CN109153246B - 层叠体、多层结构体和它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供外面具有与橡胶材料的高粘接性且具有充分的气体阻隔性、层间粘接性和耐弯曲性的层叠体、具备该层叠体的多层结构体、以及它们的制造方法。本发明是层叠体,其具有由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的多层气体阻隔层(A)、和包含至少1层粘接层(B1)的弹性体层(B),上述气体阻隔层(A)的层数和上述弹性体层(B)的层数总计为5层以上且300层以下,上述粘接层(B1)至少作为最外层而层叠,上述粘接层(B1)包含苯乙烯系弹性体,且由碘值为200以上且300以下的聚合物形成。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、多层结构体和它们的制造方法。
背景技术
使用有乙烯-乙烯醇共聚物等具有气体阻隔性的树脂的膜广泛用于食品用、医疗用包装材料等各种用途。最近,为了提高气体阻隔性等各种性能,提出了1层厚度为微米级或亚微米级的树脂层进行多层层叠而成的各层叠体。
作为这样的乙烯-乙烯醇共聚物的树脂层多层层叠的以往的层叠体,开发了例如(1)利用乙烯-乙烯醇共聚物等流体阻隔材料和热塑性聚氨基甲酸酯等弹性体材料形成的微表层高分子复合物交互层叠10层以上的弹性体性阻隔膜(专利文献1)、(2)具有乙烯-乙烯醇共聚物等硬质聚合物材料和可挠性聚合物材料交互的层的多层膜(专利文献2)等。
在这样的多层结构的层叠体中,为了提高耐弯曲性、其他耐久性等,层间的粘接性高是重要的。另一方面,具有气体阻隔层和弹性体层的层叠体有利于优异的气体阻隔性、拉伸性等,有时与例如空气用轮胎的内衬、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等膜状的橡胶材料贴合而使用。但是,橡胶材料和以往的层叠体需要通过粘接剂而贴合,因此使粘接剂涂布等的工序变得繁杂。因此,期望可不使用粘接剂而与橡胶材料粘接、且各层间的粘接性也优异的层叠体的开发。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2002-524317号公报
[专利文献2]日本特表2003-512201号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于以上事实而成的发明,其目的在于提供外面具有与橡胶材料的高粘接性、且具有充分的气体阻隔性、层间粘接性和耐弯曲性的层叠体;具有这样的层叠体的多层结构体;以及它们的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而成的发明是层叠体,其具有由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的多层气体阻隔层(A)、和包含至少1层粘接层(B1)的弹性体层(B),上述气体阻隔层(A)的层数和上述弹性体层(B)的层数总计为5层以上且300层以下,上述粘接层(B1)至少作为一侧的最外层而层叠,上述粘接层(B1)包含苯乙烯系弹性体,且由碘值为200以上且300以下的聚合物形成。
该层叠体中,构成至少一侧的最外层的粘接层(B1)由聚合物形成,上述聚合物包含苯乙烯系弹性体,上述聚合物的碘值为200以上。即,由于形成构成至少一侧的最外层的粘接层(B1)的苯乙烯系弹性体等聚合物具有充分的双键,因此该粘接层(B1)可通过硫化等交联反应与橡胶材料良好地粘接。此外,形成上述粘接层(B1)的聚合物的碘值为300以下,由此可在苯乙烯系弹性体中导入充分量的官能团。由于该官能团的存在,粘接层(B1)可与橡胶材料以外的层良好地粘接,因此该层叠体也可提高层间粘接性。此外,由于气体阻隔层(A)的层数、和弹性体层(B)的层数总计在上述范围内,因此该层叠体可发挥良好的耐弯曲性等。
上述苯乙烯系弹性体优选在主链中具有环氧基。作为形成上述粘接层(B1)的聚合物全体中的环氧基的含量,优选0.1mmol/g以上且2mmol/g以下。通过含有这样的量的环氧基,粘接层(B1)可更加提高与气体阻隔层(A)的粘接力。
上述气体阻隔层(A)的1层的平均厚度优选0.1μm以上且15μm以下,且上述弹性体层(B)的1层的平均厚度优选0.1μm以上且30μm以下。如此,通过使气体阻隔层(A)和弹性体层(B)薄薄地层叠,可使层间粘接性、耐弯曲性等更加提高等。
作为上述最外层而层叠的粘接层(B1)的平均厚度优选0.1μm以上且10μm以下。通过使最外层的粘接层(B1)的平均厚度为上述范围,可更加提高与橡胶材料的粘接性。
作为上述气体阻隔层(A)的全层和上述弹性体层(B)的全层的总计厚度,优选15μm以上且500μm以下。通过使气体阻隔层(A)和弹性体层(B)的全体的厚度为上述范围,可在实现薄膜化的同时,更加提高层间粘接性、气体阻隔性、耐弯曲性等。
上述弹性体层(B)优选包含上述粘接层(B1)以外的其他弹性体层(B2)。由此,可更加提高该层叠体的耐弯曲性等。
优选上述气体阻隔层(A)和上述其他弹性体层(B2)交互层叠。通过使气体阻隔层(A)和其他弹性体层(B2)交互层叠,可更加提高层间粘接性、耐弯曲性等。
上述其他弹性体层(B2)优选由包含聚氨基甲酸酯系弹性体的聚合物形成。通过使用聚氨基甲酸酯系弹性体,可使耐弯曲性和与气体阻隔层(A)的粘接力等进一步提高等。
优选上述弹性体层(B)全部为粘接层(B1)、上述气体阻隔层(A)和上述粘接层(B1)交互层叠。由此,通过形成使气体阻隔层(A)和粘接层(B1)交互层叠的结构,可使层间粘接性、耐弯曲性等更加提高等。
为了解决上述课题而成的另一发明是该层叠体的制造方法,其是具有使形成上述气体阻隔层(A)的聚合物、和形成上述弹性体层(B)的聚合物共挤出的工序的层叠体的制造方法。根据该制造方法,可高效地制造具有与橡胶材料的高粘接性、且具有气体阻隔性以及充分的层间粘接性和耐弯曲性的层叠体。
为了解决上述课题而成的又另一发明是具有该层叠体、和在作为上述层叠体的最外层而层叠的粘接层(B1)的外面层叠的二烯系橡胶层(C)的多层结构体。根据该多层结构体,如上所述在与橡胶材料的粘接性优异的粘接层(B1)的外面层叠二烯系橡胶层(C),因此粘接层(B1)和二烯系橡胶层(C)间的粘接性优异。此外,该多层结构体的其他层间的粘接力也高、耐弯曲性也良好。
为了解决上述课题而成的又另一发明是该多层结构体的制造方法,其是具有使形成上述气体阻隔层(A)的聚合物、和形成上述弹性体层(B)的聚合物共挤出的工序、和在上述共挤出工序中得到的结构体上加热粘接二烯系橡胶层(C)的工序的多层结构体的制造方法。根据该制造方法,可不需繁杂的工序而高效地制造粘接层(B1)和二烯系橡胶层(C)的粘接性优异、且其他层间的粘接性等也良好的多层结构体。
发明效果
根据本发明,可提供外面具有与橡胶材料的高粘接性、且具有充分的气体阻隔性、层间粘接性和耐弯曲性的层叠体;具有这样的层叠体的多层结构体;以及它们的制造方法。
附图说明
[图1]图1(a)是表示本发明的一个实施方式的层叠体的示意性截面图。图1(b)是表示与图1(a)不同的实施方式的层叠体的示意性截面图。
[图2]图2(a)是表示具有图1(a)的层叠体的多层结构体的示意性截面图。图2(b)是表示具有图1(b)的层叠体的多层结构体的示意性截面图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式的层叠体、其制造方法、多层结构体和其制造方法进行详细说明。
<层叠体>
本发明的一个实施方式的层叠体具有由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的多层气体阻隔层(A)(以下也称为"A层"。)、和包含至少1层粘接层(B1)(以下也称为"B1层"。)的1或多个弹性体层(B)(以下也称为"B层"。),上述B1层至少作为最外层而层叠。该层叠体具有多个B层时,B层可以全部为B1层,也可包含B1层以外的其他弹性体层(B2)(以下也称为"B2层"。)。该层叠体可仅由A层和B层形成,也可具有A层和B层以外的其他树脂层等。
作为本发明的实施方式中的具有优选的层结构的层叠体,可举出图1(a)所示的层叠体10、和图1(b)所示的层叠体20。图1(a)所示的层叠体10由多个A层1、一对B1层2、和多个B2层3构成。层叠体10具有在B2层3作为两最外层的A层1和B2层3的交互层叠体的两最外层面上分别层叠B1层2的结构。图1(b)所示的层叠体20由多个A层1和多个B1层2构成。层叠体20是B1层2作为两最外层的A层1和B1层2的交互层叠体。如层叠体10和层叠体20这样,通过使气体阻隔层(A层1)和弹性体层(B1层2或B2层3)交互层叠,可更有效发挥气体阻隔性、柔软性、耐弯曲性、层间粘接性等。
在层叠体10和层叠体20中在两最外层配置B1层2。通过在两最外层配置B1层2,在任一表面侧均可与橡胶材料等良好粘接。其中,作为最外层的B1层即使不在两最外层层叠也是可以的,仅作为一侧的最外层设置即可。此外,层叠体10和层叠体20形成对称的层结构。通过形成对称结构,可通过共挤出而使各层高效地成型等。
作为A层的层数和B层的层数的总计下限,为5层、优选为8层、更优选为12层、进一步优选为16层。另一方面,A层的层数和B层的层数的总计上限为300层、优选为200层、更优选为100层、进一步优选为50层。该层叠体的总层数也优选为上述范围。通过使层叠体数为这样的多层结构,即使在某一层的A层对于弯曲等发生针孔、裂纹等缺陷,在其他A层也可维持气体阻隔性,结果可提高作为层叠体全体的气体阻隔性、耐久性等特性。应予说明,作为A层的层数,优选为2层以上、更优选为5层以上。作为B层的层数,优选为3层以上、更优选为6层以上。
作为A层的1层的平均厚度的下限,优选为0.1μm、更优选为0.2μm、进一步优选为0.3μm。另一方面,作为其上限,优选为15μm、更优选为5μm、进一步优选为3μm、特别优选为2μm。如果A层1层的平均厚度小于上述下限,则难以以均匀的厚度成型,气体阻隔性、其耐久性等有可能降低。相反,如果A层1层的平均厚度大于上述上限,则柔软性等降低,其结果是,耐久性等也有可能降低。
作为B层(B1层和/或B2层)的1层的平均厚度的下限,优选为0.1μm、更优选为0.5μm、进一步优选为1μm、特别优选为3μm。另一方面,作为其上限,优选为30μm、更优选为15μm、进一步优选为10μm、进一步优选为8μm。如果B层1层的平均厚度小于上述下限,则难以以均匀的厚度成型,耐久性有可能降低。此外,还有可能无法表现出充分的柔软性。相反,如果B层1层的平均厚度大于上述上限,则层间粘接性、气体阻隔性有可能降低。
特别地,作为层叠作为最外层的B1层的平均厚度的下限,优选为0.1μm、更优选为0.5μm、进一步优选为1μm、特别优选为3μm。另一方面,作为其上限,优选为15μm、更优选为10μm、进一步优选为8μm,特别优选6μm。像这样,通过使最外层的粘接层(B1)的平均厚度为上述范围、较薄,能够提高与橡胶材料的粘接性。
作为A层的全层和B层的全层的总计厚度的下限,优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为30μm。另一方面,作为其上限,优选为500μm、更优选为300μm、进一步优选为100μm。A层的全层和B层的全层的总计厚度低于上述下限时,耐弯曲性、耐久性、气体阻隔性等有可能降低。相反,该总计厚度大于上述上限时,柔软性、成型性等降低,有可能导致耐弯曲性的降低、制造成本的上升。在此,全层的总计厚度是指各层的平均厚度的总计。仅有A层和B层的层叠体中,可将仅A层和B层的层叠体全体的厚度作为总计厚度。各层的平均厚度是任意选择10处的截面的厚度的平均值。
〈A层〉
A层是由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的层。形成A层的聚合物包含气体阻隔树脂,由此可得到气体阻隔性优异的层叠体。
上述气体阻隔树脂是成为A层的主成分的聚合物。作为A层(A层形成材料)中的气体阻隔树脂的含量的下限,例如为60质量%、优选为90质量%、更优选为95质量%、进一步优选为97质量%、还有时进一步优选为99质量%、还有时进一步优选为99.9质量%。气体阻隔树脂是具有防止气体的透过的功能的树脂,具体而言是在20℃-65%RH条件下根据JIS K 7126-2(等压法;2006年)所述的方法测定得到的透氧速度为100mL・20μm/(m2・day・atm)以下的树脂。应予说明,本发明中使用的气体阻隔树脂的透氧速度优选50mL・20μm/(m2・day・atm)以下,进一步优选10mL・20μm/(m2・day・atm)以下。
作为这样的气体阻隔树脂,可列举乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”)、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯醇等。
这些气体阻隔树脂之中,从气体阻隔性的观点出发,优选为聚酰胺、聚酯和EVOH,除了气体阻隔性之外,从提高熔融成型性、与B层的粘接性的观点出发,特别优选为EVOH。
(聚酰胺)
聚酰胺是具有酰胺键的聚合物,可以通过内酰胺的开环聚合、或氨基羧酸或二胺与二羧酸的缩聚等而得到。作为具体的聚酰胺,可以举出例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚六亚甲基二己二酰胺(尼龙66)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙69)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、尼龙46、尼龙6/66、尼龙6/12、11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)等脂肪族系聚酰胺;聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、间亚二甲苯基二胺/己二酸共聚物(尼龙MXD6)、间亚二甲苯基二胺/己二酸/间苯二甲酸共聚物等芳族系聚酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。这些聚酰胺之中,由于具有优异的气体阻隔性,因此优选为芳族系聚酰胺,更优选为尼龙MXD6。
(聚酯)
聚酯是具有酯键的聚合物,可以通过多元羧酸与多元醇的缩聚等而得到。作为用作该层叠体的气体阻隔树脂的聚酯,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二醇酸(PGA)、全芳族系液晶聚酯等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。这些聚酯之中,从气体阻隔性高的观点出发,优选为PGA、和全芳族系液晶聚酯,更优选为PGA。
(EVOH)
EVOH是作为主结构单元而具有乙烯单元和乙烯醇单元的聚合物。应予说明,除了乙烯单元和乙烯醇单元之外,EVOH还可以包含1种或多种其他结构单元。该EVOH通常将乙烯与乙烯基酯聚合、并将所得乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到。
作为EVOH的乙烯单元含量(即,EVOH中的乙烯单元的数量相对于单体单元的总数的比例)的下限,优选为3摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为20摩尔%、特别优选为25摩尔%。另一方面,作为EVOH的乙烯单元含量的上限,优选为70摩尔%、更优选为60摩尔%、进一步优选为55摩尔%、特别优选为50摩尔%。如果EVOH的乙烯单元含量小于上述下限,则该层叠体的高湿度下的气体阻隔性等有可能降低,熔融成型性有可能恶化。相反,如果EVOH的乙烯单元含量大于上述上限,则该层叠体的气体阻隔性有可能降低。
作为EVOH的皂化度(即,EVOH中的乙烯醇单元的数量相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例)的下限,优选为80摩尔%、更优选为95摩尔%、特别优选为99摩尔%。另一方面,作为EVOH的皂化度的上限,优选为99.99摩尔%。如果EVOH的皂化度小于上述下限,则熔融成型性有可能降低,除此之外,该层叠体的气体阻隔性有可能降低,耐着色性、耐湿性有可能变得不能满意。相反,如果EVOH的皂化度大于上述上限,则也无法那么期待相对于EVOH的制造成本的增加而言的气体阻隔性等的上升。所述EVOH也可以单独使用,但与皂化度大于99摩尔%的EVOH共混而使用的实施方式也是适合的。
EVOH优选具有下述式(I)所示的结构单元(I)、下述式(II)所示的结构单元(II)、和下述式(III)所示的结构单元(III)中的至少任一种。通过使EVOH具有这样的结构单元,能够进一步提高所得层叠体的耐弯曲性等。
[化1]
上述式(I)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外,R1、R2和R3之中的一对可以键合。此外,上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基锁具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、羧基或卤素原子替代。
上述式(II)中,R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外,R4和R5、或R6和R7可以键合。此外,上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基所具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子替代。
上述式(III)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外,上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基所具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子替代。R12和R13各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数为2~10的烷酰基。
作为上述结构单元(I)、(II)或(III)相对于全部结构单元的含量的下限,优选为0.5摩尔%、更优选为1摩尔%、进一步优选为1.5摩尔%。另一方面,作为上述结构单元(I)、(II)或(III)的含量的上限,优选为30摩尔%、更优选为15摩尔%、进一步优选为10摩尔%。通过使EVOH以上述范围的比例具有上述(I)、(II)或(III)所示的结构单元,形成A层的聚合物树脂材料的柔软性和加工特性提高,其结果是,能够提高该层叠体的拉伸性和热成型性等。
上述结构单元(I)、(II)或(III)中,作为上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基,可以举出烷基、烯基等,作为碳原子数为3~10的脂环式烃基,可以举出环烷基、环烯基等,作为碳原子数为6~10的芳族烃基,可以举出苯基等。
上述结构单元(I)中,上述R1、R2和R3各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基,这些之中,各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。通过为这样的R1、R2和R3,能够进一步提高该层叠体的拉伸性和热成型性。
针对使EVOH中含有上述结构单元(I)的方法,没有特别限定,例如可以举出在上述乙烯与乙烯基酯的聚合中,使源自结构单元(I)的单体共聚的方法等。作为源自该结构单元(I)的单体,可以举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃;3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基、酯基的烯烃。其中,从共聚反应性、和所得层叠体的气体阻隔性的观点出发,优选为丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具有酯的烯烃的情况中,在皂化反应时,源自上述结构单元(I)。
上述结构单元(II)中,优选R4和R5均为氢原子。特别地,更优选R4和R5均为氢原子,上述R6和R7之中的一者为碳原子数为1~10的脂肪族烃基,另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视该层叠体的气体阻隔性的观点出发,特别优选R6和R7之中的一者为甲基或乙基,另一者为氢原子。此外,还特别优选上述R6和R7之中的一者为(CH2)hOH所示的取代基(其中,h为1~8的整数),另一者为氢原子。该(CH2)hOH所示的取代基中,h优选为1~4的整数、更优选为1或2、特别优选为1。
针对使EVOH中含有上述结构单元(II)的方法,没有特别限定,可以使用通过皂化反应而得到EVOH、并使所得EVOH与一元环氧化合物反应从而含有的方法等。作为一元环氧化合物,适合使用下述式(IV)~(X)所示的化合物。
[化2]
上述式(IV)~(X)中,R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基(烷基、烯基等)、碳原子数为3~10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或碳原子数为6~10的脂肪族烃基(苯基等)。此外,i、j、k、p和q各自独立地表示1~8的整数。
作为上述式(IV)所示的一元环氧化合物,可以举出例如环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。作为上述式(V)所示的一元环氧化合物,可以举出各种烷基缩水甘油基醚等。作为上述式(VI)所示的一元环氧化合物,可以举出各种亚烷基二醇单缩水甘油基醚。作为上述式(VII)所示的一元环氧化合物,可以举出各种烯基缩水甘油基醚。作为上述式(VIII)所示的一元环氧化合物,可以举出缩水甘油等各种环氧烷醇。作为上述式(IX)所示的一元环氧化合物,可以举出各种环氧环烷烃。作为上述式(X)所示的一元环氧化合物,可以举出各种环氧环烯烃。
上述一元环氧化合物中,优选碳原子数为2~8的环氧化合物。特别地,从化合物的处理容易性和反应性的观点出发,作为一元环氧化合物的碳原子数,更优选为2~6、进一步优选为2~4。此外,一元环氧化合物特别优选为上述式之中式(IV)所示的化合物和(V)所示的化合物。具体而言,从与EVOH的反应性和所得层叠体的气体阻隔性等观点出发,优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油,其中,特别优选为环氧丙烷和缩水甘油。
上述结构单元(III)中,R8、R9、R10和R11优选为氢原子和碳原子数为1~5的脂肪族烃基。特别地,作为该脂肪族烃基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。
针对使EVOH中含有上述结构单元(III)的方法,没有特别限定,例如可以通过日本特开2014-034647中记载的方法而制造。
根据实施方式,可以在形成A层的聚合物(A层形成材料)中,添加磷酸化合物、羧酸、硼化合物、金属盐等1种或多种添加物。通过将这些添加物添加于A层的聚合物,能够提高该层叠膜的各种性能。
形成A层的聚合物可以仅由气体阻隔树脂构成,可以包含除了气体阻隔树脂之外的其他树脂。此外,A层(A层形成材料)除了上述聚合物之外,可以包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等各种成分。
〈B层〉
B层是由聚合物形成的层,该聚合物包含弹性体。即,B层是由包含弹性体的聚合物形成的层。该层叠体具有由包含弹性体的聚合物形成的B层,由此可发挥良好的拉伸性、耐弯曲性、热成型性等。
上述弹性体是成为B层的主成分的聚合物。作为B层(B层形成材料)中的弹性体的含量的下限,例如为60质量%、优选为90质量%、更优选为95质量%、进一步优选为97质量%、有时进一步优选为99质量%,还有时进一步优选为99.9质量%。弹性体是指在常温附近具有弹性的树脂,本说明书中,具体而言,是指在室温(20℃)的条件下,拉伸至2倍,在该状态下保持1分钟后,在1分钟以内收缩至低于原来的长度的1.5倍的性质的树脂。弹性体在结构上,通常是在聚合物链中具有硬段和软段的聚合物。此外,弹性体通常是热塑性。
作为弹性体,可以举出例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、二烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟树脂系弹性体等。
〈B1层〉
B1层是B层(弹性体层)中的一种。B1层由聚合物形成,该聚合物包含苯乙烯系弹性体作为弹性体。即,B1层由包含苯乙烯系弹性体的聚合物形成。作为B1层(B1层形成材料)中的苯乙烯系弹性体的含量的下限,例如为60质量%,优选90质量%,更优选95质量%,进一步优选97质量%,有时进一步优选99质量%,有时进一步优选99.9质量%。
形成B1层的聚合物(苯乙烯系弹性体和任意的其他聚合物全体)的碘值的下限为200,优选220,更优选230。另一方面,该碘值的上限为300,优选280,更优选260。
碘值是表示向作为对象的聚合物100g中加成的碘的质量(g),是表示聚合物中的双键的量的指标。该层叠体由于构成至少一侧的最外层的B1层中的聚合物具有充分的双键,因此在与橡胶材料加热粘接时,发生充分的交联反应,可与橡胶材料良好地粘接。此外,通过B1层的聚合物的碘值为上述上限以下,可向苯乙烯系弹性体中导入充分的量的官能团。由于该官能团等存在,B1层可与橡胶材料以外的层(例如A层、B2层)良好地粘接,该层叠体的层间粘接性也优异。
应予说明,碘值是指利用以下的碘还原滴定而测定的值。首先,在烧瓶中正确称量适量作为对象的聚合物(约0.1g~1g),加入氯仿100mL而完全地溶解,接着,加入wijs液(0.1N的一氯化碘-乙酸溶液)20mL,轻轻振荡混合,遮光,在室温下静置30分钟。向该溶液添加0.1g/mL的碘化钾水溶液20mL和水100mL后,用0.1N硫代硫酸钠水溶液返滴定游离的碘的量,通过下述式求出碘值(I:g/100g)。此时,利用1N硫代硫酸钠水溶液的返滴定的终点是目视观察水相和氯仿相、判断均为无色的点。应予说明,不加入聚合物,进行相同的操作,将此时的0.1N硫代硫酸钠水溶液的滴定量(mL)作为空白值。
I=(B-C)×f×1.269/S
I:碘值(g/100g)
S:秤量的氢化嵌段共聚物(a)的质量(g)
B:0.1N硫代硫酸钠水溶液的空白滴定量(mL)
C:0.1N硫代硫酸钠水溶液的滴定量(mL)
f:0.1N硫代硫酸钠水溶液的因数。
作为将上述碘值控制为期望的范围的方法,可采用本领域技术人员通常实行的方法。例如,可举出适当调节苯乙烯系弹性体聚合时的反应温度、反应时间等反应条件;对苯乙烯系弹性体进行加氢反应;对苯乙烯系弹性体进行后述环氧改性等改性;混合碘值不同的多个苯乙烯系弹性体;混合具有规定的碘值的苯乙烯系弹性体、和其他弹性体或其他聚合物等。
苯乙烯系弹性体具有芳族乙烯基系聚合物嵌段(硬段)和橡胶嵌段(软段),芳族乙烯基系聚合物部分成为形成物理交联而桥连的点,另一方面,橡胶嵌段赋予橡胶弹性。
作为苯乙烯系弹性体,可以举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。
这些苯乙烯系弹性体中,优选使用SBS、SIS和SEBS中的1种以上,更优选使用SBS和SIS的1种以上。此外,作为苯乙烯系弹性体,优选未进行氢化。未氢化的苯乙烯系弹性体具有充分的量的双键,与橡胶材料的粘接性可以变得更良好。另一方面,根据用途等,也可以为粘接性降低那样的树脂组成。例如,对于SBS、SIS,加入SEBS等,也可制备使碘值下降那样的组成。
苯乙烯系弹性体优选具有官能团。特别地,优选具有与其他层(A层、B2层)中包含的基团发生键合反应的基团。作为其他层中包含的基团,可以举出例如EVOH所具有的羟基、TPU等其他弹性体所具有的基团(例如氨基甲酸酯基、异氰酸酯基等)等。作为优选的官能团,可以举出羧基、环氧基、氨基等,更优选为羧基和环氧基,进一步优选为环氧基。进一步优选苯乙烯系弹性体在主链中具有环氧基。在主链中具有环氧基是指在主链中具有环状醚结构,优选为在主链中具有三元环的环状醚结构。这样的具有官能团的苯乙烯系弹性体通过这些官能团的存在,可提高与其他的A层、B2层的粘接性,可更加提高该层叠体的层间粘接性。
具有羧基的苯乙烯系弹性体(羧酸改性苯乙烯系弹性体)可以通过(1)使苯乙烯系弹性体与不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应而化学性键合的方法、(2)使乙烯基芳族化合物、共轭二烯化合物/或其加氢物、与不饱和羧酸或其酸酐等共聚的方法等而得到。作为上述不饱和羧酸和其酸酐,可以举出马来酸和马来酸酐等。
在主链中具有环氧基的苯乙烯系弹性体(环氧改性苯乙烯系弹性体)在苯乙烯系弹性体或部分氢化苯乙烯系弹性体可以通过在不活性溶剂中使环氧化剂反应等而得到。通过与环氧化剂的反应,将橡胶嵌段(软段)所具有的碳双键环氧化。
作为上述环氧化剂,可以举出例如过酸类、氢过氧化物类等。作为过酸类,可以举出例如过甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸等。作为氢过氧化物类,可以举出例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。
在形成B1层的聚合物中,苯乙烯系弹性体以外的其他弹性体、其他聚合物可具有环氧基等官能团。作为形成B1层的聚合物中的官能团(优选为环氧基)的含量的下限,优选0.001mmol/g,更优选0.1mmol/g,进一步优选0.2mmol/g,更进一步优选0.3mmol/g,特别优选0.5mmol/g。另一方面,作为其上限,优选2mmol/g,更优选1.5mmol/g。环氧基等含量小于上述下限时,有时不表现出充分的层间粘接性。另一方面,环氧基等含量超过上述上限时,通过这些基团的导入,苯乙烯系弹性体等具有的双键减少,有时与橡胶材料的粘接性降低。
环氧基、羧基等官能团的含量可利用各种滴定法测定。具体而言,环氧基时,可由根据JIS K 7236求出的环氧当量的倒数算出。羧基时,可在二甲苯溶剂中溶解试样,用0.1N氢氧化钾的乙醇(向氢氧化钾7g中添加离子交换水5g,加入1级乙醇1L,利用0.1N盐酸和1%酚酞溶液标定效价(F))滴定,由其中和量根据下式求出酸值,通过将酸值除去氢氧化钾的分子量而算出。
酸值(mgKOH/g)=(KOH滴定量(ml)×F×56.1)/试样(mg)。
形成B1层的聚合物可仅由苯乙烯系弹性体构成,苯乙烯系弹性体以外的弹性体等可包含其他聚合物。此外,B1层(B1层形成材料)可在上述聚合物以外进一步包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料、硫化促进剂、硫化促进助剂等其他成分。
此外,从制造稳定性和操作性的观点出发,形成B1层的聚合物优选增粘剂相对于苯乙烯系弹性体100质量份包含不多于20质量份。作为增粘剂,可举出Tackifier等萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、芳族萜烯树脂、松香酯系树脂等。形成B1层的聚合物包含增粘剂时,其含量的上限优选相对于苯乙烯系弹性体100质量份为20质量份,更优选15质量份,进一步优选10质量份,特别优选5质量份。应予说明,最优选形成B1层的聚合物不包含增粘剂。形成B1层的聚合物所含的增粘剂的含量在20质量份以下时,多层结构体的制造稳定性和操作性提高,因此优选。
〈B2层〉
B2层是B层(弹性体层)中的一种,是上述B1层以外的层。B2层由包含形成B1层的弹性体以外的弹性体的聚合物形成。形成B2层的聚合物中包含的弹性体通常为热塑性弹性体,具体而言,可以举出烯烃系弹性体、二烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟树脂系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体等。这些之中,优选为聚氨基甲酸酯系弹性体。通过使用聚氨基甲酸酯系弹性体,能更加提高耐弯曲性等。这些弹性体可以单独使用一种,或者混合使用二种以上。作为B2层(B2层形成材料)的弹性体的含量的下限,例如为60质量%,优选90质量%,更优选95质量%,进一步优选97质量%,有时进一步优选99质量%,还有时进一部优选99.9质量%。
作为烯烃系弹性体,可以举出作为硬段而具有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃部、且作为软段而具有乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶部等的热塑性弹性体;马来酸酐改性乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、卤化丁基系橡胶、改性聚丙烯、改性聚乙烯等。
作为二烯系弹性体,可以举出1,2-聚丁二烯系弹性体、反式-1,4-聚异戊二烯系弹性体、氢化共轭二烯系弹性体、环氧化天然橡胶、它们的马来酸酐改性物等。
作为氯乙烯系弹性体,一般而言可以举出下述3种类型。应予说明,该氯乙烯系弹性体还可以使用马来酸酐改性弹性体等改性物。
(1)高分子量聚乙烯基(PVC)/可塑化PVC共混型
(2)部分交联PVC/可塑化PVC共混型
(3)PVC/弹性体合金型。
氯化聚乙烯系弹性体是将聚乙烯制成水性悬浮液、或者在四氯化碳等溶剂中,与氯气反应而得到的软质树脂。氯化聚乙烯系弹性体具有结晶性聚乙烯部作为硬段,具有氯化聚乙烯部作为软段。
聚酯系弹性体是作为分子中的硬段具有聚酯部、作为软段而具有玻璃化转变温度(Tg)低的聚醚部或聚酯部的多嵌段共聚物。
聚酰胺系弹性体是具有聚酰胺部作为硬段、具有Tg低的聚醚部、聚酯部作为软段的多嵌段共聚物。聚酰胺成分选自尼龙6、66、610、11、12等,一般而言是尼龙6或尼龙12。软段的构成成分中使用聚醚二醇或聚酯二醇的长链多元醇。作为聚醚,可以举出聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(氧丙烯)二醇等。作为聚酯二醇,可以举出聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇等。
氟树脂系弹性体是包含作为硬段的氟树脂部、和作为软段的的氟橡胶部的ABA型嵌段共聚物。作为硬段的氟树脂,使用四氟乙烯-乙烯共聚聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为软段的氟橡胶,使用偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚聚合物等。
聚氨基甲酸酯系弹性体(热塑性聚氨基甲酸酯系弹性体:TPU)是(1)作为硬段的通过短链二醇(低分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的聚氨基甲酸酯部、和(2)作为软段的通过长链二醇(高分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的聚氨基甲酸酯部的直链状的多嵌段共聚物等。在此聚氨基甲酸酯是指通过异氰酸酯(-NCO)与醇(-OH)的加成聚合反应(氨基甲酸酯化反应)而得到的具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物的总称。
如果在形成B2层的聚合物中使用聚氨基甲酸酯系弹性体,则能够提高拉伸性和热成型性等,故而优选。此外,该层叠体中,从该B2层与上述A层的高层间粘接性等出发,能够表现出良好的耐弯曲性等。
TPU由高分子多元醇、有机多异氰酸酯、扩链剂等构成。高分子多元醇是具有多个羟基的物质,可以通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)、加成聚合等而得到。作为高分子多元醇,可以举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的共缩合物(例如聚酯-醚-多元醇)等。这些高分子多元醇可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。其中,优选为聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇,特别优选为聚酯多元醇。
上述聚酯多元醇例如可以通过按照常规方法,使二羧酸、其酯、其酸酐等成酯性衍生物与低分子多元醇利用直接酯化反应或者酯交换反应而缩合,或者通过内酯的开环聚合而制造。
作为上述聚醚多元醇,可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基)二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。其中,优选为聚四亚甲基二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇,适合使用例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等碳原子数为2~12的脂肪族二醇或它们的混合物与碳酸二苯酯或光气等发生作用而缩聚从而得到的物质。
作为上述高分子多元醇的数均分子量的下限,优选为500、更优选为600、进一步优选为700。另一方面,作为高分子多元醇的数均分子量的上限,优选为8,000、更优选为5,000、进一步优选为3,000。如果高分子多元醇的数均分子量小于上述下限,则与有机多异氰酸酯的相容性过度良好,从而所得TPU的弹性变差,因此所得层叠体的拉伸性等力学特性、热成型性有可能降低。相反,如果高分子多元醇的数均分子量大于上述上限,则与有机多异氰酸酯的相容性降低,聚合过程中的混合变得困难,其结果是,因凝胶状物的块的产生等而导致有可能无法得到稳定的TPU。应予说明,高分子多元醇的数均分子量是按照JIS K 1577测定、并基于羟值而算出的数均分子量。
作为有机多异氰酸酯,没有特别限定,可使用TPU的制造中常规使用的公知的有机二异氰酸酯,可以举出例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯(包括脂环族二异氰酸酯)等。其中,在能够提高所得层叠体的强度、耐弯曲性方面,优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为扩链剂,使用TPU的制造中常规使用的扩链剂,适合使用能够与异氰酸酯基反应的在分子中具有2个以上的活性氢原子的分子量300以下的低分子化合物。作为扩链剂,可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇等。其中,在所得层叠体的拉伸性和热成型性变得进一步良好方面,优选为碳原子数为2~10的脂肪族二醇,特别优选为1,4-丁二醇。这些扩链剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为TPU的制造方法,使用上述高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂,利用公知的氨基甲酸酯化反应技术而制造,使用预聚物法和单次法中任一者均可以制造。其中,优选在实质上不存在溶剂的情况下熔融聚合,特别优选使用多轴螺杆型挤出机的连续熔融聚合。
形成B2层的聚合物可以仅由弹性体构成,也可以包含除了弹性体之外的其他聚合物。此外,B2层(B2层形成材料)除了上述聚合物之外,还可以进一步包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等其他成分。
〈用途等〉
本发明的层叠体具有气体阻隔层(A)和弹性体层(B),因此气体阻隔性、拉伸性等优异,构成最外层的粘接层(B1)可通过交联反应而与橡胶材料良好地粘接。此外,该层叠体的层间粘接性和耐弯曲性等也优异。因此,该层叠体可用于食品包装材料、医疗用容器包装材料、其他容器包装材料、工业用片材等、建筑材料用片材、农业用片材、土工膜、氡阻隔膜、其他片材、其他各种管等。特别地,该层叠体如上所述与橡胶材料的粘接性良好,因此适合用作蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等层叠于膜状的橡胶制品的气体阻隔膜等。
<层叠体的制造方法>
该层叠体的制造方法只要是将A层和B层良好地层叠和粘接的方法,则没有特别限定,可以采用例如共挤出、贴合、涂布、结合、附着等公知的方法。
该层叠体可优选通过具有将形成A层的聚合物(A层形成材料)和形成B层的聚合物(B层形成材料)共挤出的工序的制造方法而制造。根据该制造方法,可同时成型包含与橡胶材料的粘接性良好的最外层的粘接层(B1)和其他层,生产率等优异。
多层共挤出法中,将形成A层的聚合物和形成B层的聚合物加热熔融,从不同挤出机、泵通过各自的流路而供给至挤出模具,从挤出模具在多层的状态下挤出,然后层叠粘接,由此形成该层叠体。作为该挤出模具,可以使用例如多岐管模具、区域块、静态搅拌机等。
应予说明,关于形成A层和B层的各聚合物的粘度的关系,优选为以下的熔融粘度比。即,作为在温度210℃、剪切速度1,000/秒下的形成A层的聚合物的熔融粘度(ηA)与B层的聚合物的熔融粘度(ηB)之比(ηB/ηA)的下限,优选为0.3、更优选为0.5。另一方面,作为该熔融粘度比(ηB/ηA)的上限,优选为2、更优选为1.5。通过将熔融粘度比(ηB/ηA)设为上述范围,在该层叠体的基于多层共挤出法的成型中,外观变得良好,此外,A层与B层之间的粘接变得良好,能够提高该层叠体的耐久性等。
该层叠体的制造方法优选具有对通过共挤出而得到的结构体(层叠体)照射电子射线的工序。通过电子射线照射,发生层间的交联反应,能够提高所得层叠体的层间粘接力。作为电子射线源,可以使用例如科克罗夫特沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、高频高压加速器(dynamitron)型、高频率型等各种电子射线加速器。
<多层结构体>
本发明的一个实施方式的多层结构体具有上述本发明的一个实施方式的层叠体、和在作为上述层叠体的最外层而层叠的粘接层(B1)的外表面上层叠的二烯系橡胶层(C)(以下也称为"C层"。)。
作为具有优选的结构的多层结构体,可举出图2(a)所示的多层结构体30、和图2(b)所示的多层结构体40。图2(a)所示的多层结构体30是在图1(a)的层叠体10的一侧的外表面上层叠C层4的结构体。图2(b)所示的多层结构体40是在图1(b)的层叠体20的一侧的外表面上层叠C层4的结构体。应予说明,该多层结构体中,C层可在层叠体的两外表面上层叠。该多层结构体可具有A层、B层和C层以外的其他树脂层等。
该多层结构体中的层叠体和构成该层叠体的各层即A层和B层(B1层和B2层)与上述相同。
作为该多层结构体的平均厚度的下限,优选50μm,更优选100μm。另一方面,作为该上限,优选3mm,更优选1000μm,进一步优选750μm,特别优选500μm。该多层结构体的平均厚度小于上述下限时,有可能强度、耐弯曲性、耐久性、气体阻隔性等降低。相反,该平均厚度大于上述上限时,有可能柔软性、成型性、轻量性等降低,导致耐弯曲性降低、制造成本上升。
C层由包含二烯系橡胶的橡胶材料形成。二烯系橡胶是指在主链中具有碳双键的橡胶。作为二烯系橡胶,可以举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1,2-聚丁二烯(1,2BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。这些二烯系橡胶可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
应予说明,C层可以仅由二烯系橡胶形成,但在不阻碍本发明的效果的范围内,也可以含有除了二烯系橡胶之外的成分。作为其他成分,可以举出例如软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、烧焦防止剂、锌白、硬脂酸、填充剂等。
作为C层的1层的平均厚度,没有特别限定,作为下限,优选为10μm、更优选为100μm。另一方面,作为其上限,优选为3mm,更优选1mm,进一步优选为0.5mm。
C层、和与C层邻接的B1层通过交联反应(硫化反应)而在界面处强固结合。特别地,由于B1层由包含在主链中具有充分的双键的苯乙烯系弹性体等的聚合物形成,因此与二烯系橡胶的充分的交联反应成为可能。另一方面,形成B1层的苯乙烯系弹性体具有环氧基等官能团时,与形成内面侧的层(A层或B1层)的聚合物的交联反应也成为可能。因此,该多层结构体可发挥优异的层间粘接性。
该多层结构体的气体阻隔性、拉伸性、层间粘接性、耐弯曲性等优异,因此可适合用于要求伸缩性和气体阻隔性的各种薄膜、膜等。该多层结构体具体而言,可适合用于例如装有空气的轮胎的内衬、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等构成材料
<多层结构体的制造方法>
该多层结构体可通过具有将形成A层的聚合物(A层形成材料)、和形成B层的聚合物(B层形成材料)共挤出的工序、和在上述共挤出工序中得到的结构体(层叠体)上加热粘接C层的工序的制造方法而适合地得到。
上述共挤出工序与作为该层叠体的制造方法说明的工序相同。上述加热粘接可通过将经共挤出工序得到的结构体(层叠体)的最外层的B1层、和C层(二烯系橡胶膜)层叠、加热而进行。通过该加热,B1层和C层间发生硫化,发生强固的粘接。作为此时的加热温度的下限,优选120℃,更优选125℃,进一步优选130℃。另一方面,作为该加热温度的上限,优选200℃,更优选190℃,进一步优选180℃。
应予说明,优选在上述加热粘接工序之前进一步具有对上述共挤出工序中得到的结构体(层叠体)照射电子射线的工序。通过这样进行电子射线照射,在A层和B层(B1层或B2层)间、B1层和B2层间发生交联反应,可更加提高所得多层结构体的层间粘接力、耐久性等。该电子射线照射可与在层叠体的制造方法中说明的方法相同地进行。
本发明的层叠体、多层结构体和它们的制造方法不受上述实施方式限定。例如,层叠体可包含A层和B层以外的其他层,多层结构体可包含A层、B层和C层以外的其他层。此外,一侧的最外层可以是形成A层这样的层结构,也可以在层叠体、多层结构体的一侧的外表面等进一步层叠支持膜等。作为该支持膜,没有特别限定,即使不是树脂层也是可以的,例如可使用一般的合成树脂层、合成树脂膜等。此外,作为支持层的层叠手段,没有特别限定,可采用利用粘接剂的粘接、挤出层压等。
实施例
以下,利用实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例限定。
[制造例1]EVOH(1)(环氧丁烷改性EVOH)的制造
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯酯20,000质量份、甲醇2000质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)10质量份,搅拌同时进行氮置换后,导入乙烯,调节为内温60℃、乙烯压力45kg/cm2,保持该温度和压力,搅拌4小时,聚合。接着,使山梨酸(SA)10质量份(相对于加入的乙酸乙烯酯为0.05质量%)溶于甲醇,制成1.5质量%溶液并添加。聚合率相对于加入的乙酸乙烯酯为45%。将该共聚反应液供给于分离塔,通过从塔下部导入甲醇蒸气,从塔顶除去未反应乙酸乙烯酯后,得到该共聚物的40%甲醇溶液。该共聚物的乙烯单元含量为32摩尔%、乙酸乙烯酯单元含量为68摩尔%。
将该共聚物的甲醇溶液导入皂化反应器,接着,添加氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L)以使得相对于共聚物中的乙酸乙烯酯成分达到0.5当量,进一步添加甲醇,调整以使得共聚物浓度达到15质量%。将反应器内温度升温至60℃,向反应器内吹入氮气,同时反应5小时。其后,用乙酸中和而停止反应,将内容物从反应器中取出,通过在常温下放置,析出为颗粒状。将析出后的颗粒用离心分离机脱液,进一步添加大量的水反复进行脱液操作。然后,通过干燥,得到皂化度99.9摩尔%以上的未改性EVOH。
将所得未改性EVOH使用包含乙酸、和磷酸氢钠的水溶液(水溶液1L中,乙酸0.05g、磷酸氢钠0.02g),用浴比20进行处理,干燥而得到EVOH组合物颗粒。该EVOH组合物颗粒的乙酸含量为40ppm、磷酸化合物含量以磷酸根换算计为20ppm。
对于所得EVOH组合物颗粒,使用东芝机械公司的双轴挤出机"TEM-35BS"(37mmφ、L/D=52.5),在催化剂添加下使环氧丁烷反应。通过排气去除未反应的环氧丁烷。接着,作为催化剂失活剂,添加乙二胺四乙酸三钠水合物8.2质量%水溶液,进行粒料化。然后,进行干燥,得到乙烯单元含量为32摩尔%的EVOH(1)的粒料。此外,环氧丁烷改性量通过1H-NMR(内标物质:四甲基硅烷、溶剂:d6-DMSO)测定,为5.8摩尔%。
[制造例2]EVOH(2)(未改性EVOH)的制造
不进行环氧丁烷改性,除此以外,利用与制造例1相同的方法,得到乙烯单元含量32摩尔%、皂化度99.9摩尔%以上的未改性EVOH(2)粒料。
[制造例3]EVOH(3)
代替环氧丁烷使用环氧丙烷,除此以外,在与制造例1相同的条件下进行挤出,得到乙烯单元含量32摩尔%、皂化度99.9摩尔%以上、环氧丙烷改性量8.0摩尔%的改性EVOH(3)。
[制造例4]EVOH(4)
代替环氧丁烷使用缩水甘油,除此以外,在与制造例1相同的条件下进行挤出,得到乙烯单元含量32摩尔%、皂化度99.9摩尔%以上、缩水甘油改性量5.0摩尔%的改性EVOH(4)。
[制造例5]EVOH(5)(MPDAc改性EVOH)的制造
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯酯21,000质量份、甲醇(以下称为MeOH)2,100质量份、2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(以下称为MPDAc)1,100质量份,升温至60℃后,进行氮置换。接着,导入乙烯,调节为内温60℃、乙烯压力43kg/cm2,作为聚合引发剂,将16.8质量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)制成甲醇溶液而添加,保持该温度和压力,搅拌4.5小时,聚合后冷却而使聚合停止。聚合率相对于加入的乙酸乙烯酯为34%。开放聚合槽,去乙烯后,进行氮气鼓泡,完全地进行去乙烯。接着,在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯后,通过共聚导入源自MPDAc的结构单元而得到改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,向所得改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加甲醇,制成20质量%甲醇溶液。
将该共聚物的甲醇溶液导入皂化反应器,接着,花费2小时添加氢氧化钠/甲醇溶液(80g/L)以使得相对于共聚物中的乙酸乙烯酯成分达到0.5当量。然后,将反应器内温度保持至60℃,搅拌2小时进行反应后,用乙酸中和而停止反应。接着,在80℃下加热搅拌,同时使用离子交换水使甲醇流出至聚合槽外,使改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为改性EVOH)析出。将析出后的颗粒用混合机粉碎,对所得粉末,用离心分离机脱液,进一步添加大量的水反复进行脱液操作。然后,通过干燥,得到皂化度99.9摩尔%以上的改性EVOH的干燥物503质量份。
向搅拌槽加入重复上述操作2次而得的改性EVOH的干燥物758质量份,再加入水398质量份和甲醇739质量份,升温至85℃使其溶解。将该溶解液挤出至冷却为5℃的水/甲醇=90/10的混合液中,以绞料状析出,进一步用绞料切割机切割为粒料状,由此得到含水率55质量%的改性EVOH含水粒料。
将所得改性EVOH的含水粒料使用包含乙酸的水溶液(1g/L),用浴比20搅拌洗涤,反复脱液进行洗涤,得到改性EVOH的含水粒料。将该含水粒料使用乙酸、乙酸钠和磷酸(水溶液1L中,溶解乙酸钠0.525g、乙酸0.8g、磷酸0.007g),用浴比20进行处理,干燥而得到乙烯单元含量32摩尔%、MPDAc改性单元3.9摩尔%的EVOH(5)的粒料。该EVOH组合物颗粒的乙酸钠含量以钠元素换算计为150ppm,磷酸含量以磷酸根换算计为10ppm。
[制造例6]TPU的制造
将数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、1,4-丁二醇(1,4-BD)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以PTMEG:1,4-BD:MDI=1.0:1.2:2.2的摩尔比、且它们的总计供给量为200g/分钟的方式,连续供给至在同轴方向旋转的双轴螺杆型挤出机(30mmφ、L/D=36;加热区分为前部、中央部、后部3个区域)的加热区的前部,在260℃下连续熔融聚合。将所得熔融物在水中连续挤出为绞料状,接着,用造粒机裁切后,在60℃下除湿干燥12小时,得到TPU的粒料。所得TPU的熔融粘度为1080Pa・s,流出起始温度为171℃。
此外,实施例和比较例中使用的树脂等如下所示。
・尼龙6:东レ公司的"アミランCM1021FS"
・尼龙MXD6:三菱气体化学公司的"S6007"
・聚乙醇酸(PGA):クレハ制"クレダックス"
・环氧改性SBS(1)(E-SBS(1)):ダイセル公司的"エポフレンドAT501"(碘值239、官能团量1mmol/g)
・环氧改性SBS(2)(E-SBS(2)):ダイセル公司的"エポフレンドCT310"(碘值249、官能团量0.5mmol/g)
・马来酸酐改性SBS(MA-SBS):旭化成公司的"タフプレン912"(碘值266、官能团量0.06mmol/g)
・马来酸酐改性SEBS(MA-SEBS):旭化成公司的"タフテックM1943"(碘值10、官能团量0.02mmol/g)
・SBS:旭化成公司的"タフプレンA"(碘值未测定)
・SIS:JSR公司的"SIS5229"(碘值335)。
上述各弹性体的碘值和官能团量利用上述具体实施方式所述的方法测定。应予说明,对于混合弹性体而使用的情况,对混合物进行测定。测定值示于表1~表3。
此外,实施例和比较例中,使用以下物质。
・天然橡胶:中部大阪橡胶的"TSR-20"(平均厚度400μm)。
[实施例1]
使用EVOH(1)、E-SBS(1)和TPU作为材料,将它们用20层进料块以190℃的熔融状态供给至共挤出机,在控制为50℃的冷却辊铸塑,卷取,由此得到20层结构的层叠体。应予说明,以9层EVOH(1)层、和10层TPU层交互层叠的方式、且作为一侧的最外层而层叠E-SBS(1)层的方式进行共挤出。在8小时的连续运转中,一次也不引起问题地稳定地得到层叠体。
上述那样得到的层叠体利用KEYENCE公司的"DIGITAL MICROSCOPE VK-X200"进行截面观察,结果是A层(EVOH(1)层)的平均厚度为0.5μm、B1层(E-SBS(1)层)的平均厚度为5μm、B2层(TPU层)的平均厚度为4.5μm。应予说明,各厚度是随机选择的10处的测定值的平均值。
对所得层叠体的B1层(E-SBS(1)层),使用日新ハイボルテージ公司的电子射线照射装置"生产用キュアトロンEBC200-100",在加速电压200kV、照射能量150kGy的条件下进行电子射线照射。然后,在层叠体的表面加上平均厚度400μm的天然橡胶膜(C层),以温度160℃加热粘接15分钟,得到实施例1的多层结构体。
[实施例2~26、比较例1~5]
所使用的聚合物、各层的层叠数、和1层的平均厚度如表1~表3所述,除此以外,与实施例1同样操作,分别得到实施例2~26和比较例1~5的多层结构体。聚合物中,混合使用2种弹性体时,其混合比(质量比)合并显示。
[评价]
所得多层结构体的各特性根据以下所述的方法评价。它们的特性的评价结果示于表1~表3。
(1)透氧速度
将所得多层结构体在20℃、65%RH下调湿5天,使用2张已调湿的多层结构体的样品,使用MOCON公司的"MOCON OX-TRAN2/20型",在20℃、65%RH条件下根据JIS K 7126-2(等压法;2006年)所述的方法,测定透氧速度,求出其平均值(单位:mL/(m2・day・atm))。应予说明,若透氧速度为300mL/(m2・day・atm)以下,则在1气压的条件下,每1m21天为300mL以下的透氧量,因此可评价为具有气体阻隔性。
(2)B1层和C层的层间粘接力
将所得多层结构体在23℃、50%RH的气氛下调湿7天后,沿MD方向(成型时膜的卷取方向)制作10mm宽的短条状的切片,作为测定试样。使用该测定试样,在23℃、50%RH的气氛下,使用岛津制作所公司的オートグラフ"AGS-H型",以拉伸速度250mm/分钟测定B1层(粘接层)和C层(二烯系橡胶层)间的T型剥离强度。测定值按以下基准A~D评价。若为A~C,则可评价为粘接性高。
A:10N/10mm以上
B:5N/10mm以上且小于10N/10mm
C:2.5N/10mm以上且小于5N/10mm
D:小于2.5N/10mm。
(3)弯曲后针孔数
根据ASTM-F392-74,使用テスター産业公司制"带BE1006恒温槽的凝胶Voflex测试仪",在-30℃的环境下,反复弯曲5000次。测定弯曲后的针孔的数量。应予说明,若该针孔数在210mm×297mm的范围内为20个以下,则可评价为耐弯曲性良好。
(4)B1层和A层或B2层的层间粘接力
利用与上述(2)B1层和C层的层间粘接力的测定相同的方法,测定B1层和A层或B2层的T型剥离强度。测定值按以下基准进行评价。应予说明,该层间粘接力在与C层相接的B1层中测定和与C层为相反侧的层间的粘接力。即,对于不具有B2层(TPU层)的实施例5、18、比较例4、5,测定B1层(粘接层)和A层(气体阻隔层)间的粘接力,对于其他情况,测定B1层(粘接层)和B2层(TPU层)间的粘接力。测定值按以下基准A~D进行评价。若为A~C,则可评价层间的粘接性高。
A:20N/10mm以上
B:15N/10mm以上且小于20N/10mm
C:10N/10mm以上且小于15N/10mm
D:小于10N/10mm。
[表1]
[表2]
[表3]
*1:透氧速度的单位为“m2・day・atm”。
由表1~表3的结果可知,各实施例的多层结构体的层间粘接力和耐弯曲性优异。另一方面,比较例1的多层结构体中,B1层的碘值过高,未导入官能团,因此B1层和B2层间的粘接力弱。比较例2、3的多层结构体中,B1层的碘值低,B1层和C层间的粘接力弱。此外,可知比较例4、5的多层结构体的层数少,弯曲后的针孔数多,耐弯曲性低。
应予说明,比较各实施例间,可知与C层相接的B1层较厚的实施例4、17的多层结构体中,B1层和C层间的粘接力略低。可知没有B2层且层数也少的实施例5、18的多层结构体的耐弯曲性略低。可知B1层中使用的聚合物的官能团量少的实施例7~10、20~23中,B1层和B2层间的粘接力略弱。
[参考例1]
在E-SBS(1)中干混相对于E-SBS(1)100质量份为10质量份的Tackifier(ヤスハラケミカル株式会公司制、萜烯树脂),除此以外,用与实施例1相同的方法进行共挤出。尽管以必要以上量附着于冷却辊上,也得到了目标层叠体。但是,由于在冷却辊上的层叠体的过度附着,在8小时的连续运转中,2次停止运转。
[参考例2]
Tackifier(ヤスハラケミカル株式会公司制、萜烯树脂)的添加量相对于E-SBS(1)100质量份为30质量份,除此以外,用与参考例1相同的方法进行共挤出。层叠体以必要以上量附着于冷却辊上,难以稳定地得到层叠体。
工业适用性
本发明的层叠体和多层结构体可适合用作要求气体阻隔性、耐久性、伸缩性等的橡胶膜的材料等,例如作为装有空气的轮胎的内衬、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等材料。
附图标记说明
10、20 层叠体
30、40 多层结构体
1 A层(气体阻隔层)
2 B1层(粘接层)
3 B2层(其他弹性体层)
4 C层(二烯系橡胶层)
Claims (12)
1.层叠体,其具有由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的多层气体阻隔层(A)、和包含至少1层粘接层(B1)的弹性体层(B),上述气体阻隔层(A)的层数和上述弹性体层(B)的层数总计为5层以上且300层以下,上述粘接层(B1)至少作为一侧的最外层而层叠,上述粘接层(B1)包含苯乙烯系弹性体,且由碘值为200以上且300以下的聚合物形成,
上述气体阻隔树脂是在20℃-65%RH条件下根据2006年的JIS K 7126-2等压法所述的方法测定得到的透氧速度为100mL・20μm/(m2・day・atm)以下的树脂,
上述苯乙烯系弹性体具有在20℃的条件下、拉伸至2倍、在该状态下保持1分钟后、在1分钟以内收缩至低于原来的长度的1.5倍的性质。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,上述苯乙烯系弹性体在主链中具有环氧基,形成上述粘接层(B1)的聚合物全体中的环氧基的含量为0.1mmol/g以上且2mmol/g以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体,其中,上述气体阻隔层(A)的1层的平均厚度为0.1μm以上且15μm以下,且上述弹性体层(B)的1层的平均厚度为0.1μm以上且30μm以下。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体,其中,作为上述最外层而层叠的粘接层(B1)的平均厚度为0.1μm以上且10μm以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体,其中,上述气体阻隔层(A)的全层和上述弹性体层(B)的全层的总计厚度为15μm以上且500μm以下。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体,其中,上述弹性体层(B)包含上述粘接层(B1)以外的其他弹性体层(B2)。
7.根据权利要求6所述的层叠体,其中,上述气体阻隔层(A)和上述其他弹性体层(B2)交互层叠。
8.根据权利要求6所述的层叠体,其中,上述其他弹性体层(B2)由包含聚氨基甲酸酯系弹性体的聚合物形成。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体,其中,上述弹性体层(B)全部为粘接层(B1),上述气体阻隔层(A)和上述粘接层(B1)交互层叠。
10.层叠体的制造方法,其是权利要求1~权利要求9中任一项所述的层叠体的制造方法,其具有将形成上述气体阻隔层(A)的聚合物、和形成上述弹性体层(B)的聚合物共挤出的工序。
11.多层结构体,其具有权利要求1~权利要求9中任一项所述的层叠体、和在作为上述层叠体的最外层而层叠的粘接层(B1)的外面层叠的二烯系橡胶层(C)。
12.多层结构体的制造方法,其是权利要求11所述的多层结构体的制造方法,其具有将形成上述气体阻隔层(A)的聚合物、和形成上述弹性体层(B)的聚合物共挤出的工序、和在上述共挤出工序中得到的结构体上加热粘接二烯系橡胶层(C)的工序。
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