JP6123948B2 - タイヤインナーライナー用シートおよびタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用シートおよびタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、タイヤについては、薄ゲージ化による軽量化にくわえ、転がり抵抗を低減できる変形しにくいタイヤの実現、すなわち形状安定性の向上が図られている傾向にある。この傾向は、タイヤの空気圧を保持するための部材であり、かつタイヤを形成する構成の１つであるインナーライナーについても同様であり、特に、薄型化およびガスバリア性の向上という観点において、これまでに種々の検討がなされている。

インナーライナーの薄型化およびガスバリア性の向上に着目した技術として、たとえば、以下のものがある。

特許文献１には、ブチル系ゴムよりガスバリア性に優れ、タイヤインナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性樹脂を、タイヤインナーライナーに用いる技術が記載されている。

特許文献２には、従来のブチル系ゴムの代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて形成されたタイヤインナーライナーに係る技術が記載されている。

特許文献３には、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体を含むガスバリア層と、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を含み、かつカーカス又はインスレーションとを接着させる接着層とを備えたタイヤインナーライナー用ポリマーシートに係る技術が記載されている。

特開平９−１６５４６９号公報 特開２００９−２２０７９３号公報 特開２０１２−３１３６２号公報

しかしながら、近年タイヤインナーライナーの各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。それ故、従来のタイヤインナーライナーを形成するために用いられるシート（以下、タイヤインナーライナー用シートと示す。）については、薄型化およびガスバリア性の向上という観点において、さらなる改良が要求されている。

こうした事情を鑑みて、本発明は、従来の要求特性を維持しつつ、ガスバリア性を向上させたタイヤインナーライナー用シート、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明によれば、空気バリア層と、
前記空気バリア層に積層された水蒸気バリア層と、
を有し、
前記空気バリア層が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、
前記水蒸気バリア層が、変性ポリオレフィン層を含み、
前記変性ポリオレフィン層を構成する樹脂は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂である、
タイヤインナーライナー用シートが提供される。

さらに、本発明によれば、上記タイヤインナーライナー用シートを含む、タイヤが提供される。

本発明によれば、従来の要求特性を維持しつつ、ガスバリア性を向上させたタイヤインナーライナー用シート、およびそれを用いたタイヤを提供できる。

＜タイヤインナーライナー用シート＞
本実施形態に係るタイヤインナーライナー用シート（以下、本シートと示す。）は、空気バリア層と、空気バリア層に積層された水蒸気バリア層と、を有するものである。そして、本シートにおける空気バリア層は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、水蒸気バリア層は、ポリアミド樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む。こうすることで、従来の要求特性を維持しつつ、タイヤのガスバリア性を向上させるために有用なタイヤインナーライナー用シートを実現することができる。

本シートは、上述したように水蒸気バリア層を有しているため、高湿度条件下においても高いガスバリア性を発揮することが可能である。また、本シートをタイヤインナーライナーとして使用した場合、タイヤ内部から空気が抜けることのみに限らず、タイヤ外部から空気が侵入することについても防ぐことができる。言い換えれば、本シートによれば、タイヤを製造した直後の状態を長期間保持することが可能となる。それ故、本シートをタイヤインナーライナーとして使用した場合、従来のシートを用いる場合と比べて、転がり抵抗が低減された変形しにくい形状安定性に優れたタイヤを実現することができる。

本シートの厚みは、好ましくは、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。こうすることで、従来のシートと比べて、ガスバリア性に優れ、かつ薄膜化したインナーライナーを実現することが可能である。

本シートにおける空気バリア層のガスバリア性は、当該空気バリア層の２５℃、６５％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での酸素透過係数の値が、好ましくは、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５×１０^３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上３×１０^３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１×１０^３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。こうすることで、本シートをタイヤインナーライナーとして使用した場合、車体重量に関係なく、転がり抵抗が低減された変形しにくい形状安定性を発揮することができるタイヤを実現することが可能となる。言い換えれば、酸素透過係数の値が、上記数値範囲内である場合、タイヤ走行時に加わる応力による影響を受けにくい形状安定性に優れたタイヤを実現することが可能となる。

本シートにおける水蒸気バリア層のガスバリア性は、当該水蒸気バリア層の４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、高湿度条件下におけるガスバリア性という観点においてより一層優れたインナーライナーを実現することが可能となる。

本シートにおける空気バリア層と水蒸気バリア層との接着界面における剥離強度は、好ましくは、１．０Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１．５Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下であり、最も好ましくは、２．０Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下である。こうすることで、走行時にタイヤが発熱した場合にも、良好な接着状態を維持できるインナーライナーを実現することが可能となる。

本シートは、複数の空気バリア層を有していてもよい。たとえば、本シートは、第１の空気バリア層と第２の空気バリア層とを有し得る。この場合、第１の空気バリア層、水蒸気バリア層および第２の空気バリア層は、この順で積層されていることが好ましい。また、本シートは、複数の水蒸気バリア層を有していてもよい。たとえば、本シートは、第１の水蒸気バリア層と第２の水蒸気バリア層とを有し得る。この場合、第１の水蒸気バリア層、空気バリア層および第２の水蒸気バリア層は、この順で積層されていることが好ましい。こうすることで、従来のシートと比べて、高いガスバリア性を備えたインナーライナーを実現することが可能となる。具体的には、本シートが上述した多層構造を有する場合、タイヤの最も内側に配されるバリア層により、外部環境から受ける影響（水分など）によりタイヤが劣化する可能性を低減することが可能となる。なお、空気バリア層と水蒸気バリア層とが、互いにその表面同士が接合するように積層されていない場合、空気バリア層と水蒸気バリア層との間には、タイヤの耐久性を向上させる観点から、接着剤層を介在させてもよい。

本シートにおける空気バリア層を形成する材料は、上述したように、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む材料であるが、より具体的には以下の通りである。上記ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリグリコールの共重合体、ポリブチレンナフタレートとポリグリコールの共重合体等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６とナイロン６，６の共重合体、ナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン１２とポリエーテルの共重合体、芳香族系ナイロン等が挙げられる。上記ポリニトリル樹脂としては、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。上記ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリフッ化樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、併用してもよく、さらには、これらの樹脂を構成するモノマーを共重合させたものを使用してもよい。中でも、高湿度条件下においても高いガスバリア性を発現し、かつ、高い切断伸度を有する観点から、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６の共重合体、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、が好ましい。

また、本シートにおける空気バリア層を形成する材料は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、フィラーや、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、エラストマーなどの添加剤を含有してもよい。

本シートにおける水蒸気バリア層を形成する材料は、上述したように、ポリフッ化樹脂、ポリアミド樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含む材料であるが、より具体的には以下の通りである。上記ポリフッ化樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６とナイロン６，６の共重合体、ナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合体、ナイロン１２とポリエーテルの共重合体、芳香族系ナイロン等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレンとシクロオレフィン共重合体等が挙げられ、これらは変性ポリオレフィンであってもよい。これらは、単独で使用してもよいし、併用してもよく、さらには、これらの樹脂を構成するモノマーを共重合させたものを使用してもよい。中でも、高湿度条件下においても高いガスバリア性を発現するインナーライナーを実現する観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ナイロン１２が好ましい。

また、本シートにおける水蒸気バリア層を形成する材料は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、フィラーや、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、エラストマー、ゴムなどの添加剤を含有してもよい。

本シートにおける空気バリア層の切断伸度は、好ましくは、８０％以上１５００％以下であり、さらに好ましくは、１１０％以上１５００％以下であり、最も好ましくは、１５０％以上１５００％以下である。こうすることで、タイヤ製造工程での部材の拡張に対して、タイヤインナーライナー用シートが追随することができるため、タイヤインナーライナー用シートに欠損が生じることなく、タイヤの内圧保持性を維持することができる。なお、切断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準じて測定することができる。

本シートは、水蒸気バリア層の切断伸度は、好ましくは、８０％以上１５００％以下であり、さらに好ましくは、１１０％以上１５００％以下であり、最も好ましくは、１５０％以上１５００％以下である。こうすることで、タイヤ製造工程での部材の拡張に対して、タイヤインナーライナー用シートが追随することができるため、タイヤインナーライナー用シートに欠損が生じることなく、タイヤの内圧保持性を維持することができる。なお、切断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準じて測定することができる。

上記空気バリア層の厚みは、好ましくは、０．０１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、最も好ましくは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。こうすることで、従来のシートと比べて、ガスバリア性に優れ、かつ薄膜化したインナーライナーを実現することが可能である。

上記水蒸気バリア層の厚みは、好ましくは、０．０４ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下であり、最も好ましくは、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下である。こうすることで、従来のシートと比べて、ガスバリア性に優れ、かつ薄膜化したインナーライナーを実現することが可能である。

また、本シートにおける水蒸気バリア層が、ポリオレフィン樹脂を含む材料により形成されている場合、かかるポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。言い換えれば、本シートにおける水蒸気バリア層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む材料により形成された変性ポリオレフィン層であることが好ましい。こうすることで、水蒸気バリア層に接着層としての機能を付与することが可能となる。そのため、本シートにおける水蒸気バリア層として、変性ポリオレフィン層を採用した場合には、走行時にタイヤが発熱した場合にも、良好な接着状態を維持でき、かつ高湿度条件下におけるガスバリア性に優れたインナーライナーを実現することが可能となる。なお、本シートが複数の水蒸気バリア層を有している場合、かかる水蒸気バリア層として、上記変性ポリオレフィン層だけを有した構成としてもよいが、上記変性ポリオレフィン層と、変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含む材料により形成された水蒸気バリア層とが共存した構成としてもよい。

上記変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂または無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。こうすることで、タイヤ走行時に発熱した場合にも、より一層良好な接着状態を維持できるインナーライナーを実現することが可能となる。

また、本シートにおける変性ポリオレフィン層を形成する材料は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、フィラーや、可塑剤、エラストマー、ゴムなどの添加剤を含有してもよい。

本シートが変性ポリオレフィン層を含む複数の水蒸気バリア層を有したものである場合、その層構造は、第１の空気バリア層、第１の変性ポリオレフィン層、変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含む材料により形成された水蒸気バリア層、第２の変性ポリオレフィン層および第２の空気バリア層がこの順で積層されてなる５層以上の多層構造、または変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含む材料により形成された第１の水蒸気バリア層、第１の変性ポリオレフィン層、空気バリア層、第２の変性ポリオレフィン層および変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含む材料により形成された第２の水蒸気バリア層が、この順で積層されてなる５層以上の多層構造を有していることが好ましい。こうすることで、走行時にタイヤが発熱した場合にも、良好な接着状態を維持でき、かつ従来のシートと比べて、高湿度条件下におけるガスバリア性に優れたインナーライナーを実現することが可能となる。なお、本シートは、５層以上の構成を備えたものであってもよく、その層構造は使用環境に応じて適宜選択することが可能である。

本シートは、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法等公知の方法を用いて作製することができる。また、各層を、別々に製造してからラミネーター等により接合してもよいし、空冷式または水冷式共押出インフレーション法や共押出Ｔダイ法で成膜してもよい。中でも、各層を形成する材料をＴダイ押出機で共押出によって積層し、これを冷却ロールで常温に冷却する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。また、空気バリア層と水蒸気バリア層とを直接接合してもよいし、変性ポリオレフィン層を介して接合してもよい。

＜タイヤ＞
本実施形態に係るタイヤとは、空気入りタイヤのことを指す。ここで、図１を参照して本実施形態に係るタイヤの構成について説明する。なお、本実施形態に係るタイヤは、乗用車、トラック、バス、重機等に使用することができる。また、本実施形態に係るタイヤは、上述したタイヤインナーライナー用シートを備えているため、従来のタイヤと比べて転がり抵抗が低減された変形しにくい形状安定性に優れたものである。また、本実施形態に係るタイヤによれば、従来のタイヤと比べて軽量化することも可能である。

具体的には、本実施形態に係るタイヤは、走行時に路面と直接接するトレッド部と、該タイヤの側面を形成し、かつ後述するカーカスを保護するサイドウォール部と、該タイヤをホイールに備わるリムに固定するとともに、カーカスの両端を固定するためのビート部とを有する。そして、本実施形態に係るタイヤにおいては、その内側から外側にかけて、上述した本実施形態に係るタイヤインナーライナー用シートにより形成されたインナーライナーと、該タイヤの骨組みを形成するカーカスとが、この順で配置されている。なお、タイヤにおいて、インナーライナーとカーカスとの間には、インスレーションが介在していてもよい。また、本実施形態に係るタイヤにおいて、トレッド部と、カーカスとの間には、上記トレッド部を補強するためにベルト層が配されている。具体的には、上記ベルト層は、カーカスのクラウン部外側に配置され、上記トレッド部の剛性を高める役割を果たしている。さらに、タイヤにおけるビート部には、上記カーカスの端部を折り返すように係止し、かつ走行時にカーカスの引っ張りを受け止めてリムに固定するためのビートコアが配されている。

次に、本実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
本実施形態に係るタイヤの製造方法は、インナーライナー用シートをインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、上記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、上記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程と、を含む。

上述した生タイヤを準備する工程において、タイヤインナーライナー用シートは、生タイヤのインナーライナー部に配置されることになる。このとき用いるタイヤインナーライナー用シートは、隣接部材（カーカスプライ）との密着性を強固なものとする観点から、事前にその表面にコロナ放電処理やプラズマ表面処理を施したものであることが好ましい。また、上述した生タイヤを準備する工程においてタイヤインナーライナー用シートを上記インナーライナー部に配置する手法としては、たとえば、カーカスプライがタイヤの外縁部側を向くように、接着剤を介して上記カーカスプライに対して該シートを密着させる方法や、上記カーカスプライに対して該シートを圧着させる方法等が挙げられる。ここで、上記接着剤の具体例としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、加硫接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。

なお、本実施形態に係るタイヤにおいて、タイヤ内圧を保持する気体としては、その機能を発揮できる気体であれば使用することが可能である。かかる気体の具体例としては、空気、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
空気バリア層と、
前記空気バリア層に積層された水蒸気バリア層と、
を有し、
前記空気バリア層が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、
前記水蒸気バリア層が、ポリアミド樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、タイヤインナーライナー用シート。
２．
前記空気バリア層の、２５℃、６５％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での酸素透過係数の値が、１ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以上５×１０ ^３ ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、１．に記載のタイヤインナーライナー用シート。
３．
前記水蒸気バリア層の、４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ ^２ ・ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ ^２ ・ｄａｙ以下である、１．または２．に記載のタイヤインナーライナー用シート。
４．
当該タイヤインナーライナー用シートの厚みが、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、１．乃至３．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シート。
５．
前記空気バリア層および前記水蒸気バリア層の表面同士が互いに接合するように積層しており、
前記空気バリア層と前記水蒸気バリア層との接着界面における剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下である、１．乃至４．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シート。
６．
当該タイヤインナーライナー用シートが、第１の前記空気バリア層と第２の前記空気バリア層とを含み、前記第１の空気バリア層、前記水蒸気バリア層および前記第２の空気バリア層がこの順で積層してなる多層構造を有している、１．乃至５．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シート。
７．
当該タイヤインナーライナー用シートが、第１の前記水蒸気バリア層と第２の前記水蒸気バリア層とを含み、前記第１の水蒸気バリア層、前記空気バリア層および前記第２の水蒸気バリア層がこの順で積層してなる多層構造を有している、１．乃至５．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シート。
８．
前記水蒸気バリア層が、前記ポリオレフィン樹脂として変性ポリオレフィン樹脂を含む変性ポリオレフィン層である、１．乃至７．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シート。
９．
前記変性ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂である、８．に記載のタイヤインナーライナー用シート。
１０．
１．乃至９．のいずれか一つに記載のタイヤインナーライナー用シートを含む、タイヤ。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述においては、変性ポリオレフィン樹脂を含む材料により形成された水蒸気バリア層を、変性ポリオレフィン層と称し、変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含む材料により形成された水蒸気バリア層を、水蒸気バリア層と称して、実施例を説明することとする。

＜実施例１＞
空気バリア層を形成する材料として、ポリエステル樹脂（帝人社製、ＴＲＮ−８５８０ＦＣ）を、変性ポリオレフィン層を形成する材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＳＦ７３１）を用いた。上述した各種材料を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化する共押出Ｔダイ法にて、空気バリア層／変性ポリオレフィン層／空気バリア層の順に積層された３層構造の多層シートを製膜し、実施例１のインナーライナー用シートを得た。得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が１０μｍであり、変性ポリオレフィン層が１００μｍであった。

＜実施例２＞
空気バリア層を形成する材料として、ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）１０２２Ｂ）を、変性ポリオレフィン層を形成する材料として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＱＢ５１０）を、水蒸気バリア層を形成する材料として、ポリプロピレン（住友化学社製、ＦＳ２０１１ＤＧ２）を用いた。上述した各種材料を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化する共押出Ｔダイ法にて、空気バリア層／変性ポリオレフィン層／水蒸気バリア層／変性ポリオレフィン層／空気バリア層の順に積層された５層構造の多層シートを製膜し、実施例２のインナーライナー用シートを得た。得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が１０μｍであり、変性ポリオレフィン層が１０μｍであり、水蒸気バリア層が８０μｍであった。

＜実施例３＞
変性ポリオレフィン層を形成する材料として、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＮＦ３０８）を、水蒸気バリア層を形成する材料として、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（プライムポリマー社製、ネオゼックス３５１０Ｆ）を用いた点以外は、実施例２と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜実施例４＞
実施例２の空気バリア層を形成する材料と、実施例２の変性ポリオレフィン層を形成する材料とを用いて、空気バリア層／変性ポリオレフィン層／空気バリア層の順に積層された３層構造の多層シートを製膜した点以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。なお、得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が１０μｍであり、変性ポリオレフィン層が１００μｍであった。

＜実施例５＞
実施例３の空気バリア層を形成する材料と、実施例３の変性ポリオレフィン層を形成する材料とを用いて、空気バリア層／変性ポリオレフィン層／空気バリア層の順に積層された３層構造の多層シートを製膜した点以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。なお、得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が１０μｍであり、変性ポリオレフィン層が１００μｍであった。

＜実施例６＞
実施例２の空気バリア層を形成する材料と、実施例２の変性ポリオレフィン層を形成する材料とを用いて、変性ポリオレフィン層／空気バリア層／変性ポリオレフィン層の順に積層された３層構造の多層シートを製膜した点以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。なお、得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が２０μｍであり、変性ポリオレフィン層が５０μｍであった。

＜実施例７＞
実施例３の空気バリア層を形成する材料と、実施例３の変性ポリオレフィン層を形成する材料とを用いて、変性ポリオレフィン層／空気バリア層／変性ポリオレフィン層の順に積層された３層構造の多層シートを製膜した点以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。なお、得られたインナーライナー用シートの厚さは、１２０μｍであった。各層の厚みは、それぞれ、空気バリア層が２０μｍであり、変性ポリオレフィン層が５０μｍであった。

＜実施例８＞
空気バリア層を形成する材料として、ナイロン６とナイロン１２の共重合体（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）７０２４Ｂ）を用いた点以外は、実施例２と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜実施例９＞
空気バリア層を形成する材料として、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８１５）を用いた以外は、実施例７と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜実施例１０＞
空気バリア層を形成する材料として、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＡＲＫＥＭＡ製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７４０）を用いた以外は、実施例７と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例１＞
ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）１０２２Ｂ）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化するＴダイ押出法にて、厚み１５０μｍの単層の空気バリア層からなるインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例２＞
ポリエステル樹脂（帝人社製、ＴＲＮ−８５８０ＦＣ）を用いて空気バリア層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例３＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＳＦ７３１）を用いて変性ポリオレフィン層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例４＞
ナイロン６とナイロン１２の共重合体（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）７０２４Ｂ）を用いて空気バリア層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例５＞
ポリプロピレン（住友化学社製、ＦＳ２０１１ＤＧ２）を用いて水蒸気バリア層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例６＞
直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（プライムポリマー社製、ネオゼックス３５１０Ｆ）を用いて水蒸気バリア層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例７＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＱＢ５１０）を用いて変性ポリオレフィン層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

＜比較例８＞
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＮＦ３０８）を用いて変性ポリオレフィン層からなる単層シートを作製した点以外は、比較例１と同様の方法でインナーライナー用シートを作製した。

実施例および比較例で得られたインナーライナー用シートをインナーライナーとして使用して、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを、通常の方法に従って作製した。いずれのシートについても、コロナ放電処理（放電電流：６Ａ、処理速度：１０ｍ／分）した表面に接着剤を膜厚６０μｍとなるように塗布した後、乾燥することによりカーカスプライに接着した。

実施例および比較例で得られたインナーライナー用シートを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
・空気バリア層の厚み２０μｍ換算での酸素透過係数：空気バリア層の厚み２０μｍ換算での酸素透過係数は、各実施例および各比較例のインナーライナー用シートに含まれる空気バリア層を形成する材料を用いて、多層シートではなく単層シートを製膜した点以外は上記各実施例および各比較例と同じ条件の押出Ｔダイ法にて得た厚さＴが１５０μｍの単層フィルムについて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（オキシトラン（登録商標）ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２における付属書Ｂに準じて測定した。測定条件は、２５℃、６５％ＲＨに設定した。なお、単位は、ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである。

・水蒸気バリア層の厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度：水蒸気バリア層の厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度は、各実施例および各比較例のインナーライナー用シートに含まれる水蒸気バリア層を形成する材料を用いて、多層シートではなく単層シートを製膜した点以外は上記各実施例および各比較例と同じ条件の押出Ｔダイ法にて得た厚さＴが１５０μｍの単層フィルムについて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準じて測定した。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨに設定した。なお、単位は、ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。なお、変性ポリオレフィン層を含む場合には、水蒸気バリア層と変性ポリオレフィン層の両方について水蒸気透過度を測定した。

・剥離強度：各実施例および各比較例のインナーライナー用シートに含まれる空気バリア層を形成する材料を用いて、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機、株式会社サン・エヌ・ティ社製）を用いて０．５ｍｍ厚みのシート（以下、空気バリア層と称する。）として成形した。また、各実施例のインナーライナー用シートに含まれる水蒸気バリア層、または変性ポリオレフィン層を形成する材料を用いて、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機、株式会社サン・エヌ・ティ社製）を用いて０．５ｍｍ厚みのシート（以下、水蒸気バリア層、または変性ポリオレフィン層と称する。）として成形した。この空気バリア層と水蒸気バリア層、または変性ポリオレフィン層を重ね、空気バリア層と水蒸気バリア層、または変性ポリオレフィン層の間の一部に、めくり口となるようにＰＴＦＥシートを１ｃｍ程度の長さで挿入し、両外側を金属メッシュで挟み込み、２６０℃、１５分、５ＭＰａの条件で２層シート厚みが０．６ｍｍとなるように貼り合わせ、１３０ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅の短冊として剥離強度評価用のサンプルとした。剥離強度は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３に準拠し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎによるＴ型剥離試験により、層間の剥離強度を測定した。なお、単位は、Ｎ／ｍｍである。評価結果は下記の通りとした。
〇：１．０Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下
×：１．０Ｎ／ｍｍ未満

・切断伸度：インナーライナー用シートの切断伸度は、各実施例および各比較例のインナーライナー用シートに含まれる層を形成する材料を用いて、多層シートではなく単層シートを製膜した点以外は上記各実施例および各比較例と同じ条件の押出Ｔダイ法にて得た厚さが１５０μｍの単層フィルムについて、２３℃、５０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準じて測定した。なお、単位は、％である。

・２３℃でのカーカス用ゴムシートとの接着力：各実施例および比較例のインナーライナー用シートに含まれる最外層を形成する材料をＴダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機、株式会社サン・エヌ・ティ社製）を用いて０．５ｍｍ厚みのシートとして成形した。得られたシートについて、コロナ放電処理（放電電流：６Ａ、処理速度：１０ｍ／分）した表面に接着剤を膜厚６０μｍとなるように塗布した後、乾燥した。得られたシートの接着剤面が２ｍｍ厚みのカーカス用ゴムシート（天然ゴム７０質量部、スチレンブタジエンゴム３０質量部、カーボンブラック４０質量部、プロセスオイル７質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、硫黄３質量部、加硫促進剤１質量部）と接するようにして、一部にめくり口となるようにＰＴＦＥシートを１ｃｍ程度の長さで挿入し、両外側を金属メッシュで挟み込み、１７０℃、１５分、５ＭＰａの条件で２層シート厚みが１．５ｍｍとなるように貼り合わせ、１３０ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅の短冊として接着力評価用のサンプルとした。次いで、作製したサンプルの温度が２３℃となるように該サンプルを保持した後、引張り試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１３１０、オリエンテック社製）で、チャック間隔３０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、その値を幅（２５ｍｍ）で割って接着力を測定することで平均接着力とした。材料破断した場合は、最大荷重を接着力とした。評価結果は下記の通りとした。
◎：８．０Ｎ／ｍｍ以上
○：５．０Ｎ／ｍｍ以上、８．０Ｎ／ｍｍ未満

・８０℃でのカーカス用ゴムシートとの接着力：各実施例および比較例のインナーライナー用シートに含まれる最外層を形成する材料をＴダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機、株式会社サン・エヌ・ティ社製）を用いて０．５ｍｍ厚みのシートとして成形した。得られたシートについて、コロナ放電処理（放電電流：６Ａ、処理速度：１０ｍ／分）した表面に接着剤を膜厚６０μｍとなるように塗布した後、乾燥した。得られたシートの接着剤面が２ｍｍ厚みのカーカス用ゴムシート（天然ゴム７０質量部、スチレンブタジエンゴム３０質量部、カーボンブラック４０質量部、プロセスオイル７質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、硫黄３質量部、加硫促進剤１質量部）と接するようにして、一部にめくり口となるようにＰＴＦＥシートを１ｃｍ程度の長さで挿入し、両外側を金属メッシュで挟み込み、１７０℃、１５分、５ＭＰａの条件で２層シート厚みが１．５ｍｍとなるように貼り合わせ、１３０ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅の短冊として接着力評価用のサンプルとした。次いで、作製したサンプルの温度が２３℃となるように該サンプルを保持してから、８０℃で１５分間保持した後、引張り試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１３１０、オリエンテック社製）で、チャック間隔３０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、８０℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、その値を幅（２５ｍｍ）で割って接着力を測定することで平均接着力とした。材料破断した場合は、最大荷重を接着力とした。評価結果は下記の通りとした。
◎：２．０Ｎ／ｍｍ以上
△：２．０Ｎ／ｍｍ未満

・タイヤ作製時の加工性：以下の基準で評価を行った。
○：「問題なし」、タイヤ作製時に、通常と変わりなく特に問題はない。
×：「フィルム切断」、タイヤ作製時に、シートが１箇所以上切断した。「成形困難」、タイヤ作製時に、シートの張力が大き過ぎて成形し難い。「加硫前剥がれ」、タイヤ作製時に、シートの成形はできたものの、加硫前にインナーライナーがカーカスプライから剥がれた。

・タイヤのエア漏れ性：リム組後に、各タイヤを内圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整し、２５±１℃で４８時間放置し、再度、内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整し直し、さらに２５±１℃で６０日間放置し、この６０日間におけるタイヤ内圧の低下率を下式より算出し、その結果を比較例１のタイヤを１００として指数化した。評価結果は下記の通りとした。数値は大きい方が内圧保持性が高く良好であることを示す。
エア漏れ性＝｛（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０｝×１００
（式中、Ｐ０は初期内圧、（２．０ｋｇ／ｃｍ^２）を表し、Ｐ１は６０日間放置後のタイヤ内圧を表す。）
◎：１０５以上
○：１００より大きく１０５未満
×：１００以下

・高湿度環境下でのタイヤのエア漏れ性：リム組後に、各タイヤを内圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整し、２５±１℃で４８時間放置し、再度、内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整し直し、さらに４０±１℃、９０％ＲＨで６０日間放置し、この６０日間におけるタイヤ内圧の低下率を下式より算出し、その結果を比較例１のタイヤを１００として指数化した。評価結果は下記の通りとした。数値は大きい方が内圧保持性が高く良好であることを示す。
エア漏れ性＝｛（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０｝×１００
（式中、Ｐ０は初期内圧、（２．０ｋｇ／ｃｍ^２）を表し、Ｐ１は６０日間放置後のタイヤ内圧を表す。）
◎：１０５以上
○：１００より大きく１０５未満
×：１００以下

・インナーライナー用シート全体の水蒸気バリア性：各実施例および比較例のインナーライナー用シートを用いて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準じて測定した。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨに設定した。なお、単位は、ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。また、評価結果は下記の通りとした。
〇：厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度が１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。
×：厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度が１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙより大きい値を示す。

・タイヤ外観：加硫後のタイヤの内側を検査し、目視外観でタイヤ１本あたりの皺個数を測定した。評価結果は下記の通りとした。
○：０個
×：１個以上

各実施例のインナーライナー用シートは、いずれも、従来の要求特性を維持しつつ、ガスバリア性に優れたものであった。また、各実施例のインナーライナー用シートを用いたタイヤは、転がり抵抗を低減できる変形しにくい形状安定性に優れたものであった。

この出願は、２０１５年３月３日に出願された日本出願特願２０１５−４１０６９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. 空気バリア層と、
   前記空気バリア層に積層された水蒸気バリア層と、
   を有し、
   前記空気バリア層が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含み、
   前記水蒸気バリア層が、変性ポリオレフィン層を含み、
   前記変性ポリオレフィン層を構成する樹脂は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂である、
   タイヤインナーライナー用シート。
2. 前記空気バリア層の、２５℃、６５％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での酸素透過係数の値が、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５×１０^３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１に記載のタイヤインナーライナー用シート。
3. 前記水蒸気バリア層の、４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２０μｍ換算での水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１または２に記載のタイヤインナーライナー用シート。
4. 当該タイヤインナーライナー用シートの厚みが、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
5. 前記空気バリア層および前記水蒸気バリア層の表面同士が互いに接合するように積層しており、
   前記空気バリア層と前記水蒸気バリア層との接着界面における剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍ以上１０．０Ｎ／ｍｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
6. 前記空気バリア層が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
7. 当該タイヤインナーライナー用シートが、第１の前記空気バリア層と第２の前記空気バリア層とを含み、前記第１の空気バリア層、前記水蒸気バリア層および前記第２の空気バリア層がこの順で積層してなる多層構造を有している、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
8. 当該タイヤインナーライナー用シートが、第１の前記水蒸気バリア層と第２の前記水蒸気バリア層とを含み、前記第１の水蒸気バリア層、前記空気バリア層および前記第２の水蒸気バリア層がこの順で積層してなる多層構造を有している、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シートを含む、タイヤ。