CN104603163A - 改性乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性乙烯-乙烯醇共聚物,其由下述式(I)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),并且下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。18≤a≤55 (1)0.01≤c≤20 (2)[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)DS=[(X、Y及Z中的氢原子的总摩尔数)/(X、Y及Z的总摩尔数)]×100 (4)。
Description
技术领域
本发明涉及改性乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下,有时简称为EVOH)的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异,并且发挥上述特性而用于以食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器为代表的广泛用途。
在制造这样的成型品时,在将EVOH熔融成型后,进行二次加工的情况较多。例如,广泛进行了以下加工:为了提高机械强度而进行拉伸,或者为了形成容器形状,而将包含EVOH层的多层片材热成型。
近年来,意欲以更高的拉伸倍率进行拉伸、进行热成型而得到更深拉深形状的成型品这样的要求不断增多。另外,EVOH是弹性模量高的树脂,因而想要更加具有柔软性的树脂这样的要求也不断增多。考虑到这样的情况,要求在尽量不损害EVOH本来具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下、改善了二次加工性及柔软性的树脂。
专利文献1中记载了使一元的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH,记载了EVOH的柔软性和二次加工性得到改善。然而,由于该改性EVOH是使EVOH与环氧化合物在熔融状态进行反应而得到的,所以存在制造工序增多,制造成本升高的问题。
专利文献2中记载了具有组合物的层的包装材料,记载了阻气性、机械特性及加工性优异,该组合物共混有乙烯醇含量不同的多种EVOH、且在由DSC测定而得的熔解曲线中具有多个吸热峰。然而,该情况下,难以以高水平兼顾阻气性和二次加工性,也未能避免透明性降低。
专利文献3中,记载了将乙烯、乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后进行皂化而得到的、共聚有3,4-二羟基-1-丁烯单元的改性EVOH,记载了该改性EVOH的拉伸性、阻气性、外观性及强度优异。然而,3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯相比,虽然聚合反应性相同,但在以低聚合率获取共聚物时,其在聚合后大量残留。因此,也未能避免清洗或废水处理的负担增大、制造成本的上升。
通常,EVOH多以与聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等其他热塑性树脂的多层结构体的形式使用。然而,这些热塑性树脂与EVOH的粘接性差,即使经由马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂进行层叠,有时仍会发生层间剥离。因此,也期求在尽量不损害EVOH本来所具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下、层间粘接性得到改善的树脂。
专利文献4中记载了包括热塑性聚酯层及EVOH组合物层的共注射拉伸吹塑成型容器。该EVOH组合物是配合有皂化度不同的2种EVOH的组合物,由此认为,可获得良好的层间粘接性。然而,由于使用皂化度低的EVOH,所以熔融成型时的热稳定性降低,有时长期(long run)成型性变得不充分。
专利文献5中记载了在制造包含EVOH层和其他的热塑性树脂层的多层结构体时,使用包含以下热塑性树脂的粘接剂层,所述热塑性树脂含有在硼酸基或水的存在下可转化为硼酸基的官能团,认为得到的多层结构体的层间粘接性优异。然而,含有在硼酸基或水的存在下可转化为硼酸基的官能团的热塑性树脂昂贵,因此,要求使用更廉价且通用的粘接性树脂。
专利文献6中记载了含有以金属元素换算计为500~2000ppm的碱金属盐的EVOH组合物,认为包括由该EVOH组合物形成的层的多层结构体具有良好的层间粘接性。然而,该EVOH组合物由于大量含有碱金属盐,因而高温下的热稳定性不充分。例如,使用该EVOH组合物制造膜时,有可能发生着色、鱼眼(fish eye)、纵条纹等外观不良,或因分解气体而导致的臭气的问题。
热收缩膜被广泛用作食品的包装材料等。尤其是,作为食用肉或其加工品等形状、大小不均匀的食品的包装材料,优选使用热收缩膜。对于食品的包装材料,为了保持食品鲜度,要求阻气性优异,保香性优异。基于这样的理由,对于热收缩膜,除了要求热收缩性优异之外,还要求阻气性、保香性等也优异。
作为用于热收缩膜的阻隔材料,已知聚偏二氯乙烯(专利文献7)。然而,在对使用了聚偏二氯乙烯的膜进行焚烧处理时,产生有害气体。因此,对环境的负担大。
近年来,要求以更高的倍率进行了拉伸的热收缩膜。通过以高倍率进行拉伸,从而热收缩率提高。基于这样的理由,要求在尽量不损害EVOH本来所具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等的性能的情况下、拉伸性及热收缩性得到改善的热收缩膜。
专利文献1中记载了一种热收缩膜,所述热收缩膜使用了使一元的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH。专利文献1的实施例中,记载了具有由上述改性EVOH形成的层的热收缩膜,记载了该热收缩膜的拉伸性、阻气性及热收缩性良好。然而,如上所述,上述改性EVOH存在制造成本升高的问题。进而,上述热收缩膜的阻隔性、拉伸性、热收缩性等有时仍不充分。
专利文献3中记载了一种热收缩膜,所述热收缩膜使用了将乙烯、乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后进行皂化而得到的、共聚有3,4-二羟基-1-丁烯单元的改性EVOH。而且记载了该热收缩膜的拉伸性、热收缩性、阻气性、透明性及耐脱层性优异。然而,如上所述,专利文献3中记载的改性EVOH存在聚合后的清洗或废水处理的负担增大,制造成本上升的问题。进而,上述热收缩膜的阻隔性、拉伸性、热收缩性等有时仍不充分。
拉伸吹塑成型容器已作为食品的容器等而被使用。例如,对于利用拉伸吹塑成型法得到的热塑性聚酯(以下,有时简称为PES)容器而言,透明性、力学特性、保香性等各种性质优异,而且在制成成型品时对残留单体、有害添加物溶出的担忧少,卫生性及安全性优异,因此,已被应用于广泛的领域。然而,关于阻气性,则不一定充分,因此,长期保存饮料、食品等是困难的。
另一方面,报道了使用EVOH层作为阻隔层的共注射拉伸吹塑成型容器。该共注射拉伸吹塑成型容器通过在形成型坯(容器前体)后、对得到的型坯进行拉伸吹塑成型来制造。通常,作为制造型坯的方法,可举出共注射成型法、共挤出成型法、多段注射成型法等。这些之中,共注射成型法具有以下等特征:装置简单,毛边(trimming)等碎屑的发生也少,而且通过形成EVOH层被PES层等完全覆盖的结构,从而即使在EVOH层与PES层等之间不存在粘接性树脂层,也会由于大气压所致的密合效果而形成外观上良好的多层容器。
然而,对容器施加填充饮料、食品等并使其跌落等的冲击时,在PES层与EVOH层之间容易发生剥离(分层;以下有时简称为脱层),成为大问题。
基于这样的理由,需求与其他树脂的粘接性优异、而且柔软的阻隔性树脂。另外,想要改善成型性这样的要求也增多。基于这样的理由,需求在尽量不损害EVOH本来所具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下、粘接性、柔软性及成型性得到改善的树脂。
专利文献1中记载了一种共注射拉伸吹塑成型容器,所述共注射拉伸吹塑成型容器是使用使一元的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH制作成的。而且记载了,该容器可防止因冲击而导致的层间的脱层,透明性、阻隔性优异。然而,如上所述,该改性EVOH存在制造成本升高的问题。
专利文献3中记载了一种共注射拉伸吹塑成型容器,所述共注射拉伸吹塑成型容器是使用将乙烯、乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后进行皂化而得到的、共聚有3,4-二羟基-1-丁烯单元的改性EVOH制作成的。而且记载了,该容器的耐冲击层间剥离性、透明性、耐压性、及耐压均匀性优异。然而,如上所述,专利文献3中记载的改性EVOH存在聚合后的清洗或废水处理负担增大,制造成本上升的问题。
作为塑料制燃料容器,使用了聚乙烯制单层型的塑料制燃料容器,但存在具有比较高的汽油透过性这样的缺点。针对于此,提出了使用尼龙作为阻隔层、在其两侧隔着粘接性树脂层设置有高密度聚乙烯层的3种5层结构的多层的燃料容器。另外,还提出了按照以下方式形成的燃料容器:通过在聚乙烯中混合尼龙并进行熔融挤出,从而使尼龙在聚乙烯层中分散成不连续的薄层状。
然而,这些燃料容器的汽油阻隔性仍不充分。另外,相对于在汽油中共混有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)等含有氧元素的化合物的汽油(以下,有时简称为含氧汽油)、来源于生物的含有脂肪酸酯的生物柴油燃料等的阻隔性也存在问题。
另一方面,EVOH的燃料阻隔性也优异。而且,已知具有EVOH层的容器具有比上述的燃料容器良好的燃料的阻隔性。然而,EVOH的弹性模量高,对于大型的容器、形状复杂的容器等而言,有时耐冲击性成为问题。EVOH相对于其他树脂的粘接性低,因此,层叠EVOH与其他树脂而成的多层容器仍存在容易因冲击而发生层间剥离的问题。另外,由于EVOH的弹性模量高,所以,二次加工成深的拉深形状、复杂的形状是不容易的。
基于这样的理由,要求柔软性及相对于其他热塑性树脂的粘接性优异、而且二次加工性也优异的树脂。即,要求在尽量不损害EVOH本来所具有的燃料阻隔性的情况下、改善了柔软性、粘接性及二次加工性的树脂。
专利文献8中记载了一种燃料容器,所述燃料容器具有由使一元的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得的改性EVOH形成的层。而且记载了,该燃料容器的燃料的阻隔性、耐冲击性及成型性良好。然而,如上所述,上述改性EVOH存在制造成本升高的问题。
专利文献3中记载了一种燃料容器,所述燃料容器具有由将乙烯、乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后进行皂化而得到的、共聚有3,4-二羟基-1-丁烯单元的改性EVOH形成的层,记载了该燃料容器的燃料阻隔性能等优异。然而,如上所述,专利文献3中记载的改性EVOH存在聚合后的清洗或废水处理的负担增大、制造成本升高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO02/092643号公报
专利文献2:日本特开昭60-173038号
专利文献3:WO2005/121194号
专利文献4:日本特开平11-348196号
专利文献5:WO02/060961号
专利文献6:日本特开2001-72823号
专利文献7:日本特开平10-248482号公报
专利文献8:日本特开2004-161874号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的发明,提供一种阻隔性、柔软性及二次加工性优异、而且生产率优异的改性乙烯-乙烯醇共聚物。还提供含有该改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、阻隔材料、成型品、多层结构体、热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器及燃料容器。还提供改性乙烯-乙烯醇共聚物的合适的制造方法。
用于解决课题的手段
上述课题可通过提供一种改性乙烯-乙烯醇共聚物来解决,所述改性乙烯-乙烯醇共聚物由下述式(I)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),并且下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。
[式(I)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y及Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。]
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及Z中的氢原子的总摩尔数)/(X、Y及Z的总摩尔数)]×100 (4)
此时,R1、R2、R3及R4优选为氢原子。X、Y及Z也各自独立地优选为氢原子或乙酰基。20℃、85%RH下的氧透过速度也优选为100cc?20μm/m2?day?atm以下。
包含上述改性EVOH的阻隔材料是优选的实施方式。另外,包含上述改性EVOH的树脂组合物也是优选的实施方式,该树脂组合物优选含有改性EVOH和碱金属盐、且含有以碱金属元素换算计为10~500ppm的该碱金属盐。该树脂组合物可通过使上述改性EVOH与包含碱金属盐的水溶液接触而适宜地制造。包含上述改性EVOH的挤出成型品也是优选的实施方式。另外,包含上述改性EVOH的膜或片材也是优选的实施方式,该膜或片材优选已被拉伸成面积倍率7倍以上。另外,在该膜或片材上层叠有由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的层叠膜或层叠片材也是优选的实施方式。包含上述改性EVOH的热成型品也是优选的实施方式。
另外,上述课题也可通过提供上述改性EVOH的制造方法来解决,所述改性EVOH的制造方法的特征在于,在使乙烯、下述式(II)表示的乙烯基酯、及下述式(III)表示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式(IV)表示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后,将其皂化。
[式(II)中,R5表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。]。
[式(III)中,R1、R2、R3及R4与式(I)中相同。R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。]。
[式(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b及c与式(I)~(III)中相同。]。
另外,上述课题也可通过提供一种改性乙烯-乙烯基酯共聚物来解决,所述改性乙烯-乙烯基酯共聚物由下述式(IV)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3)。该改性乙烯-乙烯基酯共聚物是上述制造方法中的新型的中间体。
[式(IV)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。]
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
另外,包括由上述改性EVOH形成的层和由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的多层结构体也是本发明的优选的实施方式。该多层结构体优选为由上述改性EVOH形成的层和由上述热塑性树脂形成的层经由粘接性树脂层粘接而成的多层结构体。上述粘接性树脂还优选为具有羧基、酸酐基或环氧基的聚烯烃。
具有由上述树脂组合物形成的层的热收缩膜也是本发明的优选的实施方式。该热收缩膜优选为被拉伸成面积倍率7倍以上。该热收缩膜还优选进一步具有由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层。
具有由上述树脂组合物形成的层及由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的共注射拉伸吹塑成型容器也是本发明的优选的实施方式。此时,上述热塑性树脂优选为选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的至少1种。上述共注射拉伸吹塑成型容器还优选是由上述热塑性树脂形成的层以与由上述树脂组合物形成的层直接接触的方式进行配置而成。
具有由上述树脂组合物形成的层的燃料容器也是本发明的优选的实施方式。该燃料容器优选还具有由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层。更优选为如下燃料容器:中间层为由上述树脂组合物形成的层,在其两面经由粘接性树脂层配置有由上述热塑性树脂形成的内外层。还具有包含回收物的层的燃料容器也是更优选的,所述回收物包含上述改性EVOH及上述热塑性树脂。优选上述改性EVOH以外的热塑性树脂是聚烯烃。上述燃料容器优选是通过吹塑成型而制造的,也优选是通过热成型而制造的。
发明的效果
本发明的改性EVOH的阻隔性、柔软性及二次加工性优异。因此,可作为阻隔材料、多层结构体、热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器及燃料容器适宜地使用。另外,通过本发明的制造方法,可高效地制造上述改性EVOH。
附图说明
[图1] 为实施例1中得到的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1H-NMR谱。
[图2] 为实施例1中得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物的1H-NMR谱。
[图3] 为实施例12中得到的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1H-NMR谱。
[图4] 为实施例12中得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物的1H-NMR谱。
[图5] 为表示具有良好的前缘(leading edge)的有底型坯的一部分的概略图。
[图6] 为表示具有不良的前缘的有底型坯的一部分的概略图。
具体实施方式
本发明的改性乙烯-乙烯醇共聚物由下述式(I)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),并且下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。该改性EVOH通过除了具有乙烯单元及乙烯醇单元之外,还在共聚物的主链上具有包含1,3-二醇结构的单体单元,从而与不含该单体单元的EVOH相比,结晶性降低,因此,可提高柔软性及二次加工性。另外,与不含该单体单元的EVOH相比,结晶速度也降低,因此,还可提高具有由该改性EVOH形成的层的多层结构体的层间粘接性。进而,该改性EVOH通过1,3-二醇结构的强的氢键力,可减轻因结晶性的降低而导致的阻隔性的降低。即,能在将阻隔性能的降低抑制为最低限度的同时,提高粘接性、柔软性、成型性、热收缩性、层间粘接性及二次加工性。进而,如后文所述,可低成本地制造该改性EVOH。
式(I)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y及Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。
式(I)中,R1、R2、R3及R4各自独立表示地氢原子或碳原子数1~10的烷基。R1、R2、R3及R4可以是相同的基团,也可以不同。对于该烷基的结构没有特别限制,一部分可以具有支链结构、环状结构。另外,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。R1、R2、R3及R4优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基,更优选为氢原子。作为该烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等具有直链或支链的烷基。
式(I)中,X、Y及Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。X、Y或Z为氢原子时,式(I)具有羟基,X、Y或Z为甲酰基或烷酰基时,式(I)具有酯基。作为该烷酰基,优选为碳原子数2~5的烷酰基,可例举乙酰基、丙酰基、丁酰基等作为优选例。这些之中,特别优选乙酰基。X、Y及Z均优选为氢原子、或包含氢原子的混合物。
包含X的单体单元通常可通过将乙烯基酯皂化而得到。因此,X优选为氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物。考虑到单体(乙酸乙烯酯)的获得容易性、制造成本,X特别优选为氢原子与乙酰基的混合物。
另一方面,包含Y及Z的单体单元可通过将具有1,3-二酯结构的不饱和单体单元共聚然后进行皂化来制造,也可通过将具有1,3-二醇结构的不饱和单体单元直接共聚来制造。因此,Y及Z均可以仅为氢原子,也可以为氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物,更优选可以为氢原子与乙酰基的混合物。
对于本发明的改性EVOH而言,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3)。
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
a表示乙烯单元的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%),为18~55摩尔%。乙烯单元含有率小于18摩尔%时,改性EVOH的熔融成型性变差。a优选为22摩尔%以上。另一方面,乙烯单元含有率大于55摩尔%时,改性EVOH的阻隔性不足。a优选为50摩尔%以下。
c表示式(I)中右端所示的包含Y及Z的单体单元的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%),为0.01~20摩尔%。c小于0.01摩尔%时,改性EVOH的粘接性、柔软性、成型性及二次加工性变得不充分。另外,具有改性EVOH的层的多层结构体的层间粘接性变得不充分。进而,得到的热收缩膜的拉伸性及热收缩性变得不充分。c优选为0.05摩尔%以上,更优选为0.1摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上。另一方面,c大于20摩尔%时,结晶性极度降低,从而改性EVOH的阻隔性降低。c优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。为了具有特别优异的阻隔性,c为0.5摩尔%以下,优选为0.3摩尔%以下。
b表示乙烯醇单元及乙烯基酯单元的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)。其满足下述式(3)。
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
即,这表示在本发明的改性EVOH中,乙烯单元和式(I)中右端所示的包含Y及Z的单体单元以外的单体单元中的90%以上为乙烯醇单元或乙烯基酯单元。当不满足式(3)时,阻气性变得不充分。优选满足下述式(3’),更优选满足下述式(3”)。
[100-(a+c)]×0.95≤b≤[100-(a+c)](3’)
[100-(a+c)]×0.98≤b≤[100-(a+c)](3”)。
对于本发明的改性EVOH而言,下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。
DS=[(X、Y及Z中的氢原子的总摩尔数)/(X、Y及Z的总摩尔数)]×100 (4)。
此处,“X、Y及Z中的氢原子的总摩尔数”表示羟基的摩尔数,“X、Y及Z的总摩尔数”表示羟基和酯基的总摩尔数。皂化度(DS)小于90摩尔%时,不仅无法获得充分的阻隔性能,而且上述改性EVOH的热稳定性变得不充分,在熔融成型时也变得容易产生凝胶或硬点(hard spot)。另外,由于热稳定性降低,因而存在高温成型时的长期成型性降低的倾向。皂化度(DS)优选为95摩尔%以上,更优选为98摩尔%以上,进一步优选为99摩尔%以上。为了具有特别优异的阻隔性及热稳定性,皂化度(DS)优选为99摩尔%以上,更优选为99.5摩尔%以上,进一步优选为99.8摩尔%以上。
皂化度(DS)可利用核磁共振(NMR)法得到。上述a、b及c表示的单体单元的含有率也可利用NMR法得到。另外,本发明的改性EVOH通常为无规共聚物。可由NMR、熔点的测定结果确认是无规共聚物。
本发明的改性EVOH的优选的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g负荷下)为0.1~30g/10分钟,更优选为0.3~25g/10分钟、进一步优选为0.5~20g/10分钟。其中,对于熔点为190℃附近或大于190℃的,在2160g负荷下、熔点以上的多个温度下进行测定,在单对数图中,以绝对温度的倒数为横轴、以MFR的对数为纵轴绘图,由外推至190℃的值表示。
此处,改性EVOH包含不同的2种以上的改性EVOH的混合物时,a、b、c表示的单体单元的含有率、皂化度、MFR使用由配合重量比算出的平均值。
本发明的改性EVOH的20℃、85%RH下的氧透过速度优选为100cc?20μm/m2?day?atm以下。氧透过速度更优选为10cc?20μm/m2?day?atm以下,进一步优选为5cc?20μm/m2?day?atm以下。
对于本发明的改性EVOH的制造方法没有特别限制。例如,可举出在使乙烯、下述式(II)表示的乙烯基酯、及下述式(III)表示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式(IV)表示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后将其皂化的方法。
式(II)中,R5表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数优选为1~4。作为式(II)表示的乙烯基酯,可例举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯等。从经济性的观点考虑,特别优选乙酸乙烯酯。
式(III)中,R1、R2、R3及R4与式(I)中相同。R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数优选为1~4。作为式(III)表示的不饱和单体,可举出2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二乙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二丙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二丁酸酯等。其中,从容易制造方面考虑,可优选使用2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二乙酸酯。在2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二乙酸酯的情况下,R1、R2、R3及R4为氢原子,R6及R7为甲基。
式(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b及c与式(I)~(III)中相同。这样得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物是新型聚合物,随后可进行皂化处理。
另外,也可代替上述式(III)表示的不饱和单体,共聚下述式(V)表示的不饱和单体,此时,通过皂化处理,仅来自上述式(II)表示的不饱和单体的单元发生皂化。
式(V)中,R1、R2、R3及R4与式(I)相同。作为式(V)表示的不饱和单体,可举出2-亚甲基-1,3-丙烷二醇。
本发明中使用的式(III)及式(V)表示的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚反应性高,因而容易进行共聚反应。因此,容易提高得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物的改性量、聚合度。另外,即使以低聚合率终止聚合反应,聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量也少,因此在环境方面及成本方面也优异。在这方面,式(III)及式(V)表示的不饱和单体比烯丙基缩水甘油基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等在烯丙基位具有官能团的碳原子仅为1个的其他单体优异。此处,式(III)表示的不饱和单体比式(V)表示的不饱和单体反应性高。
将乙烯、上述式(II)表示的乙烯基酯、和上述式(III)或(V)表示的不饱和单体共聚来制造改性乙烯-乙烯基酯共聚物时的聚合方式可以是分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合中的任何。另外,作为聚合方法,可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用无溶剂地或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。当得到高聚合度的改性乙烯-乙烯基酯共聚物时,采用乳液聚合法也成为选择之一。
对于溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制,优选使用醇,更优选使用例如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。对于聚合反应液中的溶剂的使用量而言,考虑目标改性EVOH的粘均聚合度、溶剂的链转移而进行选择即可,反应液中包含的溶剂与全部单体的重量比(溶剂/全部单体)可从0.01~10的范围、优选0.05~3的范围中选择。
在将乙烯、上述式(II)表示的乙烯基酯、和上述式(III)或(V)表示的不饱和单体共聚时使用的聚合引发剂可根据聚合方法而从公知的聚合引发剂例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择。作为偶氮系引发剂,可举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。作为过氧化物系引发剂,可举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯系化合物;过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化乙酰等过酸酯化合物;乙酰基过氧化磺酰环己烷;2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。也可将过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合来使用。氧化还原系引发剂例如为将上述的过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸酸、雕白粉(rongalite)等还原剂组合而成的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量根据聚合催化剂的不同而不同,因而不能一概确定,可根据聚合速度进行调整。聚合引发剂的使用量相对于乙烯基酯单体优选为0.01~0.2摩尔%,更优选为0.02~0.15摩尔%。对聚合温度没有特别限制,室温~150℃左右是合适的,优选为40℃以上且为使用的溶剂的沸点以下。
在将乙烯、上述式(II)表示的乙烯基酯、和上述式(III)或(V)表示的不饱和单体共聚时,只要在不损害本发明的效果的范围内,则可在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂,可举出例如乙醛、丙醛等醛类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;2-羟基乙烷硫醇等硫醇类;次膦酸钠(sodium phosphinate)一水合物等次膦酸盐(phosphinate)类等。其中,可优选使用醛类及酮类。向聚合反应液中添加链转移剂的添加量可根据链转移剂的链转移系数及目标改性乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合度适当确定,通常,相对于乙烯基酯单体100质量份,优选为0.1~10质量份。
将这样得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物皂化,可得到本发明的改性EVOH。此时,共聚物中的乙烯基酯单元被转化为乙烯醇单元。另外,来自式(III)表示的不饱和单体的酯键也同时被水解,被转化为1,3-二醇结构。像这样,通过一次的皂化反应可将种类不同的酯基同时水解。
作为改性乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化方法,可采用公知的方法。皂化反应通常可在醇或含水醇的溶液中进行。此时优选使用的醇为甲醇、乙醇等低级醇,特别优选为甲醇。皂化反应中可使用的醇或含水醇可以包含其重量的40重量%以下的丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶剂。皂化中可使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。对于进行皂化的温度没有特别限制,优选为20~120℃的范围。当随着皂化的进行而析出凝胶状的产物时,可在将产物粉碎后进行清洗、干燥,而得到改性EVOH。
对于本发明的改性乙烯-乙烯醇聚合物而言,只要在不损害本发明的效果的范围内,则可以包含可以与乙烯、上述式(II)表示的乙烯基酯、及上述式(III)或(V)表示的不饱和单体共聚的、来自其他烯属不饱和单体的结构单元。作为这样的烯属不饱和单体,可举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类;丙烯酸及其盐;具有丙烯酸酯基的不饱和单体;甲基丙烯酸及其盐;具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐(例如季盐);甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐(例如季盐);甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类;氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类;乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物;乙酸异丙烯酯(isopropenyl acetate)等。
可以在这样得到的本发明的改性EVOH中配合其他成分而制成树脂组合物。尤其是,如后文所述,在使用了上述改性EVOH的热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器及燃料容器中,可优选使用上述树脂组合物。例如,也可制成配合了上述改性EVOH以外的热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂等的树脂组合物。
其中,本发明的改性EVOH优选含有碱金属盐。通过像这样制成含有碱金属盐的树脂组合物,从而与上述改性EVOH以外的树脂层叠时的层间粘接性变得良好。对于碱金属盐的阳离子种类没有特别限制,优选为钠盐或及钾盐。对于碱金属盐的阴离子种类也没有特别限制。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式添加。上述树脂组合物中的碱金属盐的含量优选为以碱金属元素换算计为10~500ppm。碱金属盐的含量小于10ppm时,有时层间粘接性变得不充分,更优选为50ppm以上。另一方面,碱金属盐的含量大于500ppm时,有时熔融稳定性变得不充分,更优选为300ppm以下。
本发明的改性EVOH也优选含有磷酸化合物。通过像这样制成含有磷酸化合物的树脂组合物,可防止熔融成型时的着色。对于本发明中使用的磷酸化合物没有特别限制,可使用磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐,可以包含磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任何的形式,优选磷酸二氢盐。对于其阳离子种类也没有特别限制,优选为碱金属盐。这些之中,优选磷酸2氢钠及磷酸2氢钾。优选的是,上述树脂组合物中的磷酸化合物的含量按照磷酸根换算计优选为5~200ppm。当磷酸化合物的含量小于5ppm时,有时熔融成型时的耐着色性变得不充分。另一方面,当磷酸化合物的含量大于200ppm时,有时熔融稳定性变得不充分,更优选为160ppm以下。
本发明的改性EVOH可以含有硼化合物。通过像这样制成含有硼化合物的树脂组合物,可抑制加热熔融时的扭矩(torque)变化。作为本发明中可使用的硼化合物,没有特别限制,可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言,作为硼酸类,可举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等,作为硼酸酯,可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作为硼酸盐,可举出上述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中,优选原硼酸(以下,有时简称为硼酸)。优选的是,硼化合物的含量按照硼元素换算计优选为20~2000ppm以下。硼化合物的含量小于20ppm时,有时加热熔融时的扭矩变化的抑制变得不充分,更优选为50ppm以上。另一方面,硼化合物的含量大于2000ppm时,容易凝胶化,有时成型性变差,更优选为1000ppm以下。
另外,为了改善熔融稳定性等,可以在不损害本发明的效果的范围内,在上述树脂组合物中含有0.001~1重量%的水滑石化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如,硬脂酸钙、硬脂酸镁等)中的一种以上。作为其他成分的具体的例子,可举出以下那样的物质。
抗氧化剂:2,5-二叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂:乙烯-2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
增塑剂:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡(wax)、液体石蜡、磷酸酯等。
防静电剂:季戊四醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚氧化乙烯、聚乙二醇(Carbowax)等。
润滑剂:亚乙基双硬脂酰胺(ethylene bisstearoamide)、硬脂酸丁酯等。
着色剂:炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮系颜料、氧化铁红等。
填充剂:玻璃纤维、vallastonite、硅酸钙等。
通常,上述树脂组合物包含50重量%以上的上述改性EVOH。从阻隔性的观点考虑,上述树脂组合物优选包含75重量%以上的上述改性EVOH,更优选包含95重量%以上,进一步优选包含98重量%以上。
对于上述树脂组合物的制造方法没有特别限制。可通过利用公知的方法将上述改性EVOH和其他成分混合,而得到上述树脂组合物。另外,也可将上述改性EVOH浸渍到溶解有其他成分的水溶液中,使上述改性EVOH中含有其他成分,而得到上述树脂组合物。
对于将本发明的改性EVOH成型的方法没有特别限制。虽然也可使用改性EVOH的溶液进行成型,但优选进行熔融成型。通过进行熔融成型,可得到膜、片材、容器、管、纤维等各种成型物。其中,对于膜及片材而言,由于要求柔软性,在熔融成型后进行拉伸加工的情况较多,因而是适于使用本发明的改性EVOH的用途。作为熔融成型方法,可例举挤出成型、注射成型、吹胀成型、加压成型、吹塑成型等方法。其中,包含改性EVOH的挤出成型品是优选的实施方式。
本发明的包含改性EVOH的成型品在许多情况下以包括由该改性EVOH形成的层和由该改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的多层结构体的形式使用。尤其是,优选以改性EVOH层为中间层、在其两侧的外层配置上述热塑性树脂层的构成。还优选改性EVOH层和上述热塑性树脂层经由粘接性树脂层被粘接而形成。改性EVOH层发挥阻隔性的作用,其厚度通常为3~250μm、优选为10~100μm。另一方面,对于外层中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂没有特别限制,可以考虑要求的透湿性、耐热性、热封性、透明性等性能、用途而适当选择。对于多层结构体整体的厚度没有特别限制,通常为15~6000μm。在包含上述改性EVOH的膜或片材上层叠有由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的层叠膜或层叠片材是本发明的优选的实施方式。
作为在与本发明的改性EVOH层层叠的层中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂,可例举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚烯烃;聚酰胺;聚酯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;丙烯酸树脂;聚偏二氯乙烯;聚缩醛;聚碳酸酯等。
多层结构体可利用各种制造方法得到,可采用共挤出法、干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、共挤出层压法、溶液涂覆法等。这些之中,共挤出法是通过挤出机将改性EVOH和该改性EVOH以外的热塑性树脂同时挤出,在熔融状态下进行层叠,从模出口排出多层膜状的方法。在利用共挤出法进行制膜的情况下,优选夹入粘接性树脂层而将改性EVOH层和上述热塑性树脂层层叠的方法。作为粘接性树脂,优选使用具有羧基、酸酐基或环氧基的聚烯烃。这样的粘接性树脂与改性EVOH的粘接性优异,与改性EVOH以外的热塑性树脂中的不含羧基、酸酐基或环氧基的树脂的粘接性也优异。
作为含有羧基的聚烯烃,可举出共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚烯烃等。此时,以离子交联聚合物为代表,聚烯烃中含有的羧基的全部或一部分可以以金属盐的形式存在。作为具有酸酐基的聚烯烃,可举出用马来酸酐、衣康酸进行了接枝改性的聚烯烃。另外,作为含有环氧基的聚烯烃系树脂,可举出共聚有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。在这些具有羧基、酸酐基或环氧基的聚烯烃中,从粘接性优异方面考虑,优选用马来酸酐等羧酸酐进行了改性的聚烯烃,特别优选聚乙烯及聚丙烯。
这样得到的熔融成型品优选进一步实施二次加工。本发明的改性EVOH的二次加工性优异。作为二次加工的方法,可例举单轴拉伸、双轴拉伸、拉伸吹塑成型、热成型、轧制等。尤其是,以高倍率进行了拉伸的膜或片材是本发明的优选的实施方式。具体而言,被拉伸成面积倍率7倍以上而成的膜或片材是特别优选的实施方式。在二次加工之前,可以实施基于放射线照射等的交联。
这样得到的本发明的成型品的阻隔性、柔软性及二次加工性优异,因此,可成型为膜、杯、瓶等各种形状,可作为各种容器等适宜地使用。
其中,包含本发明的改性EVOH的热成型品是优选的实施方式。本发明中所谓热成型,是指在将膜或片材等加热而使其软化后、成型成模具形状。作为成型方法,可举出使用真空或压缩空气、根据需要并用模塞(plug)成型成模具形状的方法(直接成型法(straight forming)、热片材垂帘成型法(drape forming)、气胀包膜成型法(air slip forming)、快速回吸成型法(snap back forming)、柱压模塞成型法(plug assist forming)等)、加压成型的方法等作为合适的方法。成型温度、真空度、压缩空气的压力或成型速度等各种成型条件可根据模塞形状、模具形状或原料膜、原料片材的性质等适当设定。对于将上述多层膜或多层片材热成型时的成型温度没有特别限制,根据上述多层膜或多层片材的构成适当调整。例如,作为成型温度,优选为130~200℃。
使用了包含本发明的改性EVOH的树脂组合物的热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器及燃料容器也是本发明的优选的实施方式。以下,对它们进行说明。
具有由含有本发明的改性EVOH的树脂组合物形成的层的热收缩膜是本发明的优选的实施方式。该热收缩膜的阻隔性、拉伸性及热收缩性优异,而且生产率也优异。以下,对该热收缩膜进行说明。
虽然也可通过使用上述改性EVOH的溶液进行成型而得到膜,但优选通过将上述树脂组合物熔融成型而得到膜。上述热收缩膜可以是仅包括由上述树脂组合物形成的层的单层膜。作为单层膜的制造中采用的熔融成型方法,可例举挤出成型、吹胀成型等方法。单层膜的厚度优选为3~5000μm,更优选为10~500μm。这样得到的膜可实施后述的拉伸工序。
上述热收缩膜优选为具有由含有本发明的改性EVOH的树脂组合物形成的层(以下,有时简称为树脂组合物层)、和由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层(以下,有时简称为热塑性树脂层)的多层膜。此时,优选在一侧的外层配置上述树脂组合物层、在另一侧的外层配置上述热塑性树脂层的构成,或以上述树脂组合物层为中间层、在其两侧的外层配置上述热塑性树脂层的构成,更优选后者。也优选上述树脂组合物层和上述热塑性树脂层经由粘接性树脂层被粘接而形成。
拉伸前的多层膜中的上述树脂组合物层的厚度优选为3~250μm,更优选为10~100μm。另一方面,对于上述热塑性树脂层的厚度没有特别限制,可以考虑要求的透湿性、耐热性、热封性、透明性等性能、用途而适当选择。对于拉伸前的多层膜整体的厚度没有特别限制,通常为15~6000μm。
作为上述热收缩膜的上述热塑性树脂层中使用的改性EVOH以外的热塑性树脂,可举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或将它们用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的物质等聚烯烃;聚酯;聚酰胺(也包括共聚聚酰胺);聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;丙烯酸树脂;聚苯乙烯;聚乙烯基酯;聚酯弹性体;聚氨酯弹性体;氯化聚苯乙烯;氯化聚丙烯;芳香族聚酮或脂肪族聚酮、及将它们还原而得到的多元醇;聚缩醛;聚碳酸酯等。其中,从热封性及热收缩性优异的观点考虑,优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、聚乙烯,戳穿强度、耐针孔性等机械强度优异的观点考虑,优选使用聚酰胺。
作为使用了聚烯烃作为上述热收缩膜的上述热塑性树脂层中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂的情况下的热收缩膜的构成例,可举出聚乙烯层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/聚乙烯层、聚丙烯层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/聚丙烯层、离子交联聚合物层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/离子交联聚合物层、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层等作为优选例。
当使用聚酰胺作为上述热收缩膜的上述热塑性树脂层中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂时,可优选使用聚酰胺层与上述树脂组合物层相邻接的构成。通过采用这样的构成,可得到优异的阻隔性和耐戳穿强度。进而,与使用了通用的阻隔性树脂代替上述树脂组合物层的情况相比,收缩后的透明性优异。更优选在聚酰胺层与上述树脂组合物层之间不夹入粘接性树脂层的构成。
作为像这样聚酰胺层与上述树脂组合物层相邻接的情况下的构成,若将聚酰胺层记为N、将上述改性EVOH及聚酰胺以外的热塑性树脂层记为T,则可例举N/树脂组合物层/T、T/N/树脂组合物层/N/T、N/树脂组合物层/N/T、N/N/改性EVOH层/N/T等构成。可举出N/树脂组合物层/粘接性树脂层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层、聚乙烯层/粘接性树脂层/N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层、N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层、N/粘接性树脂层/N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层等作为优选例。
上述多层膜可利用各种制造方法得到,作为多层结构体的制造方法,可采用上述的方法等。当利用共挤出法进行制膜时,优选夹入粘接性树脂层而将包含本发明的改性EVOH的树脂组合物层和上述热塑性树脂层层叠的方法。作为粘接性树脂,可使用作为多层结构体中可使用的粘接性树脂在上文中说明的粘接性树脂。
这样得到的拉伸前的单层或多层的膜的20℃、85%RH下的氧透过速度优选为100cc?20μm/m2?day?atm以下。氧透过速度更优选为10cc?20μm/m2?day?atm以下,进一步优选为5cc?20μm/m2?day?atm以下。
将得到的单层或多层的膜拉伸。拉伸可以是单轴拉伸,也可以是双轴拉伸。双轴拉伸可以是同时双轴拉伸,也可以是依次双轴拉伸。作为拉伸方法,可例举拉幅机拉伸法、管状拉伸法、辊拉伸法等。上述热收缩膜优选为以高倍率拉伸而得到的热收缩膜。具体而言,特别优选为被拉伸成面积倍率7倍以上而成的热收缩膜。拉伸温度通常为50~130℃。在拉伸膜之前,可以实施基于放射线照射等的交联。从进一步提高收缩性的观点考虑,优选在将膜拉伸后、快速地进行冷却。
这样得到的本发明的热收缩膜的20℃、85%RH下的氧透过速度优选为50cc?20μm/m2?day?atm以下。氧透过速度更优选为10cc?20μm/m2?day?atm以下,进一步优选为5cc?20μm/m2?day?atm以下。
本发明的热收缩膜的阻隔性、拉伸性及热收缩性优异,而且生产率也优异。因此,可作为食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器的材料适宜地使用。
具有由含有本发明的改性EVOH的树脂组合物形成的层及由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的共注射拉伸吹塑成型容器也是本发明的优选的实施方式。以下,对上述共注射拉伸吹塑成型容器进行说明。通过使用由含有上述改性EVOH的树脂组合物形成的层,从而上述共注射拉伸吹塑成型容器的耐冲击性、阻隔性、成型性及透明性优异,而且可低成本地制造。
另外,通过使用上述改性EVOH,容器的成型性也提高。需要说明的是,成型性可由有底型坯的外观的着色、凝胶、条纹的产生情况及容器口部的包含改性EVOH的树脂组合物层的端部(以下有时称为前缘)的状态来判断。分别地,图5示出了表示具有良好的前缘的有底型坯的一部分的概略图,图6示出了表示具有不良的前缘的有底型坯的一部分的概略图。容器口部1中,多层部分(树脂组合物层/热塑性树脂层)2与单层部分(热塑性树脂层)3的边界为前缘4。所谓前缘的优选状态,是指在将有底型坯的底的部分置于下方时,前缘的线大致成为水平的状态。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的热塑性树脂层中使用的改性EVOH以外的热塑性树脂,可使用作为在多层结构体中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂在上文中说明的那些。其中,优选为选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的至少1种。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的上述热塑性树脂层中使用的聚乙烯,优选使用高密度聚乙烯。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的上述热塑性树脂层使用的聚酯(以下,有时简称为PES),可使用以芳香族二羧酸或它们的烷基酯、和二醇为主成分的缩合聚合物。尤其是,为了达成本发明的目的,优选以对苯二甲酸乙二醇酯成分为主的PES。具体而言,相对于构成PES的全部结构单元的总摩尔数,对苯二甲酸单元与乙二醇单元的合计比例(摩尔%)优选为70摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上。若对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例小于70摩尔%,则得到的PES成为非晶性,机械强度不足,而且在进行拉伸而制成容器后加热填充(hot fill)内容物时,热收缩增大,可能不耐使用。另外,若为了减少树脂内含有的寡聚物而进行固相聚合,则容易发生因树脂的软化而导致的胶着,生产可能变的困难。
根据需要,上述PES可以在不产生上述的问题的范围内含有对苯二甲酸单元及乙二醇单元以外的二官能化合物单元。作为其比例(摩尔%),相对于构成PES的全部结构单元的总摩尔数,优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。作为这样的二官能化合物单元,可举出二羧酸单元、二醇单元、羟基羧酸单元等,可以是脂肪族、脂环式、芳香族中的任何。具体可举出:新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二羧酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。
这些之中,间苯二甲酸单元具有以下这样的优点:当使用得到的PES时,能得到良好的容器的制造条件宽,成型性优异,因此,废品率低。由于抑制结晶速度,因而可防止容器的白化,从这方面考虑是优选的。另外,从得到的容器的跌落时的强度更优异等方面考虑,优选1,4-环己烷二甲醇单元或1,4-环己烷二羧酸单元。进而,对于萘二甲酸单元而言,由于得到的PES的玻璃化转变温度上升,耐热性提高,而且可赋予吸收紫外线的能力,因而优选,在使内容物不容易发生因紫外线而导致的劣化的情况下,特别有用。例如,在如啤酒这样内容物容易因酸化、或紫外线而劣化的情况下,特别有用。
在制造PES时使用缩聚催化剂的情况下,可使用在PES的制造中通常使用的催化剂。例如,可使用三氧化锑等锑化合物;二氧化锗、四乙醇锗、四正丁醇锗等锗化合物;四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等钛化合物;二正丁基二月桂酸锡、二正丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡等锡化合物等。可以单独使用这些催化剂中的1种,也可组合使用2种以上。作为缩聚催化剂的使用量,基于二羧酸成分的重量,优选为0.002~0.8重量%的范围。
这些之中,从催化剂成本方面考虑,优选锑化合物,特别优选三氧化锑。另一方面,从得到的PES的色调变得良好等方面考虑,优选锗化合物,特别优选二氧化锗。另外,从成型性的观点考虑,与锑化合物相比更优选锗化合物。通过以锑化合物为催化剂的聚合反应而得到的PES,与以锗化合物为催化剂进行聚合而得到的PES相比,结晶速度快,在注射成型时或吹塑成型时,因加热而导致的结晶化容易进行,结果,有时得到的容器上产生白化,损害透明性。另外,还存在拉伸取向性降低、赋形性变差的情况。像这样,存在能得到良好的成型物的制造条件的范围变窄、废品率容易上升的倾向。
尤其是,作为本发明中可使用的PES,当使用不含作为副产物产生的二乙二醇单元以外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯时,在制造该PES时,为了抑制结晶速度,优选使用锗化合物作为催化剂。
作为被用作上述改性EVOH以外的热塑性树脂的聚丙烯,除了可使用均聚聚丙烯之外,还可使用与乙烯等其他烯烃化合物的无规或嵌段共聚物等。这些之中,从得到的容器的透明性、外观这样的观点考虑,优选与乙烯的共聚物。另外,聚丙烯的熔融指数(melt index)优选为0.1~100g/10分钟(230℃、2160g负荷下),更优选为0.2~50g/10分钟,进一步优选为0.5~20g/10分钟。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器为具有各至少1层的包含改性EVOH的树脂组合物层及上述热塑性树脂层的多层结构体。对于这样的多层容器而言,可获得高透明性,内容物的品质保持性能极其优异,因此最适于食品包装用途等。
上述共注射拉伸吹塑成型容器中,将上述热塑性树脂层优选以与包含改性EVOH的树脂组合物层直接接触的方式进行配置。上述树脂组合物相对于上述改性EVOH以外的热塑性树脂的粘接性优异,因此,即使在不使用粘接性树脂层的情况下,也不易发生因冲击而导致的剥离。另外,通过形成这样的配置,可得到更高的透明性。本发明中,更优选仅包括上述树脂组合物层和上述热塑性树脂层的层结构。进一步优选在上述树脂组合物层的两侧具有上述热塑性树脂层的层结构。具体而言,在将上述树脂组合物层表示为C、将上述热塑性树脂层表示为T时,可例举(外)T/C/T(内)、(外)T/C/T/C/T(内)等作为优选的层结构。需要说明的是,此处,(内)表示内层侧,即与内容物接触一侧的层。
对于上述共注射拉伸吹塑成型容器的制造方法没有特别限制。共注射拉伸吹塑成型中,可通过对利用共注射成型而得到的型坯进行拉伸吹塑成型而制造容器。
共注射成型中,通常,将待构成多层结构体的各层的树脂由2台或更多台的注射料筒导入到同心圆状的喷嘴内,同时或错开时机交替地注入到单一的模具内,通过进行1次合模操作而进行成型。可利用例如以下方法来制造型坯,但不限于这些制造方法:方法(1),首先,注射内外层用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂,接下来,注射作为中间层的包含改性EVOH的树脂组合物,得到热塑性树脂层/树脂组合物层/热塑性树脂层的3层结构的成型容器;方法(2),首先,注射内外层用的上述热塑性树脂,接下来,注射上述树脂组合物,与此同时或随后,再次注射上述热塑性树脂,得到热塑性树脂层/树脂组合物层/热塑性树脂层/树脂组合物层/热塑性树脂层的5层结构的成型容器;等等。
包含改性EVOH的树脂组合物优选在160~240℃的温度范围内进行注射,更优选175~230℃,进一步优选185~225℃。注射温度小于160℃时,上述树脂组合物不会充分熔融,可能在成型物中混入未熔融物(鱼眼)而产生外观不良。另外,极端情况下,螺杆扭矩上升,可能会引起成型机的故障。另一方面,注射温度大于240℃时,可能发生因着色、凝胶化物而导致的成型物的外观不良。另外,由于分解气体或凝胶化物,还可能发生:熔融物的流动性变得不均匀,流动被抑制,在得到的树脂组合物层中产生脱落部分。极端情况下,由于产生凝胶化物,而无法进行注射成型。进而,当使用PES作为上述改性EVOH以外的热塑性树脂时,也可能发生:PES的氧化进行,上述树脂组合物的阻气性降低。另外,为了抑制熔融时的氧化的进行,还优选用氮气密封原料供给料斗。
上述改性EVOH以外的热塑性树脂的注射成型的条件可根据树脂的种类等适当调整。例如,PES优选在250~330℃的温度范围内进行注射,更优选270~320℃,进一步优选280~310℃。PES的注射温度小于250℃时,PES不会充分熔融,可能在成型物中混入未熔融物(鱼眼)而产生外观不良,并且,可能导致成型物的机械强度降低。另外,极端情况下,螺杆扭矩上升,可能会引起成型机的故障。另一方面,PES的注射温度大于330℃时,PES的分解变得明显,可能会引起因分子量降低而导致的成型物的机械强度的降低。另外,由于在分解时产生的乙醛等气体,会损害填充到成型物中的物质的性质,不仅如此,由于在分解时产生的寡聚物,模具的污染变得严重,有可能损害成型物的外观。
使用包含改性EVOH的树脂组合物及PES进行共注射成型时,这些树脂流入的热流道部分的温度优选为220~300℃的范围,更优选为240~280℃,进一步优选为250~270℃。热流道部分的温度小于220℃时,PES发生结晶化,在热流道部分固化,因此,有时成型变得困难。另一方面,热流道部分的温度大于300℃时,PES的氧化进行,树脂组合物层的阻气性有可能降低。另外,还有可能发生因着色、凝胶化物而导致的成型物的外观不良。进而,由于分解气体、凝胶化物,还有可能发生:熔融物的流动性变得不均匀,流动被抑制,在树脂组合物层中产生脱落部分。极端情况下,由于产生凝胶化物,而无法进行注射成型。
使用包含改性EVOH的树脂组合物及PES进行共注射成型的情况下,作为模具温度,优选0~70℃的范围,更优选5~50℃,进一步优选10~30℃。由此,可抑制得到的型坯中的上述树脂组合物及PES的结晶化,可确保均匀的拉伸性,得到的多层容器的耐层间剥离性及透明性进一步提高,可得到形状稳定的成型物。模具温度小于0℃时,有可能会由于模具的结露而损害型坯的外观,无法得到良好的成型物。另外,模具温度大于70℃时,有可能无法抑制构成型坯的上述树脂组合物及PES的结晶化,拉伸性变得不均匀,得到的成型物的耐层间剥离性及透明性降低,可能无法获得被赋形为想要的形状的成型物。
优选这样得到的型坯的总厚度为2~5mm、树脂组合物层的厚度合计为10~500μm。
上述的型坯可在高温状态下直接被送入或使用Block加热器(Block heater)、红外线加热器等发热体进行再加热后被送入拉伸吹塑工序。在拉伸吹塑工序中将经加热的型坯在纵方向上拉伸为1~5倍后,利用压缩空气等拉伸吹塑成型成1~4倍,由此,可制造本发明的共注射拉伸吹塑成型容器。型坯的温度优选为75~150℃,更优选为85~140℃,进一步优选为90~130℃,最优选为95~120℃。型坯的温度大于150℃时,当使用了PES作为上述改性EVOH以外的热塑性树脂时,有时PES变得容易结晶化,有时得到的容器白化,损害外观,或者,容器的层间剥离增加。另一方面,型坯的温度小于75℃时,当使用了PES作为上述热塑性树脂时,有时PES上产生裂纹,成为珍珠样,损害透明性。
当使用了聚丙烯作为上述改性EVOH以外的热塑性树脂时,从聚丙烯熔融时的流动性、得到的容器的外观及强度的观点考虑,聚丙烯的成型温度优选在180~250℃的范围内,更优选为200~250℃。制造多层型坯的制造条件、及将该多层型坯拉伸吹塑成型时的制造条件,与上述的使用上述树脂组合物及PES来制造共注射成型吹塑成型容器的情况相同。
这样得到的多层容器的主体部的总厚度通常为100~2000μm、优选为150~1000μm,可根据用途适时使用。此时的树脂组合物层的合计厚度优选为2~200μm的范围,更优选为5~100μm。
如上所述,本发明的共注射拉伸吹塑成型容器不仅耐冲击性、阻隔性及透明性优异,而且生产率也优异。因此,该容器作为食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器有用。其中,使用PES作为上述改性EVOH以外的热塑性树脂而形成的容器具有极其优异的透明性及阻隔性,因此,作为啤酒等饮料的容器极其有用。另一方面,使用聚丙烯作为上述热塑性树脂而形成的容器具有极其优异的保香性、耐有机溶剂性及耐脱层性。因此,所述容器适于长期保存各种内容物,作为保存进行热填充的红茶等各种饮料、食品、化妆品、血液样品等的容器等有用。
具有由含有本发明的改性EVOH的树脂组合物形成的层的燃料容器也是本发明的优选的实施方式。通过使用由含有这样的改性EVOH的树脂组合物形成的层,从而使上述燃料容器具有优异的耐冲击性及燃料的阻隔性,而且,二次加工性也优异,而且可低成本地制造。以下,对该燃料容器进行说明。
将包含改性EVOH的树脂组合物成型,可得到上述燃料容器。该燃料容器可以是仅包含由上述树脂组合物形成的层的单层容器,还可以是层叠有其他材料的层的多层容器。为了进一步提高力学强度及燃料的阻隔性,优选形成多层容器。上述燃料容器优选为具有上述树脂组合物层、和由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的层的多层容器。
当将上述树脂组合物层、和上述热塑性树脂层层叠时,优选在两层之间配置粘接性树脂层。上述多层容器可以是仅在上述树脂组合物层的单侧配置有上述热塑性树脂层的多层容器,但优选中间层为上述树脂组合物层、在其两面上经由粘接性树脂层配置有由上述改性EVOH以外的热塑性树脂形成的内外层的多层容器。
作为燃料容器的上述热塑性树脂层中使用的热塑性树脂,可使用作为多层结构体中使用的上述改性EVOH以外的热塑性树脂在上文中说明的那些。其中优选聚烯烃。在该情况下,上述的通过形成为多层而获得的效果特别优异。进而,不仅在通常的条件下的燃料的阻隔性提高,而且高湿度下的燃料的阻隔性也提高。
其中,特别优选使用高密度聚乙烯。本发明中的高密度聚乙烯是指,例如使用齐格勒催化剂,利用低压法或中压法而获得的高密度聚乙烯,密度为0.93g/cm3以上、优选为0.94g/cm3以上。密度通常为0.965g/cm3以下。本发明中高密度聚乙烯的优选的熔融指数(MI)为(190℃、2160g负荷下测得的值)为0.001~0.6g/10分钟、优选为0.005~0.1g/10分钟。
通过将这样的高密度聚乙烯层层叠在上述树脂组合物层的单面或两面上,可获得耐冲击性及燃料的阻隔性更优异的燃料容器。高密度聚乙烯层位于最内层、或者最内层及最外层是优选的方式。
对于上述燃料容器的粘接性树脂层中使用的树脂没有特别限制,优选使用聚氨酯系、聚酯系单组份型或双组份型固化性粘接剂;具有羧基、酸酐基或环氧基的聚烯烃。其中,从与改性EVOH的粘接性也优异,与上述改性EVOH以外的热塑性树脂中不含羧基、酸酐基或环氧基的树脂的粘接性也优异方面考虑,更优选后者。
作为含有羧基的聚烯烃,可使用作为多层结构体中使用的粘接性树脂在上文中说明的那些。
上述燃料容器可以进一步具有包含回收物的层(以下,有时简称为回收物层),所述回收物包含上述改性EVOH及上述改性EVOH以外的热塑性树脂层。此处,作为回收物,可举出在制造成型品时产生的成型损耗部分、一般消费者使用后的碎屑的粉碎物等。上述层中的回收物的含量通常为50重量%以上、优选为75重量%以上。回收物层中的上述改性EVOH的含量小于50重量%,优选为20重量%以下。需要说明的是,回收物层中含有的上述改性EVOH来自回收物。
在将上述热塑性树脂层表示为T、将粘接性树脂层表示为AD、以及将回收物层表示为REG时,可举出以下那样的层结构作为例子:
3层:树脂组合物层/AD/T;
4层:树脂组合物层/AD/REG/T、树脂组合物层/AD/T/REG;
5层:T/AD/树脂组合物层/AD/T、REG/AD/树脂组合物层/AD/T、T/AD/树脂组合物层/AD/REG;
6层:T/REG/AD/树脂组合物层/AD/T、REG/T/AD/树脂组合物层/AD/T、T/REG/AD/树脂组合物层/AD/REG、REG/T/AD/树脂组合物层/AD/REG;
7层:T/REG/AD/树脂组合物层/AD/REG/T、T/REG/AD/树脂组合物层/AD/T/REG、REG/T/AD/树脂组合物层/AD/T/REG、REG/T/AD/树脂组合物层/AD/REG/T;
但是,层结构不限于上述这些。这些之中,作为优选的层结构,可举出T/AD/树脂组合物层/AD/T、T/REG/AD/树脂组合物层/AD/T等。
对于上述的各层的厚度没有特别限制,上述热塑性树脂层的合计厚度优选为300~10000μm、更优选为500~8000μm、进一步优选为800~6000μm。粘接性树脂层的合计厚度优选为5~1000μm、更优选为10~500μm、进一步优选为20~300μm。树脂组合物层的合计厚度优选为5~1000μm、更优选为20~800μm、进一步优选为50~600μm。另外,整体厚度优选为300~12000μm、更优选为500~8500μm、进一步优选为1000~7000μm。需要说明的是,上述厚度是指燃料容器的主体部的平均厚度。整体厚度过大时,重量过于增大,给汽车等的耗油量带来不良影响,燃料容器的成本也上升。另一方面,整体厚度过小时,存在无法保持刚性、容易被破坏的问题。因此,设定与容量、用途相应的厚度是重要的。
需要说明的是,本发明中,也可在形成多层容器的各层中配合各种添加剂。作为这样的添加剂,可举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填料等,具体而言,可举出作为可添加到上述树脂组合物中的添加剂而在上文中说明的那些。
对于将上述燃料容器成型的方法没有特别限制。例如,可举出一般的在聚烯烃领域中实施的成型方法,例如为挤出成型、吹塑成型、注射成型、热成型等。其中,优选吹塑成型法及热成型法,特别优选共挤出吹塑成型法或共挤出片材热成型法。
在此之前,在利用共挤出吹塑成型法或共挤出片材热成型法来制造燃料容器的情况下,对于通常作为中间层使用的EVOH层,在二次加工成容器形状时,发挥延展效果,有时EVOH层在容器内的厚度变得不均匀。尤其是,在容器的角部等处,在EVOH层中出现缩颈现象时,该部位的EVOH层的厚度相对于容器整体的EVOH层厚度的平均值明显变薄,有时损害容器整体的阻隔性。关于该现象,尤其是在共挤出片材热成型法的情况下,伴随着角部的EVOH厚度的降低,阻隔降低变得明显的情况较多。含有本发明的改性EVOH的树脂组合物的柔软性及拉伸性优异,因而二次加工性优异,因此,可减少这样的问题。因此,在利用共挤出吹塑成型法或共挤出片材热成型法将燃料容器成型的情况下,形成为本发明的构成的实际利益大。
在利用吹塑成型法制造多层容器的情况下,也可采用共注射吹塑成型和共挤出吹塑成型中的任何方法,但优选容易对应复杂的容器形状的共挤出吹塑成型。共挤出吹塑成型中,利用熔融挤出形成多层的型坯,用一对吹塑成型用模具夹持该型坯。此时,利用上述模具截断型坯并且使相对的截断部熔粘。接下来,通过使该型坯在上述模具内膨胀从而成型为容器的形状。但是,在成型汽车用燃料容器等大型容器的情况下,在利用模具夹持型坯时,虽然使其进行熔粘,但不进行截断的情况较多。该情况下,在使型坯膨胀后,利用切割器(cutter)等以任意的高度切断从容器表面鼓出的部分的情况较多。
另外,对上述燃料容器进行吹塑成型时的模具温度优选为5~30℃,更优选为10~30℃,进一步优选为10~20℃。模具温度小于5℃时,模具表面变得容易发生结露,得到的成型品的外观可能变得不良。另外,模具温度大于30℃时,成型后的冷却时间变长,因而生产率可能降低,在不能将成型品充分冷却的情况下,可能会产生形变。
另外,在利用热成型法来制造的情况下,将具有上述树脂组合物层的片材热成型而得到热成型片材后,通过将两片热成型片材的端部彼此热封而将其接合来制造燃料容器。此时,若使用具有上述树脂组合物层的多层片材,则可制造多层容器。
对于制作上述热成型多层片材的方法没有特别限制,利用一般的在聚烯烃等领域中实施的成型方法来制作片材,将得到的多层片材热成型,由此可得到热成型片材。作为此时的热成型方法,可采用作为热成型品的成型方法在上文中说明的方法。对于成型温度没有特别限制,根据上述多层片材的构成适当调整。例如,作为成型温度,优选为130~200℃,更优选为135~195℃,进一步优选为140~190℃。作为用于制造上述多层片材的方法,可采用例如T模成型、共挤出成型、干式层压成型等,特别优选共挤出成型。
需要说明的是,从提高上述热成型的作业性的观点考虑,优选在热封部分稍微较大那样的条件下进行热成型,在进行了热成型后,用切割器等将不需要的部分切断。通过将上述热成型片材的端部彼此热封而将由这样得到的热成型片材形成的上底面及下底面结合,由此可得到上述燃料容器。
也可对得到的成型品、成型中途的型坯、片材等容器前体,实施基于放射线照射等的交联。
本发明中的燃料容器是指,汽车、摩托车、船舶、飞机、发电机及工业用、农业用机器中搭载的燃料容器、或用于向这些燃料容器补给燃料的移动用容器、以及用于保管用于驱动它们的燃料的容器。另外,作为燃料,可举出普通汽油、共混了甲醇、乙醇、甲苯或MTBE等的汽油、生物柴油燃料作为代表例,另外还可例举重油、轻油、煤油等。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)改性EVAc的合成
向具有护套(jacket)、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口及引发剂添加口的50L加压反应槽中,装入乙酸乙烯酯(式(II)中,R5为甲基:以下称为VAc)21kg、甲醇(以下有时称为MeOH)2.1kg、2-亚甲基-1,3-丙烷二醇二乙酸酯(式(III)中,R1、R2、R3及R4为氢原子,R6及R7为甲基:以下称为MPDAc)1.1kg,升温至60℃后,进行30分钟氮气鼓泡,对反应槽内进行氮气置换。接下来,导入乙烯,使得反应槽压力(乙烯压力)成为4.2MPa。将反应槽内的温度调整为60℃后,将作为引发剂的16.8g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制“V-65”)以甲醇溶液的形式添加,引发聚合。聚合期间,将乙烯压力维持为4.2MPa,将聚合温度维持为60℃。在4.5小时后,VAc的聚合率成为34%时,进行冷却,终止聚合。开放反应槽,进行除乙烯,然后鼓泡氮气完全地进行除乙烯。接下来,在减压下除去未反应的VAc,然后向通过共聚而导入了来自MPDAc的结构单元的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(本说明书中,有时称为改性EVAc)添加MeOH,制成20质量%MeOH溶液。
(2)改性EVAc的皂化
向具有护套、搅拌机、氮气导入口、回流冷凝器及溶液添加口的10L反应槽中装入(1)中得到的改性EVAc的20质量%MeOH溶液4715g。一边向该溶液中吹入氮气,一边升温至60℃,以14.7mL/分钟的速度添加氢氧化钠的浓度为2当量的MeOH溶液2小时。氢氧化钠MeOH溶液的添加结束后,一边将体系内温度保持为60℃一边进行2小时搅拌,进行皂化反应。随后,添加乙酸254g,终止皂化反应。随后,一边在80℃下进行加热搅拌,一边添加离子交换水3L,使MeOH流出到反应槽外,使改性EVOH析出。利用倾析来收集析出的改性EVOH,用搅拌机进行粉碎。将得到的改性EVOH粉末投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20:相对于粉末1kg、水溶液为20L的比例)中,进行2小时搅拌清洗。对其进行脱液,进而投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中,进行2小时搅拌清洗。对其进行脱液,将所得物投入到离子交换水(浴比20)中,进行2小时搅拌清洗并进行脱液,该操作反复进行3次,从而进行了纯化。接下来,在含有乙酸0.5g/L及乙酸钠0.1g/L的水溶液10L中进行4小时搅拌浸渍,然后进行脱液,将其在60℃下干燥16小时,由此得到改性EVOH的粗干燥物503g。
(3)改性EVOH含水颗粒的制造
向具有护套、搅拌机及回流冷凝器的3L搅拌槽中,装入重复2次(2)而得到的改性EVOH的粗干燥物758g、水398g及MeOH739g,升温至85℃使其溶解。将该溶解液通过直径为4mm的玻璃管挤出至已被冷却至5℃的水/MeOH=90/10的混合液中,使其析出成条材状,将该条材用条材切割器切割成颗粒状,由此得到了改性EVOH的含水颗粒。用Mettler公司制卤素水分计“HR73”测定了得到的改性EVOH的含水颗粒的含水率,结果为55质量%。
(4)改性EVOH组合物颗粒的制造
将上述(3)中得到的改性EVOH的含水颗粒1577g投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中,进行2小时搅拌清洗。对其进行脱液,进而投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中,进行2小时搅拌清洗。进行脱液后,更新乙酸水溶液进行同样的操作。用乙酸水溶液进行清洗,然后进行脱液,将所得物投入到离子交换水(浴比20)中,进行2小时搅拌清洗并进行脱液,重复进行3次该操作,进行纯化,得到了除去了皂化反应时的催化剂残渣的改性EVOH的含水颗粒。将该含水颗粒投入到乙酸钠浓度为0.525g/L、乙酸浓度为0.8g/L、磷酸浓度为0.007g/L的水溶液(浴比20)中,一边定期进行搅拌一边进行4小时浸渍。对其进行脱液,通过进行80℃下3小时、及105℃下16小时干燥,得到了含有乙酸、钠盐及磷酸化合物的改性EVOH组合物颗粒。
(5)改性EVAc中的各结构单元的含量
改性EVAc中的乙烯单元含有率(式(IV)中的a摩尔%)、来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量(式(IV)中的b摩尔%)及来自MPDAc的结构单元的含量(式(IV)中的c摩尔%)通过对皂化前的改性EVAc进行1H-NMR测定而算出。
首先,从(1)中得到的改性EVAc的MeOH溶液中取样少量,在离子交换水中使改性EVAc析出。收集析出物,在真空下、60℃下进行干燥,由此得到了改性EVAc的干燥品。接下来,将得到的改性EVAc的干燥品作为内部标准物质,溶解到含有四甲基硅烷的二甲基亚砜(DMSO)-d6中,使用500MHz的1H-NMR(日本电子株式会社制:“GX-500”)在80℃下进行测定。
图1中示出实施例1中得到的改性EVAc的1H-NMR谱。该谱中的各峰归属如下。
?0.6~1.0ppm:末端部位乙烯单元的亚甲基质子(4H)
?1.0~1.85ppm:中间部位乙烯单元的亚甲基质子(4H)、来自MPDAc的结构单元的主链部位亚甲基质子(2H)、乙酸乙烯酯单元的亚甲基质子(2H)
?1.85-2.1ppm:来自MPDAc的结构单元的甲基质子(6H)和乙酸乙烯酯单元的甲基质子(3H)
?3.7-4.1ppm:来自MPDAc的结构单元的侧链部位亚甲基质子(4H)
?4.4-5.3ppm:乙酸乙烯酯单元的次甲基质子(1H)
按照上述归属,将0.6~1.0ppm的积分值记为x、将1.0~1.85ppm的积分值记为y、将3.7-4.1ppm的积分值记为z、将4.4-5.3ppm的积分值记为w时,乙烯单元的含量(a:摩尔%)、乙烯基酯单元的含量(b:摩尔%)及来自MPDAc的结构单元的含量(c:摩尔%)分别可按照以下的式子算出。
a=(2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100。
利用上述方法进行计算,结果,乙烯单元的含量(a)为32.0摩尔%、乙烯基酯单元的含量(b)为64.1摩尔%、来自MPDAc的结构单元的含量(c)为3.9摩尔%。改性EVAc中的a、b及c的值与皂化处理后的改性EVOH中的a、b及c的值。
(6)改性EVOH的皂化度
针对皂化后的改性EVOH也同样地进行了1H-NMR测定。将上述(2)中得到的改性EVOH的粗干燥物溶解到包含四甲基硅烷作为内部标准物质、四氟乙酸(TFA)作为添加剂的二甲基亚砜(DMSO)-d6中,使用500MHz的1H-NMR(日本电子株式会社制:“GX-500”),在80℃下进行了测定。图2中示出实施例1中得到的改性EVOH的1H-NMR谱。1.85~2.1ppm的峰强度大幅减少,由此可知,除了乙酸乙烯酯中包含的酯基之外,来自MPDAc的结构单元中包含的酯基也被皂化而形成羟基。皂化度通过乙酸乙烯酯单元的甲基质子(1.85~2.1ppm)、与乙烯醇单元的次甲基质子(3.15~4.15ppm)的峰强度比算出。改性EVOH的皂化度为99.9摩尔%以上。
(7)改性EVOH的熔点
针对上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒,按照JIS K7121,以10℃/分钟的速度从30℃升温至215℃,然后以100℃/分钟的速度快速冷却至-35℃,再次以10℃/分钟的升温速度从-35℃升温至195℃,实施了测定(Seiko Instruments & Electronics Ltd.制示差走査热量计(DSC)“RDC220/SSC5200H”)。温度的校正中使用了铟和铅。由第2道(2nd-run)的图(chart)按照上述JIS求出熔融峰温度(Tpm),将其作为改性EVOH的熔点。熔点为151℃。
(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量
将上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒0.5g放入到teflon(注册商标)制压力容器中,向其中加入浓硝酸5mL,在室温下分解30分钟。30分钟后加盖,利用湿式分解装置(Actac Corp.制:“MWS-2”)进行150℃下10分钟、随后180℃下5分钟加热,由此进行分解,然后,冷却至室温。将该处理液移入到50mL的容量瓶(TPX制)中,用纯水定容。针对该溶液,利用ICP发光分光分析装置(Perkin-Elmer Inc.制“OPTIMA4300DV”)进行含有金属的分析,求出了钠元素及磷元素的含量。钠盐含量按照钠元素换算值计为150ppm,磷酸化合物含量按照磷酸根换算值计为10ppm。
(9)膜的制作
使用上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒,使用株式会社东洋精机制作所制20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆:全螺纹),在以下的条件下制作单层膜,得到了改性EVOH组合物的单层膜。
料筒温度:供给部175℃、压缩部190℃、计量部190℃
模温度:190℃
螺杆转速:40~100rpm
排出量:0.4~1.5kg/小时
牵引辊温度:80℃
牵引辊速度:0.8~3.2m/分钟
膜厚度:20~150μm。
需要说明的是,本说明书中的其他实施例中,根据改性EVOH的熔点,如下所述地设定了挤出机的温度条件。
料筒温度:
供给部:175℃
压缩部:改性EVOH的熔点+30~45℃
计量部:改性EVOH的熔点+30~45℃
模温度:改性EVOH的熔点+30~45℃。
(10)杨氏模量的测定
将在23℃、50%RH的条件下对上述(9)中得到的厚度20μm的单层膜进行了3天湿度调节而得到的膜作为试样,按照ASTM D-638,利用高压釜(株式会社岛津制作所制“AGS-H”),在拉伸速度为5mm/分钟的条件下进行了MD方向的杨氏模量测定,作为柔软性的指标。测定针对各10个样品进行,求出其平均值。杨氏模量为1.3GPa。
(11)粘弹性测定
将在40℃下对上述(9)中得到的厚度150μm的单层膜进行了真空干燥而得到的膜作为试样,利用株式会社UBM Co.,Ltd.制动态粘弹性测定装置“Rheogel-E4000”,测定了MD方向的粘弹性。在频率11Hz的条件下激发宽5mm、厚150μm的膜片,以3℃/分钟的升温速度从-120℃开始升温。80℃下的储能模量(E’)为0.10MPa。
(12)拉伸试验
将上述(9)中得到的厚度150μm的单层膜置于株式会社东洋精机制作所制缩放仪(Storage modulus)式双轴拉伸装置,在80℃下以2×2倍~4×4倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。将膜不破裂、不产生不均及局部厚度不均地完成了拉伸的最大的拉伸倍率作为最大拉伸倍率。结果,即使在4×4倍的拉伸倍率时,也可不产生不均及局部厚度不均地完成拉伸。
(13)氧透过速度测定
在20℃、85%RH的条件下对上述(9)中得到的厚度20μm的单层膜进行了3天湿度调节,然后在相同条件下进行了氧透过速度的测定(Mocon公司制“OX-TORAN MODEL 2/21”)。结果,氧透过速度(OTR)为4.5cc?20μm/m2?day?atm。
实施例2
在实施例1的(1)中,使引发剂的量为8.4g,使MPDAc的装入量为0.92kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。5小时后,当VAc的聚合率成为35%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例3
在实施例1的(1)中,使乙烯压力为4.1MPa,代替MPDAc而添加了2-亚甲基-1,3-丙烷二醇1.5kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。5小时后,当VAc的聚合率成为28%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例4
在实施例1的(1)中,使引发剂的量为8.4g,使MPDAc的装入量为0.5kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。6小时后,当VAc的聚合率成为52%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例5
在实施例1的(1)中,使MeOH的量为6.3kg,使乙烯压力为3.8MPa,使引发剂的量为8.4g,使MPDAc的装入量为98g,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。4小时后,当VAc的聚合率成为47%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例6
与实施例4同样地操作而合成改性EVAc,得到了改性EVAc的甲醇溶液。接下来,以3.7mL/分钟的速度添加了氢氧化钠的MeOH溶液,除此之外,利用与实施例1的(2)同样的方法进行了皂化处理。对这样得到的改性EVOH进行评价,将结果归纳示于表1。
实施例7
在实施例1的(1)中,使MeOH的量为1.1kg,使乙烯压力为3.8MPa,使MPDAc的装入量为2.0kg,在聚合开始5小时后,追加添加引发剂16.8g,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。10小时后,当VAc的聚合率成为9%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例8
在实施例1的(1)中,使MeOH量为2.5kg,使引发剂的量为8.4g,使乙烯压力为3.4MPa,使MPDAc的装入量为0.77kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。4小时后,当VAc的聚合率成为32%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例9
在实施例1的(1)中,使MeOH量为1.1kg,使引发剂的量为16.8g,使乙烯压力为6.0MPa,使MPDAc的装入量为1.1kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。4小时后,当VAc的聚合率成为22%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例10
在实施例1的(1)中,使引发剂的量为16.8g,使乙烯压力为5.8MPa,使MPDAc的装入量为0.34kg,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。3小时后,当VAc的聚合率成为28%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成改性EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
比较例1
在实施例1的(1)中,使MeOH量为6.3kg,使乙烯压力为3.7MPa,使引发剂的量为4.2g,未装入MPDAc,除此之外,利用同样的方法进行聚合,得到了未改性的EVAc。4小时后,当VAc的聚合率成为44%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地操作,合成未改性的EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
比较例2
在实施例1的(1)中,使MeOH量为6.3kg,使引发剂的量为4.2g,使乙烯压力为2.9MPa,未添加MPDAc,除此之外,利用同样的方法进行聚合,得到了未改性的EVAc。4小时后,当VAc的聚合率成为50%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地操作,合成未改性的EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
比较例3
在实施例1的(1)中,使MeOH量为4.2kg,使引发剂的量为4.2g,使乙烯压力为5.3MPa,未添加MPDAc,除此之外,利用同样的方法进行聚合,得到了未改性的EVAc。3小时后,当VAc的聚合率成为29.3%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地操作,合成未改性的EVOH并进行了评价,将结果归纳示于表1。
比较例4
与比较例1同样地操作,合成未改性的EVAc,得到了EVAc的甲醇溶液。接下来,以2.2mL/分钟的速度添加了氢氧化钠的MeOH溶液,除此之外,利用与实施例1的(2)同样的方法进行了皂化处理。对这样得到的未改性EVOH进行了评价,将结果归纳示于表1。
实施例11
(2-1)多层片材的制作
使用实施例1中制作的改性EVOH组合物颗粒作为阻隔材料,使用3种-5层共挤出装置,制作了多层片材(聚丙烯/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/聚丙烯)。片材的层结构为,内外层的聚丙烯树脂(出光石油化学制“E-203B”)为420μm,粘接性树脂(三井化学制“Admer QF551”)为各40μm,中间层的阻隔材料为80μm。
(2-2)热成型容器的制作
利用热成型机(浅野制作所制:真空压缩空气拉深成型机“FX-0431-3型”),使片材温度为160℃,利用压缩空气(气压5kgf/cm2)将上述(2-1)中得到的多层片材热成型成圆杯形状(模具形状:上部75mm、下部60mm、深度75mm、拉伸比S=1.0),由此得到了热成型容器。将成型条件示于以下。
加热器温度:400℃
模塞:45×65mm
模塞温度 :150℃
模具温度 :70℃。
目视观察得到的杯形状的热成型容器的外观,结果,未产生不均及局部厚度不均地被均匀地拉伸,而且透明性优异,外观也良好。
比较例5
在实施例11中,使用了比较例1中制作的未改性的EVOH作为阻隔材料,除此之外,利用同样的方法进行了热成型容器的制作和评价。对得到的容器的外观进行了目视观察,结果,观察到不均及局部厚度不均,未被均匀地拉伸。
实施例12
在实施例1的(1)中,使MeOH的量为6.6kg,使MPDAc的装入量为29.7g,使乙烯压力为3.8MPa,使引发剂的量为8.4g,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。4小时后,当VAc的聚合率成为42%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1的(2)同样进行皂化,合成了改性EVOH。如上所述地得到了改性EVOH的粗干燥物543g。
除了变更为这样得到的改性EVOH之外,与实施例1同样地操作,进行了(3)改性EVOH含水颗粒的制造、(4)改性EVOH组合物颗粒的制造、(5)改性EVAc中的各结构单元的含量的测定、(6)改性EVOH的皂化度的测定、(7)改性EVOH的熔点的测定、(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量的测定、(9)膜的制作、(13)氧透过速度测定。将结果示于表2。需要说明的是,(3)中得到的改性EVOH的含水颗粒的含水率为55质量%。另外,(8)中测得的改性EVOH组合物中的钠盐含量为按照钠元素换算值计150ppm,磷酸化合物含量为按照磷酸根换算值计10ppm。图3中示出了(5)中测得的实施例12中得到的改性EVAc的1H-NMR谱,图4中示出(6)中测得的实施例12中得到的改性EVOH的1H-NMR谱。
(3-1)多层膜制作
将得到的改性EVOH组合物作为原料,使用3种-5层共挤出机,以成为聚丙烯层/粘接性树脂层/改性EVOH层/粘接性树脂层/聚丙烯层的5层结构的方式制膜,制作了多层膜。此处,使用马来酸酐改性聚丙烯作为粘接性树脂,使聚丙烯层为200μm、粘接性树脂层为25μm、改性EVOH层为50μm。
(3-2)剥离强度
针对上述(3-1)中制作的多层结构体,在下述条件下测定了剥离强度作为粘接性树脂层与改性EVOH层的层间粘接性的指标。即,在23℃、50%RH的气氛下进行了7天湿度调节,然后,针对切成15mm×200mm的短条状的试验片而得到的样品,利用岛津制作所制高压釜AGS-H型,在夹具间隔为200mm、拉伸速度为250mm/分钟的条件下,进行了拉伸断裂点强度(gf/15mm)的测定。测定针对10个样品进行,按照以下的基准判定了粘接性。
A:全部为500gf/15mm
B:只要有一个小于500gf/15mm。
(3-3)热稳定性
针对上述(9)中制作的改性EVOH组合物的单层膜,按照以下方式判定了使用挤出机进行了熔融挤出时的热稳定性。
A :良好
B :产生凝胶、着色。
实施例13
针对实施例5中得到的改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
比较例6
针对比较例1中得到的未改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
比较例7
针对比较例4中得到的未改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
实施例14
在实施例1的(1)中,使MeOH的量为6.3kg,使引发剂的量为8.4g,使乙烯压力为3.0MPa,使MPDAc的装入量为29.7g,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。4小时后,当VAc的聚合率成为45%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成了改性EVOH。针对得到的改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
实施例15
在实施例1的(1)中,使MeOH的量为4.2kg,使乙烯压力为5.5MPa,使MPDAc的装入量为7.2g,除此之外,利用同样的方法进行了聚合。3小时后,当VAc的聚合率成为30%时,进行冷却,终止聚合。接下来,与实施例1同样地合成了改性EVOH。针对得到的改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
实施例16
针对实施例4中得到的改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
比较例8
针对比较例2中得到的未改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
比较例9
针对比较例3中得到的未改性EVOH,与实施例12同样地进行了评价。将结果归纳示于表2。
实施例17
使用实施例1中得到的改性EVOH组合物颗粒,进行了(5)改性EVAc中的各结构单元的含量的测定、(6)改性EVOH的皂化度的测定、(7)改性EVOH的熔点的测定、(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量的测定、(9)膜的制作。将结果示于表3。需要说明的是,(8)中测得的改性EVOH组合物中的钠盐含量为按钠元素换算值计150ppm,磷酸化合物含量为按磷酸根换算值计10ppm。
(4-1)拉伸试验
将上述(9)中得到的厚度150μm的单层膜置于株式会社东洋精机制作所制缩放仪式双轴拉伸装置,在80℃下以2×2倍~4×4倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,由此得到了热收缩膜。将膜不破裂、不产生不均及局部厚度不均地完成了拉伸的最大的拉伸倍率作为最大拉伸倍率。结果,即使在4×4倍的拉伸倍率时,也可不产生伸缩不均及局部厚度不均地完成拉伸。另外,按照以下的基准评价了以3×3倍的拉伸倍率进行拉伸而得到的热收缩膜。将其结果示于表3。
判定:基准
A:未发现拉伸不均及局部厚度不均,外观良好。
B:产生拉伸不均或局部厚度不均。或者,膜发生破裂。
(4-2)收缩(shrinkage)试验
将上述(4-1)中得到的拉伸倍率3×3的热收缩膜(单层)切割成10cm×10cm,在80℃的热水中浸渍10秒,按照以下方式算出收缩率(%)。收缩率为85.3%。
收缩率(%)={(S-s)/S}×100
S:收缩前的膜的面积
s:收缩后的膜的面积。
(4-3)氧透过速度测定
在20℃、85%RH的条件下对上述(9)中得到的厚度20μm的单层膜进行3天湿度调节,然后在相同条件下进行了氧透过速度的测定(Mocon公司制“OX-TORAN MODEL 2/21”)。结果,氧透过速度(OTR)为4.5cc?20μm/m2?day?atm。另外,用上述(4-1)中得到的以3×3倍的拉伸倍率进行拉伸而得到的热收缩膜,同样地测定了氧透过速度(OTR),结果为3.3cc?20μm/m2?day?atm。
(4-4)具有改性EVOH组合物层及离子交联聚合物树脂层的多层热收缩膜的制作
使用上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒,制作了多层膜[层结构:离子交联聚合物树脂层/粘接性树脂层/改性EVOH组合物层/粘接性树脂层/离子交联聚合物树脂层、厚度(μm):100/50/50/50/100]。此时使用的共挤出装置及条件如下所述。膜的构成为,两外层的离子交联聚合物树脂(Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制“Himilan 1652”)层为各100μm,另外,粘接性树脂(三井化学制“Admer NF500”)层为各50μm,进而,改性EVOH组合物层为50μm。使用得到的多层膜,利用缩放仪式双轴拉伸机,在80℃下预热30秒,然后以4×4倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,得到了热收缩膜。利用下述(4-7)的方法评价了得到的热收缩膜。将结果示于表4。
(共挤出成型条件)
?各树脂的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模=170℃/170℃/改性EVOH的熔点+30~45℃/改性EVOH的熔点+30~45℃
挤出机:
?离子交联聚合物树脂 32挤出机 GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)
?粘接性树脂 25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
?改性EVOH 20挤出机 labo机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T模:300mm宽3种-5层用(株式会社塑料工学研究所制)
冷却辊的温度:50℃
牵引速度:4m/分钟。
(4-5)具有改性EVOH组合物层及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)层的多层热收缩膜的制作
使用上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒,制作了多层膜[层结构:EVA层/粘接性树脂层/改性EVOH组合物层/粘接性树脂层/EVA层、厚度(μm):300/50/50/50/300]。此时使用的共挤出装置及条件如下所述。使用了Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制“Evaflex EV340”作为EVA,使用了三井化学制“Admer VF500”作为粘接性树脂。使用得到的多层膜,利用东洋精机制缩放仪式双轴拉伸装置在80℃下进行30秒予热,然后以3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,得到了热收缩膜。利用下述(4-7)的方法评价了得到的热收缩膜。将结果示于表4。
(共挤出条件)
?各树脂的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模=170℃/170℃/改性EVOH的熔点+30~45℃/改性EVOH的熔点+30~45℃
挤出机:
?EVA32挤出机 GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)
?粘接性树脂 25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
?改性EVOH组合物 20挤出机 labo机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T模:300mm宽3种-5层用(株式会社塑料工学研究所制)
冷却辊的温度:50℃
牵引速度:4m/分钟。
(4-6)具有改性EVOH组合物层及聚酰胺层的多层热收缩膜的制作
使用上述(4)中得到的改性EVOH组合物颗粒,制作了多层膜[层结构:聚酰胺层/改性EVOH组合物层/聚酰胺层/粘接性树脂层/聚乙烯层、厚度(μm):100/50/100/75/175]。此时使用的共挤出装置及条件如下所述。使用了宇部兴产制“UBE尼龙5034B”作为聚酰胺,使用了三井化学制“Admer NF587”作为粘接性树脂,使用了日本聚乙烯株式会社制“Novatec LD LF128”作为聚乙烯。使用得到的多层膜,利用东洋精机制缩放仪式双轴拉伸装置,在80℃下进行30秒予热后,以3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,得到了热收缩膜。利用下述(4-7)的方法评价了得到的热收缩膜。将结果示于表4。
(共挤出条件)
?聚酰胺的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模=220/240/260/260℃
?改性EVOH组合物的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模=170/170/改性EVOH的熔点+30~45/260℃
挤出机:
?聚酰胺 32挤出机 GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)
?粘接性树脂 25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
?改性EVOH组合物 20挤出机 labo机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T模:300mm宽3种-5层用(株式会社塑料工学研究所制)
冷却辊的温度:60℃
牵引速度:4m/分钟。
(4-7)收缩后的外观评价
将上述(4-4)~(4-6)中得到的多层热收缩膜切成10cm×10cm,在90℃的热水中浸渍10秒,目视观察收缩后的膜,按照下述的基准进行了评价。将结果示于表4。
A:着色和白化均未产生,均匀收缩。
B:产生了着色或白化。
实施例18
使用实施例2中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。需要说明的是,按照上述(4-3)测定了按照上述(4-1)以3×3倍的拉伸倍率进行拉伸而得到的热收缩膜的氧透过速度(OTR),结果为2.3cc?20μm/m2?day?atm。
实施例19
使用实施例3中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
实施例20
使用实施例4中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
实施例21
使用实施例5中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
实施例22
使用实施例6中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
实施例23
使用实施例8中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
实施例24
使用实施例9中得到的改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
比较例10
使用比较例1中得到的未改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜及多层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3和4。
比较例11
使用比较例2中得到的未改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
比较例12
使用比较例3中得到的未改性EVOH,与实施例17同样地操作,进行了单层热收缩膜的制作及评价。将结果归纳示于表3。
比较例13
对市售的PVDC系热收缩膜(旭化成制Barrialon-S)的收缩后的外观进行了评价。利用(4-7)中记载的方法评价了收缩后的外观。需要说明的是,上述PVDC系热收缩膜的层结构如下所述。将评价的结果归纳示于表4。
层结构:聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚偏二氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚乙烯(厚度7/18/9/25/13:单位为μm)。
实施例25
使用实施例1中得到的改性EVOH组合物颗粒,进行了(5)改性EVAc中的各结构单元的含量的测定、(6)改性EVOH的皂化度的测定、(7)改性EVOH的熔点的测定、(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量的测定、(9)膜的制作、(10)杨氏模量的测定。将结果示于表5。需要说明的是,(8)中测得的改性EVOH组合物中的钠盐含量为按钠元素换算值计150ppm,磷酸化合物含量为按磷酸根换算值计10ppm。
(5-1)氧透过速度测定
在20℃、85%RH的条件下对上述(9)中得到的厚度20μm的单层膜进行了3天湿度调节,然后在相同条件下进行了氧透过速度的测定(Mocon公司制“OX-TORAN MODEL 2/21”)。结果,氧透过速度(OTR)为4.5cc?20μm/m2?day?atm。将结果示于表5。
合成例1
制作包含对苯二甲酸100重量份及乙二醇44.83重量份的浆料,向其中加入二氧化锗0.01重量份、亚磷酸0.01重量份及四乙基氢氧化铵0.01重量份。在加压下(绝对压2.5Kg/cm2)将该浆料加热至250℃的温度,进行酯化反应直到酯化率成为95%,制造了低聚物。接下来,针对得到的低聚物,在1mmHg的减压下,在270℃的温度下使上述的低聚物熔融缩聚,生成了特性粘度为0.50dl/g的聚酯。将得到的聚酯从喷嘴挤出成条材状,进行水冷后,将其切断,制成圆柱状颗粒(直径约2.5mm、长度约2.5mm)。接下来,将得到的聚酯的颗粒在160℃下进行5小时预干燥,进行结晶化,得到了聚酯预聚物。
利用NMR测定了得到的聚酯预聚物的各结构单元的含有率,结果,聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、及作为副产物产生的二乙二醇单元的含有率分别为50.0摩尔%、48.9摩尔%、1.1摩尔%。另外,利用下述方法测定了末端羧基浓度,结果为38μ当量/g。利用下述方法测定了熔点,结果为253℃。接下来,将得到的聚酯预聚物在160℃进行5小时预干燥,进行了结晶化。使用转动式真空固相聚合装置,在0.1mmHg的减压下,在220℃下对经结晶化的聚酯预聚物进行10小时固相聚合,得到了经高分子量化的热塑性聚酯树脂。
聚酯预聚物的末端羧基浓度:在氯仿10mL、苯甲醇10mL的混合溶剂中,过热溶解聚酯预聚物0.2g。将得到的溶液冷却至常温,添加了酚红作为指示剂。然后,用1/100N-KOH甲醇溶液进行滴定,求出聚酯预聚物的末端羧基量。
聚酯中的各结构单元的含有率:利用以氘代三氟乙酸为溶剂的聚酯的1H-NMR(核磁共振)谱(利用日本电子公司制“JNM-GX-500型”测定)进行了测定。结果,上述合成例1中得到的热塑性聚酯树脂中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、及二乙二醇单元的含有率分别为50.0摩尔%、48.9摩尔%、1.1摩尔%。
聚酯的特性粘度:由多层容器主体部的聚酯层切出样品,在苯酚与四氯乙烷的等重量混合溶剂中,在30℃下,使用乌氏型粘度计(林制作所制“HRK-3型”)进行了测定。得到的聚酯的特性粘度为0.83dl/g。
聚酯的玻璃化转变温度及熔点:由多层容器主体部的聚酯层切出样品,按照JIS K7121,利用差示热分析法(DSC),使用Seiko Instruments & Electronics Ltd.制差示扫描量热计(DSC)RDC220/SSC5200H型,在280℃的温度下保持试样5分钟,然后在降温速度为100℃/分钟的条件下降温至30℃的温度,进一步,在保持5分钟后,在升温速度为10℃/分钟的条件下进行了测定。其中,温度的校正中使用铟和铅。另外,本发明中所谓玻璃化转变温度,是指上述JIS中所谓中间点玻璃化转变温度(Tmg),进而,本发明中所谓熔点,是指上述JIS中所谓熔融峰温度(Tpm)。得到的聚酯的熔点为252℃,玻璃化转变温度为80℃。
(5-2)型坯的制作
使用实施例1中制作的改性EVOH组合物颗粒及合成例1中制作的热塑性聚酯(PES),使用KORTEC/HUSKY制共注射成型机(SL160型4个取り),在PES侧注射机温度为280℃、改性EVOH组合物颗粒侧注射机温度为210℃、PES与改性EVOH合流的热流道嵌段部为270℃、注射模芯温度为10℃、注射模腔温度为10℃的条件下进行共注射成型,成型PES/改性EVOH组合物/PES的2种-3层的型坯。
目视观察型坯,结果,未发现条纹,型坯口部处的改性EVOH组合物层的前缘为良好的状态。
(5-3)拉伸吹塑成型容器的制作
使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制拉伸吹塑成型机(LB01型530mL1个取り),将上述(5-2)中得到的型坯的表面温度加热至105℃,进行拉伸吹塑成型,得到了2种-3层的共注射拉伸吹塑成型容器。目视观察该吹塑成型容器,结果,未发现条纹、气泡或凝胶物,具有良好的外观。得到的容器的主体部的厚度为340μm,改性EVOH组合物层的厚度为20μm。使用得到的多层吹塑成型容器,按照以下方法测定了容器的脱层发生率、容器主体部的雾度及容器的氧透过速度。
(5-4)多层容器的脱层发生率
针对100个上述(5-3)中得到的瓶,向每个瓶中填充水作为内容物,在常压下盖严,然后,将保持容器主体部为水平的瓶,以台的角部与容器主体部的中央碰撞的方式,从60cm的高度自然跌落至具有90°的角度的长20cm三角形的台上,仅进行1次。由发生脱层的瓶的个数,按照下述式算出脱层发生率。脱层发生率为4%。
脱层发生率=[(发生了脱层的瓶的个数)/100]×100(%)。
(5-5)多层容器的雾度(haze)
在上述(5-3)中得到的瓶主体部中央,针对在圆周上分割成4份的4处,按照ASTM D1003-61,使用Poic积分球式透光率?全光线反射率计(村上色彩技术研究所制“HR-100型”),测定各处的内部雾度,采用其平均值作为容器的雾度(haze)。瓶的雾度为2.7%。
(5-6)多层容器的氧透过速度
直接以上述(5-3)中得到的容器的形态,在将温湿度调整为20℃-65%RH后,利用氧透过速度测定装置(Modern Control,Inc.制、OX-TRAN-10/50A),测定了每1个容器的氧透过速度。氧透过速度为0.018cc/容器?day?atm。
实施例26
使用实施例2中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
实施例27
使用实施例3中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
实施例28
使用实施例4中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
实施例29
使用实施例6中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
实施例30
使用实施例8中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
实施例31
使用实施例9中得到的改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
比较例14
使用比较例1中得到的未改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
比较例15
使用比较例2中得到的未改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
比较例16
使用比较例3中得到的未改性EVOH,与实施例25同样地操作,制造多层容器并进行了评价。将结果归纳示于表5和表6。
如实施例25~31所示,使用了本发明的改性EVOH组合物颗粒的共注射拉伸吹塑成型容器的型坯的成型性、耐脱层性、透明性及氧阻气性优异。与此相对,使用了未改性的EVOH的比较例14~16中,型坯的成型性及耐脱层性很差。
实施例32
使用实施例1中得到的改性EVOH组合物颗粒,进行了(5)改性EVAc中的各结构单元的含量的测定、(6)改性EVOH的皂化度的测定、(7)改性EVOH的熔点的测定、(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量的测定。将结果示于表7。需要说明的是,(8)中测得的改性EVOH组合物中的钠盐含量为按钠元素换算值计150ppm,磷酸化合物含量为按磷酸根换算值计10ppm。
(6-1)吹塑成型容器的制作
使用了三井石油化学制“HZ8200B”(190℃、2160g负荷下的MFR=0.01g/10分钟)作为高密度聚乙烯(HDPE),使用了三井化学制“Admer GT4”(190℃、2160g负荷下的MFR=0.2g/10分钟)作为粘接性树脂,使用了实施例1中制作的改性EVOH组合物颗粒作为阻隔材料。利用铃木制工所制吹塑成型机TB-ST-6P,将各树脂的挤出温度及模温度设定成210℃,挤出具有HDPE/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/HDPE的层结构的3种-5层型坯,在15℃的模具内吹塑,冷却20秒,得到了500mL的多层容器。上述容器的主体部的平均厚度为2175μm,各层的厚度为(内侧)HDPE/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/HDPE(外侧)=1000/50/75/50/1000μm。没有特殊问题地完成了容器的成型。另外,容器的外观良好。
(6-2)燃料的阻隔性评价
向上述(6-1)中得到的多层容器中放入模拟汽油{甲苯(45重量%):异辛烷(45重量%):甲醇(10重量%)的比例的混合物}300ml,使用铝箔以不泄露的方式完全封闭, 在40℃、65%RH的气氛下放置,求出14天后的瓶重量减少量(n=6的平均值)。重量减少量为0.45g。
(6-3)破坏高度的测定
在上述(6-1)中得到的多层容器中,填充相对于内容积为60%的乙二醇,在40℃的冷冻室中放置3天,然后使其跌落到混凝土上,求出发生瓶的破坏(容器内部的乙二醇泄漏)跌落高度。对于破坏高度而言,使用n=30的试验结果,使用JIS试验法(K7211的“8.计算”的部分)中记载的计算方法,求出50%破坏高度。破坏高度为7.2m。将评价结果归纳示于表7。
(6-4)多层片材的制作
使用实施例1中制作的改性EVOH组合物颗粒作为阻隔材料,使用3种-5层共挤出装置,制作了多层片材(HDPE/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/HDPE)。片材的层结构为,内外层的HDPE树脂(三井化学制“HZ8200B”)为450μm、粘接性树脂(三井化学制“Admer GT4”)为各50μm、中间层的阻隔材料为75μm。
(6-5)热成型容器的制作
利用热成型机(浅野制作所制:真空压缩空气拉深成型机“FX-0431-3型”),使片材温度为160℃,利用压缩空气(气压5kgf/cm2)将上述(6-4)中得到的多层片材热成型成圆杯形状(模具形状:上部75mm、下部60mm、深度75mm、拉伸比S=1.0),由此得到了热成型容器。将成型条件示于以下。
加热器温度:400℃
模塞 :45×65mm
模塞温度 :150℃
模具温度 :70℃。
得到的热成型容器为内容积约150ml的杯型容器,将该杯型容器的底部附近切断,通过利用光学显微镜进行的截面观察测定了杯底的角部处的包含改性EVOH组合物的中间层的厚度(n=5的平均值)。杯角部的中间层的厚度为30μm。将评价结果归纳示于表7。
(6-6)热成型容器的评价
向上述(6-5)中得到的热成型容器中放入模拟汽油{甲苯(45重量%):异辛烷(45重量%):甲醇(10重量%)的比例的混合物}140ml,将上述(6-4)中得到的共挤出片材切割成圆形,将得到的圆形片材置于杯上部,然后在以内容物不泄露的方式完全加盖的状态下,利用热板熔粘法进行成型,得到了内部封入有模拟汽油的杯型容器。将其放置于40℃、65%RH的气氛下,求出14天后的杯重量减少量(n=6的平均值)。重量减少量为0.35g。将评价结果归纳示于表7。
(6-7)耐冲击性评价
使用实施例1中得到的改性EVOH组合物颗粒,使用注射成型机(日纯化、FS-80S),制作注射片,使用Izod试验机,在室温的条件下,按照JIS K7110,求出了冲击强度。测定10个注射片,将测定结果的平均值作为冲击强度。将评价结果归纳示于表7。
比较例17
使用比较例1中得到的未改性EVOH,与实施例32同样地,制作吹塑成型容器、热成型容器及耐冲击性评价用的试验片,分别进行了评价。将其结果归纳示于表7。
符号的说明
1 容器口部
2 多层部分(树脂组合物层/其他热塑性树脂层)
3 单层部分(其他热塑性树脂层)
4 前缘。
Claims (31)
1.改性乙烯-乙烯醇共聚物,其由下述式(I)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),并且下述式(4)定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上;
式(I)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子;X、Y及Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基;
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及Z中的氢原子的总摩尔数)/(X、Y及Z的总摩尔数)]×100 (4)。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物,其中,R1、R2、R3及R4为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物,其中,X、Y及Z各自独立地为氢原子或乙酰基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物,其中,20℃、85%RH下的氧透过速度为100cc?20μm/m2?day?atm以下。
5.阻隔材料,其包含权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
6.树脂组合物,其包含权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其含有上述改性乙烯-乙烯醇共聚物和碱金属盐,且含有以碱金属元素换算计为10~500ppm的该碱金属盐。
8.挤出成型品,其包含权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
9.膜或片材,其包含权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
10.根据权利要求9所述的膜或片材,其中,该膜或片材被拉伸成面积倍率7倍以上。
11.层叠膜或层叠片材,其在权利要求9或10所述的膜或片材上层叠有由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。
12.热成型品,其包含权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
13.权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法,其特征在于,在使乙烯、下述式(II)表示的乙烯基酯、及下述式(III)表示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式(IV)表示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后,将其皂化;
式(II)中,R5表示氢原子或碳原子数1~9的烷基;
式(III)中,R1、R2、R3及R4与式(I)中相同;R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基;
式(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b及c与式(I)~(III)中相同。
14.权利要求7所述的树脂组合物的制造方法,其中,使改性乙烯-乙烯醇共聚物与包含碱金属盐的水溶液接触。
15.改性乙烯-乙烯基酯共聚物,其由下述式(IV)表示,a、b及c的相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3);
式(IV)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子;R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基;
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
16.多层结构体,其包括:由权利要求1~4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物形成的层、和由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。
17.根据权利要求16所述的多层结构体,其中,由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物形成的层与由上述热塑性树脂形成的层经由粘接性树脂层粘接。
18.根据权利要求17所述的多层结构体,其中,上述粘接性树脂为具有羧基、酸酐基或环氧基的聚烯烃。
19.热收缩膜,其具有由权利要求6或7所述的树脂组合物形成的层。
20.根据权利要求19所述的热收缩膜,其中,该热收缩膜被拉伸成面积倍率7倍以上。
21.根据权利要求19或20所述的热收缩膜,其还具有由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。
22.共注射拉伸吹塑成型容器,其具有由权利要求6或7所述的树脂组合物形成的层及由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。
23.根据权利要求22所述的共注射拉伸吹塑成型容器,其中,上述热塑性树脂为选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的至少1种。
24.根据权利要求22或23所述的共注射拉伸吹塑成型容器,其中,将由上述热塑性树脂形成的层以与由上述树脂组合物形成的层直接接触的方式进行配置。
25.燃料容器,其具有由权利要求6或7所述的树脂组合物形成的层。
26.根据权利要求25所述的燃料容器,其还具有由上述改性乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层。
27.根据权利要求26所述的燃料容器,其中,上述热塑性树脂为聚烯烃。
28.根据权利要求26或27所述的燃料容器,其中,中间层为由上述树脂组合物形成的层,在其两面经由粘接性树脂层配置有由上述热塑性树脂形成的内外层。
29.根据权利要求26~28中任一项所述的燃料容器,其还具有包含回收物的层,所述回收物包含上述改性乙烯-乙烯醇共聚物及上述热塑性树脂。
30.根据权利要求25~29中任一项所述的燃料容器,其是通过吹塑成型而制造的。
31.根据权利要求25~29中任一项所述的燃料容器,其是通过热成型而制造的。
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