KR101439795B1 - 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 적층물 및 접착 압출 방법 - Google Patents

동적 가황된 열가소성 엘라스토머 적층물 및 접착 압출 방법 Download PDF

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KR101439795B1
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포터 씨. 쉐넌
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Abstract

열가소성 엘라스토머를 접착제의 2개의 외층과 동시 압출시켜 필름을 형성하는 동시 압출 방법, 및 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 적층물. 장벽층은 장벽층의 하나 이상의 겹에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함한다. 서브층은 장벽층과 제2 겹을 결합하는 제1 접착제 조성물의 제1 겹을 포함하고, 접착층은 상기 제2 겹을 포함하고, 디엔계 고무와 가황가능하다. 접착제의 서브층은 접착제의 외층의 온도를 완화시키기 위해 비교적 고온의 열가소성 엘라스토머와 접촉하도록 놓일 수 있고, 이에 따라 적어도 접착제의 외층은 스코칭으로부터 보호되고 타이어 제조 공정에서 고무와 동시 가황될 수 있다.

Description

동적 가황된 열가소성 엘라스토머 적층물 및 접착 압출 방법 {ADHESIVE EXTRUSION FOR DYNAMICALLY VULCANIZED THERMOPLASTIC ELASTOMER LAMINATES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 7월 16일에 출원된 미국 출원 제12/838,076호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 타이어 및 다른 산업용 고무 분야에서 특히 유용한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인접한 접착층들이 압출에 의해 열적으로 손상되지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 방법에 관한 것이다.
EP 722850B1은 공기입 타이어(pneumatic tire)에서 가스 차단층으로서 우수한 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리아미드 또는 폴리아미드의 블렌드와 같은 저투과성 열가소성 매트릭스에 분산된 저투과성 고무, 예컨대 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌; 이하, BIMS로 언급됨)을 포함한다. EP 857761A1 및 EP 969039A1에서는, 열가소성 매트릭스와 분산된 고무 상(phase)의 점도 비가 부피 분율 비의 함수로서, 그리고 독립적으로는, 열가소성 상(phase)에 분산된 작은 입경의 가황된 고무 입자를 고 농도로 제조하기 위한 값에 가깝도록 구체화되었다. EP 969039A1은 열가소성 수지 매트릭스에 분산된 작은 입경의 고무가 특히 공기입 타이어에서 내부라이너(innerliner)로서 사용되는 조성물의 허용가능한 내구성을 달성하는 데 있어 중요하다는 것을 추가적으로 개시하고 있다.
열가소성 수지/열가소성 수지계 블렌드, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 수지와 나일론 6 또는 나일론 66 (HDPE/PA6.66), 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 방향족 나일론(PET/MXD6), 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비닐 알콜-에틸렌 공중합체(PET/EVOH)로 구성된 낮은 가스 투과성능을 나타내는(즉, 가스 장벽으로서 기능하는) 조성물 및 이의 제조 방법이 공개되어 있으며, 여기서는 하나의 열가소성 수지가 몰딩에 의해 다른 층 위에 층을 이루어 복수의 층을 형성한다. 타이어의 내부라이너층으로서 이러한 조성물의 사용과 관련한 적용이 일본 특허 출원 제7-55929호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 재질은 열가소성 수지/열가소성 수지 블렌드이기 때문에, 비록 가스 차단 성능에 있어서는 우수하지만, 가요성이 결여되어 있어, 이러한 재질의 필름은 상당한 응력 및 수축(flexing)을 받는 차량용 타이에 사용된다면 기능이 감퇴된다.
나아가, 내부라이너로서 또는 타이어에서 사용하기 위한 고무 및 열가소성 수지로 구성된 열가소성 엘라스토머의 용도의 예가 또한 존재하지만(일본 특허 출원 제8-183683호 참조), 일반적으로 이 문헌에 개시된 우수한 내구성을 가진 유형의 가요성 재료는 낮은 내열성을 가진다. 매트릭스로서 타이어 가황 온도 미만의 융점을 가진 열가소성 수지를 사용하는 열가소성 엘라스토머의 경우, 타이어 가황 블래더(bladder)가 타이어 가황 사이클의 끝에서 해제(release)될 때, 가황 블래더에 들러붙거나 가황 블래더와 맞스치는 열가소성 수지로 인해 타이어 내부 표면이 외관 결함을 겪게 된다.
타이어 카카스(tire carcass)와의 조립을 위한 타이어 내부라이너를 제조함에 있어, 열가소성 엘라스토머는 두 층으로 된 접착층과 함께 원통형으로 동시 압출된다. 외부에 놓인 접착층의 점착성이 너무 크면, 이 접착층이 성형시에 테이크-업 롤(take-up roll)에 들러붙을 것이고 작업성을 심각하게 저하시킬 것이다. 나아가, 이는 테이크-업 시에 튜브형 재질들 사이에 이형지(release paper), Mylar® 필름의 삽입을 요구하며, 이는 비용 및 수송 중량 측면에서 문제가 된다. 다른 한편으로, 상기 접착층의 점성이 불충분하다면, 타이어 제조 시에, 열가소성 엘라스토머층이 타이어 카카스로부터 박리되어 이러한 층의 형성을 불가능하게 하는 문제점이 있다. 미국 특허 공보 제2007-0031661A1호를 참조하기 바란다. 나아가, 상기 열가소성 엘라스토머는 내부라이너를 타이어 카카스에 부착시키기 위해 타이어에서 추후 고무와 함께 경화되는 접착제의 가황 온도를 초과하는 압출기 가공 용융 온도를 요구하는데; 고온에서 열가소성 엘라스토머 조성물과의 동시 압출 공정에서 열가소성 엘라스토머로부터 스코칭(scorching) 또는 다른 과도한 열적 오염이 발생하여 가교결합, 겔 형성 및/또는 접착층의 열화가 일어나고, 결국에는 타이어의 성능이 저하되는 문제가 있다.
특히 엘라스토머 상에서 카본블랙의 사용이 회피되는 경우에, 나일론과 엘라스토머에 기초한 동적 가황된 열가소성 장벽 필름의 성질을 개선하기 위한 계속적인 요구가 존재한다.
열가소성 매트릭스에서 분산된 작은 입경의 고무 도메인을 포함하고 타이어 및 호스 분야에서 사용하기 적합한 개선된 가스 또는 유체 차단 성질 및 원하는 수준의 강도 및 내구성을 나타내는 원하는 조성물의 개선된 성능을 달성하는데 있어 기존 접근법들의 한계점들은, 본 발명의 방법 및 조성물의 사용에 의해 달성된 바와 같이, 개선을 위한 계속된 요구가 존재함을 시사한다.
발명의 요약
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 열가소성 엘라스토머를 접착제의 2개의 외층과 동시 압출시켜(coextruding) 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 접착제의 서브층(sublayer)은 비교적 고온의 열가소성 엘라스토머와 접촉하도록 놓이고 이러한 서브층 위에 놓인 접착제의 외층의 온도를 완화시키는 역할을 하며, 이에 따라 적어도 접착제의 외층은 스코칭으로부터 보호되고 타이어 제조 공정에서 고무와 함께 가황될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 장벽 조성물과 제1 및 제2 접착제 조성물의 각각의 용융 스트림을 공급하는 단계(여기서, 제1 및 제2 접착제 조성물은 동일하거나 상이함); 용융 스트림들을 동시 압출시켜 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 적층된 압출물을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 장벽 조성물은 장벽층의 하나 이상의 겹(ply)에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고; 서브층은 제1 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제1 겹을 포함하고, 접착층은 제2 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제2 겹을 포함하고, 제1 겹은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능하다.
일 실시양태에서, 장벽 조성물의 용융 스트림은 210℃ 내지 260℃의 온도에서 공급되고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림은 210℃ 미만의 온도에서 공급되며, 제2 접착제 조성물의 용융 스트림은 180℃ 미만의 온도에서 공급된다. 일 실시양태에서, 서브층은 적어도 부분적으로 경화되고 접착층은 미경화된 다(undercured). 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 장벽 조성물의 용융 스트림을 맨드릴 상에 도입하고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림을 장벽 조성물 스트림 상에 도입하고 제2 접착제 조성물의 용융 스트림을 제1 접착제 조성물 스트림 상에 도입하는 순서로 상기 용융 스트림들을 맨드릴 상에 다이 스택으로 도입하는 단계를 더 포함한다.
일 실시양태에서, 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상(phase)으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 상기 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하며, 여기서 고무 조성물은 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 접착층은 가황 경화 패키지(vulcanization cure package)를 포함한다. 일 실시양태에서, 서브층은 가황 경화 패키지가 없거나 접착층보다 적은 가황 경화 패키지를 포함하고, 접착층은 옥시란 산소가 없거나, 예를 들면 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이거나, 서브층보다 적은 옥시란 산소를 포함한다. 일 실시양태에서, 접착층은 5N 미만의 자체 점성(self-tack)을 가지고, 접착층과 서브층은 5 내지 200 미크론의 총 두께를 가진다.
일 실시양태에서, 제1 접착제 조성물은 옥시란 산소 함량이 1 중량% 이상이도록 50 중량부 이상의 에폭시-개질된 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 함유한 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 및 30 내지 200 중량부의 점착제 성분을 포함하고, 여기서 서브층은 장벽층과 함께 경화된다(co-cured). 일 실시양태에서, 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 제2 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 이러한 열가소성 엘라스토머 성분 100 중량부 당 30 내지 200 중량부의 점착제 성분, 및 0.1 내지 15 중량부의 가황 경화 패키지를 포함한다. 일 실시양태에서, 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적층물은 장벽층이 동적 가황되고 접착층이 디엔계 고무와 함께 경화가능한 상술한 방법에 따라 제조된 적층된 압출물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 접착층을 타이어 카카스의 표면에 부착시켜 타이어에서 내부라이너를 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 공기입 타이어는 적층물의 접착층이 타이어 카카스의 고무 표면과 함께 경화되도록 상술한 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적층물은 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하고; 여기서 장벽층은 장벽층의 하나 이상의 겹에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고; 서브층은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하는 제1 접착제 조성물의 제1 겹을 포함하고, 서브층은 5 내지 25 미크론의 두께를 가지고; 접착층은 제2 접착제 조성물로 형성된 상기 제2 겹을 포함하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능하고, 접착층은 5N 미만의 자체 점성을 가지고, 접착층과 서브층은 5 내지 200 미크론의 총 두께를 가진다.
적층물의 일 실시양태에서, 적층물의 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 상기 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하고, 여기서 고무 조성물은 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체를 포함한다. 적층물의 일 실시양태에서, 접착층은 가황 경화 패키지를 포함한다. 일 실시양태에서, 서브층은 가황 경화 패키지가 없거나 접착층보다 적은 가황 경화 패키지를 포함하고, 접착층은 옥시란 산소가 없거나, 예를 들어 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이거나, 서브층보다 적은 옥시란 산소를 포함한다.
일 실시양태에서, 적층물에서 제1 접착제 조성물은 옥시란 산소 함량이 1 중량% 이상이도록 50 중량부 이상의 에폭시-개질된 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 함유한 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분 및 30 내지 200 중량부의 점착제 성분의 적어도 부분적으로 경화된 믹스(mix)를 포함하고, 여기서 서브층은 장벽층과 함께 경화된다. 일 실시양태에서, 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 적층물에서 제2 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 30 내지 200 중량부의 점착제 성분, 및 0.1 내지 15 중량부의 가황 경화 패키지의 미경화된 믹스를 포함한다. 일 실시양태에서, 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 접착제 조성물은 상기 믹스를 포함하거나 상기 믹스를 미경화시켜 제조된다.
도 1은 일 실시양태에 따라 다층 취입(blown) 필름을 제조하기 위한 압출기 라인에 대한 개략적인 도면이다.
도 2는 일 실시양태에 따른 적층물의 단면도이다.
도 3은 일 실시양태에 따라 도 2의 적층물이 내부라이너로서 도입된 타이어의 단면도이다.
본 발명의 바람직한 분야는 타이어 내부라이너 및 장벽 필름을 위한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 우수한 내구성 및 공기와 같은 유체 및 액체에 대한 우수한 비투과성을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 바람직한 조성물의 특징은 연속 폴리아미드 열가소성 매트릭스에서 분산된 가황된 입자 형태의 분산되고 할로겐화된, 바람직하게는 브롬화된 이소부틸렌 엘라스토머의 향상되거나 극대화된 함유에 있다. 부가적으로, 본 발명의 특히 바람직한 측면은 작은 크기의 입자를 포함하고 매우 연신성이면서 탄성인 고무 도메인을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기에 적합한 효율적인 혼합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 공기입 타이어 및 호스를 제조하는 방법을 포함한다. 바람직한 엘라스토머는 낮은 투과성을 나타내고 바람직하게는 할로겐화된 이소부틸렌 함유 엘라스토머와 같은 중합체이며 브롬화된 엘라스토머, 특히 브롬화된 이소부틸렌-코-파라메틸스티렌 중합체가 특별히 바람직하고; 후술된 구조의 고 함량을 나타내는 브로모부틸 엘라스토머가 특히 바람직하고; 시판중인 브로모부틸 엘라스토머, 또는 시판중인 브로모부틸 엘라스토머와 앞서 언급한 브롬화된 엘라스토머 중 하나 이상과의 블렌드 또는 다른 중합체와의 블렌드가 또한 바람직하다.
청구범위를 포함한 명세서 전반에 걸쳐 하기의 용어들은 정해진 의미를 가진다:
중합체는 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체(interpolymer), 삼원공중합체 등을 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 게다가, 공중합체는 2종 이상의 단량체를 포함(경우에 따라 다른 단량체를 가짐)하는 중합체를 지칭할 수 있다. 모든 분자량은 달리 언급이 없는 한 중량 평균 분자량이다.
중합체가 "단량체를 포함하는"으로 언급되는 경우, 단량체는 이러한 단량체의 중합된 형태 또는 유도체 형태로 중합체에 존재한다. 그러나, 언급의 용이성을 위해, "(각각의) 단량체를 포함하는"이란 구절 등으로 간단하게 사용된다. 게다가, 촉매 성분이 "이러한 성분의 중성의 안정한 형태를 포함하는"으로 기재된 경우, 당업자는 이러한 성분의 활성 형태가 중합체를 생성하기 위해 단량체와 반응하는 형태인 것으로 이해해야 한다.
이소올레핀은 동일 탄소 상에 2개의 치환기를 가진 임의의 올레핀 단량체를 지칭한다.
멀티올레핀은 2개의 이중 결합을 가진 임의의 단량체를 지칭한다. 바람직한 일 실시양태에서, 멀티올레핀은 공액(conjugated) 디엔형 이소프렌과 같은 2개의 공액 이중결합을 포함하는 임의의 단량체이다.
본원에서 사용된 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 ASTM D1566 정의에 부합하는 임의의 중합체 또는 중합체들의 배합(composition)을 지칭한다. 이들 용어는 용어 "고무(들)"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
"치환된"은 화합물 또는 화학 성분의 하나 이상의 수소의 치환을 지칭한다.
본원에서 언급된 중합체 및/또는 엘라스토머에 대해, 용어 "경화된", "가황된" 또는 "가교된"은, 예를 들어 사슬 연장 동안의 결합 형성 또는 중합체 또는 엘라스토머를 포함하는 중합체 사슬 간의 가교 형성을, 이러한 프로세스를 겪는 엘라스토머가 경화 반응의 결과 필요한 기능성을 타이어가 사용되는 시점에 제공할 수 있는 정도로 포함하는 화학 반응을 지칭한다. 본 발명의 목적상, 엘라스토머 함유 조성물이 "경화된", "가황된" 또는 "가교된"으로 간주되기 위해 이러한 경화 반응의 절대적 완성이 요구되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 목적상, 본 발명에 기초한 내부라이너층 조성물을 포함하는 타이어는 타이어 제조 도중 및 이후에 필요한 제품 사양 시험을 통과하는 시점에 충분히 경화되며 차량에 사용시 충분히 잘 작동한다. 또한, 비록 부가적인 경화 시간이 부가적인 가교를 생성할 수 있지만, 이러한 조성물은 타이어가 사용될 수 있는 시점에 만족스럽게, 충분히 또는 실질적으로 경화되거나, 가황되거나 또는 가교된다.
본 발명은 다양한 실시양태에서 열가소성 엘라스토머를 외층 및 서브층의 접착제와 동시 압출시키는 방법을 포함한다.
열가소성 엘라스토머 - 엘라스토머 성분
열가소성 엘라스토머의 주요(primary) 엘라스토머는 하나 이상의 할로겐화된 C4 내지 C7 이소올레핀 함유 고무를 포함한다. 전형적으로, 고무는 후술된 열가소성 수지와 함께 조성물에서 고무 : 수지의 중량비 약 55/45 내지 80/20; 바람직하게는 약 60/40 내지 약 75/25; 더욱 바람직하게는 약 65/35 내지 약 75/25로 존재한다. 할로겐화된 고무는 약 0.1 몰% 이상의 할로겐을 가진 고무로서 정의되고, 이러한 할로겐은 브롬, 염소 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서 유용한 바람직한 할로겐화된 고무는 할로겐화된 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 C4 내지 C7 이소올레핀 유도된 단위, 예컨대 이소부틸렌 유도된 단위, 및 하나 이상의 다른 중합가능한 단위의 중합체로서 기재될 수 있다. 일 실시양태에서, 할로겐화된 중합체는 부틸-형 고무 또는 분지화된 부틸-형 고무, 특히 이러한 엘라스토머들의 브롬화된 변형체이다.
부틸 고무는 전형적으로 단량체들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 혼합물은 적어도 (1) C4 내지 C7 이소올레핀 단량체 성분과 (2) 멀티올레핀 단량체 성분을 가진다. 이소올레핀은 일 실시양태에서는 총 단량체 혼합물의 70 내지 99.5 중량% 범위이고, 또 다른 실시양태에서는 85 내지 99.5 중량% 범위이다. 멀티올레핀 성분은 단량체 혼합물에서 일 실시양태에서는 30 내지 0.5 중량%로 존재하고 또 다른 실시양태에서는 15 내지 0.5 중량%로 존재한다. 또 다른 실시양태에서는, 단량체 혼합물의 8 내지 0.5 중량%가 멀티올레핀이다. 이소올레핀은 바람직하게는 C4 내지 C7 화합물이고, 이의 비제한적인 예는 이소부틸렌, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 화합물이다. 일 실시양태에서, 이소올레핀은 바람직하게는 이소모노올레핀이다. 멀티올레핀은 C4 내지 C14 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 및 피페릴렌이다. 스티렌 및 디클로로스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체가 또한 부틸 고무에서 단독중합 또는 공중합을 위해 적합하다. 일 실시양태에서 유용한 부틸 고무 중합체는 95 내지 99.5 중량%의 이소부틸렌을 일 실시양태에서 0.5 내지 8 중량%의 이소프렌과 반응시키거나, 또는 다른 실시양태에서 0.5 내지 5.0 중량%의 이소프렌과 반응시켜 얻어진다.
할로겐화된 부틸 고무는 상술한 부틸 고무 생성물의 할로겐화에 의해 제조된다. 할로겐화는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있으며, 본원의 실시양태들은 할로겐화 방법에 의해 제약되지 않는다. 일 실시양태에서, 부틸 고무는 헥산 희석제에서 4 내지 60℃에서 할로겐화제로서 브롬(Br2) 또는 염소(Cl2)을 사용하여 할로겐화된다. 후처리가 이루어진 할로겐화된 부틸 고무가 또한 사용될 수 있으며, 이는 미국 특허 제4,288,575호에 개시되어 있다. 할로겐화된 부틸 고무는 전형적으로 무늬(Mooney) 점도가 약 20 내지 약 70(ML 1+8 125℃)이고; 예를 들면, 또 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 55이다. 할로겐 함량은 전형적으로 할로겐화된 부틸 고무의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이고; 예를 들면 약 0.5 내지 5 중량%이며; 대안으로는, 약 0.8 내지 약 2.5 중량%이고; 예를 들면, 약 1 내지 약 2 중량%이다.
부틸 고무의 또 다른 유용한 실시양태는 할로겐화, 분지화 또는 "별모양-분지화"된 부틸 고무이다. 일 실시양태에서, 별모양-분지화된 부틸 고무("SBB")는 부틸 고무 및 폴리디엔 또는 블록 공중합체를 포함하는 조성물이다. 폴리디엔, 블록 공중합체, 또는 분지화제(이하 "폴리디엔")는 전형적으로 양이온 반응성이고 부틸 고무 또는 할로겐화된 부틸 고무의 중합 동안 존재하거나 또는 부틸 고무와 블렌딩되어 SBB를 형성할 수 있다. 분지화제 또는 폴리디엔은 임의의 적당한 분지화제일 수 있고, 본 발명의 실시양태들은 SBB 제조에 사용된 폴리디엔 또는 분지화제의 종류에 의해 제약되지 않는다.
사용된 SBB는 할로겐화될 수 있다. 일 실시양태에서, 할로겐화된 별모양-분지화된 부틸 고무("HSBB")는 할로겐화되거나 되지 않은 부틸 고무 및 할로겐화되거나 되지 않은 폴리디엔 또는 블록 공중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, HSBB는 전형적으로 상술한 할로겐화된 부틸 고무, 및 스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 부분적으로 수소화된 폴리디엔과 폴리디엔의 공중합체를 포함하는 조성물이다. 폴리디엔은 총 단량체 함량(중량%)을 기준으로 전형적으로 약 0.3 중량%를 초과하여, 대안으로는 약 0.3 내지 3 중량%로, 또는 약 0.4 내지 2.7 중량%로 존재할 수 있다.
다른 유용한 부틸 고무는 C4 내지 C7 이소올레핀 및 할로메틸스티렌을 포함하는 랜덤 중합체를 포함하는 이소올레핀/파라-알킬스티렌 중합체이다. 할로메틸스티렌은 오르토-, 메타-, 또는 파라-알킬-치환된 스티렌일 수 있다. 일 실시양태에서, 할로메틸스티렌은 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 파라-이성체를 함유하는 p-할로메틸스티렌이다. "할로" 기는 임의의 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 브롬일 수 있다. 공중합체는 또한, 스티렌 단량체 단위 상에 존재하는 알킬 치환기들 중 적어도 일부가 벤질자리(benzylic) 할로겐 또는 이하 추가로 기술된 또 다른 작용기를 함유하는, 작용화된 혼성중합체를 포함할 수 있다. 이러한 혼성중합체는 본원에서 "할로메틸스티렌을 포함하는 이소올레핀 공중합체" 또는 간단히 "이소올레핀 공중합체"로서 언급된다.
바람직한 이소올레핀 중합체는 이소부틸렌 또는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 이소올레핀 중합체는 또한 멀티올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C14 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 및 피페릴렌을 더 포함할 수 있다. 이소올레핀 공중합체에서 원하는 스티렌성 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 메톡시스티렌, 인덴 및 인덴 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.
이소부틸렌 및 p-메틸스티렌의 특히 유용한 중합체는 0.5 내지 20 몰%의 p-메틸스티렌(여기서, 벤질 고리 상에 존재하는 메틸 치환기의 최대 60 몰%가 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 함유함(p-브로모메틸스티렌)), 및 이의 산 또는 에스테르 작용화된 변형체(여기서, 할로겐 원자가 말레산 무수물에 의해 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 작용기에 의해 대체됨)를 함유하는 중합체이다. 이러한 혼성중합체는 할로겐화된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 또는 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(BIMS)으로 명명된다. "할로겐화된" 또는 "브롬화된"이란 용어의 사용은 공중합체의 할로겐화 방법에 의해 제약되지 않고 p-할로메틸스티렌 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 단순히 설명하기 위한 것으로 이해된다.
이러한 작용화된 중합체는 바람직하게는 95 중량% 이상의 중합체가 중합체의 평균 p-알킬스티렌 함량의 10% 이내의 p-알킬스티렌 함량을 가지도록 실질적으로 균일한 조성 분포를 가진다. 보다 바람직한 중합체는 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn), 약 200,000 내지 약 2,000,000 범위의 바람직한 점도 평균 분자량, 및 약 25,000 내지 약 750,000 범위의 바람직한 수 평균 분자량을 특징으로 한다.
바람직한 할로겐화된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 중합체는 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 브로모메틸 기를 함유하는 브롬화된 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 브로모메틸 기의 양은 약 0.2 내지 약 2.5　중량% 이다. 다른 방식으로 표현하면, 바람직한 공중합체는 중합체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.5 몰%의 브롬을 함유하고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.25 몰%의 브롬을 함유하며, 중합체 백본 사슬 내에 고리 할로겐 또는 할로겐이 실질적으로 존재하지 않는다. 일 실시양태에서, 혼성중합체는 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도된 단위, p-메틸스티렌 유도된 단위 및 p-할로메틸스티렌 유도된 단위의 공중합체이고, 여기서 p-할로메틸스티렌 단위는 혼성중합체를 기준으로 약 0.4 내지 약 1　몰%로 혼성중합체 내에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, p-할로메틸스티렌은 p-브로모메틸스티렌이다. 무늬 점도(1+8, 125℃, ASTM D1646, 변형됨)는 약 30 내지 약 60 무늬 단위이다.
열가소성 엘라스토머 - 추가 엘라스토머 성분
경우에 따라, 다른 고무 또는 엘라스토머가 할로겐화된 이소부틸렌 함유 엘라스토머와 함께 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 고무 성분은 고 디엔 고무 및 이들의 수화물을 포함한다. 고 디엔 함량 고무 또는 엘라스토머는 또한 고 디엔 단량체 고무로서 언급된다. 이는 전형적으로 50 몰% 이상의 C4　내지　C12 디엔 단량체를 포함하는 고무로서, 전형적으로는 적어도 약 60 몰% 내지 약 100　몰%; 보다 바람직하게는 적어도 약 70 몰% 내지 약 100 몰%; 보다 바람직하게는 적어도 약 80 몰% 내지 약 100 몰%의 C4　내지　C12 디엔 단량체를 포함하는 고무이다. 유용한 고 디엔 단량체 고무는 올레핀 또는 이소올레핀 및 멀티올레핀의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 멀티올레핀의 단독중합체를 포함한다. 일반적으로, 본 실시양태에서 유용한 다른 임의적인 고무는 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무 (IR), 에폭시화된 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR)(고(high) 시스 BR 및 저(low) 시스 BR 포함), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 NBR, 수소화된 SBR, 올레핀 고무(예를 들면, 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM 및 EPM 둘다 포함)), 말레산-개질된 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM), 부틸 고무(IIR), 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔 단량체 공중합체, 아크릴 고무(ACM), 이오노머, 다른 할로겐 함유 고무(예를 들면, 클로로프렌 고무(CR), 히드린 고무(CHR), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM), 염소화된 폴리에틸렌(CM), 말레산-개질된 염소화된 폴리에틸렌(M-CM)), 실리콘 고무(예를 들면, 메틸비닐 실리콘 고무, 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무), 황 함유 고무(예를 들면, 폴리설파이드 고무), 플루오로 고무(예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드 고무, 불소 함유 비닐 에테르계 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 불소 함유 실리콘 고무, 불소 함유 포스파젠 고무), 열가소성 엘라스토머(예를 들면, 스티렌 함유 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 또는 폴리아미드 엘라스토머), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
고 디엔 단량체 고무의 바람직한 예는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 등을 포함하며, 이들은 단독으로 사용되거나 조합 및 혼합되어 사용될 수 있다.
저온 계수를 감소시키는데 있어 BIMS 보다 효율적인 추가 고무 성분이 전체 조성물의 저온 성능을 개선하는데 유리할 수 있다. 바람직하게는, 추가 고무는 낮은 유리 전이 온도, Tg, 바람직하게는 -30℃ 미만의 낮은 Tg를 나타내는 작용화된 고무를 주성분으로 한다. 낮은 Tg는 이러한 고무를 포함하는 제품, 예를 들어 타이어 내부라이너의 약 20℃ 이하의 작동 또는 사용 온도에서 추가 고무의 감소탄성계수(reduced modulus)(향상된 부드러운 감촉)에 기여한다. 적합한 작용기는 말레산 무수물, 아실락탐, 또는 폴리아미드에 존재하는 아민 작용기와 쉽게 반응할 수 있는 다른 작용기를 포함한다. 이러한 고무에서 화학 반응성 작용기의 존재는 추가 고무와 폴리아미드 간에 반응성 상용화를 더욱 촉진하고 이에 따라 폴리아미드 매트릭스에서 고무의 작은 입자 분산을 유도하며, 이러한 입자는 평균 입경이 약 1 미크론 이하; 바람직하게는 약 0.5　미크론 미만이다.
작은 입자 형태로 폴리아미드 매트릭스에 분산되는 추가 고무는, 할로겐화된 엘라스토머 또는 BIMS 엘라스토머와 관련하여 기재한 바와 같이, 경우에 따라 부분적으로, 실질적으로 또는 전체적으로 경화되거나, 가교되거나, 또는 가황될 수 있다. 이러한 가교는 할로겐화된 엘라스토머 성분에 적용된 것과 동일한 동적 가황 방법을 사용함으로써 폴리아미드 매트릭스에서 추가 고무를 분산시키는 도중에 달성될 수 있다. 동적 가황이 사용되면, 고무의 혼합 및 분산 중에 가황을 실시하기 위해 추가 고무에서 적절한 경화제 또는 경화 시스템을 분산시킬 필요가 있다.
대안으로, 추가 고무가 열적 가교에 민감하다면, 동적 가황에 상응하는 방식으로 혼합 및 분산 도중에 충분한 열에너지를 가하여 가황될 수 있거나, 또는 분산 후에 이러한 가교를 달성하기에 충분한 열에너지를 제공함으로써 작은 입자의 형태로 분산된 후에 가황될 수 있다. 어떠한 경우든, 추가 고무는 약 0.1　미크론 내지 약 1　미크론; 예를 들면 약 0.1　미크론 내지 약 0.75　미크론; 또는 약 0.1　미크론 내지 약 0.5　미크론의 평균 입경을 가진 작은 입자 형태로 폴리아미드 매트릭스에서 분산되는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 - 열가소성 수지 성분
실시양태들에서, 유용한 열가소성 수지는 영률(Young's modulus)이 500 MPa를 초과하고, 바람직하게는, 공기 투과 계수가 60 x 10-12 cc-cm/㎠-sec-cm Hg (30℃에서) 미만이고, 바람직하게는, 융점이 약 170℃ 내지 약 230℃인 임의의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 이의 혼합물인 것으로 정의되며, 하기 중 하나 이상(이에 한정되지 않음)을 포함한다:
a) 폴리아미드 수지: 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 6,10 (N610), 나일론 6,12 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T (N6T), 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체;
b) 폴리에스테르 수지: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산(diacid)/폴리부티레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 다른 방향족 폴리에스테르;
c) 폴리니트릴 수지: 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 메타크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체;
d) 폴리메타크릴레이트 수지: 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트;
e) 폴리비닐 수지(설명을 위해, 비제한적임): 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리비닐 알콜(PVA), 비닐 알콜/에틸렌 공중합체(EVOA), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐/폴리비닐리덴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드/메타크릴레이트 공중합체;
f) 셀룰로스 수지: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트;
g) 불소 수지: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 (ETFE);
h) 폴리이미드 수지: 방향족 폴리이미드;
i) 폴리술폰;
j) 폴리아세탈;
k) 폴리아세톤;
l) 폴리페닐렌 옥시드 및 폴리페닐렌 설파이드;
m) 스티렌-말레산 무수물;
n) 방향족 폴리케톤; 및
o) a) 내지 n) 중 임의의 혼합물 및 이들 모두의 혼합물, 및 a) 내지 n) 각각 내에서 설명적인 또는 예시적인 열가소성 수지들의 임의의 혼합물.
본 발명의 목적상, 열가소성 수지의 이러한 정의는 올레핀의 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 배제한다.
바람직한 열가소성 수지는 폴리아미드 수지 및 이의 혼합물을 포함하고; 특히 바람직한 수지는 나일론　6, 나일론　6/66 공중합체, 나일론　11, 나일론　12, 나일론　610, 나일론　612 및 이들의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에 따르면, 열가소성 엘라스토머 조성물은 나일론 수지 성분이 나일론　11 또는 나일론　12, 및 나일론　6/66 공중합체를 약 10/90 내지 약 90/10; 바람직하게는 약 30/70 내지 약 85/15의 조성비(중량비)로 포함하는 열가소성 수지 성분을 사용하여 제형화될 수 있다. 블렌딩된 수지에 기초한 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 공기 보유 특성뿐만 아니라 예를 들어 타이어 내부라이너의 경화된 표면의 우수한 내구성 및 외관을 가지면서 이들 성질 간에 우수한 밸런스를 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 - 기타 성분
열가소성 수지와 할로겐화된 이소부틸렌 함유 고무는 용해도에 있어 크게 상이하기 때문에, 이들 중합체의 상용성을 향상시킬 목적으로 상용화 성분이 사용될 수 있다. 또한, 이론에 구속되고자 하는 의도는 아니지만, 일부 실시양태의 조성물에서 얻어진 미세한 고무 분산물은, 부분적으로는, 혼합 도중 그리고 잠재적으로는 고무 성분과 열가소성 수지 성분 간의 표면 장력을 변형시킴으로써, 특히 감소시킴으로써 형성된 열가소성 상과 분산된 고무 입자 간의 상 경계에서, 예를 들어 BIMS에 존재하는 벤질자리 브롬 또는 할로겐화된 부틸에 존재하는 알릴자리 할로겐 및 열가소성 폴리이미드에 존재하는 말단 아민 간의 화학 반응(들)의 결과물일 수 있다. 2종의 비혼화성 중합체들의 블렌딩 및 동시 반응 동안 계면 반응이 일어나면 작은 입경의 분산된 고무 상(phase)의 응집(coalescence)을 방지할 수 있고, 이에 따라 고무 상의 특히 미세한 분산이 가능해 진다. 동시에, 이러한 반응성의 상용화된 비혼화성 계들(systems)에서 계면 안정성으로 인해, 고농도의 저점도 중합체 블렌드 성분인 고무 상의 상 역전(inversion)이 계면 상용화의 안정화 효과의 결과로서 저해되어진다.
부차적(secondary) 중합체는 상용화제로서 작용할 수 있고, 에틸렌계 불포화된 니트릴-공액된 디엔계 고 포화 공중합체 고무(HNBR), 에폭시화된 천연 고무(ENR), NBR, 히드린 고무, 아크릴 고무 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 상용화제는 공중합체, 예컨대 열가소성 수지와 고무 중합체 둘다 또는 이들 중 하나의 구조를 가지거나 또는 열가소성 수지 또는 고무 중합체와 반응할 수 있는 에폭시 기, 카르보닐 기, 할로겐 기, 아민 기, 말레인화(maleated) 기, 옥사졸린 기, 히드록시 기, 등을 가진 공중합체의 구조를 가진 공중합체를 포함한다. 부차적 중합체는 혼합될 열가소성 수지 중합체와 고무 중합체의 종류에 기초하여 선택될 수 있다. 이러한 유용한 부차적 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 고무, 예컨대 말레산 무수물 그래프팅된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 말레산 무수물 그래프팅된 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 등, 및 말레인화된 에틸렌 공중합체 고무, 예컨대 말레인화된 에틸렌-프로필렌 (EPM), 말레인화된 에틸렌-부텐, 말레인화된 에틸렌-헥센, 말레인화된 에틸렌-옥텐, 말레인화된 에틸렌-데센, 말레인화된 에틸렌-프로필렌-디엔, 말레인화된 에틸렌-비닐 아세테이트, 말레인화된 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 말레인화된 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 말레인화된 에틸렌-아크릴산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 잠재적으로 유용한 중합체는 EPDM/스티렌, EPDM/아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 및 이들의 말레산-개질된 형태; 스티렌/말레산 공중합체; 반응성 페녹시 열가소성 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
부차적 중합체에 존재하는 유용한 바람직한 작용기의 예는 카르보닐 결합을 포함하는 화합물, 예컨대 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 산 무수물, 디-에스테르, 염, 아미드, 및 이미드를 포함한다. 방향족 비닐 화합물, 가수분해성 불포화 실란 화합물, 할로겐화된 포화 탄화수소, 및 할로겐화된 불포화 탄화수소가 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 작용기의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2-메틸 말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 및 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 크로톤산, 비시클로(2.2.2)옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4.4)논-7-엔, 비시클로(2.2.l)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보른-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 나딕산(nadic) 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 히믹산(himic) 무수물, 메틸 히믹산 무수물, 및 x-메틸-비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물(XMNA)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 유용한 작용화된 중합체를 제조하는데 적합한 중합체는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨-데센, 운데센, 도데센, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 부타크릴산, 또는 비닐 아세테이트 중 하나 이상과 공중합된 에틸렌의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 에틸렌 중합체는 말레산 또는 말레산 무수물로 개질된다. 특히 바람직한 중합체의 또 다른 부류는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨-데센, 운데센, 도데센, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 부타크릴산, 또는 비닐 아세테이트 중 하나 이상과 공중합된 프로필렌의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 프로필렌 중합체는 말레산 또는 말레산 무수물로 개질된다.
바람직한 실시양태에서, 작용화될 중합체는 말레산 무수물로 그래프팅되어 말레산 무수물이 중합체의 백본 중합체 사슬에 공유 결합된다. 중합체 상에서 그래프팅된 무수물 작용기는 무수물 상태로 남고/남거나, 산 작용기로 산화되고/되거나, 당업계에 공지된 공정에 의해 추가 반응되어 아미드, 아민, 알콜, 등과 같은 다른 작용기를 도입할 수 있다.
특히 바람직한 중합체의 또 다른 부류는 이소프렌 및 이소부틸렌 중 하나 이상과 공중합된 C4 내지 C7 이소올레핀(예, 이소부틸렌)의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 이소부틸렌 중합체는 말레산 또는 말레산 무수물로 개질된다. 특히 바람직한 작용화된 중합체는 이소부틸렌과 이소프렌의 말레인화된 공중합체, 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 말레인화된 공중합체, 말레인화된 할로부틸 타입 공중합체, 말레인화된 SBB 타입 공중합체 및 말레인화된 BIMS 타입 공중합체를 포함한다. 중합체의 작용화를 위해 사용될 수 있는 다양한 방법들이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법에는 선택적 산화, 자유 라디칼 그래프팅, 오존분해, 에폭시화, 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 작용화된 중합체는 약 50　중량% 미만, 약 45　중량% 미만, 약 40　중량% 미만, 약 35　중량% 미만, 약 30　중량% 미만, 약 25　중량% 미만, 약 20　중량% 미만, 약 15　중량% 미만, 약 10　중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8　중량% 미만, 약 7　중량% 미만, 약 6　중량% 미만, 약 5　중량% 미만, 약 4　중량% 미만, 약 3　중량% 미만, 및 약 2　중량% 미만으로 구성된 군으로부터 선택된 농도로 존재하는 말레산 무수물을 포함한다. 또한 바람직하게는 중합체-g-MA에서 말레산 무수물(MA)의 수준은 약 0.1　중량% 초과, 바람직하게는 약 0.5　중량% 초과, 또는 약 1　중량% 초과일 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 작용화된 중합체는 약 0.1 내지 약 10　중량%의 말레산 무수물; 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5　중량%; 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4　중량%; 더욱 더 바람직하게는 약 0.75 내지 약 3.5　중량%; 예컨대, 약 1.5 내지 약 2.5　중량%의 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 그래프팅된 중합체의 작용기 함량은 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 측정될 수 있으며 측정된 값은 절대적인 작용기 함량이 결정된 표준에 의해 보정된다.
또 다른 고무를 가짐으로써, 폴리아미드 매트릭스에서 고무 성분의 작은 입자 분산을 포함한 원하는 형태(morphology)를 유지하면서, 주요 고무 및 하나 이상의 부차적 또는 추가 고무 모두가 포함된 전체 고무 함량이 열가소성 엘라스토머 조성물에서 증가될 수 있다. 최대 고무 함량의 증가는 특히 주요 고무 입자의 응집 금지의 관점에서 볼때 비혼화성의 부차적 고무의 존재하에 실현될 수 있다. 또한, 부차적 고무 농도를 상술한 바와 같이 낮은 수준 또는 적은 수준으로 조절함으로써, 실질적으로 입자 응집을 피하거나 방지하기 위해 부차적 고무를 경화하거나 가황시킬 필요성을 없앨 수 있다. 이는 부차적 고무가 폴리아미드의 존재하에 반응성이고 폴리아미드와 반응하여 실질적으로 고정화되기 때문에 특히 사실에 근거한다. 경화제를 부차적 고무에 첨가할 필요가 없다면 부차적 고무를 경화제와 미리 혼합하거나 미리 화합할 필요가 없고(비록 경화제가 임의적으로 첨가될 수 있고 부차적 고무가 주요 고무의 경우와 동일한 기법을 사용하여 동적 가황될 수 있지만), 압출 혼합 동안 압출기 믹서에 부차적 고무의 직접적인 첨가가 가능하며; 부차적 고무는 바람직하게는 펠렛 형태로 제공된다. 또한, 대부분의 작용화된 고무, 예컨대 말레인화된 에틸렌 공중합체 고무 및 말레산 무수물 그래프팅된 고무는 매우 투과성이기 때문에, 부차적 고무 농도를 낮게 유지하는 것이 바람직한데, 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 20　중량% 이하; 바람직하게는 약 1　중량% 내지 약 20　중량%; 보다 바람직하게는 약 1　중량% 내지 약 10　중량% 또는 그 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 부차적인 작용화된 상용화제 고무의 블렌딩되는 양은 전형적으로 약 20　중량% 이하; 바람직하게는 약 10　중량% 미만; 일반적으로 약 0.5　중량% 내지 약 20　중량%; 예를 들어 약 5　중량% 내지 약 15　중량%; 예를 들면, 약 7.5　중량% 내지 약 12.5　중량% 이다.
일반적으로, 중합체 조성물, 예를 들어, 타이어 제조에 사용된 중합체 조성물은 최종 타이어 제품에서 가교된다. 가교 또는 가황은 가교제 및/또는 가교 촉진제의 도입에 의해 달성되며; 이러한 시제들의 전체 혼합물은 전형적으로 경화 "시스템"으로서 언급된다. 특히 고 디엔 고무와 반응성이 낮은 엘라스토머의 혼합물이 사용되는 경우에 유리한 효과를 위해 전형적으로 하나 초과의 경화제가 사용되기 때문에 경화 시스템이 사용되어진다.
예를 들어, 고 비투과성 층 또는 필름을 형성하기 위한 열가소성 수지의 존재하의 동적 가황을 목적으로, 포화 또는 불포화된 할로겐화된 중합체를 가황시킬 수 있는 임의의 통상적인 경화 시스템을 사용하여 적어도 C4 내지 C7 이소모노올레핀을 함유하는 할로겐화된 엘라스토머성 중합체를 가황시킬 수 있다. 일 실시양태에 따른 동적 가황은 동시 압출 이전, 도중 및/또는 이후에, 바람직하게는 동시 압출 단계 또는 공정 이전 또는 도중에, 특히 접착층 및 서브층과의 동시 압출 동안 일어날 수 있다.
가교제 또는 경화제는 예를 들어, 황, 산화아연, 지방산 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 중합체 조성물은 경화제, 예를 들어 황, 산화금속(즉, 산화아연, ZnO), 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 등을 첨가하고 조성물 또는 혼합물을 가열함으로써 가교될 수 있다. 하기는 본 발명에서 작용할 수 있는 일반적인 경화제이다: ZnO; CaO; MgO; Al2O3 ; CrO3 ; FeO; Fe2O3; 및 NiO. 이러한 산화금속은 상응하는 금속 스테아레이트 착물(예, Zn, Ca, Mg, 및 Al의 스테아레이트 염), 또는 스테아르산, 및 황 화합물 또는 알킬퍼옥시드 화합물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 할로겐화된 엘라스토머성 공중합체 성분을 위해 적합한 경화 시스템은 산화아연을 아연 스테아레이트 또는 스테아르산, 및 경우에 따라, 촉진제 또는 가황화제 중 하나 이상과 조합하여 포함한다. 퍼옥시드 경화제는 퍼옥시드의 존재하에 스스로 가교되어 과도하게 경화된 비-열가소성 조성물을 생성하는 하나 이상의 열가소성 수지가 존재하는 경우의 실시양태에서는 열가소성 엘라스토머로부터 특별히 배제된다.
경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카바메이트, 크산테이트(xanthates), 등을 포함한다. 경화 과정의 촉진은 조성물에 경화 촉진제를 첨가하여 달성될 수 있다. 고무의 촉진된 가황을 위한 메카니즘은 경화제, 촉진제, 활성화제 및 중합체 간의 복잡한 상호작용을 수반한다. 이상적으로는, 개개 중합체 사슬을 서로 간에 결합시키고 중합체 매트릭스의 전체적인 강도를 향상시키는 효과적인 가교결합의 형성에 이용가능한 경화제가 전부 소비된다. 다수의 촉진제가 업계에 공지되어 있다. 하나 이상의 가교성 중합체와 함께 사용가능한 경화제, 촉진제 및 경화 시스템은 당업계에 익히 알려져 있다.
경화 시스템은, 고무 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 혼합 장비, 예를 들어 2-롤 고무 밀, 밴부리(Banbury) 믹서, 혼합 압출기 등을 사용하여 고무 함유 조성물을 열가소성 조성물에 첨가하기 이전의 일 공정 단계에서, 예를 들어 고무 성분과 경화 시스템 성분을 혼합함으로써 고무 성분에 적당한 농도로 분산될 수 있으며, 상기 고무 성분은 경우에 따라 하나 이상의 충전제, 연장제 및/또는 가소제를 함유한다. 이러한 혼합은 통상적으로 고무 조성물의 "가속화"로 언급된다. 대안적으로, 고무 조성물은, 비록 상업적인 실제 조직화된 공정에서 제어가 어렵고 덜 바람직하지만, 동적 가황을 수행하기 이전에 혼합 압출기의 일 스테이지에서 가속화될 수 있다. 동적 가황을 수행하도록 의도된 혼합 장비에서 열가소성 수지(들)에 고무를 첨가하기 이전에 경화 시스템을 고무 상에서 분산시키거나, 또는 경우에 따라 하나 이상의 충전제, 연장제 및 의도된 최종 적용을 위한 다른 통상의 성분들을 포함하는 고무 조성물에서 분산시키는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 함으로써, 미리배합된 고무 조성물은 후술하는 바와 같이 동적 가황 장비, 바람직하게는 혼합 압출기로 보다 효율적이고 효과적인 공급을 위해 펠렛화될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 하나 이상의 경화제는 전형적으로 약 0.1 내지 약 15　phr; 대안으로는 약 0.5 내지 약 10　phr로 존재한다.
바람직한 중합체 성분은 가황가능한 성분(들)으로서 할로겐화된 이소부틸렌 함유 공중합체, 예를 들면 염소화된 부틸 또는 브롬화된 부틸과 같은 할로겐화된 부틸, 및 브롬화된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체(BIMS 공중합체), 및 열가소성 중합체, 예컨대 나일론 또는 다양한 나일론 중합체들의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 동적 가황된 조성물은 할로겐화된 고무 성분(들)을 연속적인 열가소성 매트릭스에서 분산되고 실질적으로 완전 경화된 작은 입자의 형태로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 동적 가황된 할로겐화된 고무 성분은 바람직하게는 평균 입경이 약 0.1　미크론 내지 약 1　미크론; 예를 들면, 약 0.1　미크론 내지 약 0.75　미크론; 또는 약 0.1　미크론 내지 약 0.5　미크론인 작은 입자의 형태로 폴리아미드 매트릭스에서 분산된다. 입경은 당업계에 익히 공지된 방법(탭핑상 원자력 현미경법(tapping phase atomic force microscopy, AFM) 포함)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 목적상, 주요 고무 성분은 또한 낮은 그래프팅 효율 엘라스토머로서 언급되고 부차적 고무는 높은 그래프팅 효율 고무로서 언급된다. 각각의 경우에, 그래프팅은 조성물에 존재하는 폴리아미드(들) 상으로의 그래프팅을 의미한다. 중합체의 효율에 있어 이러한 구분 및 중합체의 성능 측정 방법은 이하에서 추가로 설명되어진다.
일반적으로, "동적 가황"이란 용어는 열가소성 수지 및 하나 이상의 가황가능한 고무가 고무(들)용 경화제 또는 경화 시스템의 존재하에 고전단 및 고온 조건하에 혼합되는 가황 공정을 나타내기 위해 사용된다. 그 결과, 고무는 가교됨과 동시에, 연속 매트릭스를 형성하거나 연속 매트릭스로서 존재하는 수지 내에서 입자로서, 바람직하게는 마이크로겔의 형태로 분산된다. 얻어진 조성물은 당업계에서 "동적 가황된 합금" 또는 DVA로서 알려져 있다. 전형적으로, 동적 가황은 고무의 경화 온도 이상인 온도에서 그리고 수지의 용융 온도 이상인 온도에서 성분들을 혼합하여 실시된다. 동적 가황되거나 경화된 조성물의 독특한 특성은, 고무가 경화됨에도 불구하고, 상기 조성물이 통상적인 열가소성 가공 기법, 예컨대 압출, 사출성형, 압축성형, 등에 의해 가공 및 재가공될 수 있다는 점이다. 스크랩 및/또는 플래싱(flashing)이 또한 회수되어 재가공될 수 있다. 전형적인 동적 가황 공정에서는, 하나 이상의 가황가능한 성분을 위한 가황화제(들)를 사용하여 하나 이상의 가황가능한 고무, 엘라스토머 또는 중합체 및 하나 이상의 가황가능하지 않은 중합체 또는 수지를 포함하는 조성물에서 가황가능한 성분들 중 하나 이상을 실질적으로 동시에 혼합 및 가황 또는 가교시키도록 경화제 첨가가 변경된다. 그러나, 동적 가황 공정은 후술한 바와 같이 추가 이점을 위해 변형될 수 있다.
가황가능한 고무, 전형적으로 제1 고무, 예를 들어 BIMS(또는 이러한 고무의 혼합물)와 같은 할로겐화된 이소부틸렌 엘라스토머는 경화 시스템, 시간 및 온도를 기준으로 가능한 최대 경화 상태의 50% 이상으로 경화되는 것으로 인식되며, 전형적으로, 이러한 고무의 경화 상태는 최대 경화의 50%를 초과할 것이다. 제2 고무가 또한 가황가능한 고무를 포함할 수 있기 때문에, 이러한 제2 고무가 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 동적 가황 기술에 따라 가황되는 경우, 보다 전형적으로는 경화제 또는 경화 시스템 및 가공 시간 및 온도에 기초하여 가능한 최대 경화 상태의 50% 이상으로 경화되어질 것이다. 대안으로는, 본원에서 논의한 바와 같이, 이러한 제2 고무는 또한, 조성물의 사용에 바람직한 성질을 제공하기 위한 정도의 작은 입경으로 충분히 분산된다면, 경화제의 존재 또는 부재하에 폴리아미드 수지와 그래프팅되고/되거나 연결되고/되거나 결합되어질 수 있으며, 이에 따라 이의 경화 상태는 한정사항이 아니다. 반면, 고무 성분(들)의 가요성(예를 들어, 영률로서 측정됨)이 조성물의 최종 용도, 예를 들어 타이어 내부라이너 또는 호스 성분을 위해 적합한 수준에 있도록 고무의 가능한 최대 경화 상태 미만으로 고무 입자를 경화하는 것이 바람직할 수 있다. 결론적으로, 상술한 바와 같이, 조성물에서 사용된 고무(들)의 경화 상태를 가능한 최대 경화도의 약 95% 이하로 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
동적 가황은 고무 및 플라스틱 산업에서 일반적으로 사용되는 다양한 종류의 시판 장비(Banbury® 인터널 믹서, 롤 믹서 및 혼합 압출기 포함)에서 실시될 수 있다. 본원의 일 실시양태에서, 장벽 조성물의 동적 가황은, 예를 들어 용융물을 동시 압출 다이로 공급하는 압출기에서, 접착제 외층과 접착제 서브층을 위한 접착제 조성물들과 동시 압출하는 동안 실시된다. 바람직한 혼합 장치는 인터메싱(intermeshing) 스크루를 갖춘 이축 압출기이다. 혼합은 일반적으로, 분산된 고무 입자, 특히 제1 고무 성분이 안정성을 유지하는데 필요한 정도로, 즉 조성물의 혼합 완료시에 입자들의 응집을 피하는데 필요한 정도로 분산 및 경화되고/되거나 폴리아미드와 상호작용하도록 하는 그러한 시간 및 온도 조건하에 수행된다. 동적 가황 온도의 적당한 범위는 전형적으로 수지(들)의 대략적인 용융 온도에서 약 300℃ 미만이고; 예를 들면, 상기 온도는 매트릭스 수지(들)의 대략적인 용융 온도에서 약 275℃; 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 265℃; 대안으로, 약 225℃ 내지 약 260℃; 예컨대 약 230℃ 내지 약 260℃; 예를 들면, 약 230℃ 내지 약 250℃ 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 동적 가황은 약 210℃ 내지 약 260℃의 온도에서 수행된다. 대안으로, 동적 가황은 매트릭스 수지의 용융 온도 보다 약 10 내지 약 50℃ 이상인 온도 범위에서; 보다 바람직하게는 폴리아미드 또는 혼합된 폴리아미드 열가소성 매트릭스의 용융 온도 보다 약 20℃ 내지 약 40℃ 이상인 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이렇게 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 불연속 상을 형성하는 엘라스토머 성분이 연속 상을 형성하는 나일론 수지의 매트릭스에서 분산 상(도메인)으로서 분산되도록 구조화된다. 동적 가황의 결과, 조성물은 열가소성 상태로 남게되고, 조성물의 필름, 층 또는 시트 형 구조는 적층물로 형성될 수 있다.
일축 압출기의 끝에서 T-시팅 다이, 스트레이트 또는 크로스헤드 구조 튜빙 다이, 인플레이션 몰딩 원통형 다이, 등을 사용하거나, 또는 캘린더링에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 시트, 필름 또는 튜브 형태로 성형함으로써, 조성물을 공기 투과 방지층으로써 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 시트 또는 튜브 성형품은 공기입 타이어의 내부라이너층 또는 낮은 가스 투과성 호스와 같은 호스에서의 층, 또는 저 투과성이 원해지는 다른 물품, 예컨대 에어 스프링, 벨로우, 블래더 등에서의 층에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 조성물의 저 투과 특성은, 가스와는 다른 유체, 예컨대 물과 같은 액체, 유압식 유체, 브레이크 유체, 열전달 유체, 등과 직접 접촉하는 층이 취급 유체에 대해 적합한 저항성을 가진다면, 이러한 유체를 이용한 적용에 적합하다.
접착층 및 서브층
DVA 필름 또는 층이 물품 중의 인접한 층들과 결합하는 것을 돕기 위해, 접착층이 상기 필름 또는 층의 표면에 적용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 접착층은 DVA와 동시 압출되며 여기서 접착제 외층과 접착제 서브층이 DVA에 인접하게 형성된다. 접착제 외층과 접착제 서브층의 접착제 조성물들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시양태에서, 접착제 외층과 접착제 서브층의 총 두께는 최대 600㎛ 이고, 또 다른 실시양태에서는 최대 200㎛, 예를 들면, 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 70 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 이다. 일 실시양태에서, 접착제 외층과 서브층 각각은 5 내지 25 미크론의 두께, 즉, 10 내지 50㎛의 총 두께를 가진다.
외층과 서브층을 위한 접착제 조성물들은 DVA 시트/필름을 인접층에 결합시키는 접착제의 능력을 기준으로 선택되며 - 상기 결합은 화학적 결합 또는 화학적/기계적 결합이다. 일 실시양태에서, 접착제 외층 및/또는 접착제 서브층의 접착제 조성물들은 열가소성 엘라스토머 및 점착제를 포함한다. 일 실시양태에서, 접착제 조성물은 일반적으로 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 및 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 40 내지 120 중량부의 점착제, 및 경우에 따라, 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 경화제를 포함한다.
일 실시양태에서 접착제 외층의 조성물은 5N 미만, 바람직하게는 1 내지 4N의 자체 점성을 가진다. 일 실시양태에서, 접착제 외층은 비가황된 디엔계 고무에 대해 5N 이상, 바람직하게는 7 내지 20N의 점성을 가질 수 있다. 점성(tack)은 미국 특허 공보 제2007/031661호에 기재된 바와 같이, 즉, 적층물의 1-cm 와이드 스트립을 시판용 점성 시험기의 고리 부분에 부착시키고, 자체 점성의 경우 동일 시트로부터 절단된 10 ㎠ 피스(piece)에 대해 그리고 비가황된 고무에 대한 점성의 경우 비가황된 고무 부재(member)에 대해 접착면을 수직으로 4.9 N의 힘으로 1초 이하 동안 가압하여 시험된다. 피스들이 박리될 때의 힘이 점성을 의미한다. 시험은 20℃에서 120 mm/min의 박리 속도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 임의의 열가소성 수지와 임의의 엘라스토머의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기에는 장벽 조성물에 대해 앞서 언급한 것들이 포함된다. 일 실시양태에서, 접착제 조성물은 매트릭스 중합체로서 다양한 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체(SBS), 다양한 스티렌-이소프렌 블록 (SIS) 공중합체, 및 이들의 부분 수소화물(hydrogenate), 이들의 혼합물 및 조합물, 등에서 임의의 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 접착제 조성물, 바람직하게는 적어도 접착제 서브층을 위한 접착제 조성물은 옥시란 산소 작용기를 가진 에폭시-개질된, 즉, 에폭시화된 SBS(ESBS)를 포함한다. 이러한 에폭시 개질은, 예를 들어 과산(peracid), 히드로퍼옥시드, 등을 사용하여 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체(SBS)를 에폭시화시킴으로써 이루어질 수 있다. 과산으로는, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 트리플루오로퍼아세트산, 등이 언급될 수 있다. 나아가, 히드로퍼옥시드로서, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 퍼옥시드, 등이 언급될 수 있다. 이렇게 얻어진 ESBS의 옥시란 산소 함량이 너무 낮으면, 서브층과 열가소성 엘라스토머층의 결합력이 쉽게 저하되어 바람직하지 않은 반면에, 접착제 외층에서 옥시란 산소 함량이 너무 높으면, 타이어 고무와의 결합력이 쉽게 저하되어 바람직하지 않다.
일 실시양태에서, 서브층의 접착제 조성물은 열가소성 엘라스토머층과 결합하는데 효과적인 옥시란 산소 함량을 가진 ESBS를 포함하고, 외층의 접착제 조성물은 서브층보다 낮은 옥시란 산소 함량을 가진다. 추가 실시양태에서 적어도 외층의 접착제 조성물은 접촉되는 디엔 고무와 함께 경화하기에 효과적인 양으로, 예를 들어 타이어 카카스의 고무 표면상에 내부라이너로서의 필름의 부착에 효과적인 양으로 경화제를 포함하고, 서브층의 접착제 조성물은 경화제, 예를 들어 유기 퍼옥시드의 비교적 낮은 로딩을 가진다. 일 실시양태에서, 접착제 서브층 및/또는 외층의 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머를 포함하는데, 여기서 열가소성 엘라스토머는 옥시란 산소 함량이 외층 또는 서브층의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 2.8 중량% 이도록 50 중량부 이상의 ESBS, 바람직하게는 60 내지 100 중량부의 ESBS를 함유한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 임의의 적당한 점착제를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 점착제는 지방족 수지, 예를 들면 피페릴렌 수지 및 테르펜 수지, 및 방향족 개질된 지방족 수지, 및 이들의 조합, 등으로부터 선택된다. 본원에서 적합한 점착제는 상표명 ESCOREZ (엑손모빌 케미컬 사), 예를 들어, ESCOREZ 1102, ESCOREZ 1310, ESCOREZ 1315; 및 YS 수지(야수하라 화학), 예를 들어, YS 수지 D105 하에 시판중인 점착제이다.
일 실시양태에서, 점착제는 연화점이 70 내지 140℃이고 수 평균 분자량 Mn이 800 내지 1600인 피페릴렌 수지를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 점착제는 특정의 테르펜 수지(A) 또는 테르펜 수지(A)와 방향족 개질된 테르펜 수지(B)의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 테르펜 수지(A) 및 테르펜 수지(B)는 1000 이하의 중량 평균 분자량 Mw 및 60 내지 120℃의 연화점을 가진다. 여기서, "테르펜"은 이소프렌 단위를 가진 일련의 화합물들을 위한 일반적인 용어이다. "테르펜 수지"는 주로 소나무 수지 또는 감귤류의 과일 껍질(예, α-피넨(pinene), β-피넨, 디펜텐 (리모넨), 등)에서 얻어진 오일로 구성된 단독중합되거나 공중합된 산물이다. 본 발명에서 사용가능한 테르펜 수지(A)는 바람직하게는 β-피넨과 디펜텐의 공중합체 또는 디펜텐의 단독중합체이다. 방향족 개질된 테르펜 수지(B)는 테르펜 수지(A)를 페놀, 알킬페놀, 등과 공축합시켜 제조될 수 있다. 시판중인 제품도 이용될 수 있다. 방향족 개질된 테르펜 수지(B)의 방향족 개질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 테르펜 수지의 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량% 이다.
본 발명에서 테르펜계 수지(A) : 방향족 개질된 테르펜 수지(B)의 비는 작업 환경 조건(예, 온도, 습도, 등) 및 타이어 부재의 점성 정도에 따라 달라질 수 있다. 테르펜 수지의 비가 보다 높으면, 자체 점성 및 금속 또는 가황된 고무에 대한 점성이 감소하고 작업성이 개선되지만, 방향족 개질된 테르펜 수지의 비가 보다 높으면, 비가황된 타이어 부재와의 점성이 개선된다. 일 실시양태에서, 본 발명자들은 (A):(B)가 100:0 내지 50:50 (중량비), 바람직하게는 100:0 내지 70:30 이면, 이들의 우수한 밸런스가 얻어질 수 있음을 확인하였다.
일 실시양태에 따른 접착제 조성물, 바람직하게는 적어도 접착제 외층을 위한 접착제 조성물은 점성의 추가 조절을 위해 경우에 따라 내부 몰드 이형제(internal mold release agent)를 열가소성 엘라스토머 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 함유할 수 있다. 내부 몰드 이형제로서, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 스테아르산 또는 올레산 및 이들의 금속염 등이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 내부 몰드 이형제를 배합함으로써 특히 접착제 외층의 자체 점성을 낮출 수 있다. 공기 온도 변화, 등에 상응하도록 점성을 조절하는 경우 배합된 양을 적절히 조절함으로써 점성의 최적 상태를 유지할 수 있다.
일 실시양태에서는, 하나 이상의 경화제가 전형적으로 접착제 조성물에, 바람직하게는 적어도 접착제 외층을 위한 접착제 조성물에, 접착제 조성물의 열가소성 엘라스토머 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 15　중량부, 대안으로는 약 0.5 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에는 앞서 언급한 임의의 가교 또는 가황 경화 패키지, 예를 들면 황, 산화아연, 지방산 및 이들의 혼합물; 산화금속(즉, 산화아연, ZnO), 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 등; ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3, 및 NiO 및 상응하는 금속 스테아레이트 착물(예를 들면, Zn, Ca, Mg, 및 Al의 스테아레이트 염), 또는 스테아르산, 및 황 화합물 또는 알킬퍼옥시드 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태의 접착제 조성물에 적합한 가황 경화 패키지는 산화아연을 아연 스테아레이트 또는 스테아르산, 및 경우에 따라, 촉진제 또는 가황화제 중 하나 이상과 조합하여 포함한다. 경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카바메이트, 크산테이트, 등을 포함한다.
일 실시양태에서는, 가교제로서, 160℃ 이상, 바람직하게는 165 내지 190℃의 1분 반감기 온도를 가진 유기 퍼옥시드가 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 이러한 유기 퍼옥시드로서, 구체적으로 예를 들면, 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 4,4-디-t-부틸퍼옥시-발레레네이트-n-부틸 에스테르, 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 접착층 및 서브층의 접착제 조성물은 장벽층의 열가소성 엘라스토머 조성물과, 예를 들어 타이어 카카스의 디엔계 고무 사이에 놓여 공기입 타이에 사용하기 위한 적층물을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 원통형(튜브형)으로 일체형으로 형성된 공기 투과 방지층/접착층의 적층물을 제공하며, 여기서 공기 투과 방지층은 연속 상으로서 열가소성 수지 및 타이어 내부와 마주하는 분산된 상으로서 고무 조성물로 구성된 열가소성 엘라스토머 조성물로 형성되고 접착제 조성물은 타이어 카카스와의 결합을 제공하기 위해 공기 투과 방지층의 외부에 방사상으로 제공된다.
디엔계 고무로서, 타이어에 사용가능한 임의의 디엔계 고무(앞서 언급한 것들 포함), 예를 들어 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 다양한 종류의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 다양한 종류의 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 및 추가적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), (할로겐화된) 부틸 고무, 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 임의의 블렌드 형태로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 DVA 조성물과 접착제 조성물은 둘다 하나 이상의 충전제 성분, 예컨대 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카 및 실리케이트, 활석, 이산화티타늄, 전분 및 다른 유기 충전제, 예컨대 목분, 및 카본블랙을 가질 수 있다. 적당한 충전제 재료는 카본블랙, 예컨대 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 써말 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 개질된 카본블랙, 예컨대 실리카 처리되거나 실리카 코팅된 카본블랙, 등을 포함한다. 보강형 카본블랙이 바람직하다. 특히 유용한 종류의 카본블랙은 중간 색상 퍼니스 블랙으로도 알려진 미츠비시(Mitsubishi) 카본블랙 등급 MA600이다. 그러나, 카본블랙은, 사용된다면, 전형적으로 약 5 부/고무 100 (phr) 이하; 바람직하게는 약 4　phr 미만; 보다 바람직하게는 약 3　phr 미만; 가장 바람직하게는 약 2　phr 미만; 예를 들면, 약 1　phr 이하, 예컨대 약 0.1 내지 약 1.5　phr; 예를 들면 약 0.25 내지 약 1.0　phr 이다. 일 실시양태에서, 카본블랙은 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 캐리어 수지에서 마스터배치로서 접착층 및/또는 서브층에 첨가될 수 있다. 대안으로, 유용한 조성물은 카본블랙없이 제조될 수 있다. 충전제는 또한 실리카, 점토, 탄산칼슘, 활석, 이산화티타늄, 등과 같은 다른 보강재 또는 비보강재를 포함할 수 있다. 충전제는 조성물에 존재하는 고무의 0 내지 약 5 중량%; 예컨대 약 0.5 내지 약 4　중량%; 또는 약 1.0 내지 약 3　중량%; 예컨대 약 1 내지 약 2 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
예시적인 항산화제는 알킬화된 페놀, 힌더드 페놀, 및 페놀 유도체, 예컨대t-부틸 히드로퀴논, 부틸화된 히드록시아니솔, 폴리부틸화된 비스페놀, 부틸화된 히드록시 톨루엔(BHT), 알킬화된 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-파라크레졸, 2,5-디-tert-아릴 히드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐), 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드로신나메이트)) 메탄 (IRGANOX 1010), 등을 포함한다. 힌더드 페놀성 항산화제의 예로는 시바 스페셜티 케미컬 사(스위스 바젤)의 상표 IRGANOX 565, IRGANOX 1010 및 IRGANOX 1076을 포함한 IRGANOX 류의 시판 항산화제가 있다. 일 실시양태에서, 접착제 조성물은 활성 또는 순수(neat) 기준으로(미가공된(as-received) 시판 항산화제 패키지에서 불활성 항산화제를 배제하고 SBS와 같은 블렌드 성분에서의 임의의 항산화제를 포함함) 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 총 항산화제를 포함한다.
가공 오일 또는 가소제 오일이 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 오일은 층의 제조 동안, 예를 들어, 혼합, 캘린더링, 등의 도중에 조성물의 가공을 개선하기 위해 주로 사용된다. 일반적으로, 가공 오일은 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프텐 오일, 및 폴리부텐 오일로부터 선택될 수 있다. 고무 가공 오일은 또한 파라핀 가공 오일의 부류에 속하는지, 나프텐 가공 오일의 부류에 속하는지 또는 방향족 탄화수소성 가공 오일의 부류에 속하는지에 따라 ASTM 명칭(designations)을 가진다. 사용되는 가공 오일의 종류는 일 유형의 엘라스토머 성분과 함께 통상적으로 사용되는 것이고, 숙련된 고무 화학자는 특정 분야에 특정 고무와 함께 어떠한 종류의 오일이 사용되어야 하는지를 인지하고 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 경우, 오일은 총 조성물의 0 내지 약 20 중량%의 수준으로 존재할 수 있고; 바람직하게는 오일은 조성물의 비투과성을 극대화하기 위해 포함되지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 비제한적인 일 실시양태에 따른 방법을 수행하기 위한 개략적인 압출기 라인을 도시하고 있다. 압출기(1, 2, 3, 4, 5)는 용융 스트림을 스택 다이(6)로 공급하고, 스택 다이는 닙 롤(9)에서 테이크업되는 가이드 텐트(8)까지 뻗은 팽윤된 버블(7)을 형성하며, 웨빙(10)이 닙 롤로부터 윈드업 롤(11) 상으로 감긴다. 일 실시양태에서, 장벽 조성물은 압출기(1, 2, 3)를 통해 공급되고, 서브층을 위한 제1 접착제 조성물은 압출기(4)를 통해 공급되며, 접착제 외층을 위한 제2 접착제 조성물은 압출기(5)를 통해 공급된다.
일 실시양태에서, 장벽 조성물은 이의 열가소성 상의 용융 온도 이상의 온도, 예를 들어 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상의 온도에서 공급되고, 일 실시양태에서, 용융물은 용융 압출기에서 동적 가황을 위해 충분히 높은 온도를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 장벽 조성물은 약 190 내지 약 250℃, 예를 들면, 약 210 내지 약 230℃의 온도에서 공급된다. 일반적으로, 동시 압출 동안 접착층 및/또는 서브층의 과열을 방지하기 위해 보다 낮은 온도가 바람직하다. 한편, 다이내 그리고 맨드릴상의 용융물의 유동성과 장벽 조성물내에 존재하는 임의의 경화 시스템의 활성화를 보장하기 위해 상기 온도는 충분히 높아야 한다.
일 실시양태에서, 접착제 조성물은 예를 들어 다이를 통해, 그리고/또는 취입된 필름의 경우에 존재할 수 있는 임의의 맨드릴 둘레의 장벽 조성물의 표면상에서, 동시 압출 단계에서 유동성을 보장하기에 충분한 온도에서 압출기를 벗어나지만; 이러한 온도는 또한 접착제 조성물의 조기(premature) 경화 또는 스코칭을 방지하기에 충분히 낮아야 한다. 서브층은 장벽 조성물의 표면과 접촉하고 이러한 표면에서 장벽 조성물과 열전달을 겪기 때문에 일반적으로 외층보다 큰 열이력(thermal history)을 경험하고; 서브층 위에 침착된 접착제 외층은 서브층에 비해 비교적 감소된 열이력을 가질 것으로 예측된다.
일 실시양태에서, 접착층과 서브층에 공급되는 접착제 조성물은 약 110 내지 약 180℃, 예를 들면, 약 120 내지 약 150℃의 온도에서 용융된다. 추가 실시양태에서, 서브층의 접착제는 동시 압출 단계 동안 약 210℃ 이하, 바람직하게는 약 180℃ 이하, 특히 160℃ 미만의 온도에서 유지되지만; 접착제 외층은 동시 압출 단계 동안 약 180℃ 이하, 바람직하게는 약 160℃ 이하, 특히 140℃ 미만의 온도에서 유지된다.
도 2는 일 실시양태에 따라 도 1의 압출기 라인으로부터 제조된 적층물(14)의 개략적인 단면도이다. 공기 장벽층(16)은, 비록 이론적으로 임의의 적합한 수의 겹, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 및 9 겹, 등이 가능하지만, 3겹(16A, 16B, 16C)을 포함한다. 접착층(18)은 서브층(20)에 의해 공기 장벽층(16)에 부착되고, 본원의 다양한 실시양태에 기재된 바와 같은 접착제 조성물을 포함한다.
도 3은 타이어(26)가 타이어 휠(22)의 림(24) 상에 장착되어 둘러싸인 공기 챔버(28)를 형성하는 공기입 타이어(적절한 스케일로 도시되지 않음)의 개략적인 단면도이다.　 적층물(14)(도 2 참조)은 내부라이너로서 적용된 것으로, 여기서 접착층(18)은 타이어 카카스와 함께 가황되고 공기 장벽층(16)은 공기 챔버(28)와 마주한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 하기의 실시양태들을 제공한다:
A. 장벽 조성물 및 동일하거나 상이한 제1 및 제2 접착제 조성물의 각각의 용융 스트림을 공급하는 단계; 용융 스트림들을 동시 압출시켜 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 적층된 압출물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 장벽 조성물은 장벽층의 하나 이상의 겹(ply)에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고; 서브층은 제1 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제1 겹을 포함하고, 접착층은 제2 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제2 겹을 포함하고, 제1 겹은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능한, 방법.
B. 실시양태 A에 있어서, 장벽 조성물의 용융 스트림은 210 내지 260℃의 온도에서 공급되고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림은 210℃ 미만의 온도에서 공급되고, 제2 접착제 조성물의 용융 스트림은 180℃ 미만의 온도에서 공급되는 것인 방법.
C. 실시양태 A 또는 실시양태 B에 있어서, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림은 장벽 조성물의 용융 스트림의 온도보다 낮고 제2 접착제 조성물의 용융 스트림의 온도보다 높은 온도에서 공급되는 것인 방법.
D. 실시양태 A 내지 C 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 서브층은 적어도 부분적으로 경화되고 접착층은 미경화되는 것인 방법.
E. 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 장벽 조성물의 용융 스트림을 맨드릴 상에 도입하고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림을 장벽 조성물 스트림 상에 도입하고 제2 접착제 조성물의 용융 스트림을 제1 접착제 조성물 스트림 상에 도입하는 순서로 상기 용융 스트림들을 맨드릴 상에 다이 스택으로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
F. 실시양태 A 내지 E 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상(phase)으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 상기 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하고, 여기서 고무 조성물은 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체를 포함하는 것인 방법.
G. 실시양태 A 내지 F 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 접착층은 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
H. 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 서브층은 가황 경화 패키지가 없거나 접착층 보다 적은 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
I. 실시양태 A 내지 H 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 접착층은 5N 미만의 자체 점성을 가지는 것인 방법.
J. 실시양태 A 내지 I 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 접착층 및 서브층은 5 내지 200 미크론의 총 두께를 가지는 것인 방법.
K. 실시양태 A 내지 J 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 제1 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 및 30 내지 200 중량부의 점착제 성분을 포함하고, 서브층은 장벽층과 함께 경화되는 것인 방법.
L. 실시양태 K에 있어서, 제1 접착제 조성물에서 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함하고; 바람직하게는 피페릴렌 수지, 방향족 개질된 피페릴렌 수지, 테르펜 수지, 방향족 개질된 테르펜 수지, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함하고; 보다 바람직하게는 70 내지 140℃의 연화점과 800 내지 1600의 수 평균 분자량 Mn을 가진 피페릴렌 수지 또는 1000 이하의 중량 평균 분자량 Mw 및 60 내지 120℃의 연화점을 가진 테르펜 수지를 포함하는 것인 방법.
M. 실시양태 A 내지 L 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 제2 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 100 중량부 당 30 내지 200 중량부의 점착제 성분, 및 0.1 내지 15 중량부의 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
N. 실시양태 M에 있어서, 제2 접착제 조성물에서 점착제 성분은 지방족 수지, 방향족 개질된 지방족 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함하고; 바람직하게는 피페릴렌 수지, 방향족 개질된 피페릴렌 수지, 테르펜 수지, 방향족 개질된 테르펜 수지, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 수지를 포함하고; 보다 바람직하게는 70 내지 140℃의 연화점과 800 내지 1600의 수 평균 분자량 Mn을 가진 피페릴렌 수지 또는 1000 이하의 중량 평균 분자량 Mw 및 60 내지 120℃의 연화점을 가진 테르펜 수지를 포함하는 것인 방법.
O. 실시양태 A 내지 N 중 어느 하나 또는 임의 조합의 방법에 따라 제조된 적층된 압출물을 포함하는 적층물로서, 여기서 장벽층은 동적 가황되고 접착층은 디엔계 고무와 함께 경화가능한 것인 적층물.
P. 실시양태 A 내지 O 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 적층된 압출물을 타이어에 내부라이너로서 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
Q. 실시양태 P의 방법에 따라 제조된 공기입 타이어로서, 여기서 적층된 압출물의 접착층은 고무와 함께 경화되는 것인 공기입 타이어.
R. 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 적층물로서, 장벽층은 장벽층의 하나 이상의 겹에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고; 서브층은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하는 제1 접착제 조성물의 제1 겹을 포함하고; 접착층은 제2 접착제 조성물로 형성된 상기 제2 겹을 포함하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능한 것인 적층물.
S. 실시양태 R에 있어서, 접착층은 5N 미만의 자체 점성을 가지는 것인 적층물.
T. 실시양태 R 또는 S에 있어서, 접착층 및 서브층은 5 내지 200 미크론의 총 두께를 가지는 것인 적층물.
U. 실시양태 R 내지 T 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 접착층은 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 적층물.
V. 실시양태 R 내지 U 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 서브층은 가황 경화 패키지가 없거나 접착층보다 적은 가황 경화 패키지를 포함하고, 접착층은 옥시란 산소가 없거나, 예를 들어 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이거나, 또는 서브층보다 적은 옥시란 산소를 포함하는 것인 적층물.
W. 실시양태 R 내지 V 중 어느 하나 또는 임의 조합에 있어서, 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하고, 여기서 고무 조성물은 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체를 포함하는 것인 적층물.
실시예
실시예에서 사용되는 성분들을 위해 하기의 화합물들이 사용되었다:
재료명 재료 상표명/ 공급업체 (적용가능한 경우)
BIMS 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)
N6 나일론 6 UBE 1030B; Ube
N6/66 나일론 6/66 공중합체 UBE 5033B; Ube
N11 나일론 11 BESN; Atochem
ESBS 에폭시화된 SBS EPOFRIEND AT501; Daicel Chemical
가소제 N-부틸설폰아미드 Uniplex®214, Unitex Chemical 사
ZnO 산화아연 KADOX 911 또는 920; Horsehead 사
CaCO3 탄산칼슘
스테아르산 스테아르산 F1000
아연 스테아레이트 아연 스테아레이트 아연 스테아레이트 D
TBZTD 테트라벤질티우람 디설파이드
MEEA 말레인화 에틸렌 에틸 아크릴레이트 AR201; Mitsui-DuPont
MAE 말레산 무수물 작용화된 에틸렌 공중합체 EXXELOR 1840; ExxonMobil Chemical
D105 테르펜 수지, 연화점 105℃ YS 수지 D105; Yasuhara Chemical
활석 활석 SG-2000; Nippon
I1010 항산화제 IRGANOX 1010; Ciba Specialty Chemicals
I1076 항산화제 IRGANOX 1076; Ciba Specialty Chemicals
I3052 항산화제 IRGANOX 3052; Ciba Specialty Chemicals
표 2의 성분들을 함유하는 표준 조성물(이하, BIMS 마스터배치로 언급됨)은, 성분들을 Banbury 인터널 믹서에서 BIMS의 조기 경화를 야기함이 없이 성분들을 분산시키는 온도 및 시간 동안 장벽 조성물에서 사용되는 엘라스토머에 대한 경화 시스템을 함께 포함하여 분산시킴으로써 제조되었다.
성분 중량부 고무 100 당 부 (phr)
스테아르산 0.787 0.600
아연 스테아레이트 0.393 0.300
ZnO 0.195 0.149
BIMS 128.15 100
DVA 제제는 표 3에 나타낸 바와 같이 제조되었다.
성분 중량%
BIMS 49
경화제/안정화제 3
MEAA 5
N6/66 30
가소제 13
표 4의 성분들을 함유하는 접착제 제제는, 성분들을 Banbury 인터널 믹서에서 BIMS의 조기 경화를 야기함이 없이 성분들을 분산시키는 온도 및 시간 동안 접착제 외층과 서브층에서 사용되는 엘라스토머에 대한 경화 시스템을 함께 포함하여 분산시킴으로써 제조되었다.
성분 중량부 고무 100 당 부 (phr)
ESBS 62.47 100
D105 15.62 25
ZnO 3.12 5
CaCO3 15.62 25
스테아르산 0.94 1.5
TBZTD 1.95 3.125
I1010 0.12 0.2
I1076 0.09 0.14
I3052 0.07 0.11
DVA 제제(표 3) 및 표 4의 접착제로부터 다층 취입 필름을 제작하였다. 압출기 라인은 브램턴 엔지니어링(Brampton Engineering) 5-층 다이 스택과, 도 1에 도시된 바와 같이 배치된 5개의 50-mm 일축 압출기를 사용하였다. 첫번째 시험에서, 3개의 내부층은 DVA로 형성되었고(압출기/다이 A, B 및 C), 제4 압출기/다이(D)는 사용되지 않았으며, 접착제는 제5 압출기/다이(E)로부터 최외각층으로서 공급되었다. 작업 조건은 표 5에 수록되어 있다.
압출기 다이 재료 모터 부하, % 압력, MPa (psig) 속도, kg/h 용융 T, ℃ 다이층 경화점(set point), ℃ 다이층 T, ℃ 게이지, ㎛
E 접착제
(표 4)		 79 26.8 (3887) 4.8 121 163 163 25
D 없음 0 1.90 (276) 0 190 190 0
C DVA
(표 3)		 41 37.5 (5444) 14.1 213 210 211 75
B DVA
(표 3)		 67 33.9 (4912) 5.4 211 210 210 31
A DVA
(표 3)		 87 30.2 (4380) 10.7 217 210 209 39
첫번째 시험에서는, DVA를 표준 온도에서 3개의 내부 압출기 A-C로 공급하고, 압출기 D는 열적 절연을 위해 빈 상태로 남기고, 다이 부근의 압출기 E를 통해 접착제를 공급하여 보다 적은 체류 시간이 고온 노출 시간을 감소시키고 접착제의 스코칭 가능성을 최소화하는지를 조사하였다. 그러나, 접착제에 스코칭이 발생했고 적층물은 불량한 표면 특성을 가졌는데, 이는 경화된 접착이 악영향을 받을 수 있음을 의미한다. 또한, 버블 안정성을 유지하는데 필요한 테이크-업 속도로 적절한 접착제 두께를 유지하기는 어려웠다.
두번째 시험에서, 접착제는 표 6에 수록된 조건을 사용하여 제4 및 제5 압출기를 통해 공급되었다.
압출기 다이 재료 모터 부하, % 압력, MPa (psig) 속도, kg/h 용융 T, ℃ 다이층 경화점, ℃ 다이층 T, ℃ 게이지, ㎛
E 접착제
(표 4)		 79 34.3 (4975) 6.2 123 140 NA 29.8
D 접착제
(표 4)		 76 33.2 (4820) 7.7 140 140 NA 36.9
C DVA
(표 3)		 39 34.7 (5032) 12.2 211 210 NA 58.8
B DVA
(표 3)		 73 39.2 (5692) 6.8 212 210 NA 22.5
A DVA
(표 3)		 85 28.3 (4101) 10.4 214 210 NA 34.6
표 6을 위한 주: NA = 입수불가능한 데이터
이 시험에서는, 접착제 외층이 투명했으며, 첫번째 시험에 비해 접착체 서브층의 체류 시간이 비교적 길었음에도 불구하고 우수한 표면 외관이 존재하고 스코칭이 없었다는 점에서 놀라운 결과였다. 압출기 D를 통해 공급된 접착제 서브층은 압출기 E를 경유하는 접착제 외층에 대한 열적 장벽 역할을 수행할 수 있으며, 접착제 외층은 다시 서브층에 대한 켄치(quench)를 제공했다. 부가적으로, 2층 접착제는 외층과 서브층 각각의 두께를 25 내지 50 미크론 사이에서 용이하게 제어했으며, 특정 실시양태에서는 접착제의 총 두께가 66.7 ㎛ 였다.
또 다른 예시적인 시험에서, 접착제는 표 7에서 주어진 조건을 사용하여 제4 및 제5 압출기를 통해 공급되었으며; 접착제 외층의 게이지(gauge)는 서브층에 비해 증가했다.
압출기 다이 재료 모터 부하, % 압력, MPa (psig) 속도, kg/h 용융 T, ℃ 다이층 경화점, ℃ 다이층 T, ℃ 게이지, ㎛
E 접착제
(표 4)		 73 30.2 (4380) 6.9 123 140 156 37.6
D 접착제
(표 4)		 67 22.3 (3234) 6.2 142 140 162 33.4
C DVA
(표 3)		 37 40.0 (5802) 9.9 212 210 211 53.7
B DVA
(표 3)		 71 34.5 (5004) 6.4 213 210 211 23.8
A DVA
(표 3)		 86 27.8 (4032) 9.6 212 210 209 36.1
이러한 시험에서, 접착제 외층은 투명했으며, 첫번째 시험에 비해 접착제 서브층의 체류 시간이 비교적 길었음에도 불구하고 우수한 표면 외관이 존재하고 스코칭이 없었다. 압출기 D를 통해 공급된 접착제의 서브층은 압출기 E를 통과하는 외층에 대해 열적 장벽으로서 작용할 수 있고, 접착제 외층은 다시 서브층에 대한 켄치를 제공했다. 부가적으로, 2층 접착제는 외층과 서브층의 접착제 총 두께를 특정 실시양태에서 71 미크론으로 제어했다.
상술한 상세한 설명에서 또는 후술되는 청구범위에서, 예컨대 특성들의 특정 값, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센티지를 나타내기 위해 언급된 수치들의 임의 범위는 문자 그대로의 의미는 본원에서 명확히 참고하기 위한 의도이지만, 그러한 범위 내에 속하는 임의의 수치는 언급된 임의 범위 내에 포함되는 수치 또는 범위의 임의의 하부 값들을 포함한다.
본원에서 기재된 모든 문헌은 참고적으로 인용되며, 이러한 문헌에는 본 출원 및 청구범위와 모순되는 임의의 특허 출원 및/또는 시험 과정을 포함한다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태, 및 실시 방식은 상기의 상세한 설명에 기재되고 있다. 비록 본 발명이 특정 실시양태의 관점에서 기재되고 있지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용에 대한 단순히 설명을 목적으로 하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 설명적인 실시양태에 대해 무수한 변형이 이루어질 수 있고 다른 구성이 유도될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 장벽 조성물 및 동일하거나 상이한 제1 및 제2 접착제 조성물의 각각의 용융 스트림을 공급하는 단계;
    용융 스트림들을 동시 압출시켜(coextruding) 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 다층 압출물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    장벽 조성물은 장벽층의 하나 이상의 겹(ply)에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고;
    서브층은 제1 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제1 겹을 포함하고, 접착층은 제2 접착제 조성물의 용융 스트림으로부터 형성된 제2 겹을 포함하고, 제1 겹은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능한 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 장벽 조성물의 용융 스트림은 210 내지 260℃의 온도에서 공급되고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림은 210℃ 미만의 온도에서 공급되고, 제2 접착제 조성물의 용융 스트림은 180℃ 미만의 온도에서 공급되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림은 제2 접착제 조성물의 용융 스트림의 온도보다 높은 온도에서 공급되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출 이후에, 서브층은 적어도 부분적으로 경화되고 접착층은 미경화되는(undercured) 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장벽 조성물의 용융 스트림을 맨드릴 상에 도입하고, 제1 접착제 조성물의 용융 스트림을 장벽 조성물 스트림 상에 도입하고 제2 접착제 조성물의 용융 스트림을 제1 접착제 조성물 스트림 상에 도입하는 순서로 상기 용융 스트림들을 맨드릴 상에 다이 스택으로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상(phase)으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 상기 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하고, 여기서 고무 조성물은 C4 내지 C7 이소올레핀의 할로겐화된 중합체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착층은 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서브층은 가황 경화 패키지가 없거나 접착층 보다 적은 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분 및 30 내지 200 중량부의 점착제 성분을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 접착제 조성물은 총 100 중량부의 열가소성 엘라스토머 성분, 열가소성 엘라스토머 성분 100 중량부 당 30 내지 200 중량부의 점착제 성분, 및 0.1 내지 15 중량부의 가황 경화 패키지를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 압출물을 타이어에 내부라이너(innerliner)로서 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 다층 압출물을 포함하는 적층물로서, 여기서 장벽층은 동적 가황되고 접착층은 디엔계 고무와 함께 경화가능한 것인 적층물.
  13. 제11항의 방법에 따라 제조된 공기입(pneumatic) 타이어로서, 여기서 다층 압출물의 접착층은 고무와 함께 경화되는 것인 공기입 타이어.
  14. 접착층, 서브층 및 장벽층을 포함한 복수의 층을 포함하는 적층물로서,
    장벽층은 장벽층의 하나 이상의 겹에 존재하는 동적 가황된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고;
    서브층은 장벽층과 제2 겹을 접착식으로 결합하는 제1 접착제 조성물의 제1 겹을 포함하고;
    접착층은 제2 접착제 조성물로 형성된 상기 제2 겹을 포함하고, 제2 겹은 디엔계 고무와 가황가능하며, 접착층 및 서브층은 5 내지 200 미크론의 총 두께를 가지는 것인 적층물.
  15. 제14항에 있어서, 장벽층에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속 상으로서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지 및 분산된 상으로서 열가소성 수지에 분산된 고무 조성물을 포함하고, 여기서 고무 조성물은 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체를 포함하는 것인 적층물.
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