CN109219632B - 膜、成型体和膜的制造方法 - Google Patents

膜、成型体和膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低的膜、使用其的成型体、和膜的制造方法。本发明的膜包含玻璃化转变温度为70℃以下的气体阻隔树脂、和弹性体，所述膜的透氧系数为200mL/(m2·day·atm)以下，20℃下通过沿着MD方向赋予张力，将以2倍的拉伸倍率拉伸的状态维持30秒，将释放上述张力后的MD方向的长度记作L2，将赋予上述张力前的MD方向的长度记作L1时，比L2/L1为1.5以下。将该膜的MD方向和TD方向的断裂伸长率分别记作EMD和ETD时，作为断裂伸长率的比ETD/EMD，优选为0.9以上且1.7以下。本发明的成型体具有上述本发明的膜。

Description

膜、成型体和膜的制造方法
技术领域
本发明涉及膜、成型体和膜的制造方法。
背景技术
近年，为了防止货物垮塌、防止污脏、保护搬运的货物等；包装精肉、鲜鱼、青果等，将具有拉伸性的聚烯烃膜等用作拉伸膜，也进行了它们的商品化。
像这样，拉伸膜近年来被多样地使用，但难以兼顾拉伸性和有效阻断水蒸气、氧气的气体阻隔性，因此在要求气体阻隔性的用途中，现状是牺牲拉伸性而增加膜的厚度，或者增加卷绕数而应对。
作为用于打破上述现状的策略，日本特开2014-51037号公报中，提出了包含特定的烯丙基醇系聚合物的具有气体阻隔层的拉伸膜。
但是，在日本特开2014-51037号公报中记载的拉伸膜中，在使用时施加张力而拉伸后，释放张力的状态下的气体阻隔性有可能与拉伸前相比降低。如果释放张力后的气体阻隔性降低，则在反复使用拉伸膜时，存在难以维持气体阻隔性的缺陷。
另一方面，具有气体阻隔性的膜有时与膜状的橡胶材料贴合，应用于例如装有空气的轮胎的内衬、青贮膜、密封垫圈、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等要求气体阻隔性的制品。这样的制品中，也存在使用等时因施加张力而导致气体阻隔性降低的缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-51037号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而得到，目的在于，提供能够抑制伴随使用的气体阻隔性降低的膜、使用其的成型体、和膜的制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题而得到的发明是膜，其包含玻璃化转变温度为70℃以下的气体阻隔树脂、和弹性体，所述膜的透氧系数为200mL/(m2·day·atm)以下，20℃下通过沿着MD方向赋予张力，将以2倍的拉伸倍率拉伸的状态维持30秒，将释放上述张力后的MD方向的长度记作L2，将赋予上述张力前的MD方向的长度记作L1时，比L2/L1为1.5以下。
上述“玻璃化转变温度”是指按照JIS K 7121(2012年)通过差示扫描型量热测量法(DSC法)而得到的值。上述“透氧系数”是指在温度20℃、相对湿度65%的条件下按照JIS K7126-2(2006年)而测定的透氧系数。上述“MD方向”是指成型时的该膜的搬运方向，是气体阻隔树脂的高分子晶体的取向方向。应予说明，气体阻隔树脂的高分子晶体的取向方向可以通过例如广角X射线衍射测定、双折射测定等而确认。
该膜通过具有上述构成，能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。该膜通过具有上述构成而实现上述效果的理由尚不确定，如下所述地推测。即，可以认为，通过使用玻璃化转变温度为70℃以下的气体阻隔树脂，在抑制拉伸时的气体阻隔树脂的破裂产生的同时，将赋予张力前后的MD方向的长度比L2/L1设为1.5以下，由此能够抑制在拉伸后释放张力时的膜的厚度减少，能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。
将该膜的MD方向和TD方向的断裂伸长率分别记作EMD和ETD时，作为断裂伸长率的比ETD/EMD，优选为0.9以上且1.7以下。通过将上述比ETD/EMD设为上述范围内，能够在提高耐冲击性的同时，抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。应予说明，上述“TD方向”是指成型时的该膜的宽度方向，是与气体阻隔树脂的高分子晶体的取向方向正交的方向。此外，上述“断裂伸长率”是指在温度23℃、相对湿度50%的条件下按照ISO527-2测定的断裂伸长率。
作为上述气体阻隔树脂，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。作为上述气体阻隔树脂，通过使用乙烯-乙烯醇共聚物，能够提高气体阻隔性和熔融成型性。
优选具有：由包含上述气体阻隔树脂的聚合物形成的至少1层气体阻隔层(A)、和由包含上述弹性体的聚合物形成的至少1层弹性体层(B)。通过该构成，能够在维持气体阻隔性的同时提高拉伸性。
作为上述气体阻隔层(A)和弹性体层(B)的总计层叠数，优选为7层以上、更优选为9层以上、特别优选为15层以上。通过该构成，能够在弯曲时等抑制针孔、裂纹等缺陷连续产生，因此能够提高耐久性。此外，优选具有上述气体阻隔层(A)和上述弹性体层(B)交替层叠的层叠结构。通过该构成，能够进一步抑制针孔、裂纹等缺陷连续产生，因此能够进一步提高耐久性。
优选作为上述弹性体层(B)而具有由包含烃系弹性体的聚合物形成的至少1层弹性体层(B1)，上述弹性体层(B1)的至少1层作为最外层而层叠。通过该构成，能够在该膜的成型时抑制作为最外层的弹性体层(B1)与搬运辊的密合，因此能够抑制该膜的成型时的过度拉伸。由此，能够将上述赋予张力前后的MD方向的长度比L2/L1控制为更适当的范围。
优选包含形成上述弹性体层(B1)的聚合物具有双键的苯乙烯系弹性体。例如，将该膜和膜状的橡胶材料贴合而应用于装有空气的轮胎的内衬、蓄压器的内袋等时，能够使作为最外层的弹性体层(B1)和橡胶材料通过硫化等而发生交联反应，因此能够提高弹性体层(B1)与橡胶材料的粘接性。
作为上述弹性体层(B)，优选进一步具有由除了包含上述烃系弹性体的聚合物之外的聚合物形成的弹性体层(B2)。通过该构成，能够进一步提高拉伸性。此时，上述弹性体层(B2)的聚合物优选包含聚氨基甲酸酯系弹性体。通过该构成，能够进一步提高拉伸性。
为了解决上述课题而进行的另一发明是具有上述本发明的膜的成型体。根据该成型体，由于具有上述本发明的膜，因此在例如成型为该成型体时、使用时，即使将膜拉伸，也能够维持膜的气体阻隔性。
优选进一步具有在上述膜的外表面上层叠的二烯系橡胶层(C)。通过该构成，例如能够将该成型体应用于装有空气的轮胎的内衬、青贮膜、密封垫圈、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等。
为了解决上述课题而进行的又另一个发明是该膜的制造方法，其具有：将包含气体阻隔树脂的聚合物和包含弹性体的聚合物共挤出的步骤。根据该制造方法，能够容易且切实地制造具有上述气体阻隔层(A)和上述弹性体层(B)的该膜。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低的膜、使用其的成型体、和膜的制造方法。
附图说明
图1(a)是表示本发明的一个实施方式的膜的示意性截面图。图1(b)是表示与图1(a)不同的实施方式的膜的示意性截面图。
图2是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的膜的制造方法的示意性截面图。
图3(a)是表示具有图1(a)的膜的成型体的示意性截面图。图3(b)是表示具有图1(b)的膜的成型体的示意性截面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式所涉及的膜、其制造方法、和成型体进行详细说明。
＜膜＞
本发明的一个实施方式所涉及的膜包含玻璃化转变温度(以下也称为“Tg”)为70℃以下的气体阻隔树脂、和弹性体。此外，本实施方式所涉及的膜的透氧系数为200mL/(m2·day·atm)以下，20℃下通过沿着MD方向赋予张力，将以2倍的拉伸倍率拉伸的状态维持30秒，将释放上述张力后的MD方向的长度记作L2，将赋予上述张力前的MD方向的长度记作L1时，MD方向的长度的比L2/L1为1.5以下。本实施方式所涉及的膜通过具有上述构成，能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。
本实施方式所涉及的膜只要具有上述构成，则针对其结构没有限定，可以是例如由在气体阻隔树脂中分散有弹性体颗粒的树脂组合物形成的单层的膜，优选为层叠膜，其具有由包含气体阻隔树脂的聚合物形成的至少1层气体阻隔层(A)(以下也称为“A层”)、和由包含弹性体的聚合物形成的至少1层弹性体层(B)(以下也称为“B层”)。通过制成上述层叠膜，能够在维持气体阻隔性的同时提高拉伸性。
[气体阻隔树脂]
上述气体阻隔树脂是成为A层的主成分的聚合物。作为A层(A层形成材料)中的气体阻隔树脂的含量的下限，例如为60质量%、优选为90质量%、更优选为95质量%、还有时进一步优选为99质量%、还有时进一步优选为99.9质量%。上述气体阻隔树脂是具有防止气体的透过的功能、且Tg为70℃以下的树脂。上述“具有防止气体的透过的功能的树脂”是指例如由该树脂形成的平均厚度20μm的膜的透氧系数达到200mL/(m2·day·atm)以下的树脂、优选为达到150mL/(m2·day·atm)以下的树脂、更优选为达到100mL/(m2·day·atm)以下的树脂、进一步优选为达到50mL/(m2·day·atm)以下的树脂、特别优选为达到10mL/(m2·day·atm)以下的树脂。
作为这样的气体阻隔树脂，可以从乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”)、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯醇等树脂之中选择Tg为70℃以下的物质。应予说明，Tg可以通过调整形成树脂的单体的组成、立构规整性、连续链结构、树脂的分子量等而控制。
作为上述气体阻隔树脂的Tg的上限，为70℃、优选为65℃、更优选为60℃。通过将上述Tg设为上述优选的上限以下，能够进一步抑制拉伸时的气体阻隔树脂发生破裂，因此能够进一步抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。另一方面，作为上述气体阻隔树脂的Tg的下限，没有特别限定，从成型性的观点出发，优选为30℃、更优选为40℃。
这些气体阻隔树脂之中，从气体阻隔性的观点出发，优选为聚酰胺、聚酯和EVOH，除了气体阻隔性之外，从提高熔融成型性、和制成上述层叠膜时的A层与B层的粘接性的观点出发，更优选为EVOH。
(聚酰胺)
聚酰胺是具有酰胺键的聚合物，可以通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺与二羧酸的缩聚等而得到。
作为具体的聚酰胺，可以举出例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚六亚甲基二己二酰胺(尼龙66)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙69)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、尼龙46、尼龙6/66、尼龙6/12、11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)等脂肪族系聚酰胺；聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、间亚二甲苯基二胺/己二酸共聚物(尼龙MXD6)、间亚二甲苯基二胺/己二酸/间苯二甲酸共聚物等芳族系聚酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。这些聚酰胺之中，由于具有优异的气体阻隔性，因此优选为尼龙6和芳族系聚酰胺，更优选为尼龙MXD6。
(聚酯)
聚酯是具有酯键的聚合物，可以通过多元羧酸与多元醇的缩聚等而得到。作为具体的聚酯，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、全芳族系液晶聚酯等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。这些聚酯之中，从气体阻隔性高的观点出发，优选为PGA、PLA和全芳族系液晶聚酯，更优选为PGA。
(EVOH)
EVOH是作为主结构单元而具有乙烯单元和乙烯醇单元的聚合物。应予说明，作为该EVOH，除了乙烯单元和乙烯醇单元之外，还可以包含1种或多种其他结构单元。
该EVOH通常将乙烯与乙烯基酯聚合、并将所得乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到。
作为EVOH的乙烯单元含量(即，EVOH中的乙烯单元的数量相对于单体单元的总数的比例)的下限，优选为3摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为20摩尔%、特别优选为25摩尔%。另一方面，作为EVOH的乙烯单元含量的上限，优选为70摩尔%、更优选为60摩尔%、进一步优选为55摩尔%、特别优选为50摩尔%。如果EVOH的乙烯单元含量小于上述下限，则该膜的高湿度下的气体阻隔性等有可能降低，熔融成型性有可能恶化。相反，如果EVOH的乙烯单元含量大于上述上限，则该膜的气体阻隔性有可能降低。
作为EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯醇单元的数量相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例)的下限，优选为80摩尔%、更优选为95摩尔%、特别优选为99摩尔%。另一方面，作为EVOH的皂化度的上限，优选为99.99摩尔%。如果EVOH的皂化度小于上述下限，则熔融成型性有可能降低，除此之外，该膜的气体阻隔性有可能降低，耐着色性、耐湿性有可能变得不能满意。相反，如果EVOH的皂化度大于上述上限，则也无法那么期待相对于EVOH的制造成本的增加而言的气体阻隔性等的上升。所述EVOH也可以单独使用，但与皂化度大于99摩尔%的EVOH共混而使用的实施方式也是适合的。
EVOH优选具有下述式(I)所示的结构单元(I)、下述式(II)所示的结构单元(II)、和下述式(III)所示的结构单元(III)中的至少任一种。通过使EVOH具有这样的结构单元，能够进一步提高所得层叠体的耐弯曲性等。
Figure 176342DEST_PATH_IMAGE001
上述式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外，R1、R2和R3之中的一对可以键合。此外，上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基锁具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、羧基或卤素原子替代。
上述式(II)中，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外，R4和R5、或R6和R7可以键合。此外，上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基所具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子替代。
上述式(III)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基、碳原子数为6~10的芳族烃基或羟基。此外，上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环式烃基和碳原子数为6~10的芳族烃基所具有的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子替代。R12和R13各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数为2~10的烷酰基。
作为上述结构单元(I)、(II)或(III)相对于全部结构单元的含量的下限，优选为0.5摩尔%、更优选为1摩尔%、进一步优选为1.5摩尔%。另一方面，作为上述结构单元(I)、(II)或(III)的含量的上限，优选为30摩尔%、更优选为15摩尔%、进一步优选为10摩尔%。通过使EVOH以上述范围的比例具有上述(I)、(II)或(III)所示的结构单元，形成A层的聚合物的柔软性和加工特性提高，其结果是，能够提高该膜的拉伸性和热成型性等。
上述结构单元(I)、(II)或(III)中，作为上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基，可以举出烷基、烯基等，作为碳原子数为3~10的脂环式烃基，可以举出环烷基、环烯基等，作为碳原子数为6~10的芳族烃基，可以举出苯基等。
上述结构单元(I)中，上述R1、R2和R3各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基，这些之中，各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。通过为这样的R1、R2和R3，能够进一步提高该膜的拉伸性和热成型性。
针对使EVOH中含有上述结构单元(I)的方法，没有特别限定，例如可以举出在上述乙烯与乙烯基酯的聚合中，使源自结构单元(I)的单体共聚的方法等。作为源自该结构单元(I)的单体，可以举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基、酯基的烯烃。其中，从共聚反应性、和所得层叠体的气体阻隔性的观点出发，优选为丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具有酯的烯烃的情况中，在皂化反应时，源自上述结构单元(I)。
上述结构单元(II)中，优选R4和R5均为氢原子。特别地，更优选R4和R5均为氢原子，上述R6和R7之中的一者为碳原子数为1~10的脂肪族烃基，另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视该膜的气体阻隔性的观点出发，特别优选R6和R7之中的一者为甲基或乙基，另一者为氢原子。此外，还特别优选上述R6和R7之中的一者为(CH2)hOH所示的取代基(其中，h为1~8的整数)，另一者为氢原子。该(CH2)hOH所示的取代基中，h优选为1~4的整数、更优选为1或2、特别优选为1。
针对使EVOH中含有上述结构单元(II)的方法，没有特别限定，可以使用通过皂化反应而得到EVOH、并使所得EVOH与一元环氧化合物反应从而含有的方法等。作为一元环氧化合物，适合使用下述式(IV)~(X)所示的化合物。
Figure 93483DEST_PATH_IMAGE002
上述式(IV)~(X)中，R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基(烷基、烯基等)、碳原子数为3~10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或碳原子数为6~10的脂肪族烃基(苯基等)。此外，i、j、k、p和q各自独立地表示1~8的整数。
作为上述式(IV)所示的一元环氧化合物，可以举出例如环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。
作为上述式(V)所示的一元环氧化合物，可以举出各种烷基缩水甘油基醚等。
作为上述式(VI)所示的一元环氧化合物，可以举出各种亚烷基二醇单缩水甘油基醚。
作为上述式(VII)所示的一元环氧化合物，可以举出各种烯基缩水甘油基醚。
作为上述式(VIII)所示的一元环氧化合物，可以举出缩水甘油等各种环氧烷醇。
作为上述式(IX)所示的一元环氧化合物，可以举出各种环氧环烷烃。
作为上述式(X)所示的一元环氧化合物，可以举出各种环氧环烯烃。
上述一元环氧化合物中，优选碳原子数为2~8的环氧化合物。特别地，从化合物的处理容易性和反应性的观点出发，作为一元环氧化合物的碳原子数，更优选为2~6、进一步优选为2~4。此外，一元环氧化合物特别优选为上述式之中式(IV)所示的化合物和(V)所示的化合物。具体而言，从与EVOH的反应性和所得层叠体的气体阻隔性等观点出发，优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，其中，特别优选为环氧丙烷和缩水甘油。
上述结构单元(III)中，R8、R9、R10和R11优选为氢原子和碳原子数为1~5的脂肪族烃基。特别地，作为上述脂肪族烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。
针对使EVOH中含有上述结构单元(III)的方法，没有特别限定，例如可以通过日本特开2014-034647中记载的方法而制造。
作为本实施方式所涉及的膜的结构而采用上述层叠膜时，可以在形成A层的聚合物(A层形成材料)中，添加磷酸化合物、羧酸、硼化合物、金属盐等1种或多种添加物。通过将这些添加物添加于A层的聚合物，能够提高层叠膜的各种性能。
形成A层的聚合物可以仅由气体阻隔树脂构成，可以包含除了气体阻隔树脂之外的其他树脂。此外，A层(A层形成材料)除了上述聚合物之外，可以包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等各种各样的成分。
[弹性体]
上述弹性体是成为B层的主成分的聚合物。作为B层(B层形成材料)中的弹性体的含量的下限，是例如60质量%、优选为90质量%、更优选为95质量%、进一步优选为97质量%、有时进一步优选为99质量%，还有时进一步优选为99.9质量%。上述弹性体是在常温附近具有弹性的树脂，是赋予拉伸性的成分。具体而言，在20℃下，拉伸至2倍，在该状态下保持1分钟后，是指释放张力而在1分钟以内收缩至低于原来的长度的1.5倍的性质的树脂。弹性体在结构上，通常是在聚合物链中具有硬段和软段的聚合物。此外，弹性体通常是热塑性。
作为弹性体，可以举出例如烃系弹性体(苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、二烯系弹性体等)、氯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟树脂系弹性体等。
作为本实施方式所涉及的膜的结构而采用上述层叠膜时，该层叠膜具有由包含烃系弹性体的聚合物形成的1个或多个弹性体层(B1)(以下也称为“B1层”)作为B层，该B1层中的至少1层优选层叠作为最外层(外侧弹性体层)。通过该构成，层叠膜的成型时能够抑制作为最外层的弹性体层(B1)与搬运辊的密合，因此能够抑制成型时的层叠膜的过度拉伸。由此，能够将上述张力赋予前后的MD方向的长度比L2/L1控制为更适当的范围。
上述烃系弹性体是指以烃作为主要单体单元的弹性体，可以举出例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、二烯系弹性体等，这些之中，优选为苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体，更优选为苯乙烯系弹性体。这样的烃系弹性体从极性低等理出发，能够抑制与搬运辊的密合性，因此能够抑制成型时的层叠膜的过度拉伸。
(苯乙烯系弹性体)
上述苯乙烯系弹性体通常具有芳族乙烯基系聚合物嵌段(硬段)和橡胶嵌段(软段)，芳族乙烯基系聚合物部分成为形成物理交联而桥连的点，另一方面，橡胶嵌段赋予橡胶弹性。
作为上述苯乙烯系弹性体，可以举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、对这些共聚物进行改性的聚合物等。其中，优选为具有双键的苯乙烯系弹性体，更优选为SBS、SIS、SEBS和它们的组合，进一步优选为SBS、SIS和它们的组合。例如，将层叠膜和膜状的橡胶材料贴合而应用于装有空气的轮胎的内衬、蓄压器的内袋等时，作为在最外层上层叠的B1层的聚合物的苯乙烯系弹性体而使用上述特定的弹性体，由此能够使B1层和橡胶材料通过硫化等而发生交联反应，因此能够提高弹性体层(B1)和橡胶材料的粘接性。
此外，苯乙烯系弹性体优选具有与其他层(A层、后述的B2层)中包含的基团发生键合反应的官能团(以下也称为“官能团I”)。由此，可以提高B1层与其他层的层间粘接性。作为其他层中包含的基团，可以举出例如EVOH所具有的羟基、聚氨基甲酸酯系弹性体等其他弹性体所具有的基团(例如氨基甲酸酯基、异氰酸酯基)等。作为上述官能团I，可以举出羧基、环氧基、氨基等，优选为羧基和环氧基，更优选为环氧基。进一步优选苯乙烯系弹性体在主链中具有环氧基。在主链中具有环氧基是指在主链中具有环状醚结构，优选为在主链中具有三元环的环状醚结构。
具有羧基的苯乙烯系弹性体(羧酸改性苯乙烯系弹性体)可以通过(1)使苯乙烯系弹性体与不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应而化学性键合的方法、(2)使乙烯基芳族化合物、共轭二烯化合物或其氢添加物、与不饱和羧酸或其酸酐共聚的方法等而得到。作为上述不饱和羧酸和其酸酐，可以举出马来酸和马来酸酐等。
在主链中具有环氧基的苯乙烯系弹性体(环氧改性苯乙烯系弹性体)在苯乙烯系弹性体或部分氢化苯乙烯系弹性体可以通过在不活性溶剂中使环氧化剂反应等而得到。通过与环氧化剂的反应，将橡胶嵌段(软段)所具有的碳-碳双键环氧化。
作为上述环氧化剂，可以举出例如过酸类、氢过氧化物类等。作为过酸类，可以举出例如过甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸等。作为氢过氧化物类，可以举出例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。
(烯烃系弹性体)
作为烯烃系弹性体，可以举出作为硬段而具有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃部、且作为软段而具有乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶部等的热塑性弹性体。此外，也可以举出马来酸酐改性乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、卤化丁基系橡胶、改性聚丙烯、改性聚乙烯等。
(二烯系弹性体)
作为二烯系弹性体，可以举出1,2-聚丁二烯系弹性体、反式-1,4-聚异戊二烯系弹性体、氢化共轭二烯系弹性体、环氧化天然橡胶、它们的马来酸酐改性物等。
上述层叠膜具有多个B层时，上述B层可以仅由B1层构成，也可以仅由与B1层不同的弹性体层构成，也可以由B1层和与B1层不同的弹性体层构成。作为与上述B1层不同的弹性体层，可以举出由除了包含上述烃系弹性体的聚合物之外的聚合物形成的弹性体层(B2)(以下也称为“B2层”)，上述层叠膜可以具有1个或多个B2层。特别地，上述层叠膜通过具有1个或多个B2层作为除了最外层之外的弹性体层(内侧弹性体层)，能够进一步提高拉伸性。
作为上述B2层的聚合物中使用的弹性体，可以举出例如氯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟树脂系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体等。这些之中，优选为聚氨基甲酸酯系弹性体。通过使用聚氨基甲酸酯系弹性体，能够进一步提高拉伸性。这些弹性体可以单独使用一种，或者混合使用二种以上。
(氯乙烯系弹性体)
作为氯乙烯系弹性体，一般而言可以举出下述3种类型。应予说明，该氯乙烯系弹性体还可以使用马来酸酐改性弹性体等改性物。
(1)高分子量聚乙烯基(PVC)/可塑化PVC共混型
(2)部分交联PVC/可塑化PVC共混型
(3)PVC/弹性体合金型
(氯化聚乙烯系弹性体)
氯化聚乙烯系弹性体是将聚乙烯制成水性悬浮液、或者在四氯化碳等溶剂中，与氯气反应而得到的软质树脂。氯化聚乙烯系弹性体具有结晶性聚乙烯部作为硬段，具有氯化聚乙烯部作为软段。
(聚酯系弹性体)
聚酯系弹性体是作为分子中的硬段具有聚酯部、作为软段而具有玻璃化转变温度(Tg)低的聚醚部或聚酯部的多嵌段共聚物。
(聚酰胺系弹性体)
聚酰胺系弹性体是具有聚酰胺部作为硬段、具有Tg低的聚醚部、聚酯部作为软段的多嵌段共聚物。聚酰胺成分选自尼龙6、66、610、11、12等，一般而言是尼龙6或尼龙12。软段的构成成分中使用聚醚二醇或聚酯二醇的长链多元醇。作为聚醚，可以举出聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(氧丙烯)二醇等。作为聚酯二醇，可以举出聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇等。
(氟树脂系弹性体)
氟树脂系弹性体是包含作为硬段的氟树脂部、和作为软段的的氟橡胶部的ABA型嵌段共聚物。作为硬段的氟树脂，使用四氟乙烯-乙烯共聚聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为软段的氟橡胶，使用偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚聚合物等。
(聚氨基甲酸酯系弹性体)
聚氨基甲酸酯系弹性体(热塑性聚氨基甲酸酯系弹性体：TPU)是(1)作为硬段的通过短链二醇(低分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的聚氨基甲酸酯部、和(2)作为软段的通过长链二醇(高分子多元醇)与异氰酸酯的反应而得到的聚氨基甲酸酯部的直链状的多嵌段共聚物等。在此聚氨基甲酸酯是指通过异氰酸酯(-NCO)与醇(-OH)的加成聚合反应(氨基甲酸酯化反应)而得到的具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物的总称。
如果在形成B2层的聚合物中使用聚氨基甲酸酯系弹性体，则能够提高拉伸性和热成型性等，故而优选。此外，该层叠体中，从该B2层与上述A层的高层间粘接性等出发，能够表现出良好的耐弯曲性等。
TPU由高分子多元醇、有机多异氰酸酯、扩链剂等构成。该高分子多元醇是具有多个羟基的物质，可以通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)、加成聚合等而得到。作为高分子多元醇，可以举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的共缩合物(例如聚酯-醚-多元醇)等。这些高分子多元醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，优选为聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，特别优选为聚酯多元醇。
上述聚酯多元醇例如可以通过按照常规方法，使二羧酸、其酯、其酸酐等成酯性衍生物与低分子多元醇利用直接酯化反应或者酯交换反应而缩合，或者通过将内酯开环聚合，从而制造。
作为上述聚醚多元醇，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基)二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，优选为聚四亚甲基二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，适合使用例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等碳原子数为2~12的脂肪族二醇或它们的混合物与碳酸二苯酯或光气等发生作用而缩聚从而得到的物质。
作为上述高分子多元醇的数均分子量的下限，优选为500、更优选为600、进一步优选为700。另一方面，作为高分子多元醇的数均分子量的上限，优选为8,000、更优选为5,000、进一步优选为3,000。如果高分子多元醇的数均分子量小于上述下限，则与有机多异氰酸酯的相容性过度良好，从而所得TPU的弹性变差，因此所得层叠体的拉伸性等力学特性、热成型性有可能降低。相反，如果高分子多元醇的数均分子量大于上述上限，则与有机多异氰酸酯的相容性降低，聚合过程中的混合变得困难，其结果是，因凝胶状物的块的产生等而导致有可能无法得到稳定的TPU。应予说明，高分子多元醇的数均分子量是按照JIS K 1577测定、并基于羟值而算出的数均分子量。
作为有机多异氰酸酯，没有特别限定，使用TPU的制造中常规使用的公知的有机二异氰酸酯。作为该有机二异氰酸酯，可以举出例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯(包括脂环族二异氰酸酯)等。其中，在能够提高所得层叠体的强度、耐弯曲性方面，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为扩链剂，使用TPU的制造中常规使用的扩链剂，适合使用能够与异氰酸酯基反应的在分子中具有2个以上的活性氢原子的分子量300以下的低分子化合物。作为扩链剂，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇等。其中，在所得层叠体的拉伸性和热成型性变得进一步良好方面，优选为碳原子数为2~10的脂肪族二醇，特别优选为1,4-丁二醇。这些扩链剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为TPU的制造方法，使用上述高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂，利用公知的氨基甲酸酯化反应技术而制造，使用预聚物法和单次法中任一者均可以制造。其中，优选在实质上不存在溶剂的情况下熔融聚合，特别优选使用多轴螺杆型挤出机的连续熔融聚合。
形成B层的聚合物可以仅由弹性体构成，也可以包含除了弹性体之外的其他聚合物。此外，B层(B层形成材料)除了上述聚合物之外，还可以进一步包含热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等其他成分。
[层叠膜的层构成]
作为本实施方式所涉及的膜的结构而采用上述层叠膜时，作为上述层叠膜的层构成，只要具有1个或多个A层和1个或多个B层则没有特别限定，可以具有除了A层和B层之外的树脂层等。
作为A层和B层的总计层叠数的下限，优选为3层、更优选为5层、进一步优选为7层、特别地优选为9层、进一步特别优选为15层。另一方面，A层和B层的总计层叠数的上限优选为300层、更优选为200层、进一步优选为100层、特别优选为50层。层叠膜的总层数也优选为上述范围。通过将层叠数设为上述范围，能够抑制在弯曲时等针孔、裂纹等缺陷连续产生，因此能够提高耐久性。此时，具有A层与B层交替层叠的层叠结构(交替层叠结构)，优选该交替层叠结构的层叠数为7层以上。通过该构成，能够进一步抑制针孔、裂纹等缺陷连续产生，因此能够进一步提高耐久性。应予说明，作为A层的层数，优选为2层以上、更优选为5层以上、进一步优选为10层以上。作为B层的层数，优选为3层以上、更优选为6层以上、更优选为10层以上。
作为A层的全部层和B层的全部层的总计厚度的下限，优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为30μm。另一方面，作为其上限，优选为500μm、更优选为300μm、进一步优选为100μm。A层的全部层和B层的全部层的总计厚度低于上述下限时，强度、耐弯曲性、耐久性、气体阻隔性等有可能降低。相反，该总计厚度大于上述上限时，柔软性、成型性等降低，有可能导致耐弯曲性的降低、制造成本的上升。在此，全部层的总计厚度是指各层的平均厚度的总计。各层的平均厚度是任意选择10处的截面的厚度的平均值。
作为A层的1层的平均厚度的下限，优选为0.1μm、更优选为0.2μm、进一步优选为0.3μm。另一方面，作为其上限，优选为15μm、更优选为5μm、进一步优选为3μm、进一步优选为2μm、进一步优选为1μm、特别优选为0.5μm。如果A层1层的平均厚度小于上述下限，则难以以均匀的厚度成型，气体阻隔性、耐久性等有可能降低。相反，如果A层1层的平均厚度大于上述上限，则柔软性等降低，其结果是，耐久性等也有可能降低。
作为B层(B1层和/或B2层)的1层的平均厚度的下限，优选为0.1μm、更优选为0.5μm、进一步优选为1μm、特别优选为2.5μm。另一方面，作为其上限，优选为30μm、更优选为15μm、进一步优选为10μm、进一步优选为8μm、特别优选为6μm。如果B层1层的平均厚度小于上述下限，则难以以均匀的厚度成型，耐久性有可能降低。此外，还有可能无法表现出充分的柔软性。相反，如果B层1层的平均厚度大于上述上限，则层间粘接性、气体阻隔性有可能降低。
特别地，作为层叠作为最外层的B1层的平均厚度的下限，优选为0.1μm、更优选为0.5μm、进一步优选为1μm、特别优选为3μm。另一方面，作为其上限，优选为20μm、更优选为8μm、进一步优选为6μm。像这样，通过将层叠作为最外层的B1层的平均厚度设为上述范围，在例如B1层由包含苯乙烯系弹性体的聚合物形成的情况等中，能够提高与橡胶材料的粘接性。
作为本实施方式中的优选的具有层结构的层叠膜，可以举出图1(a)所示的层叠膜10、和图1(b)所示的层叠膜20。图1(a)所示的层叠膜10由多个A层1、一对B1层2、和多个B2层3构成。层叠膜10在A层1与B2层3的交替层叠结构的两个外表面(B2层3的表面)上分别层叠B1层2。图1(b)所示的层叠膜20由多个A层1和多个B1层2构成。层叠膜20具有以B1层2作为两个最外层的A层1与B1层2的交互层叠结构。
层叠膜10和层叠膜20均在两个最外层上配置B1层2。通过在两个最外层上配置B1层2，在层叠膜的成型时，能够抑制两个最外层与搬运辊的密合，因此能够抑制成型时的层叠膜的过度拉伸。此外，层叠膜10和层叠膜20形成对称的层结构。通过制成对称结构，能够通过共挤出而高效率地成型各层。应予说明，B1层2可以不层叠作为两侧的最外层，也可以仅层叠作为单侧的最外层。
[膜的透氧系数]
作为本实施方式所涉及的膜的透氧系数的上限，为200mL/(m2·day·atm)、优选为170mL/(m2·day·atm)、更优选为150mL/(m2·day·atm)、进一步优选为100mL/(m2·day·atm)、特别优选为50mL/(m2·day·atm)。通过将上述透氧系数设为上述优选的上限以下，能够进一步提高气体阻隔性。另一方面，作为上述透氧系数的下限，没有特别限定，从减少制造成本的观点出发，优选为0.1mL/(m2·day·atm)。膜的透氧系数能够通过调整所使用的气体阻隔树脂的种类、制成层叠膜时的A层的厚度和层叠数等而控制。
[膜的赋予张力前后的MD方向的长度比]
作为本实施方式所涉及的膜的上述赋予张力前后的MD方向的长度比L2/L1的上限，为1.5、优选为1.4、更优选为1.3、进一步优选为1.28、特别优选为1.25。通过将上述长度比L2/L1设为上述优选的上限以下，能够进一步抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。另一方面，作为上述长度比L2/L1的下限，没有特别限定，从反复使用时的尺寸稳定性的观点出发，优选为0.7、更优选为0.8、特别优选为1.0。膜的上述长度比L2/L1能够通过调整所使用的气体阻隔树脂和弹性体的种类、制成层叠膜时的各层的厚度和层叠数、后述的膜成型时的空气狭缝的压力和牵伸比等而控制。
[膜的断裂伸长率比]
将本实施方式所涉及的膜的MD方向和TD方向的断裂伸长率分别记作EMD和ETD时，作为断裂伸长率之比ETD/EMD的下限，优选为0.9、更优选为1.0、进一步优选为1.1、特别地优选为1.2、最优选为1.3。此外，作为上述断裂伸长率比ETD/EMD的上限，优选为1.7、更优选为1.6。通过将上述断裂伸长率比ETD/EMD设为上述范围内，能够在提高耐冲击性的同时，进一步抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。膜的上述断裂伸长率比ETD/EMD能够通过所使用的气体阻隔树脂和弹性体的种类、制成层叠膜时的各层的厚度和层叠数、后述的膜成型时的空气狭缝的压力和牵伸比等而控制。应予说明，本实施方式所涉及的膜的EMD例如为200%以上且800%以下。此外，本实施方式所涉及的膜的ETD例如为200%以上且800%以下。
[用途等]
本实施方式的膜具有气体阻隔树脂和弹性体，因此气体阻隔性、拉伸性等优异。因此，本实施方式的膜适合于拉伸膜。特别地，本实施方式的膜能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低，作为反复使用的拉伸膜是适合的。此外，本实施方式的膜作为在外表面上设置保护层、压花加工层、橡胶层等的成型体，适合用于养护片等各种片材、装有空气的轮胎的内衬、青贮膜、密封垫圈、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等。
＜膜的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的膜的制造方法，针对上述具有A层和B层的层叠膜的制造方法进行说明。
上述层叠膜的制造方法只要是将A层和B层良好地层叠和粘接的方法，则没有特别限定，可以采用例如共挤出、贴合、涂布、结合、附着等公知的方法。
作为上述层叠膜的制造方法，优选为具有将形成A层的聚合物(A层形成材料)和形成B层的聚合物(B层形成材料)共挤出的步骤的制造方法。根据该制造方法，能够同时成型A层和B层，因此能够容易且切实地制造具有上述特性的层叠膜。
多层共挤出法中，将形成A层的聚合物和形成B层的聚合物加热熔融，从不同挤出机、泵通过各自的流路而供给至挤出模具，从挤出模具在多层的状态下挤出，形成上述层叠膜。作为该挤出模具，可以使用例如多岐管模具、区域块、静态搅拌机等。
应予说明，关于形成A层和B层的各聚合物的粘度的关系，优选为以下的熔融粘度比。即，作为在温度210℃、剪切速度1,000/秒下的A层的聚合物的熔融粘度(ηA)与B层的聚合物的熔融粘度(ηB)之比(ηB/ηA)的下限，优选为0.3、更优选为0.5。另一方面，作为该熔融粘度比(ηB/ηA)的上限，优选为2、更优选为1.5。通过将熔融粘度比(ηB/ηA)设为上述范围，上述层叠膜的外观变得良好，此外，A层与B层之间的粘接变得良好，能够提高上述层叠膜的耐久性等。
上述层叠膜的制造方法优选具有对通过共挤出而得到的结构体(层叠体)照射电子射线的步骤。通过电子射线照射，发生层间的交联反应，能够提高所得层叠膜的层间粘接力。作为电子射线源，可以使用例如科克罗夫特沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、高频高压加速器(dynamitron)型、高频率型等各种电子射线加速器。
作为本实施方式中的优选的制造方法的具体例，针对制造在A层的两面上层叠有B层的三层结构的层叠膜的例子，参照图2进行说明。图2所示的制膜装置具有：挤出聚合物(聚合物60/聚合物50/聚合物60)的挤出模具70、搬运从挤出模具70挤出的由上述聚合物形成的层叠体100的第1搬运辊80和第2搬运辊90、和配设于层叠体100的与第1搬运辊80相反一侧的空气狭缝110。通过该制膜装置，将形成A层的聚合物50和形成B层的聚合物60从挤出模具70中共挤出，将从该挤出模具70挤出的由上述聚合物形成的层叠体100通过第1搬运辊80和第2搬运辊90等搬运并拉伸，由此得到层叠膜。应予说明，图2中，针对挤出模具70、第1搬运辊80、第2搬运辊90和空气狭缝110，省略示出截面结构的阴影。
搬运层叠体100时，将第1搬运辊80的旋转速度记作R1，将第2搬运辊90的旋转速度记作R2时，旋转速度比(R2/R1)(以下也称为“牵伸比”)越大，则越能够促进聚合物50中包含的气体阻隔树脂的高分子晶体沿着MD方向的取向。作为牵伸比的下限，优选为1.0、更优选为1.05。作为牵伸比的上限，优选为1.5、更优选为1.4。通过将牵伸比设为上述范围内，能够适度地调整层叠膜沿着MD方向的取向。此外，如果从空气狭缝110向层叠体100吹附空气A而加快层叠体100与第1搬运辊80的接触，则拉伸步骤时间变长，因此通过该方法，也能够促进层叠膜沿着MD方向的取向。此时，通过调整导入空气狭缝110中的空气的压力，能够控制拉伸步骤时间。作为导入空气狭缝110中的空气的压力的下限，优选为0.01MPa、更优选为0.05MPa。作为空气A的压力的上限，优选为0.5MPa、更优选为0.4MPa。通过将导入空气狭缝110时的压力设为上述范围内，能够适度地调整层叠膜沿着MD方向的取向。应予说明，存在的倾向是，越是促进层叠膜沿着MD方向的取向，则层叠膜的上述MD方向的长度比L2/L1和断裂伸长率比ETD/EMD越大。
＜成型体＞
本发明的一个实施方式所涉及的成型体具有上述本发明的一个实施方式所涉及的膜。本实施方式的成型体通过在例如上述膜的外表面上设置保护层、压花加工层、橡胶层等而得到。该成型体如上述那样，适合用于养护片等各种片材等。根据本实施方式的成型体，由于具有上述膜，因此即使例如将成型体成型时对膜施加张力而拉伸、或者使用时反复施加张力，也能够维持膜的气体阻隔性。
本实施方式的成型体优选进一步在上述膜的外表面上具有层叠的二烯系橡胶层(C)(以下也称为“C层”)。通过该构成，能够应用于例如装有空气的轮胎的内衬、蓄压器的内袋、装有空气的球、空气弹簧等。
作为具有优选的结构的成型体，可以举出图3(a)所示的成型体30、和图3(b)所示的成型体40。图3(a)所示的成型体30在图1(a)的层叠膜10的一个外表面上层叠C层4。图3(b)所示的成型体40在图1(b)的层叠膜20的一个外表面上层叠C层4。
应予说明，本实施方式的成型体中，C层可以层叠于膜的两个外表面上。此外，本实施方式的成型体可以具有除了A层、B层和C层之外的其他树脂层等。
本实施方式的成型体中，A层和B层(B1层和B2层)与上述层叠膜相同。
C层由包含二烯系橡胶的橡胶材料形成。二烯系橡胶是指在主链中具有碳-碳双键的橡胶。作为二烯系橡胶，可以举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1,2-聚丁二烯(1,2BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。这些二烯系橡胶可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
应予说明，C层可以仅由二烯系橡胶形成，但在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以含有除了二烯系橡胶之外的成分。作为其他成分，可以举出例如软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、烧焦防止剂、锌白、硬脂酸、填充剂等。
作为C层的1层的平均厚度，没有特别限定，作为下限，优选为10μm、更优选为100μm。另一方面，作为其上限，优选为5mm、更优选为1mm。
图3(a)和(b)中，C层4和与C层4相邻的B1层2例如通过交联反应(硫化反应)而在界面结合。特别地，B1层2由含有含双键的苯乙烯系弹性体的聚合物形成时，能够容易地进行上述交联反应。
实施例
接着，通过实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限定。
[粒料的制造]
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中，投入乙酸乙烯酯85.1质量份、甲醇26.4质量份、将作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)以2.0g/L溶解于甲醇中而得到的甲醇溶液0.56质量份，在搅拌的同时进行氮气置换后，在温度60℃、压力3.7MPa下导入乙烯，以1.7质量份/hr的速度添加与上述聚合引发剂的甲醇溶液相同组成的溶液，同时保持其温度和压力而进行4小时搅拌，由此聚合。接着，将山梨酸0.0426质量份(相对于投入乙酸乙烯酯为0.05质量%)溶解于甲醇中，制成1.5质量%溶液而添加。聚合率相对于投入乙酸乙烯酯为40%。将该共聚反应液供给至分离塔，通过从塔下部导入甲醇蒸气，从塔顶去除未反应乙酸乙烯酯后，得到该共聚物的40质量%甲醇溶液。
将所得共聚物的甲醇溶液导入皂化反应器，添加氢氧化钠的甲醇溶液(85g/L)以使得相对于共聚物中的乙酸乙烯酯成分达到0.5当量，进一步添加甲醇，调整以使得共聚物浓度达到15质量%。将反应器内温度升温至60℃，向反应器内吹入氮气，同时反应5小时。其后，用乙酸中和而停止反应，将内容物从反应器中取出，通过在常温下放置，析出为颗粒状。将析出后的颗粒用离心分离机脱液，进一步添加大量的水反复进行脱液操作，得到乙烯单元含量32.0摩尔%、皂化度99.5%的EVOH。
将所得EVOH使用乙酸水溶液(乙酸浓度0.5g/L)，用浴比20(乙酸水溶液/EVOH的质量比为20)进行处理，干燥后，用挤出机粒料化，得到EVOH粒料(A-1)。粒料(A-1)的熔体流动速率(MFR)为5.8g/10分钟(温度190℃、载重2160g)，乙酸含量为400质量ppm。此外，将粒料(A-1)的Tg按照JIS K 7121(2012年)，通过TA Instrument公司的DSC装置“Q2000”测定的结果是57℃。应予说明，针对以下说明的气体阻隔层中使用的树脂的Tg，与上述同样地测定。
使用上述中得到的粒料(A-1)，使用东芝机械公司的双轴挤出机“TEM-35BS”(螺杆直径(D)37mm、螺杆长度(L)/螺杆直径(D)=52.5)，在下述挤出条件下，在添加催化剂的情况下，使EVOH与1,2-环氧丁烷反应，通过排气去除未反应的1,2-环氧丁烷，接着，作为催化剂失活剂，添加乙二胺四乙酸三钠水合物8.0质量%水溶液，进行粒料化后，进行干燥，得到包含作为除了乙烯单元和乙烯醇单元之外的结构单元(II)而具有下述的结构的1,2-环氧丁烷改性的EVOH的粒料(A-2)。
Figure 810903DEST_PATH_IMAGE003
(挤出条件)
机筒、模具温度设定：树脂进料口/机筒部入口/适配器/模具=160℃/200℃/240℃/240℃
螺杆转速：400rpm
乙烯-乙烯醇共聚物进料量：15kg/hr
1,2-环氧丁烷进料量：2.8kg/hr(进料时的压力6MPa)
催化剂溶液进料量：0.32kg/hr
催化剂制备方法：将乙酰丙酮合锌单水合物28质量份与1,2-二甲氧基乙烷957质量份混合，得到混合溶液。向所得混合溶液中，在搅拌的同时添加三氟甲磺酸15质量份，得到催化剂溶液。即，制备相对于乙酰丙酮合锌单水合物1摩尔混合三氟甲磺酸1摩尔的溶液。
催化剂失活剂水溶液进料量：0.15kg/hr
所得粒料(A-2)的MFR为3.5g/10分钟(温度190℃、载重2160g)。此外，粒料(A-2)的乙酸含量为420质量ppm、锌离子含量为140质量ppm、钠含量为144质量ppm、磷酸化合物含量以磷酸根换算计为20质量ppm、三氟甲磺酸离子含量为290质量ppm。此外，构成粒料(A-2)的EVOH的结构单元(II)的导入量(1,2-环氧丁烷改性量)以通过1H-NMR(内标物质：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)而得到的值计为6.7摩尔%。
此外，使用粒料(A-1)而得到粒料(A-2)的过程中，替代环氧丁烷而使用环氧丙烷，除此之外，在相同的条件下进行粒料的制造，得到包含乙烯单元含量32.0摩尔%、环氧丙烷改性量6.7摩尔%的EVOH的粒料(A-3)。
以下，除了上述(A-1)、(A-2)和(A-3)之外，示出实施例的气体阻隔层中使用的树脂的详情。
(A-4)クラレ公司的EVOH“EVAL L171”；乙烯单元含量27摩尔%
(A-5)クラレ公司的EVOH“EVAL E171”；乙烯单元含量44摩尔%
(A-6)东レ公司的尼龙6“アミランCM1021FS”
(A-7)ネイチャーワークスジャパン公司的聚乳酸(PLA)“PLA6201D”。
[聚甲基烯丙基醇(A-8)的制造]
将安装了搅拌机和采集管的压热釜内用氮气置换后，加入精制的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)0.0052质量份、和正辛基硫醇0.28质量份，搅拌，得到原料液。向所述原料液中送入氮气，去除原料液中的溶解氧。向用压热釜和配管连接的槽型反应器中，投入上述原料液至容量的2/3。将温度维持为140℃，首先以间歇方式开始聚合反应。聚合转化率达到55%时，在平均滞留时间达到150分钟的流量下，将上述原料液从压热釜供给至槽型反应器，且在相当于原料液的供给流量的流量下，从槽型反应器中抽出反应液，维持为温度140℃，切换为连续流通方式的聚合反应。切换后，稳态下的聚合转化率为55%。
将从达到稳态的槽型反应器中抽提的反应液以平均滞留时间达到2分钟的流量供给至内温230℃的多管式热交换器并升温。接着，将经升温的反应液导入隔热闪蒸器，去除以未反应单体作为主要成分的挥发成分，得到熔融树脂。将去除了挥发成分的熔融树脂供给至内温260℃的双螺杆挤出机而喷出为绞料状，用造粒机裁切，得到Tg为120℃、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的粒料状的甲基丙烯酸树脂。
接着，向带冷却器的反应容器中，投入氢化锂铝250质量份，进行氮气置换，添加N-甲基吗啉3,000质量份后，加热至130℃并回流。向其添加包含上述合成的甲基丙烯酸树脂600质量份和N-甲基吗啉24kg(6,000质量份)的溶液，滴加结束后进一步回流4小时。其后，滴加乙酸乙酯1,000质量份而使未反应的氢化物失活，进一步滴加50质量%磷酸水溶液5,000质量份。冷却后，通过离心分离，分离为上清液和固体成分。将所得上清液添加至蒸馏水中，使聚合物1析出。此外，向所得固体成分中添加10,000质量份的乙醇，在60℃下进行1小时加热溶解后，用玻璃过滤器过滤，通过蒸发器浓缩所得滤液，添加至蒸馏水中并使聚合物2析出。合并通过析出而得到的聚合物1和2，添加至100℃的蒸馏水中，通过煮沸而充分洗涤。洗涤后，过滤，在热风干燥机中在80℃下进行3小时干燥，接着在120℃下进行24小时干燥，得到作为树脂(A-8)的聚甲基烯丙基醇。
[TPU粒料(B2-1)的制造]
以包含20质量ppm的二丁基锡二乙酸酯的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司的“PTMG2000”)74.2质量%、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯21.4质量%、1,4-丁二醇3.9质量%和3-甲基-1,5-戊二醇0.6质量%的比例，在加热下以液体状态一次性通过定量泵连续供给至双轴螺杆挤出机(L/D=30)，在260℃下进行聚合。接着，粒料化而制造TPU粒料(B2-1)。
[TPU粒料(B2-2)的制造]
将通过使1,4-丁二醇与己二酸反应而得到的平均1分子的羟基数为2.0摩尔、数均分子量为1,000的聚酯二醇68.8质量%、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯27.5质量%、和1,4-丁二醇3.7质量%的混合物用多轴螺杆型挤出机(模具温度260℃)进行20分钟熔融混炼，由此制造TPU(按照JIS B 7727(2000年)的邵氏A硬度：85)。接着，粒料化而得到TPU粒料(B2-2)。
以下，除了上述(B2-1)和(B2-2)之外，示出实施例和比较例的内侧弹性体层中使用的弹性体的详情。
(B2-3)クラレ公司的醚型TPU“クラミロン9180”
(B2-4)DAICEL EVONIK公司的聚酰胺系弹性体粒料“E40-S1”
(B2-5)宇部兴产公司的聚酰胺12弹性体粒料“UBESTA XPA”
(B2-6)三井化学公司的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物弹性体粒料“タフマーMH7010”
(B2-7)三井化学公司的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物弹性体粒料“タフマーMP0610”。
以下，示出实施例和比较例的外侧弹性体层中使用的弹性体的详情。
(B1-1)ダイセル公司的环氧改性SBS“エポフレンドAT501”
(B1-2)ダイセル公司的环氧改性SBS“エポフレンドCT310”
(B1-3)旭化成ケミカルズ公司的马来酸酐改性SBS“タフプレン912”
(B1-4)旭化成ケミカルズ公司的未改性SBS(苯乙烯/丁二烯比40/60)“タフプレンA”
(B1-5)JSR公司的SIS(苯乙烯/异戊二烯比20/80)“SIS5250”
(B1-6)日本ゼオン公司的SIS(苯乙烯/异戊二烯比48/52)“クインタック3390”
(B1-7)クレイトンポリマージャパン公司的马来酸酐改性氢化SBS“FG1901”
(B1-8)三菱化学公司的烯烃系热塑性弹性体“サーモラン3755B/N”。
[实施例1]
使用EVOH粒料(A-2)、TPU粒料(B2-1)和SBS粒料(B1-1)，交替地层叠17层的气体阻隔层(EVOH粒料(A-2))和18层的内侧弹性体层(TPU粒料(B2-1))，作为两个最外层，以得到层叠外侧弹性体层(SBS粒料(B1-1))的层叠膜的方式，通过35层(气体阻隔层+内侧弹性体层)+2层(外侧弹性体层)的总计37层用进料块，将各聚合物在185℃的熔融状态下供给至共挤出机。接着，通过共挤出，使各聚合物合流，制成多层的层叠体。此时，在进料块内，以将形成各层的聚合物的流路从表层侧向中央侧缓慢变厚的方式发生变化，使挤出的层叠体的各层的厚度达到均匀。以这样的方式得到的由总计37层形成的层叠体在表面温度保持为30℃的流延辊(相当于图2的第1搬运辊80)上挤出。此外，在从流延辊起高度为3cm的部位配设空气喷出口的间隙为0.3mm的空气狭缝，使得能够控制流延辊的旋转速度R1与冷却辊(相当于图2的第2搬运辊90)的旋转速度R2的速度比，设为牵伸比(R2/R1)=1.0。并且，将来自空气狭缝的空气压力控制为0.2MPa，通过吹附空气，在流延辊上使层叠体接触，通过用冷却辊卷取，得到实施例1的层叠膜。应予说明，以EVOH粒料(A-2)、TPU粒料(B2-1)和SBS粒料(B1-1)的熔融物合流后至流延辊上急冷固化为止的时间达到约4分钟的方式，设定流路形状和总喷出量。
以上述方式得到的层叠膜用キーエンス公司的形状测定激光显微镜“VK-X200”进行截面观察，在随机选择10处测定各层的1层的平均厚度的结果是，气体阻隔层、内侧弹性体层和外侧弹性体层的各自的1层的平均厚度为0.3μm、2.9μm和5.0μm。此外，全部层的总计厚度为67.3μm。
[实施例2~32和比较例1、4、5]
如表1和表2所示那样变更各层的聚合物(树脂材料)的种类、层数、1层的平均厚度、空气狭缝的空气压力、和牵伸比，除此之外，以与上述实施例1相同的方式，得到实施例2~32和比较例1、4、5的层叠膜。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
[物性评价]
针对所得层叠膜，通过以下所述的方法，评价各种物性。结果示于表3和表4。
(透氧系数OTR1)
针对所得层叠膜，使用MODERN CONTROLS INC.公司的透氧系数测定装置“MOCONOX-TRAN2/20型”，在温度20℃、相对湿度65%的条件下，按照JIS K 7126-2(2006年)(等压法)中记载的方法测定透氧系数，将在该测定中得到的透氧系数记作OTR1。
(赋予张力前后的MD方向的长度比L2/L1)
在将层叠膜裁切为MD方向20cm×TD方向20cm的样品的中央部，标记MD方向10cm×TD方向10cm的正方形，将穿过正方形的重心沿着MD方向的直线被上述正方形截取的线段的长度记作L1。并且，在20℃的环境下，抓持该样品的MD方向的两个端部而赋予张力，沿着MD方向以2倍的拉伸倍率拉伸。将该拉伸状态维持30秒，其后耗费10秒，释放张力。测定与释放张力后的上述L1的测定部位对应的部位的MD方向的长度，将该长度记作L2。并且，将L2除以L1，算出赋予张力前后的MD方向的长度比L2/L1。
(断裂伸长率比ETD/EMD)
在温度23℃、相对湿度50%的条件下，按照ISO527-2，测定层叠膜的MD方向的断裂伸长率(EMD)和TD方向的断裂伸长率(ETD)，求出其比ETD/EMD。
(赋予张力前后的透氧系数比OTR2/OTR1)
针对测定上述MD方向的长度比L2/L1后的层叠膜，使用MODERN CONTROLS INC.公司的透氧系数测定装置“MOCONOX-TRAN2/20型”，在温度20℃、相对湿度65%的条件下，按照JISK 7126-2(2006年)(等压法)中记载的方法测定透氧系数，将在该测定中得到的透氧系数记作OTR2。并且，将该OTR2除以上述测定的OTR1，算出透氧系数比OTR2/OTR1。该数值为1.5以下时，判断为能够抑制伴随使用而施加张力后的气体阻隔性的降低。
(耐冲击性)
通过东洋精机制作所公司的“フィルムインパクトテスター”，使用直径1/2inch的半球状冲击头，在温度23℃、相对湿度50%的氛围下进行冲击强度的测定。测定针对1个水平进行10次，求出10次的测定的平均值。基于以下的评价基准，评价膜的耐冲击性。
A：冲击强度为20J以上
B：冲击强度为18J以上且低于20J
C：冲击强度为16J以上且低于18J
D：冲击强度为14J以上且低于16J
E：冲击强度低于14J。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE006
由表3和表4可明确，实施例的透氧系数比OTR2/OTR1均为1.5以下。与此相对地，比较例的透氧系数比OTR2/OTR1均大于1.5。由该结果可知，根据本发明，能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低。
应予说明，如果比较各实施例间，则断裂伸长率比ETD/EMD为1.1以上的实施例1~5、9、11和16与断裂伸长率比ETD/EMD低于1.1的其他实施例相比，耐冲击性良好(A评价或B评价)。由该结果可知，通过将断裂伸长率比ETD/EMD设为1.1以上，能够提高耐冲击性。
工业实用性
根据本发明，可以提供能够抑制伴随使用的气体阻隔性的降低的膜、使用其的成型体、和膜的制造方法。
附图标记说明
1 A层(气体阻隔层(A))
2 B1层(弹性体层(B1))
3 B2层(弹性体层(B2))
4 C层(二烯系橡胶层(C))
10、20 层叠膜
30、40 成型体
50 形成A层的聚合物
60 形成B层的聚合物
70 挤出模具
80 第1搬运辊
90 第2搬运辊
100 层叠体
110 空气狭缝

Claims (11)

1.膜，其包含玻璃化转变温度为70℃以下的气体阻隔树脂和弹性体，
透氧系数为200mL/(m2·day·atm)以下，
20℃下通过沿着MD方向赋予张力，将以2倍的拉伸倍率拉伸的状态维持30秒，将释放上述张力后的MD方向的长度记作L2，将赋予上述张力前的MD方向的长度记作L1时，比L2/L1为1.5以下，
所述膜具有由包含上述气体阻隔树脂的聚合物形成的至少1层气体阻隔层(A)；和由包含上述弹性体的聚合物形成的至少1层弹性体层(B)，
作为上述弹性体层(B)，具有由包含烃系弹性体的聚合物形成的至少1层弹性体层(B1)，上述弹性体层(B1)中的至少1层层叠为最外层，
通过依次具有挤出形成各层的聚合物的挤出模具、搬运从上述挤出模具挤出的由聚合物形成的层叠体的第1搬运辊和第2搬运辊的制膜装置而制造，配设于上述挤出模具和第1搬运辊之间的空气狭缝的空气压力为0.01MPa以上且0.45Mpa以下、或不使用空气夹缝，且上述第2搬运辊的旋转速度R2相对于上述第1搬运辊的旋转速度R1之比即旋转速度比R2/R1为1.0以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，将MD方向和TD方向的断裂伸长率分别记作EMD和ETD时，断裂伸长率的比ETD/EMD为0.9以上且1.7以下。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，上述气体阻隔树脂为乙烯-乙烯醇共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的膜，其中，上述气体阻隔层(A)和弹性体层(B)的总计层叠数为7层以上。
5.根据权利要求1或2所述的膜，其具有上述气体阻隔层(A)与上述弹性体层(B)交替层叠的层叠结构。
6.根据权利要求1或2所述的膜，其中，形成上述弹性体层(B1)的聚合物包含具有双键的苯乙烯系弹性体。
7.根据权利要求1或2所述的膜，其中，作为上述弹性体层(B)，进一步具有由除了包含上述烃系弹性体的聚合物之外的聚合物形成的弹性体层(B2)。
8.根据权利要求7所述的膜，其中，形成上述弹性体层(B2)的聚合物包含聚氨基甲酸酯系弹性体。
9.成型体，其具有权利要求1至8中任一项所述的膜。
10.根据权利要求9所述的成型体，其还具有在上述膜的外表面上层叠的二烯系橡胶层(C)。
11.权利要求1至8中任一项所述的膜的制造方法，其具有：将包含气体阻隔树脂的聚合物和包含弹性体的聚合物共挤出的步骤，
上述步骤通过依次具有挤出上述各聚合物的挤出模具、搬运从上述挤出模具挤出的由聚合物形成的层叠体的第1搬运辊和第2搬运辊的制膜装置而进行，配设于上述挤出模具和第1搬运辊之间的空气狭缝的空气压力为0.01MPa以上且0.45Mpa以下、或不使用空气夹缝，且上述第2搬运辊的旋转速度R2相对于上述第1搬运辊的旋转速度R1之比即旋转速度比R2/R1为1.0以上且1.5以下。
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