WO2014017486A1 - インナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

インナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤ Download PDF

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秀樹 北野
英之 千足
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for an inner liner (hereinafter, also simply referred to as “laminate”) and a tire using the same, and more particularly, to an laminate for an inner liner using a resin material and improvement of a tire using the laminate. .
  • a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like has been used for an inner liner disposed on the inner surface of a tire as an air barrier layer for maintaining the internal pressure of the tire.
  • rubber compositions mainly composed of these butyl rubbers have low gas barrier properties, when using such a rubber composition for an inner liner, it is necessary to increase the thickness of the inner liner to a certain extent. It was an obstacle when trying to make it easier.
  • Patent Document 1 discloses a technique for ensuring adhesiveness between adjacent rubber layers by providing adhesive layers made of an adhesive resin on both surfaces of a gas barrier layer made of a resin.
  • the adhesive layer made of resin can ensure sufficient adhesion with the gas barrier layer, but the adhesion with the adjacent rubber layer is not sufficient, and the inner liner may be displaced during molding and vulcanization. There was room for it.
  • an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a laminated body for an inner liner using a resin film, and can sufficiently secure the adhesion between an adjacent member such as a carcass and the resin film. It is providing the laminated body for inner liners, and a tire using the same.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a laminate in which a rubber layer made of a predetermined compound is disposed on both sides of a gas barrier layer made of a resin material.
  • the present invention has been completed.
  • the laminate for an inner liner of the present invention is disposed on both surfaces of a gas barrier layer made of a thermoplastic resin or a resin material made of a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer, and the gas barrier layer.
  • a laminated body for an inner liner comprising a rubber layer, The rubber layer contains at least a diene elastomer, the diene elastomer is modified with a compound containing a functional group having an affinity for the resin material, and at least one of the rubber layers is It contains a crosslinking agent.
  • the compound preferably has any one of oxygen, nitrogen, and silicon, and the functional group is an epoxy group, a maleic anhydride group, an amino group, a carboxylic acid group, or a silicon-containing functional group. It is also preferable to select from among them.
  • the resin material is preferably made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the diene elastomer contains natural rubber.
  • the rubber layer can be made of the same or different rubber composition.
  • the rubber layer has the same tack value measured by a probe tack test according to JIS Z0237, or a layer located on the tire inner surface side when disposed on the tire inner surface. It is preferable that is smaller.
  • the said crosslinking agent is sulfur or a peroxide, More preferably, it is sulfur.
  • the thickness of each rubber layer is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and even more preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the tire of the present invention is characterized by using the laminate for an inner liner of the present invention.
  • the present invention by adopting the above-described configuration, it is possible to realize a laminated body for an inner liner that can sufficiently ensure adhesion between an adjacent member such as a carcass and a resin film, and an inner The joint portion (splice portion) of the liner can be firmly bonded. As a result, it has become possible to obtain a tire having sufficient durability while meeting the demand for weight reduction.
  • FIG. 1 the typical sectional drawing of the laminated body for inner liners of this invention is shown.
  • the laminate for an inner liner of the present invention comprises a gas barrier layer 1 and rubber layers 2A and 2B disposed on both sides thereof.
  • the gas barrier layer 1 is made of a thermoplastic resin or a resin material made of a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer, and the rubber layers 2A and 2B are compatible with this resin material. It is important that it contains at least a diene elastomer modified with a compound containing a functional group having at least one of the rubber layers 2A and 2B and contains a crosslinking agent. That is, the gas barrier layer 1 made of a resin material ensures the gas barrier properties necessary for the inner liner, and the rubber layers 2A and 2B containing the specific diene elastomer are disposed as adhesive layers on both sides thereof.
  • the rubber layers 2A and 2B are made to contain a diene elastomer modified with a compound containing a functional group having an affinity for the resin material constituting the gas barrier layer 1, so that the rubber Adhesiveness between the layers 2A and 2B and the gas barrier layer 1 can be ensured.
  • the diene elastomer contained in the rubber layers 2A and 2B is co-crosslinked with the coating rubber constituting the carcass layer, in the present invention, the adhesiveness between the rubber layers 2A and 2B and the carcass layer 1 is determined. Can also be secured.
  • the rubber layers 2A and 2B are disposed on both surfaces of the gas barrier layer 1, the rubber layers come into contact with each other at the overlap portion when the inner liner is wound in the tire circumferential direction at the time of tire molding. As a result, stronger adhesion is possible. Moreover, since both sides of the gas barrier layer 1 are covered with the rubber layers 2A and 2B, the gas barrier layer 1 is not directly exposed to air, and therefore, an effect of suppressing the moisture absorption of the gas barrier layer 1 can also be obtained. Moreover, deterioration of the gas barrier layer 1 due to sunlight can be suppressed.
  • the gas barrier layer 1 is composed of a film or sheet made of a resin material.
  • a resin material include thermoplastic resins such as polyamide resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resins, and the like.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a mixture of a resin and a thermoplastic elastomer can be mentioned.
  • the coefficient of oxygen permeation at 20 ° C. and 65% RH is less than 7.0 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg. What has it is suitable because it is excellent in gas barrier properties.
  • a film or sheet made of a modified or unmodified EVOH resin can be suitably used as the gas barrier layer 1.
  • Such a film or sheet can be produced by, for example, extrusion molding.
  • the ethylene content is 25 to 50 mol%.
  • the lower limit of the ethylene content of EVOH is preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more.
  • the upper limit of the ethylene content of EVOH is 48 mol% or less, and more preferably 45 mol% or less.
  • the ethylene content of EVOH is less than 25 mol%, the flex resistance, fatigue resistance and melt moldability may be deteriorated.
  • the ethylene content exceeds 50 mol%, the desired content may be obtained. There is a risk that gas barrier properties may not be obtained.
  • the saponification degree of EVOH is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.
  • the saponification degree of EVOH is less than 90%, the gas barrier property and the thermal stability during the formation of the inner liner may be insufficient.
  • EVOH preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH having a melting point near 190 ° C. or 190 ° C. or higher MFR is measured at a temperature equal to or higher than the melting point under a load of 2160 g.
  • a value obtained by plotting and extrapolating to 190 ° C. falls within the above range is regarded as a suitable EVOH.
  • the thickness of the gas barrier layer 1 is preferably in the range of 1 to 500 ⁇ m, particularly 5 to 200 ⁇ m. If the thickness of the gas barrier layer 1 is too thin, sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the gas barrier layer 1 is too thick, the weight reduction of the tire is hindered, the bending resistance and fatigue resistance of the gas barrier layer 1 are lowered, and the bending deformation is likely to cause breakage and cracking. Since the generated cracks are easily extended, the internal pressure retention may be lowered when the vehicle is run while being incorporated in a tire.
  • the gas barrier layer 1 is not limited to a single film or sheet, and is a laminated film or laminated sheet having a multilayer structure comprising two or more layers, preferably 10 or more layers, for example, 7 to 2050 layers. You may be comprised from.
  • the laminated film or laminated sheet is not limited to the case where a film or sheet made of the same kind of resin material is used as long as adhesion between the laminated layers is ensured, but the film or sheet made of a different resin material.
  • a film or sheet made of different thermoplastic resins in particular, a film or sheet made of thermoplastic elastomer may be laminated on each other.
  • the rubber layers 2A and 2B contain at least a diene elastomer modified with a compound containing a functional group having an affinity with the resin material constituting the gas barrier layer 1.
  • Such compounds include those having any of oxygen, nitrogen and silicon, and specific functional groups include epoxy groups, maleic anhydride groups, amino groups, carboxylic acid groups and silanes. And silicon-containing functional groups such as groups.
  • the diene elastomer examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. (CR) etc. are mentioned.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene rubber etc.
  • NR, BR, and SBR are preferable as the diene elastomer, and more preferably, at least NR is included.
  • One of these diene elastomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the present invention, it is particularly preferable to use natural rubber modified with an epoxy group for the rubber layer.
  • At least one of the rubber layers 2A and 2B needs to contain a cross-linking agent, so that the rubber layer can be cured by vulcanization.
  • a cross-linking agent such as peroxide or sulfur can be used from the viewpoint of adjusting the cross-linking speed and the elastic modulus.
  • isocyanate as a crosslinking agent, and the effect of preventing adhesion to the bladder can be obtained by blending the isocyanate into the rubber layer and slightly crosslinking the rubber layer.
  • isocyanate There are four types of isocyanate: (1) adduct type, (2) burette type, (3) prepolymer type, and (4) isocyanurate, and any of them may be used in the present invention.
  • the rubber layers 2A and 2B can be blended with a crosslinking accelerator or a crosslinking acceleration assistant.
  • the crosslinking accelerator include diphenylguanidine (DPG), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnBDC), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2 -Benzothiazolyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (BBS) and the like.
  • the crosslinking acceleration aid include zinc white (zinc oxide).
  • a filler may be contained in the rubber layers 2A and 2B.
  • the filler include carbon black and silica.
  • the rubber layers 2A and 2B may be made of the same rubber composition or different rubber compositions.
  • the tack values measured by the probe tack test according to JIS Z0237 of the rubber layers 2A and 2B are the same, or on the tire inner surface side when disposed on the tire inner surface.
  • the located layer is preferably smaller. This is to prevent the rubber layer from coming into close contact with the bladder or the like during tire molding.
  • the thicknesses of the rubber layers 2A and 2B are each preferably 1 to 1000 ⁇ m, particularly 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 200 ⁇ m. If the rubber layer is too thin, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the processing is complicated. On the other hand, if the rubber layer is too thick, the weight of the tire increases.
  • the laminated body for an inner liner of the present invention is formed by sequentially laminating the rubber layer 2A, the gas barrier layer 1 and the rubber layer 2B with at least one release sheet and winding the roll on a roll. By cutting with a desired length, the tire can be easily produced.
  • a general-purpose sheet can be used, and is not particularly limited. Specifically, for example, in addition to a polyethylene terephthalate (PET) film for release, a polyethylene (PE) sheet or cotton is used. A sheet or the like can also be used.
  • Laminates cut to a desired length are rolled into a cylindrical shape on a tire molding drum and then joined together by overlapping the ends, or formed into a cylindrical shape with the required dimensions in advance. It can use for manufacture of a tire by arrange
  • FIG. 2 shows a cross-sectional side view of an example of the tire of the present invention in the width direction.
  • the illustrated tire has a tread portion 11 and a pair of sidewall portions 12 and bead portions 13 that are continuous on both sides thereof, and extends in a toroidal shape between bead cores 14 embedded in the pair of bead portions 13 respectively.
  • the carcass 15 composed of one carcass ply that reinforces each of these parts is used as a skeleton.
  • a belt layer 16 composed of two belts is disposed on the outer side of the crown portion of the carcass 15 in the tire radial direction, and an inner liner 17 is disposed on the inner surface of the tire inside the carcass 15.
  • the laminate of the present invention is used as the inner liner 17, thereby making the tire lighter without causing problems such as displacement of the inner liner. It has become possible.
  • the configuration other than the inner liner can be appropriately set according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (190 ° C., MFR under a load of 2160 g: 5.5 g / 10 min) is placed in a pressure reaction vessel. 2 parts by mass and 8 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred at 120 ° C. for 2 hours to completely dissolve EVOH. To this, 0.4 part by mass of epoxypropane as an epoxy compound was added and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain modified EVOH.
  • the obtained modified EVOH was made finer to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, it was sufficiently washed again with a large amount of distilled water. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder to be pelletized.
  • the obtained modified EVOH had a Young's modulus at 23 ° C. of 1300 MPa.
  • the Young's modulus at 23 ° C. of the modified EVOH was measured by the following method.
  • the ethylene content and the saponification degree of EVOH were obtained by 1 H-NMR measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent (using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.). It is a value calculated from The melt flow rate (MFR) of EVOH was determined by filling a sample into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), melting at 190 ° C., A load was uniformly applied using a plunger of 2160 g and a diameter of 9.48 mm, and the amount of resin extruded per unit time (g / 10 minutes) from an orifice of 2.1 mm in diameter provided at the center of the cylinder was obtained.
  • MFR melt flow rate
  • melt flow rate MFR
  • a total of 7 layers of multilayer films (film 1) in which 3 layers of modified EVOH (each 2 ⁇ m) and 4 layers (5 ⁇ m each) of thermoplastic polyurethane (TPU) (Kuramylon, Kuraray Co., Ltd.) were alternately laminated, Made by coextrusion.
  • the resulting multilayer film was irradiated with an electron beam (acceleration voltage 200 kV, irradiation amount 100 kGy) to increase the strength of the film.
  • a rubber composition (rubber layer 1) containing an epoxy group-modified natural rubber shown in Table 1 below was prepared, dissolved in a toluene solution, and formed by coating to form a 50 ⁇ m thick adhesive layer (rubber sheet). was disposed on both sides of the multilayer film to produce an inner liner of Example 1.
  • Example 2 (Synthesis of flexible resin) A maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer was synthesized by a known method and pelletized. The obtained maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer had a Young's modulus at 23 ° C. of 3 MPa, a styrene content of 20%, and a maleic anhydride amount of 0.3 meq / g. The Young's modulus was measured by the same method as that for the modified EVOH.
  • the modified EVOH and the flexible resin were kneaded with a twin screw extruder to prepare a resin composition.
  • the content of the flexible resin in the resin composition was 20% by mass.
  • the average particle diameter of the flexible resin in the resin composition was 1.2 ⁇ m when the sample of the obtained resin composition was frozen and then cut with a microtome and measured with a transmission electron microscope. .
  • the Young's modulus at ⁇ 20 ° C. of this resin composition was measured in the same manner as in the method for measuring the Young's modulus of the modified EVOH, except that the set temperature was changed to ⁇ 20 ° C., and it was 750 MPa.
  • thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd. Kuramylon 3190)
  • a multilayer film (film 2, TPU) under the following coextrusion molding conditions using a two-kind five-layer coextrusion device
  • Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder P25-18AC (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.), Resin composition (C): 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type CO-EXT (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), T-die specification: 500mm width, 2 types, 5 layers (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) Cooling roll temperature: 50 ° C Pickup speed: 4m / min
  • An adhesive layer (rubber sheet) having a thickness of 500 ⁇ m obtained by thinning the rubber composition (rubber layer 1) used in Example 1 with a roll is disposed on both surfaces of the multilayer film (film 2).
  • An inner liner was prepared.
  • Examples 3 to 9 and Comparative Example 1 The type of multilayer film, the type and thickness of the rubber composition used for the rubber sheet placed on both sides of the multilayer film were the same as in Example 1 except that they were changed as shown in Tables 2 and 3 below.
  • the inner liners of Examples 3 to 9 and Comparative Example 1 were produced.
  • each test inner liner was measured.
  • tires having a tire size of 195 / 65R15 were prepared using each test inner liner, and evaluated for the presence or absence of a bladder during tire vulcanization (peeling due to adhesion of the inner liner to the bladder).
  • each test tire was attached to a rim of size 6JJ to form a tire wheel, and was run on an indoor drum tester at 80 km / h by applying an air pressure of 160 kPa (relative pressure) and a tire load of 4.0 kN. And the presence or absence of peeling of the inner liner after the drum durability test was evaluated.

Abstract

　樹脂フィルムを用いたインナーライナー用積層体であって、カーカス等の隣接部材と樹脂フィルムとの間の接着性を十分に確保することができるインナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤを提供する。　熱可塑性樹脂からなるか、または、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合物からなる樹脂材料よりなるガスバリア層１と、ガスバリア層の両面にそれぞれ配置されたゴム層２Ａ，２Ｂとからなるインナーライナー用積層体である。ゴム層が少なくともジエン系エラストマーを含有し、ジエン系エラストマーが、樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されてなり、かつ、ゴム層のうちの少なくとも１層が、架橋剤を含有する。

Description

インナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤ
　本発明は、インナーライナー用積層体（以下、単に「積層体」とも称する）およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、樹脂材料を用いたインナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤの改良に関する。
　従来より、タイヤの内圧を保持するための空気バリア層としてタイヤの内面に配置されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかし、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物はガスバリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用する場合には、インナーライナーの厚みをある程度厚くする必要があり、タイヤの軽量化を図る際の障害となっていた。
　これに対し、インナーライナーとして、ブチル系ゴムのシートに代えて、樹脂フィルムを用いる技術があるが、樹脂フィルムの場合、隣接するカーカス部材との接着性が十分でないため、別途、接着層を設ける必要があった。例えば、特許文献１には、樹脂からなるガスバリヤー層の両面に接着性樹脂からなる接着層を設けることで、隣接するゴム層との接着性を確保する技術が開示されている。しかし、樹脂からなる接着層では、ガスバリア層との接着性は十分に確保できるものの、隣接するゴム層との接着が十分でなく、成型・加硫時にインナーライナーがずれてしまうおそれがあり、改善の余地があるものであった。
特開平９－１９９８７号公報
　上述のように、タイヤ軽量化の観点からインナーライナーに樹脂フィルムを用いるにあたり、カーカス等の隣接部材と、樹脂フィルムとの間の接着性を十分に確保するための技術の確立が望まれていた。
　そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、樹脂フィルムを用いたインナーライナー用積層体であって、カーカス等の隣接部材と樹脂フィルムとの間の接着性を十分に確保することができるインナーライナー用積層体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂材料よりなるガスバリア層の両面に、所定の配合よりなるゴム層を配置してなる積層体をインナーライナーに用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のインナーライナー用積層体は、熱可塑性樹脂からなるか、または、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合物からなる樹脂材料よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の両面にそれぞれ配置されたゴム層とからなるインナーライナー用積層体であって、
　前記ゴム層が少なくともジエン系エラストマーを含有し、該ジエン系エラストマーが、前記樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されてなり、かつ、該ゴム層のうちの少なくとも１層が、架橋剤を含有することを特徴とするものである。
　本発明においては、前記化合物が、酸素、窒素およびケイ素のうちのいずれかを有することが好ましく、前記官能基が、エポキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、カルボン酸基および含ケイ素官能基のうちから選択されることも好ましい。また、本発明においては、前記樹脂材料が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなることが好ましい。さらに、本発明においては、前記ジエン系エラストマーが天然ゴムを含有することが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記ゴム層のうち、タイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層が、架橋剤を含有することが好ましい。
　さらにまた、本発明において、前記ゴム層は、同種または異種のゴム組成物よりなるものとすることができる。さらにまた、本発明においては、前記ゴム層の、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠するプローブタック試験により測定されるタックの値が、同一か、または、タイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層のほうが小さいことが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記架橋剤が硫黄またはパーオキサイドであることが好ましく、より好ましくは、硫黄である。さらにまた、本発明において、前記ゴム層のそれぞれの厚みは、好適には１～１０００μｍ、より好適には１～５００μｍ、さらに好適には５～２００μｍの範囲である。
　また、本発明のタイヤは、上記本発明のインナーライナー用積層体を用いたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記構成としたことにより、カーカス等の隣接部材と樹脂フィルムとの間の接着性を十分に確保することができるインナーライナー用積層体を実現することができ、かつ、インナーライナーの接合部（スプライス部）を強固に接着することができる。これにより、軽量化の要請に適合しつつ十分な耐久性を備えるタイヤを得ることが可能となった。
本発明のインナーライナー用積層体の一例を示す模式的断面図である。 本発明のタイヤの一例を示す幅方向片側断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　図１に、本発明のインナーライナー用積層体の模式的断面図を示す。図示するように、本発明のインナーライナー用積層体は、ガスバリア層１と、その両面にそれぞれ配置されたゴム層２Ａ，２Ｂとからなる。
　本発明においては、ガスバリア層１が、熱可塑性樹脂からなるか、または、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合物からなる樹脂材料よりなるとともに、ゴム層２Ａ，２Ｂが、この樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されたジエン系エラストマーを少なくとも含有し、かつ、ゴム層２Ａ，２Ｂのうちの少なくとも１層が、架橋剤を含有する点が重要である。すなわち、樹脂材料からなるガスバリア層１により、インナーライナーとして必要なガスバリア性を確保するとともに、その両面に、接着層として、上記特定のジエン系エラストマーを含有するゴム層２Ａ，２Ｂを配置したことで、ガスバリア層１およびカーカス層の両方との接着を良好に確保することが可能となったものである。よって、この積層体を用いることで、成型・加硫時においてインナーライナーのずれ等の不良を生ずることがなくなり、軽量化を図るとともに耐久性に優れたタイヤを得ることが可能となった。
　具体的には、本発明においては、ゴム層２Ａ，２Ｂに、ガスバリア層１を構成する樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されたジエン系エラストマーを含有させたことで、ゴム層２Ａ，２Ｂとガスバリア層１との間の接着性が確保できる。一方で、ゴム層２Ａ，２Ｂに含まれるジエン系エラストマーは、カーカス層を構成するコーティングゴムと共架橋するので、本発明においては、ゴム層２Ａ，２Ｂとカーカス層１との間の接着性についても、確保できるものとなる。
　また、本発明においては、ガスバリア層１の両面にゴム層２Ａ，２Ｂを配置しているので、タイヤ成型時に、タイヤ周方向にインナーライナーを巻き付けた際のオーバーラップ部分においてゴム層同士が接触することになり、より強固な接着が可能となる。また、ガスバリア層１の両面がゴム層２Ａ，２Ｂに覆われることで、ガスバリア層１が直接空気に触れることがなくなるので、ガスバリア層１の吸湿を抑制する効果も得ることができる。また、太陽光によるガスバリア層１の劣化も抑制することができる。
　ガスバリア層１は、樹脂材料からなるフィルムまたはシートにより構成される。かかる樹脂材料としては、具体的には、熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂等、または、これら熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーとの混合物を挙げることができ、特に、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が７．０×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇより小さい係数を有するものが、ガスバリア性に優れるため好適である。本発明においては、上記のうちでも、変性または未変性のＥＶＯＨ系樹脂からなるフィルムまたはシートを、ガスバリア層１として好適に用いることができる。なお、かかるフィルムやシートは、例えば押出成形等により作製することができる。
　ここで、ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２５～５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性および耐疲労性を得るためには、ＥＶＯＨのエチレン含有量の下限は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、良好なガスバリア性を得るためには、ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限は４８モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２５モル％未満の場合には、耐屈曲性、耐疲労性および溶融成形性が悪化するおそれがあり、エチレン含有量が５０モル％を超える場合には、所望のガスバリア性が得られないおそれがある。
　また、ＥＶＯＨのけん化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。ＥＶＯＨのけん化度が９０％未満の場合、ガスバリア性およびインナーライナー形成時の熱安定性が不十分となるおそれがある。
　さらに、ＥＶＯＨは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～２５ｇ／１０分であることがより好ましい。特に、融点が１９０℃付近または１９０℃以上のＥＶＯＨについては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の温度でＭＦＲの測定を行い、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットして、１９０℃に外挿した値が上記範囲内となるものを好適なＥＶＯＨとする。
　ガスバリア層１の厚みとしては、１～５００μｍ、特には５～２００μｍの範囲が好ましい。ガスバリア層１の厚みが薄すぎると、十分なガスバリア性が得られないおそれがある。一方、ガスバリア層１の厚みが厚すぎると、タイヤの軽量化を阻害するとともに、ガスバリア層１の耐屈曲性および耐疲労性が低下して、屈曲変形により破断・亀裂が生じ易くなり、また、生じた亀裂が伸展し易くなるために、タイヤに組み込んで走行した場合に内圧保持性が低下するおそれがある。
　ガスバリア層１は、１枚のフィルムまたはシートからなる場合に限られず、２層以上、好適には１０層以上、例えば、７～２０５０層のフィルムまたはシートよりなる多層構造を有する積層フィルムまたは積層シートから構成されていてもよい。この場合、積層フィルムまたは積層シートは、積層間における接着性が確保されるものであれば、同種の樹脂材料からなるフィルムまたはシートを用いた場合には限られず、異なる樹脂材料からなるフィルムまたはシートを用いたものであってもよく、具体的には例えば、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムまたはシート、特には、熱可塑性エラストマーからなるフィルムまたはシートを相互に積層したものであってもよい。
　ゴム層２Ａ，２Ｂは、ガスバリア層１を構成する樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されたジエン系エラストマーを、少なくとも含有する。かかる化合物としては、例えば、酸素、窒素およびケイ素のうちのいずれかを有するものを挙げることができ、具体的な官能基としては、エポキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、カルボン酸基およびシラン基等の含ケイ素官能基を挙げることができる。
　ジエン系エラストマーとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、これらの中でもＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、より好ましくは、少なくともＮＲを含むものとする。これらジエン系エラストマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては特に、ゴム層に、エポキシ基で変性された天然ゴムを用いることが好ましい。
　また、ゴム層２Ａ，２Ｂのうちの少なくとも１層は、架橋剤を含有することが必要であり、これにより、ゴム層を加硫により硬化させることが可能となる。好ましくは、ゴム層２Ａ，２Ｂのうち、インナーライナーがタイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層、すなわち加硫時にブラダーと接する層に架橋剤を配合することで、加硫時にインナーライナーがブラダーと接しても、ゴム層とブラダーとの密着を防止することができる。かかる架橋剤としては、架橋速度および弾性率を調整する観点から、パーオキサイドや硫黄を用いることができ、特に、本発明においては硫黄を用いることが、共架橋の面で好ましい。また、架橋剤としてイソシアネートを用いることも好ましく、イソシアネートをゴム層中に配合して、ゴム層を少し架橋させることで、ブラダーとの密着を防止する効果を得ることができる。イソシアネートには、（１）アダクト型、（２）ビューレット型、（３）プレポリマー型、（４）イソシアヌレートの４種があるが、本発明においては、いずれを用いてもよい。
　さらに、ゴム層２Ａ，２Ｂには、架橋剤に加えて、架橋促進剤や架橋促進助剤を配合することも可能である。架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェナミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェナミド（ＢＢＳ）等が挙げられる。また、架橋促進助剤としては、亜鉛華（酸化亜鉛）等が挙げられる。
　さらにまた、ゴム層２Ａ，２Ｂ中には、フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、カーボンブラックやシリカを挙げることができる。特に、インナーライナーがタイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置するゴム層中にカーボンブラックを配合することで、ガスバリア層の最表面の加水分解等の紫外線劣化を抑制できるので、長期保管に対しても有効である。本発明において、ゴム層２Ａ，２Ｂは、同種のゴム組成物よりなるものであっても、異種のゴム組成物よりなるものであってもよい。
　さらにまた、本発明において、ゴム層２Ａ，２Ｂの、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠するプローブタック試験により測定されるタックの値は、同一であるか、または、タイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層のほうが小さいことが好ましい。これは、タイヤ成型時にゴム層がブラダー等に密着して剥離することを防止するためである。
　ゴム層２Ａ，２Ｂの厚みは、それぞれ、１～１０００μｍ、特には１～５００μｍ、さらには５～４００μｍ、中でも５～２００μｍの範囲とすることが好ましい。ゴム層の厚みが薄すぎると、十分な粘着力が得られず、加工も複雑となり、一方、厚すぎると、タイヤの重量が大きくなってしまうので、いずれにおいても好ましくない。
　本発明のインナーライナー用積層体は、ゴム層２Ａ、ガスバリア層１およびゴム層２Ｂを、少なくとも１層の剥離シートにより保護した状態で順次積層してロールに巻き取った後、このロールから引き出して、所望の長さで裁断することにより、容易にタイヤの製造に供することができる。この際に用いる剥離シートとしては、汎用のものを用いることができ、特に制限されず、具体的には例えば、離型用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの他に、ポリエチレン（ＰＥ）シートやコットンシートなどを用いることもできる。所望の長さで裁断した積層体は、タイヤ成型用ドラム上で円筒形状に巻回した後に端部同士を重ね合わせて接合するか、または、あらかじめ必要な寸法の円筒形状に形成した後にタイヤ成型用ドラム上に配置することで、タイヤの製造に供することができる。また、所望の長さで裁断した積層体は、他のゴムシート上に積層した後、タイヤ成型用ドラム上に供給することもできる。
　図２に、本発明のタイヤの一例の幅方向片側断面図を示す。図示するタイヤは、トレッド部１１と、その両側に連なる一対のサイドウォール部１２およびビード部１３とを有しており、一対のビード部１３にそれぞれ埋設されたビードコア１４間にトロイド状に延在して、これら各部を補強する１枚のカーカスプライからなるカーカス１５を骨格とする。また、カーカス１５のクラウン部タイヤ半径方向外側には、２枚のベルトからなるベルト層１６が配置され、カーカス１５の内側のタイヤ内面には、インナーライナー１７が配設されている。
　本発明のタイヤにおいては、インナーライナー１７として、上記本発明の積層体を用いる点が重要であり、これにより、インナーライナーのずれ等の問題を生ずることなく軽量化を図ったタイヤとすることが可能となった。本発明のタイヤにおいて、インナーライナー以外の構成については、常法に従い適宜設定することができ、特に制限されるものではない。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
　まず、加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部およびＮ－メチル－２－ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、ＥＶＯＨを完全に溶解させた。これに、エポキシ化合物としてのエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ－メチル－２－ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性ＥＶＯＨを得た。
　さらに、得られた変性ＥＶＯＨを粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度、多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。得られた変性ＥＶＯＨは、２３℃におけるヤング率が１３００ＭＰａであった。ここで、変性ＥＶＯＨの２３℃におけるヤング率は下記の方法で測定した。
（２３℃におけるヤング率の測定）
　得られたペレットを用い、東洋精機（株）製の二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に、このフィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、（株）島津製作所製のオートグラフ［ＡＧ－Ａ５００型］を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ－Ｓカーブ（応力－歪み曲線）を測定し、Ｓ－Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
　なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ測定（日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）で得られたスペクトルから算出した値である。また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業（株）製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
　上記変性ＥＶＯＨの３層（各２μｍ）と熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（クラミロン，（株）クラレ製）の４層（各５μｍ）を交互に積層した計７層の多層フィルム（フィルム１）を、共押出により作製した。得られた多層フィルムに対して、電子線照射（加速電圧２００ｋＶ、照射量１００ｋＧｙ）を行い、フィルムの強度を高めた。
　下記表１中に示すエポキシ基変性天然ゴムを含有するゴム組成物（ゴム層１）を調製し、トルエン溶液に溶解して、塗工により製膜した厚み５０μｍの粘接着層（ゴムシート）を、上記多層フィルムの両面に配置して、実施例１のインナーライナーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１）（タックの測定方法）
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、各ゴム層（ゴムシート）のタックを測定した。得られた各測定値は、ゴム層１の値を１００として指数表示した。
＜実施例２＞
（柔軟樹脂の合成）
　無水マレイン酸変性水素添加スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０．３ｍｅｑ／ｇであった。なお、ヤング率は、上記変性ＥＶＯＨと同様の方法で測定した。
（樹脂組成物の作製）
　上記変性ＥＶＯＨおよび柔軟樹脂を二軸押出機で混練し、樹脂組成物を調製した。ここで、樹脂組成物中の柔軟樹脂の含有率は２０質量％であった。また、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、得られた樹脂組成物の試料を凍結した後、この試料をミクロトームにより切片にして透過電子顕微鏡で測定したところ、１．２μｍであった。さらに、設定温度を－２０℃に変更した以外は、上記変性ＥＶＯＨのヤング率の測定方法と同様にして、この樹脂組成物の－２０℃におけるヤング率を測定したところ、７５０ＭＰａであった。
　上記樹脂組成物と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層フィルム（フィルム２，ＴＰＵ層／樹脂組成物層／ＴＰＵ層／樹脂組成物層／ＴＰＵ層，厚さ：６μｍ／２０μｍ／６μｍ／２０μｍ／６μｍ）を作製した。
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作（株）製），
樹脂組成物（Ｃ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（東洋精機（株）製），
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種５層用（（株）プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
　実施例１で用いたゴム組成物（ゴム層１）をロールにより薄膜化した厚み５００μｍの粘接着層（ゴムシート）を、上記多層フィルム（フィルム２）の両面に配置して、実施例２のインナーライナーを作製した。
＜実施例３～９および比較例１＞
　多層フィルムの種類、多層フィルムの両側に配置するゴムシートに用いるゴム組成物の種類および厚みを、それぞれ下記の表２，３中に示すように変えた以外は実施例１等と同様にして、実施例３～９および比較例１のインナーライナーを作製した。
　各供試インナーライナーにつき、重量を測定した。また、各供試インナーライナーを用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、タイヤ加硫時におけるブラダーとられの有無（ブラダーに対するインナーライナーの貼り付きによる剥離）につき評価した。さらに、各供試タイヤをサイズ６ＪＪのリムに取付けてタイヤ車輪とし、空気圧１６０ｋＰａ（相対圧）およびタイヤ負荷荷重４．０ｋＮを適用して、時速８０ｋｍ／ｈにて、室内ドラム試験機上で走行させ、ドラム耐久試験後におけるインナーライナーの剥離の有無について評価した。これらの結果を、下記の表２，３中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊２）上記表１参照。
＊３）フィルム１：ＥＶＯＨとＴＰＵとの７層フィルム，フィルム２：樹脂組成物とＴＰＵとの５層フィルム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表中に示すように、各実施例のインナーライナーにおいては、軽量性を確保しつつ、加硫時におけるブラダーに対する貼り付きが防止されるとともに、カーカス等の隣接部材との間の接着性が十分に確保されており、結果として良好なタイヤ耐久性が得られていることが確かめられた。
１　ガスバリア層
２Ａ，２Ｂ　ゴム層
１１　トレッド部
１２　サイドウォール部
１３　ビード部
１４　ビードコア
１５　カーカス
１６　ベルト層
１７　インナーライナー

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂からなるか、または、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合物からなる樹脂材料よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の両面にそれぞれ配置されたゴム層とからなるインナーライナー用積層体であって、
    　前記ゴム層が少なくともジエン系エラストマーを含有し、該ジエン系エラストマーが、前記樹脂材料と親和性を有する官能基を含む化合物で変性されてなり、かつ、該ゴム層のうちの少なくとも１層が、架橋剤を含有することを特徴とするインナーライナー用積層体。
  2. 　前記化合物が、酸素、窒素およびケイ素のうちのいずれかを有する請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  3. 　前記官能基が、エポキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、カルボン酸基および含ケイ素官能基のうちから選択される請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  4. 　前記樹脂材料が、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  5. 　前記ジエン系エラストマーが天然ゴムを含有する請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  6. 　前記ゴム層のうち、タイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層が、架橋剤を含有する請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  7. 　前記ゴム層が、同種または異種のゴム組成物よりなる請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  8. 　前記ゴム層の、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠するプローブタック試験により測定されるタックの値が、同一か、または、タイヤ内面に配置された際にタイヤ内面側に位置する層のほうが小さい請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  9. 　前記架橋剤が硫黄またはパーオキサイドである請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  10. 　前記架橋剤が硫黄である請求項９記載のインナーライナー用積層体。
  11. 　前記ゴム層のそれぞれの厚みが、１～１０００μｍの範囲である請求項１記載のインナーライナー用積層体。
  12. 　前記ゴム層のそれぞれの厚みが、１～５００μｍの範囲である請求項１１記載のインナーライナー用積層体。
  13. 　前記ゴム層のそれぞれの厚みが、５～２００μｍの範囲である請求項１２記載のインナーライナー用積層体。
  14. 　請求項１記載のインナーライナー用積層体を用いたことを特徴とするタイヤ。
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