigstens eine solche Gruppe je vier Siliciumatome unkondensiert bleibt. Das Teilkondensat ist ein wasserlösliches Polymer von —SiOSi-Einheiten, wobei die Siliciumatome ihre Aminfunktionalität behalten und die Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen für die Verbindung mit der Unterlage verfügbar bleiben.

Diese Grundiermittel können durch Vermischen des Silans mit der klebrigen Komponente in der Kälte in einem gemeinsamen Lösungsmitte! hergestellt werden.

Das Silan liegt in einer Menge im Bereich von 0,Ol bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundiermittels unter Ausschluß von Lösungsmittel, vor. Der optimale Silangehalt hängt von der Art der verwendeten klebrigen Komponente und des Elastomeren ab, für das das Mittel angewandt wird. Um den Auftrag auf feste Unterlagen zu erleichtern, enthält das Grundiermittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol oder Chloroform.

Die oben beschriebenen Grundiermittel werden zur Erhöhung der Haftung von kautschukartigen Polymeren an festen Unterlagen eingesetzt. Die kautschukartigen Polymeren oder unvulkanisierten thermoplastischen Elastomeren sind lineare Polymere natürlichen oder künstlichen Ursprungs mit einer Glasübergangs-

temperatur (Tg) von weniger als OC und einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000. Beispielhaft für solche thermoplastischen Elastomeren sind unvulkanisierter Naturkautschuk, chlorierter Naturkautschuk, Styrol-Butadi^n-Kautschuk, Polyisopren, Butadienpolymere, Polybuten, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere, chlorierte Butylen-Isopren-Polymere, chlorsulfoniertes Po-IyS-hylen, Polychloropren, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, kautschukartige Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere. Epichlorhydrinhomopolj Vnere und kautschuk :i rl ge Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copoly mere. Diese kautschukartigen Polymeren enthalten häufig Füllstoffe, zum Heispiel .Siliciumdioxid, und Additive, beispielsweise Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren.

Das Grundiermittel, das in Verbindung mit einem bestimmten thermoplastischen Elastomeren verwendet WtTiI wirf! ·*ι\ upwähh, Haß PS tCÜWCiSC. :'bef nicht VÖÜi", mit dem Elastomer verträglich ist. Diese Teilverträglichkeit hat zur Folge, daß das Grundiermittel in den Kautschuk einwandert und dadurch eine Haftung bewirkt. Eine vollständige Verträglichkeit oder Löslichkeit des Grundiermittels in dem Kautschuk würde natürlich dazu führen, daß das Grundiermittel von der Bindungsgrenzfläche entfernt wird und daß dadurch die· Haftung verlorengeht. Eine Vulkanisation oder vollständige Vernetzung des Elastomeren vor oder nach dem Kontakt mit dem Grundiermittel verringert die Verträglichkeit und führt zu schlechter Haftung. Das G undiermittel muß also auf das Elastomer »zugeschnit ten« werden. Diese Anpassung oder Ermittlung der Verträglichkeit kann mit Hilfe üblicher auf diesem Gebiet bekannter Tests zur Bestimmung der Haftung erfolgen. In den Beispielen wird die Anpassung der Grundiermittel an das Elastomer erläutert.

Die vorliegenden Grundiermittel werden auf die Oberfläche der festen Unterlage, mit der das Elastomer verbunden werden soll, aufgetragen. Der Auftrag der Grundierschiclit kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Aufstreichen und dergleichen. Wenn das Grundiermittel als sehr verdünnte Lösung angewandt wird, soll für eine Trocknung des Überzugs und eine Entfernung wenigstens eines Teils des Lösungsmittels gesorgt werden.

Zu den festen Unterlagen, nni denen kauis^hukartige Polymere gewöhnlich verbunden werden, gehören Holz, Metall, Glas, Keramik, Mauerwerk, Stein und thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, zum Beispiel Epoxyharze, Polycarbonate und Polymethylmethacrylat. Häufig werden die kautschukartigen Polymeren, zum Beispiel Butylkautschuk, als Dichtungsmitte) zwischen verschiedenen Unterlagen verwendet, zum Beispiel zwischen Metall und Glas, beispielsweise bei Automobilwindschutzscheiben. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittel wird die Haftung solcher Dichtungsmittel stark verbessert.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen 50prozentiger Lösungen verschiedener klebriger Harze in Xylol mit 5 Gewichtsteilen N-0-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan werden verschiedene Grundiermittel bereitet. Mikroskopobjektträger aus Glas werden mit den verschiedenen Grundiermitteln beschichtet und an der Luft trocknen gelassen. Die grundierten Glasslreifen werden eine Minute bei I5O"C gegen erwärmte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 70 000 bis 100 000 (im Handel von der Shell Oil Company unter der Bezeichnung »Kratonll02« erhältlich) gepreßt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Haftung des thermoplastischen Elastomeren an dem Glas bestimmt. Die Haftung wird nach einer Skala von 1 bis 4 bewertet, in der eine Bewertung von »I« angibt, daß sich das Elastomer leicht von dem Glas abziehen läßt, eine Bewertung von »2« angibt, daß die Haftung besser als auf ungrundiertem Glas ist, das Elastomere jedoch von dem Glas abgezogen werden kann, ohne zu zerreißen, eine Bewertung von »3« angibt, daß das Elastomer von dem Glas durch starken stetigen Zug abgezogen werden kann und daß das Elastomer dabei gelegentlich reißt, und eine Bewertung von »4« einen Zusammenbruch der Kohäsion »cohesive failure« des Elastomeren

enn die

die

ermittelte Haftung gut ist, wird eine zweite Probe drei Tage in Wasser eingelegt, und dann wird die Haftung erneut ermittelt.

Die in den Grundiermitteln verwendeten klebrigen Komponenten und die Haftungsbewertungen zeigt die folgende Tabelle:

Klebrige Komponente im
Grundiermittel, das ca.
Kl (iew.-··:,

Haltung des Elastomeren an (ilas

trocken hei nach 3 Tage

H,NC.hCH_:NH,CH.,,,S,<OCH,,, j^;-· J^_n, Je^cnthillt peratur gen in

Wasser

Keine (Silan allein)	2	1	-	1
Alpha-Pinenpolymer	3	3
Poly( cyclopentadien)	3	3
Terpencopolymer	3
Ie rpenmoditl ziertos	4	4
l'henolharz
Vinyl toi uol-alpha-Meihy I-	4	2-3
styrol-C'opolymer
Aromalisches Kohlen-	3	3
wasserstolTpolymer
(Kohlenteerderivat)
Hydriertes Baumharz	4	2
Glycerinester von	4	4
hydriertem Baumharz
Cumaron-Inden- f 1 ' \	2	1
Chloriertes Polyolefin¹)	2	1
Reaktives Phenolharz¹)	1
Hydriertes Methylester	2
von Baumharz¹)

bo ') Diese Grundiermittel sind mitdem Styrol-Butaftien-Styrol-Blockcopolymer entweder unverträglich oder völlig verträglich.

Das Beispiel zeigt den einfachen Auswahltest, der zur t,5 Bestimmung der Teilverträglichkeit des Grundiermittels in einem bestimmten Elastomer angewandt wird. Es ist zu ersehen, daß das Silan allein kein wirksames Mittel zur Verbesserung der Haftung ist. Die Werte für die

Grundiermittel mit dem terpenmodifizierten l'hcnolharz und dem Glycerinester von hydriertem Baumharz zeigen, daß eine optimale Haftung unter feuchten Bedingungen für lange Zeitdauer erhalten bleiben kann.

Beispiel 2

Grundiermittel, Jie verschiedene Arten von Silanen enthalten, werden durch Vermischer, der Silane mit einem von zwei Arten von klebrigen Harzen in der Kälte zu einem Grundiermittel, das etwa 10 Gewichtsprozent Silan (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan und klebriger Komponente) als Lösung mit 50 Gewichtsprozent in Xylol enthält, hergestellt. Unter Anwendung des gleichen Elastomeren und der gleichen Testmethode wie in Beispiel I wird die Wirksamkeit verschiedener Silane bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellenform am Ende der Beschreibung aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nur die Silane (und ihre Hydrochloridsalze), die primäre oder sekundäre Amino-

* · 1 C rl r-

» wiJtll lit ÜWI C Tl I MUÜ ΓΪ g IgC t

Grundiermitteln wirksam sind.

Beispiel 3

Es werden Grundiermittel zubereitet, die als klebrige Komponente terpenmodifiziertes Phenolnovolakharz und als Silan jS-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltriäthoxysilan enthalten. Die Silanmenge in dem Grundiermittel wird in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile klebrige Komponente abgeändert. Die Grundiermittel werden aus einer Xylollösung auf Glasstreifen aufgetragen. An das grundierte Glas werden verschiedene Arten von thermoplastischen Elastomeren durch 1 Minute langes Anpressen bei 150"C gebunden. Die Haftung wird nach der vorher beschriebenen Methode ermittelt, mit der Ausnahme, daß die Naßhaftung nach einem Tag in Wasser bestimmt wird. Jedes Elastomer erfordert eine besondere optimale Menge Silan in dem Grundiermittel, wie aus der betreffenden Tabelle am Ende der Beschreibung zu ersehen ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei bestimmten Elastomeren, zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk, nur sehr geringe Mengen S'.ian (in Kombination mit der angegebenen klebrigen Komponente) benötigt werden, um eine optimale Haftung zu erzielen, während für andere Elastomere, zum Beispiel Äthylen-Propylen-Terpoiymere wesentlich größere Mengen des Silans zur Bindung erforderlich sind, wenn die gleiche klebrige Komponente angewandt wird. Es ist ersichtlich, daß die in dem Grundiermittel vorhandene Silanmenge ein Faktor ist, der sich auf die Verträglichkeit mit dem Elastomeren auswirkt.

Beispiel 4

Das Grundiermittel mit 10 Gewichtsteilen Silan, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wird aus 50prozentiger Xylollösung auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. Dann wird die Haftung eines Slyrol-Butadien-Styrolblockcopolymeren ai; den grundierten Unterlagen ermittelt. Zum Vergleich wird auch die Haftung an der ungrundierten Unterlage bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Haftung ties Elastomeren auf der Unterlage

Unterlage

Ungrunüiert Grundiert

trocken Feucht trocken Feucht (3 Tage) (3 Tage)

Glas 1

Keramiklliese 2

Aluminium 2

Magnesium 2

Titan 1

Messing I

Verzinnter Stahl 2

Korrosions- I
beständiger Stahl

Kaltgewalzter Stuhl I

Marmor 1

Rotzederhol/ I

Epoxyharz aul 1
Aluminium

4 4 4 3 3 4 4 3

2-3 2-3 3

Diese Werte zeigen, dall mit den erfindungsgemäßen Grundiermitteln eine beträchtliche Verbesserung der Haftung von thermoplastischen Elastomeren an verschiedenen Oberflächen erzielt wird.

Beispiel 5

Mischungen, die 10 Gewichtsprozent /3-AmiriOäthylgamma-aminopropyltrimethoxysilan und verschiedene klebrige Harze enthalten, werden aus Xylollösung auf Glasstreifen aufgebracht. Mit dem grundierten Glas werden verschiedene thermoplastische kautschukartige Polymere verbunden, und der Grad der Haftung wird ermittelt. Es zeigt sich, daß die folgenden Grundiermittel gute bis sehr gute Ergebnisse (Bewertung von 3 — 4) mit den angegebenen Elastomeren liefern:

Elastomer

Grundiermittel

Isopren

Chloropren

Styrol-Butadien

Chlorbutylen-Isopren

Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymer
Äthylen-Propylen-Terpolymer
Chiorsuifoniertes Poiyäthyien
Acrylharz

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan und Poiyterpen plus Aminosiian

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosilan Poiyterpen plus Aminosilan

Glycerinester von hydriertem Baumharz plus Aminosalzen (ergibt »mittlere« Haftung)

terpen-modifiziertes Phenolnovolakharz plus Aminosilan Poiyterpen plus Aminosilan

Vinykoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan Vinyitoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan

13

Hlasiomer

Hpichlorhydrinhomopolymcr

iipichlorhydrin-Äthylenoxid-

Copolmer

Hexafluorpropylen-Vinyliden-

fluorid-Copolymer

14

Grundiermittel tcrpen-modiliziertes Phenolnovolakharz pius Aminosilan terpen-modifiziertes Phenolnovolakhar/ plus Aminosilan und Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymer plus Aminosilan (ilvcerinesler von hydriertem Baumhar7 plus Aminosalzcn

Diese Liste ist beispielhaft für Grundiermittel, clic thermoplastischen lilastomeren angepaßt sind, um I IaI tun ti /u er/ielen.

ϋίίπιιιιμ sun i-iastomerem an (ii;is (trocken hei Kaumtemperatur) S]!;in-k i'inpiMK¹HIl' ties (ininilieninllel ■

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Kein Siliiti

CH, C COO (CU,!, SiIOCH.,I.,

CH,

CH, C C()()-tCII,(,N (CH₂K Si(OCH₁I₁ (Ί

CW₂ ■■ CMSi(OCH.,)., O

CM, CH CH, O KIl_:h Si(OCH,!, HS -fCM.ft Si(OCH,), CICH,CH,CH,Si(OCH,), CICH, -/θ)- CH,CH,Si(()CH,i,

CH, = CH-^OV-C ICH₂CH₂CH₂Si(OCH,), Br₂C„H,Si(OCH,).,

CH,O

OH

CH₁NH-^CHj)-Si(OCH,), NH₂-fCH,h-Si(OC,H₅), /H \ H

¹ M

H\NCH₂CH, N-fCH,trSi(OCH,),

O /-CH,NHCH,CH₂NH-tCH₂trSi(OCH,), · HCI

CH, = CH

3 4

4 4

O )^CH,NHCH₂CH₂NH-fCH_:fe-Si(OCH,), · HCI 4

\^w/

I	Haftung von	Elastomeren	15	feucht	23	feucht	00 891	Feucht	1	6	Äthylen-Prop Terpolymer
Teile Silan pro 100 Teile klebrige Kom	an Glas	—		_		_			trocken fe
ponente	Styrol-Butadien- Styrol-Block- copolvmer	1	Styrol-Butadien- Kautschuk	4		-	Isopren kautschuk		1
0	trocken	2	trocken	4		-	trocken	!'sucht	1
0,01	1	4	1	4	Butylkautschuk	-	1		1
0,05	2	4	4	4	trocken	-	1	-	1
0,1	4	4	4	4	1	2	1	-	1
0,5	4	4	4	4	1	4	2	2	1
1,0	4	4	4	I	1	3	4	2	2 1
2,0	4	2	4	-	2	3	3	2	4 1
5,0	4		4	2	4	4	4 4
10,0	4		2	2	4	3
	4	1	4	4	2
4
4

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus

(a) 80 bis 99,9 Gew.-% einer klebrigen Komponente aus einem Harz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 12 000, das aus natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Estern von natürlichem oder modifiziertem Baumharz, Polyterpenen, Cumaron-Inden-Harzen und modifizierten Cumaron-Inden-Harzen, Polycyclopentadien, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen oder chlorierten Terphenyl- oder Di-phenylharzen mit einem Chlorgehalt von etwa 42 bis 65 Gew.-% besteht, und

(b) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

X₃Si-Q-NH

R'

Teilkondensaten und Hydrochloridsalzen davon,

worin

X die Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest,

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Stickstoff in Form von Gruppen

- NR
enthält, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-ϊ atomen oder ein Phenylrest ist, und

R' Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ίο Sauerstoff in Form von Gruppen