JP2009190448A - タイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】タイヤの周方向に少なくとも1以上の継ぎ目が有るインナーライナーを、タイヤ内面に具備するタイヤにおいて、上記インナーライナーは、温度20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10−12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度80℃〜250℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
これに対して上述のようにEVOHでは、200μm以下の厚さでの使用が可能となる。このことから空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、EVOHをタイヤインナーライナーに用いることが提案されている(例えば特許文献1)。
また、この問題を解決するために、エチレン含有量20〜70モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体60〜99重量%および疎水性可塑剤1〜40重量%からなる樹脂組成物でなるタイヤ内面用インナーライナーが提案されている(特開2002−52904号公報)。
従って、本発明は、斯かる実情に鑑み、インナーライナーに於ける継ぎ目部分のガスバリア性を改善し、また樹脂層の耐屈曲性を改善することにより、優れた耐久性とガスバリア性を有するタイヤを提供しようとするものである。
即ち、本発明のタイヤは以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
上記インナーライナーは、温度20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10−12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度80℃〜250℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とするタイヤ。
(3).上記インナーライナーの重なり部分の長さが1〜50mmの範囲にある上記(1)又は(2)に記載のタイヤ。
(4).上記インナーライナーの重なり部分の各端部面はテーパ状に裁断形成され、該重なり部分の厚み(G2)は、該インナーライナーの厚み(G)に対して、(G2/G)が1〜1.8の範囲にある上記(3)に記載のタイヤ。
(5).上記樹脂層はその厚さが200μm以下であり、温度20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10−12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下である上記(1)〜(4)の何れかの項に記載のタイヤ。
(6).上記樹脂層がエチレン単位25〜50モル%を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して、エポキシ化合物(B)1〜50質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を含むものである上記(5)記載のタイヤ。
(7).上記樹脂層の樹脂のマトリックス中に、ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を10〜60質量%の範囲で分散した上記(1)〜(6)の何れかの項に記載のタイヤ。
(8).上記樹脂層が架橋されていることを特徴とする上記(1)〜(7)の何れかの項に記載のタイヤ。
上記手段によれば、以下のような作用が得られる。
図1は、インナーライナーがタイヤ内面に設けられる一般的なタイヤの一例を示す部分断面図である。図2(a)〜(c)は、本発明に係るタイヤの図1のII部分に於ける拡大拡大図であり、(a)及び(b)は本発明におけるインナーライナーの継ぎ目の重ね合わせ部分の実施態様を示し、(c)はタイヤ内面にインナーライナーを貼付け処理した拡大断面図を示すものである。
インナーライナーの重なり部分の長さLは1〜50mmの範囲、特に3〜30mmの範囲で設けることが好ましい。重なり長さが1mm未満では、継ぎ目におけるガスバリア性に問題が生じてくると共に、継ぎ目強度が十分でない。重なり長さが50mmを超えると、重なりロスが生じる。尚、重なり部分の長さはタイヤ周方向に沿う長さである。
また、図2においては、テーパ面同士の端面を接合さていない。上述のように、補助層13又は14を設けた場合、ガスバリア層である樹脂層11と相違して、その樹脂の接着性の選択肢が広がることから、図2(b)に示すように接合面3b同士が、即ち補助層同士が接着接合してることが好ましい。しかしながら、本発明にあっては、テーパ面同士の接合又は互いに異なって接合させても良い。
このような樹脂層の素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などを挙げることができる。中でも以下の挙げるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。
尚、このような樹脂素材にあっては、通常、温度23℃におけるヤング率が500MPaを超えるものである。
さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のケン化度は好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは98モル%以上であり、最適には99モル%以上である。ケン化度が90モル%以上であると、十分なガスバリア性及び樹脂層作製時の熱安定性が得られる。
このような変性により、インナーライナーにおけるタイヤ転動時の屈曲破断性、クラックの発生度合いをより改善することができ、継ぎ目の重なり部分も改善する。
例えば、溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の溶液に、酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下でエポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。
反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等が挙げられる。
触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、0.0001〜10質量部程度が適当である。
但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは21.18N荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
従って、このような樹脂素材をインナーライナーの樹脂層に用いた場合、インナーライナーの樹脂層の厚みは、200μmとしても十分に余裕があり、ガスバリア性が保持される限りにおいては、厚さは100μm以下であることが好ましい。200μmを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。またガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは2〜80μmがより好ましく、10〜60μmがさらに好ましい。
このように分散させることにより、樹脂層は弾性率を低下させることができ、インナーライナー自身の耐屈曲性を向上させることができる。柔軟樹脂又はエラストマー樹脂の含有率が10質量%未満では耐屈曲性の効果が小さく、30質量%を超えるとガスバリア性が低下する。
分散される柔軟樹脂の平均粒子径は、2μm以下であることが好ましい。平均粒子径が2μmを超えると、樹脂層の耐屈曲性を十分に改善できず、ガスバリア性の低下、タイヤの内圧保持性の悪化をもたらす。また、平均粒径の測定は、サンプルを凍結させ、サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡(TEM)で観察測定する。
また、樹脂層は、温度−20℃におけるヤング率が1500MPa以下であることが好ましい。−20℃におけるヤング率が1500PMa以下であると、寒冷地での使用の際の耐久性を向上させることができる。
インナーライナーに補助層を設けるには、例えば、溶融成形、好ましくはTダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは150〜270℃の溶融温度で積層フィルムやシート等に成形することができる。補助層は単層使用でも多層使用でも良い。
インナーライナーを構成する補助層の厚さの合計は、50〜1500μmの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が50μm未満では、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が1500μmを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。
クラックの発生・成長の抑制のために、エラストマーからなる補助層の300%モジュラスを10MPa以下にすることが好ましい。300%モジュラスが10MPaを越える場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下する。エラストマーからなる補助層の300%モジュラスは8MPa以下がより好ましく、7MPa以下が更に好ましい。
特に、耐水性及びタイヤゴムに対する密着性の観点から、補助層が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。
TPUの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがTPUの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、(イ)カプロラクトン型(カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール)、(ロ)アジピン酸型又はアジペート型(アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール)、(ハ)PTMG(ポリテトラメチレングリコール)型又はエーテル型(テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール)などがある。
上記以外のものとして、接着剤層を適宜設けることができる。上記補助層等には、接着剤層との粘着性向上させるために、それ自体公知の表面処理を施しても良い。また、接着剤層も、既に知られた公知のものの使用が可能である。
上記樹脂層に補助層を積層し、タイヤのインナーライナーとして用いるには、継ぎ目をタイヤ内で重ね、加熱及び押圧し、温度80〜250℃の範囲で行う。次に、必要により架橋処理を施し、タイヤ内面に付着させ加熱硫処理する。通常タイヤの加硫処理が行われ、加熱加硫処理は、通常120℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で実施される。このように得られたインナーライナーは、上述の図1に示すような一般的なタイヤ内面に付着されることになり、継ぎ目の重なり部分は図2(c)に示すように形成される。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
<樹脂層>
製造例1の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)の製造
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(MFR:5.5g/10分(190℃、21.18N荷重下))2質量部およびN−メチル−2−ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にN−メチル−2−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、温度23℃におけるヤング率が1300Pmaであった。ここで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の23℃におけるヤング率は下記の方法で測定した。
得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ20μmの単層フイルムを作製した。次に該フイルムを用いて、幅15mmの短冊状の試験片を作製し、23℃、50%RHの条件下で恒温室内に1週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[AG−A500型〕を用いて、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50%RHにおけるS−Sカーブ(応力一歪み曲線)を測定し、S−Sカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
条件
スクリュー:20mφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定:Cl/C2/C3/ダイ=200/200/200/200(℃)
但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは21.18N荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿し算出した価をメルトフローレート(MFR)とした。
エチレン含量44モル%、ケン化度99.9モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(MFR:5.5g/10分)に代えて、エチレン含量32モル%、ケン化度99.9%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(190℃、2160g荷重下でのMFR:7.0g/10分)を用いる以外は、上記製造例1と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、23℃におけるヤング率が、1700MPaであった。
合成例1の柔軟樹脂
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、23℃におけるヤング率が3MPa、スチレン含量が20質量%、無水マレイン酸量が0.3meq/gであった。なお、ヤング率は製造例1と同様の方法で測定した。
無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、23℃におけるヤング率が40MPa、無水マレイン酸量が0.04meq/gであった。
(フィルム1−1の作製)
製造例1及び合成例1で得られた樹脂及び柔軟樹脂を二軸押出機で混練し、樹脂層の樹脂素材を調製した。
ここで、樹脂中の柔軟樹脂の含有率は20質量%である。また、樹脂中の柔軟樹脂の平均粒径は、得られた樹脂素材の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定する。10個の平均粒径が1.2μmであった。更に、設定温度を−20℃に変更する以外は、製造例1のヤング率の測定方法と同様にして、樹脂層となる樹脂素材の−20℃におけるヤング率を測定すると、750Mpaであった。
各樹脂の押出温度:Cl/C2/C3/ダイ=170/170/200/200℃
各樹脂の押出機仕様:
熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機P25−18AC[大阪精機工作株式会社製〕
樹脂層の樹脂:20mmφ押出機ラボ機ME型CO−EXT[株式会社東洋精機製〕
Tダイ仕様:500mm幅2種3層用〔株式会社プラスチックエ学研究所製〕
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4/分
上記のようにして得られたフィルム1−1の酸素透過係数を下記の方法で測定すると、9.1×10−13cm3/cm2・sec・cmHgであった。
上記フィルム1−1を、温度20℃、65%RHで5日間調湿した。
得られた調湿済みのフイルムを2枚使用して、モダンコントロール社製MOCONOX−TRAN2/20型を用い、20℃、65%RHの条件下でJISK7126(等圧法)に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
次に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件で3層フイルムトに電子線照射して架橋処理を施した。
下記表1に記載した各成分の質量部を、有機溶媒としてのトルエン1000質量部に加え、溶解又は分散して接着層用塗布液を調製した。
得られたフィルム1−1のライナーを用いて、図2の(b)に示すように、ライナーの継ぎ目の重なり幅20mmにして、継ぎ目の重なり部分を温度80℃で加圧力1kg/cm2でヒートシール処理(熱押圧処理)した。これを実施例1のライナーとした。次に、上記接着層用塗布液を片面に塗布した後、タイヤ内面に接着層面を向けて付着し、常法に従って加硫処理して、常法により乗用車用空気入りタイヤ(195/65R15)を作製した。
1.ジョイント接合不良
上記作製のタイヤについて、空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、10,000km走行を実施した。未走行タイヤと、上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPa充填、3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて指数化した。
内圧保持性=((240−b)/(240−a))×100
なお、式中、aおよびbは、
a:試験タイヤの3ヶ月後内圧
b:下記比較例1記載の未走行タイヤ(通常のゴムインナーライナーを用いた空気
入りタイヤ)の3ヶ月後内圧
を表す。
また、上記したドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- タイヤの周方向に少なくとも1以上の継ぎ目が有るインナーライナーを、タイヤ内面に具備するタイヤにおいて、
上記インナーライナーは、温度20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10−12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度80℃〜250℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とするタイヤ。 - 上記インナーライナーは上記樹脂層に積層されるエラストマー成分からなる補助層を1以上具備している請求項1記載のタイヤ。
- 上記インナーライナーの重なり部分の長さが1〜50mmの範囲にある請求項1又は2に記載のタイヤ。
- 上記インナーライナーの重なり部分の各端部面はテーパ状に裁断形成され、該重なり部分の厚み(G2)は、該インナーライナーの厚み(G)に対して、(G2/G)が1〜1.8の範囲にある請求項3に記載のタイヤ。
- 上記樹脂層はその厚さが200μm以下であり、温度20℃、65RH%における酸素透過量が3.0×10−12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下である請求項1〜4の何れかの項に記載のタイヤ。
- 上記樹脂層がエチレン単位25〜50モル%を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して、エポキシ化合物(B)1〜50質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を含むものである請求項5記載のタイヤ。
- 上記樹脂層の樹脂のマトリックス中に、ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を10〜60質量%の範囲で分散した請求項1〜6の何れかの項に記載のタイヤ。
- 上記樹脂層が架橋されていることを特徴とする請求項1〜7の何れかの項に記載のタイヤ。
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