KR20130056914A

KR20130056914A - 다층 구조체, 이것을 이용한 이너 라이너 및 공기식 타이어

Info

Publication number: KR20130056914A
Application number: KR20137011130A
Authority: KR
Inventors: 유와 다카하시; 신지 다이; 마사오 히카사; 히데키 기타노; 데츠오 아마모토; 다카츠구 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤; 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-05-30
Also published as: JP5583223B2; KR20170003719A; US10076932B2; EP2623315A4; US20130186539A1; CN103118871B; EP2623315A1; EP2623315B1; KR20150038720A; JPWO2012042679A1; CN103118871A; EP2623315A9; WO2012042679A1

Abstract

가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층과, 이 A층에 인접하고, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 갖고, 상기 A층과 B층이 합계 7층 이상이고, 상기 A층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 B층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 40㎛ 이하이며, 활성 에너지선이 조사되어 이루어지는 다층 구조체, 이 다층 구조체를 이용하는 이너 라이너 및 이 이너 라이너를 구비하는 공기식 타이어이다.

Description

다층 구조체, 이것을 이용한 이너 라이너 및 공기식 타이어 {MULTILAYERED STRUCTURE, AND INNER LINER AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}

본 발명은 7층 이상의 층을 갖는 다층 구조체, 이것을 이용한 공기식 타이어용 이너 라이너, 및 이 이너 라이너를 구비하는 공기식 타이어에 관한 것이다.

종래, 에틸렌-비닐알코올 공중합체층을 갖는 적층 필름이, 그 높은 가스 배리어성, 열성형성 등을 이용하여, 식품용 및 의료용 포장 재료 등의 용도로 사용되고 있다. 최근에는, 가스 배리어성 등의 각종 성능을 향상시킬 목적으로, 1층의 두께가 미크론 오더 또는 서브 미크론 오더인 수지층이 복수 적층된 여러 가지의 다층 구조체가 제안되어 있다.

이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수지층이 복수 적층된 종래의 다층 구조체로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 배리어 재료 및 열가소성 폴리우레탄 등의 엘라스토머 재료를 포함하여 이루어지는 미크로 레이어 고분자 복합물이 적층되는 엘라스토머성 배리어막(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이나, (2) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 경질 폴리머 재료와 가소성 폴리머 재료의 교대 층을 갖는 다층 필름(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 개발되어 있다.

그러나, 상기 종래의 다층 구조체(1)는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 배리어 재료와 열가소성 폴리우레탄 등의 엘라스토머 재료의 층간 접착성에 대해서는 특별히 고려되어 있지 않다. 또한, 상기 종래의 다층 구조체(2)도, 층간 접착성에 대해서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 경질 폴리머 재료 자체나 이것과 가소성 폴리머 재료의 조합 등의 연구가 이루어져 있지 않고, 단순히 핫멜트 접착제를 포함하여 이루어지는 이음층을 사용하여 각 층간의 접착성을 강화하는 기술만이 개시되어 있다. 그 때문에, 이들 종래의 다층 구조체(1) 및 다층 구조체(2)에 의하면, 층간 접착성이 불충분하여, 층간 박리 등에 의해 배리어층에 크랙이 생기기 쉬워지고, 내구성이 저하될 우려가 있다. 그 결과, 종래의 다층 구조체(1) 및 (2)에서는, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 있어서는 가스 배리어성이 불충분해져, 사용하기 어렵다고 하는 문제점이 있다.

한편, 공기식 타이어의 내면에는, 공기 누설을 방지하여 타이어 공기압을 일정하게 유지하기 위해서, 종래 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등의 저기체 투과성 부틸계 고무를 주성분으로 하는 이너 라이너층이 형성되어 있다. 그러나, 이들 부틸계 고무의 함유량을 많게 하면 미가황 고무에 의해 강도가 저하되어, 고무 갈라짐이나 시트 구멍 뚫림 등이 생기기 쉽다. 특히, 이너 라이너를 박형화하는 경우에는, 타이어 제조시에 내면의 코드가 노출되기 쉽다는 문제점을 발생한다.

따라서, 상기 부틸계 고무의 함유량은 저절로 제한되고, 이 부틸계 고무를 배합한 고무 조성물을 이용하는 경우, 공기 배리어성의 점에서 이너 라이너층에는, 1㎜ 전후의 두께가 필요하게 된다. 그 때문에, 타이어에 차지하는 이너 라이너층의 질량은 약 5％ 정도로 되어, 타이어 질량의 감소에 의해서 자동차 연비를 향상시키기 위한 장벽으로 되어 있다.

그래서, 최근의 에너지 절약의 사회적인 요청에 따라, 자동차 타이어의 경량화를 목적으로 하여 이너 라이너층을 박형화하기 위한 수법이 제안되어 있다. 이러한 수법으로서는, 예를 들면, 나일론 필름층이나 염화비닐리덴층을 이너 라이너층으로 하여 종래의 부틸계 고무 대신에 이용하는 수법이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 또한, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지와 엘라스토머를 블렌드한 조성물의 필름을 이너 라이너층에 이용하는 수법도 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).

그러나, 이들 필름을 이용하는 방법은, 타이어 경량화는 어느 정도 가능하다고해도, 매트릭스가 결정성의 수지 재료이기 때문에, 특히 5℃ 이하의 저온에서의 사용시에 있어서의 크랙 내성이나 내굴곡 피로성이, 통상 이용되는 부틸계 고무 배합 조성물층의 경우보다 떨어진다는 문제점이 있고, 게다가 타이어 제조도 번잡한 공정으로 된다.

한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 상술한 바와 같이 가스 배리어성이 우수하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 공기 투과량이 부틸계 고무를 배합한 이너 라이너 고무 조성물의 100분의 1 이하이기 때문에, 50㎛ 이하의 두께라도, 내압 보유성을 대폭 향상할 수 있음과 동시에, 타이어를 경량화하는 것이 가능하다. 따라서 공기식 타이어의 공기 투과성을 저하시키기 위해서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 타이어 이너 라이너에 이용하는 것은 유효하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하여 이루어지는 타이어 이너 라이너를 갖는 공기식 타이어가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).

그러나, 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 이너 라이너로서 이용한 경우에는, 내압 보유성 개량 효과는 크지만, 탄성률이 통상 타이어에 이용되고 있는 고무에 비해 대폭 높고, 내굴곡성이 우수하지 않기 때문에, 굴곡시의 변형으로 파단이나 크랙이 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 형성되는 이너 라이너를 이용하는 경우, 타이어 사용 전의 내압 보유성은 크게 향상되지만, 타이어 전동 시의 굴곡 변형을 받은 사용 후의 타이어에서는, 내압 보유성이 사용 전에 비해 저하하는 경우가 있다.

이 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면, 에틸렌함유량 20 내지 70몰％, 비누화도 85％ 이상의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 60 내지 99중량％ 및 소수성 가소제 1 내지 40중량％로 이루어지는 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 타이어 내면용 이너 라이너가 개발되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 8 참조), 이 이너 라이너의 내굴곡성에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.

따라서, 우수한 가스 배리어성을 유지한 상태로, 고도의 내굴곡성을 갖고, 또한 박형화가 가능한, 공기식 타이어용 이너 라이너 등에 바람직하게 사용할 수 있는 다층 구조체의 개발이 요망되고 있다.

일본 특허 공표 제2002-524317호 공보 일본 특허 공표 제2007-509778호 공보 일본 특허 공표 제2003-512201호 공보 일본 특허 공개 (평)7-40702호 공보 일본 특허 공개 (평)7-81306호 공보 일본 특허 공개 (평)10-29407호 공보 일본 특허 공개 (평)6-40207호 공보 일본 특허 공개 제2002-52904호 공보

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수하며, 또한 박형화가 가능한 다층 구조체, 이것을 이용한 이너 라이너 및 이 이너 라이너를 구비하는 공기식 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 소정 두께의 층과, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 소정 두께의 층을 합계 7층 이상 가짐과 함께, 활성 에너지선이 조사되어 이루어지는 다층 구조체에 의해서, 상술한 목적이 달성되는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은

가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층과, 이 A층에 인접하고, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 갖고,

상기 A층과 B층이 합계 7층 이상이고,

상기 A층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 B층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 40㎛ 이하이며,

활성 에너지선이 조사되어 이루어지는 다층 구조체이다.

당해 다층 구조체는, 가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층을 포함하는 다층 구조를 갖기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 갖는다. 또한, 당해 다층 구조체는, 소정 두께의 A층과 같이, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층이 적층되어 있기 때문에, 가스 배리어 수지 자체의 연성이 낮은 경우에도, 전체적인 연성을 높일 수 있다. 따라서, 당해 다층 구조체는, 연성이 우수하며, 높은 내굴곡성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 당해 다층 구조체는 굴곡 등의 변형을 시켜 사용하는 경우에도, 높은 가스 배리어성 등의 특성을 유지할 수 있다. 또한, 당해 다층 구조체는, 활성 에너지선이 조사되어 이루어지기 때문에, 층간 접착성이 높아져, 가스 배리어성 및 내굴곡성을 높일 수 있다. 또한, 당해 다층 구조체는, A층 및 B층이 소정의 평균 두께를 갖는 박층이기 때문에 박형화 및 경량화를 가능하게 한다.

상기 A층과 B층이 교대로 적층되어 있으면 된다. 이와 같이 A층과 B층을 교대로 적층함으로써, 적층되는 각 층간에 상술한 높은 접착성을 발현할 수 있다. 그 결과 당해 다층 구조체의 층간 접착성, 나아가서는 가스 배리어성, 내굴곡성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.

당해 다층 구조체의 두께로서는 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하다. 당해 다층 구조체의 두께를 상기 범위로 함으로써, 이너 라이너 등 각종 용도에의 적용성을 유지하면서, 또한, 양호한 활성 에너지선의 조사 효율을 얻을 수 있기 때문에 층간 접착성이 높아져, 가스 배리어성, 내굴곡성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 엘라스토머가, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리디엔계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 염소화폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 불소 수지계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 엘라스토머로서, 상기 각 중합체를 이용함으로써, 당해 다층 구조체의 연성을 효과적으로 높일 수 있기 때문에, 내굴곡성을 더욱 향상시킬 수 있다.

당해 다층 구조체에 있어서, A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 수지 조성물 중에 금속염을 포함하고, 이 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하이면 된다. 당해 다층 구조체에 따르면, 수지 조성물 중에 소정량의 금속염을 포함함으로써 인접하는 다른 층과의 접착성이 더욱 높아지기 때문에, 가스 배리어성이나 내굴곡성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 수지 조성물 중에 라디칼 가교제를 포함하고, 활성 에너지선 조사 전의 이 수지 조성물에 대한 라디칼 가교제의 함유량이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이면 된다. 당해 다층 구조체에 따르면, 라디칼 가교제를 함유하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체에 활성 에너지선을 조사함으로써, 층간에서의 가교제에 의한 화학 결합이 생겨, 층간 접착성을 보다 높일 수 있다. 그 결과, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성, 내굴곡성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물 중에 라디칼 가교제를 포함함으로써, 조사되는 활성 에너지선의 양을 감소하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 가스 배리어 수지가 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고도 함)일 수 있다. 가스 배리어성 수지로서, EVOH를 이용함으로써, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성을 보다 높일 수 있다.

상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위 함유량으로서는, 3몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량을 상기 범위로 함으로써 당해 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상하고, 게다가 용융성 형성을 향상시킬 수 있고, 이 높은 용융성 형성에 의해 층간 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도로서는, 80몰％ 이상이 바람직하다. EVOH의 비누화도를 상기 범위로 함으로써, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있고, 게다가, B층과의 층간 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이들 구조 단위 (I) 또는 (II)의 전체 구조 단위에 대한 함유량이 0.5몰％ 이상 30몰％ 이하이면 된다.

(식 (I) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 수산기를 나타낸다. 또한, R¹, R² 및 R³중 한 쌍이 결합되어 있을 수 있다(단, R¹, R² 및 R³ 중 한 쌍이 모두 수소 원자인 경우는 제외함). 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.

식 (II) 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 수산기를 나타낸다. 또한, R⁴와 R⁵ 또는 R⁶과 R⁷은 결합되어 있을 수 있다(단, R⁴와 R⁵ 또는 R⁶과 R⁷이 모두 수소 원자인 경우는 제외함). 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기는, 수산기, 알콕시기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있다.

A층의 EVOH가 상기 구조 단위 (I) 또는 (II)를 상기 함유량 범위에서 가짐에 따라, A층을 구성하는 수지 조성물의 유연성 및 가공 특성이 향상되고, 당해 다층 구조체의 층간 접착성, 내굴곡성, 열성형성 등을 향상시킬 수 있다.

상기 활성 에너지선이 전자선일 수 있다. 활성 에너지선으로서 전자선을 이용함으로써, 층간 가교 반응이 보다 촉진되어, 당해 다층 구조체의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 전자선이 전자선 가속기에 의해 가속 전압 100㎸ 이상 500㎸ 이하, 조사선량 5kGy 이상 600kGy 이하로 조사되면 된다. 전자선을 상기 조건으로 조사함으로써, 가교 반응이 보다 효과적으로 진행되어, 당해 다층 구조체의 층간 접착성을 더욱 높일 수 있다.

당해 다층 구조체에 있어서, 180℃로 15분간 가열 후에, JIS-K6854에 준거하여 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 인장 속도 50㎜/분에 의한 T형 박리 시험에 의해서 측정되는 층간 박리 항력이 25N/25㎜ 이상이면 된다. 당해 다층 구조체가, 이와 같이 우수한 층간 접착성을 구비함으로써, 내굴곡성 및 굴곡 후의 가스 배리어성도 우수하여, 공기식 타이어용 이너 라이너 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 공기식 타이어용 이너 라이너는 상기 다층 구조체를 이용하는 것이다. 당해 이너 라이너는, 상기 다층 구조체를 이용하고 있기 때문에, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수하고, 게다가, 경량화도 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 공기식 타이어는 상기 이너 라이너를 구비하는 것이다. 당해 공기식 타이어는, 상기 이너 라이너를 구비하고 있기 때문에, 우수한 내압 보유 성능을 갖고, 사용에 의해 굴곡 변형을 받은 후에 있어서도 그 내압 보유 성능을 유지할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어성이 우수하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 연성이 우수하며, 높은 내굴곡성을 갖고 있기 때문에, 변형시켜 사용하는 경우에도, 이 우수한 가스 배리어성 등의 특성을 유지할 수 있다. 따라서, 당해 다층 구조체는, 공기식 타이어용 이너 라이너 등으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이 이너 라이너를 구비하는 공기식 타이어는, 우수한 내압 보유 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 공기식 타이어의 일실시 형태를 도시하는 부분단면도.

이하, 본 발명의 실시 형태를 다층 구조체, 이너 라이너 및 공기식 타이어의 순으로 상세하게 설명한다.

<다층 구조체>

본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층과, 이 A층에 인접하여, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 갖고, A층과 B층을 합계 7층 이상 갖는다. 또한, 당해 다층 구조체는, 상기 A층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 상기 B층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 40㎛ 이하이며, 활성 에너지선이 조사되어 이루어지는 것이다. 또한, 이들 수지 조성물에는, 바람직하게는, 금속염, 라디칼 가교제 등의 첨가제가 함유되어 있으면 된다.

이하, 당해 다층 구조체의 층 구조, A층, B층, 수지 조성물에의 첨가물, A층과 B층의 관계 및 제조 방법에 관하여, 이 순서로 설명한다.

<층 구조>

당해 다층 구조체는, A층과 B층을 합계 7층 이상 구비하고 있다. 이와 같이 합계 7층 이상의 A층 및 B층을 적층한 구조에 의해, 핀홀, 균열 등의 결함이 연속해서 발생하는 것을 억제할 수 있는 결과, 다층 구조체의 전층의 파단을 막을 수 있어, 높은 가스 배리어성, 내굴곡성 등의 특성을 갖고 있다.

이러한 관점과 제조상의 관점에서, A층 및 B층의 합계의 층수로서는, 17층 이상이 바람직하고, 25층 이상이 보다 바람직하고, 48층 이상이 더욱 바람직하고, 65층 이상이 특히 바람직하다. 당해 다층 구조체는, 또한 다층의 구조체로 해도 좋고, A층 및 B층의 합계의 층수로서, 128층 이상, 256층 이상, 512층 이상, 1,024층 이상으로 할 수 있다. 또한, 이 합계 층수의 상한은 당해 다층 구조체의 용도에 따라서 적절하게 선정된다.

본 발명의 다층 구조체는, A층 및 B층 이외의 C층 등을 갖는 것도 가능하다. 또한, A층 및 B층의 적층순으로서는, 예를 들면,

(1) A, B, A, B···A, B(즉, (AB)_n)

(2) A, B, A, B·····A(즉, (AB)_nA)

(3) B, A, B, A·····B(즉, (BA)_nB)

(4) A, A, B, B···B, B(즉, (AABB)_n)

등의 적층순을 채용할 수 있다. 또한, 그 밖의 C층을 갖는 경우, 예를 들면,

(5) A, B, C···A, B, C(즉, (ABC)_n)

등의 적층순을 채용할 수 있다.

특히, A층 및 B층의 적층순으로서는, 상기 (1), (2) 또는 (3)과 같이, A층과 B층이 교대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 A층과 B층이 교대로 적층된 적층체에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 적층되는 각 층간 결합성이 향상하여 높은 접착성을 발현할 수 있다. 그 결과, 당해 다층 구조체의 층간 접착성 나아가서는 가스 배리어성, 내굴곡성 등을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, A층과 B층을 교대로 적층함으로써, A층이 양면에서 B층 사이에 끼워지기 때문에, A층의 연성이 보다 향상된다.

또한, 본 발명의 다층 구조체는, 이러한 A층, B층 및 그 밖의 C층 등으로 이루어지는 적층체의 양면 또는 한쪽 면에, 지지층이 적층될 수 있다. 이 지지층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적인 합성 수지층, 합성 수지 필름 등도 이용된다.

본 발명의 다층 구조체에 있어서는, 상기 A층 및 B층의 1층의 평균 두께는, 각각 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하, 0.001㎛ 이상 40㎛ 이하이다. A층 및 B층의 1층의 평균 두께를 상기 범위로 함으로써, 다층 구조체의 전체의 두께가 동일한 경우에도 수를 늘릴 수 있고, 그 결과, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성, 내굴곡성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 당해 다층 구조체는, 가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고 상기 범위의 두께를 갖는 A층과 함께, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층이 적층되어 있기 때문에, 가스 배리어 수지 자체의 연성이 낮은 경우에도, 연성이 낮은 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층의 연성을 높일 수 있다. 이것은, 연성이 우수한 B층에, 연성이 낮은 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층을 얇게 적층시킴으로써, 이 연성이 낮은 수지 조성물이, 연성이 높은 상태로 전이되기 때문이라고 생각된다. 본 발명은 상기 사실에 주목한 것이고, A층은 일반적으로 연성이 낮은 재료를 포함하여 이루어지지만, 이와 같이 각 층의 두께를 매우 얇게 함으로써, 타이어용 이너 라이너 등에 요구되는 가스 배리어성과 내굴곡성을 고도로 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 다층 구조체는, 굴곡 등의 변형을 시켜 사용하는 경우에도, 높은 가스 배리어성 등의 특성을 유지할 수 있다.

A층 1층의 평균 두께의 하한으로서는, 0.001㎛이지만, 0.005㎛가 바람직하고, 0.01㎛가 더욱 바람직하다. 한편, A층 1층의 평균 두께의 상한으로서는, 10㎛이지만, 7㎛가 바람직하고, 5㎛가 더욱 바람직하고, 3㎛가 더욱 바람직하고, 1㎛가 더욱 바람직하고, 0.5㎛가 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 나아가서는 0.1㎛가 특히 바람직하고, 0.05㎛가 가장 바람직하다.

A층 1층의 평균 두께가 상기 하한보다 작으면, 균일한 두께로 성형하는 것이 곤란하게 되어, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성 및 그 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 반대로, A층 1층의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 당해 다층 구조체 전체의 두께가 동일한 경우, 당해 다층 구조체의 내구성 및 크랙 내성이 저하될 우려가 있다. 또한, A층 1층의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 상술한 A층의 연성 향상이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, A층의 1층의 평균 두께란, 당해 다층 구조체에 포함되는 전체 A층의 두께의 합계를 A층의 층수로 나눈 값을 말한다.

B층 1층의 평균 두께의 하한으로서는, 0.001㎛이지만, A층과 마찬가지의 이유에 의해 0.005㎛가 바람직하고, 0.01㎛가 더욱 바람직하다. 한편, B층 1층의 평균 두께의 상한으로서는, 40㎛이지만, 30㎛가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. B층 1층의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 당해 다층 구조체 전체의 두께가 동일한 경우, 당해 다층 구조체의 내구성 및 크랙 내성이 저하될 우려가 있다. 또한, B층의 1층의 평균 두께도, 당해 다층 구조체에 포함되는 전체 B층의 두께의 합계를 B층의 층수로 나눈 값을 말한다.

또한, B층 1층의 평균 두께에 대해서는, B층 1층의 평균 두께의 A층 1층의 평균 두께에 대한 비(B층/A층)가 1/3 이상인 것이 바람직하고, 1/2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비가 1 이상, 즉 B층 1층의 평균 두께가 A층 1층의 평균 두께와 동일 또는 그 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상인 것이 특히 바람직하다. A층과 B층의 두께의 비를 이와 같이 함으로써, 당해 다층 구조체가 전층 파단에 이를 때까지의 굴곡 피로 특성이 향상된다.

당해 다층 구조체의 두께로서는 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 750㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 당해 다층 구조체의 두께를 상기 범위로 함으로써 상기한 A층 및 B층의 1층의 평균 두께를 상기 범위로 하는 것과 아울러, 공기식 타이어의 이너 라이너 등에의 적용성을 유지하면서 가스 배리어성, 내굴곡성, 크랙 내성, 내구성, 연신성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 다층 구조체의 두께는, 다층 구조체의 임의로 선택된 점에서의 단면의 두께를 측정함으로써 얻어진다.

<A층>

A층은, 가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 층이다. A층을 구성하는 수지 조성물이 가스 배리어 수지를 포함함으로써 가스 배리어성이 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다.

가스 배리어 수지란, 기체의 투과를 방지하는 기능을 갖는 수지이고, 구체적으로는 20℃-65％ RH조건 하에서, JIS-K7126(등압법)에 기재된 방법에 준하여 측정한 산소 투과 속도가, 100mL·20㎛/(㎡·day·atm) 이하의 수지를 말한다. 또한, 본 발명에 이용되는 가스 배리어 수지의 산소 투과 속도는, 50mL·20㎛/(㎡·day·atm) 이하가 바람직하고, 10mL·20㎛/(㎡·day·atm) 이하가 더욱 바람직하다.

이러한 가스 배리어 수지로서는, EVOH, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

이들 가스 배리어성 수지 중에서도, 가스 배리어성의 점에서, EVOH, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 가스 배리어성에 부가하여, 용융성 형성, B층과의 접착성 등의 점에서 EVOH가 특히 바람직하다.

<폴리아미드 수지>

상기 폴리아미드 수지는, 아미드결합을 갖는 중합체이고, 락탐의 개환 중합, 또는 아미노카르복실산 혹은 디아민과 디카르복실산과의 중축합 등에 의해서 얻을 수 있다.

상기 락탐으로서는, 예를 들면 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다.

상기 아미노카르복실산으로서는, 예를 들면 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다.

상기 디아민으로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 펜타시클로도데칸디카르복실산, 이소포론디카르복실산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리카르발릴산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트랄린디카르복실산 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지를 합성할 때의 중축합의 방법으로서는, 예를 들면, 용융 상태에 있어서 중축합하는 방법이나, 일단 용융 상태에서 중축합하여 저점도 폴리아미드를 얻은 후, 고상 상태에서 가열 처리하는 방법(소위 고상 중합)을 들 수 있다. 용융 상태에 있어서의 중축합 방법으로서는, 예를 들면 디아민과 디카르복실산의 나일론염의 수용액을 가압 하에서 가열하고, 물 및 축합물을 제거하면서 용융 상태에서 중축합시키는 방법, 디아민을 용융 상태의 디카르복실산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 화합물 등의 중축합물인 구체적인 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리카프로락탐(나일론6), 폴리라우로락탐(나일론12), 폴리헥사메틸렌디아디파미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(나일론69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 나일론46, 나일론6/66, 나일론6/12, 11-아미노 운데칸산의 축합 생성물(나일론11) 등의 지방족계 폴리아미드 수지나, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6IP), 메타크실렌디아민/아디프산 공중합체(나일론 MXD6), 메타크실렌디아민/아디프산/이소프탈산 공중합체 등의 방향족계 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 폴리아미드 수지 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 나일론 MXD6이 바람직하다. 이 나일론 MXD6의 디아민 성분으로서는, 메타크실릴렌디아민이 70몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 디카르복실산 성분으로서는, 아디프산이 70몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 나일론 MXD6이 상기 배합 범위의 모노머로부터 얻어짐으로써, 보다 우수한 가스 배리어성이나 기계적 성능을 발휘할 수 있다.

<폴리에스테르 수지>

상기 폴리에스테르 수지란, 에스테르 결합을 갖는 중합체이고, 다가카르복실산과 폴리올의 중축합 등에 의해서 얻을 수 있다. 당해 다층 구조체의 가스 배리어성 수지로서 이용되는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리글리콜산(PGA), 방향족계 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 가스 배리어성의 높이의 점에서, PGA 및 전체 방향족계 액정 폴리에스테르가 바람직하다.

<PGA>

PGA는, -O-CH₂-CO-로 표시되는 구조 단위 (GA)를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다. PGA에 있어서의 상기 구조 단위 (GA)의 함유 비율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 상한으로서는 100 질량％가 바람직하다. 구조 단위 (GA)의 함유 비율이 상기 하한보다 작으면, 가스 배리어성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.

PGA의 제조 방법으로서는, (1) 글리콜산의 탈수중축합에 의해 합성하는 방법, (2) 글리콜산알킬에스테르의 탈알코올 중축합에 의해 합성하는 방법, (3) 글리코라이드(1,4-디옥산-2,5-디온)의 개환 중합에 의해 합성하는 방법 등을 들 수 있다.

공중합체로서의 PGA를 합성하는 방법으로서는, 상기한 각 합성 방법에 있어서, 코모노머로서, 예를 들면, 옥살산에틸렌(1,4-디옥산-2,3-디온), 락티드, 락톤류(예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), 트리메틸렌카보네이트, 1,3-디옥산 등의 환상 모노머;

락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산 또는 그 알킬에스테르;

에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르와의 실질적으로 동일 몰의 혼합물;

등을, 글리코라이드, 글리콜산 또는 글리콜산알킬에스테르와 적절하게 조합하여 공중합하는 방법을 들 수 있다.

상기 (3)의 개환 중합의 구체적 방법으로서는, 글리코라이드를 소량의 촉매(예를 들면, 유기카르복실산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬 등의 양이온 촉매)의 존재하에서 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열하여 행하는 방법을 들 수 있다. 이 개환 중합은, 괴상 중합법 또는 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다.

상기 개환 중합에 있어서, 모노머로서 사용하는 글리코라이드는, 글리콜산올리고머의 승화해 중합법이나, 용액상해 중합법 등에 의해서 얻을 수 있다.

상기 용액상해 중합법으로서는, 예를 들면 (1) 글리콜산올리고머와 230 내지 450℃의 범위 내의 비점을 갖는 적어도 1종류의 고비점 극성 유기 용매를 포함하는 혼합물을, 상압 하 또는 감압 하에서, 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, (2) 이 올리고머의 융액상의 잔존율(용적비)이 0.5 이하로 될 때까지, 이 올리고머를 용매에 용해시키고, (3) 동일 온도로 다시 가열을 계속해서 이 올리고머를 해중합시키고, (4) 생성한 2량체 환상 에스테르(글리코라이드)를 고비점 극성 유기 용매와 함께 유출시키고, (5) 유출물로부터 글리코라이드를 회수하는 방법을 들 수 있다.

상기 고비점 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 디(2-메톡시에틸)프탈레이트 등의 프탈산비스(알콕시알킬에스테르), 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 알킬렌글리콜디벤조에이트, 벤질부틸프탈레이트나 디부틸프탈레이트 등의 방향족 카르복실산에스테르, 트리크레실포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 고비점 극성 유기 용매와 같이, 필요에 따라서, 올리고머의 가용화제로서, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 병용할 수 있다.

<전체 방향족계 액정 폴리에스테르>

전체 방향족계 액정 폴리에스테르는, 단량체인 다가카르복실산과 폴리올이 모두 방향족계의 화합물인 액정성 폴리에스테르이다. 이 전체 방향족계 액정 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르와 마찬가지로, 공지된 방법으로 중합하여 얻을 수 있다.

방향족계 다가카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-메틸렌디벤조산, 디펜산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족계의 폴리올로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 레조르시놀, 페닐히드로퀴논, 3,4'-비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전체 방향족계 액정 폴리에스테르는, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산 등의 히드록시기 및 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 등을 중합함으로써, 또는 상기 방향족계 다가카르복실산 및 방향족계의 폴리올과 공중합함으로써도 얻을 수 있다.

<EVOH>

이하, 본 발명의 다층 구조체의 가스 배리어 수지로서 바람직하게 이용되는 EVOH에 대해서 상세하게 설명한다.

이 EVOH는, 구조 단위로서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위를 갖고, 통상, 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하고, 얻어지는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다.

EVOH의 에틸렌 단위 함유량(즉, EVOH 중의 단량체 단위의 총수에 대한 에틸렌 단위의 수의 비율)의 하한으로서는, 3몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 한편, EVOH의 에틸렌 단위 함유량의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 55몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다.

에틸렌 단위 함유량을 3 내지 70몰％의 범위로 함으로써 당해 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상하고, 게다가 용융성 형성을 향상시킬 수 있고, 이 높은 용융성 형성에 의해 층간 접착성을 향상할 수 있다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량이 상기 하한보다 작으면, 다층 구조체의 내수성, 내열수성, 및 고습도 하에서의 가스 배리어성이 저하될 우려나, 다층 구조체의 용융성 형성이 악화될 우려가 있다. 반대로, EVOH의 에틸렌 단위 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다.

EVOH의 비누화도(즉, EVOH 중의 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 총수에 관한 비닐알코올 단위의 수의 비율)의 하한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 99몰％가 특히 바람직하다. EVOH의 비누화도를 80몰％ 이상으로 함으로써, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 내습성을 향상시킬 수 있고, 게다가, 엘라스토머층과의 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. EVOH의 비누화도가 상기 하한보다 작으면, 용융성 형성이 저하될 우려가 있고, 게다가 당해 다층 구조체의 가스 배리어성이 저하될 우려나, 내착색성이나 내습성이 불만족스러운 것으로 될 우려가 있다.

한편, EVOH의 비누화도의 상한으로서는 99.99몰％가 바람직하다. EVOH의 비누화도가 상기 상한을 초과하면, EVOH의 제조 비용의 증가에 대한 가스 배리어성 등의 상승도 그만큼 기대할 수 없다. 또한, EVOH는 단독으로 이용하는 것도 가능하지만, 비누화도가 상이한 복수의 EVOH를 혼합하여 이용할 수 있다.

EVOH의 1,2-글리콜 결합 구조 단위의 함유량 G(몰％)가 하기 식 (1)을 만족시키고, 또한 고유 점도가 0.05L/g 이상 0.2L/g 이하로 되는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중, E는, EVOH 중의 에틸렌 단위 함유량(몰％)(단, E≤64(몰％))이다.

G≤1.58-0.0244×E ···(1)

A층의 수지 조성물이 이러한 1,2-글리콜 결합 구조 단위의 함유량 G 및 고유 점도를 갖는 EVOH를 포함함으로써, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 습도 의존성이 작아진다는 특성이 발휘됨과 함께, 양호한 투명성 및 광택을 갖고, 또한 다른 열가소성 수지와의 적층도 용이하게 된다. 또한, 1,2-글리콜 결합 구조 단위의 함유량 G는 S.Aniya 등(Analytical Science Vol.1, 91(1985))에 기재된 방법에 준하여, EVOH 시료를 디메틸술폭시드 용액으로 하여, 온도 90℃에 있어서의 핵 자기공명법에 의해서 측정할 수 있다.

EVOH는, 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 중의 어느 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (I) 또는 (II)의 전체 구조 단위에 대한 함유량의 하한으로서는, 0.5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 1.5몰％가 더욱 바람직하다. 한편 상기 구조 단위 (I) 또는 (II)의 함유량의 상한으로서는, 30몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. A층의 수지 조성물이 상기 구조 단위 (I) 및/또는 (II)를 상기 범위의 비율로 가짐으로써, A층을 구성하는 수지 조성물의 유연성 및 가공 특성이 향상되는 결과, 당해 다층 구조체의 연신성 및 열성형성을 향상할 수 있다.

상기 구조 단위 (I) 및 (II)에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기로서는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 구조 단위 (I)에 있어서, 상기 R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기, 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 수산기 또는 히드록시메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그와 같은 R¹, R² 및 R³인 것에 의해, 당해 다층 구조체의 연신성 및 열성 형성을 더욱 향상시킬 수 있다.

EVOH 중에 상기 구조 단위 (I)를 함유시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 에틸렌과 비닐에스테르의 중합에 있어서, 구조 단위 (I)로 유도되는 모노머를 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 구조 단위 (I)로 유도되는 모노머로서는, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센 등의 알켄: 3-히드록시-1-프로펜, 3-아실옥시-1-프로펜, 3-아실옥시-1-부텐, 4-아실옥시-1-부텐, 3,4-디아실옥시-1-부텐, 3-아실옥시-4-히드록시-1-부텐, 4-아실옥시-3-히드록시-1-부텐, 3-아실옥시-4-메틸-1-부텐, 4-아실옥시-2-메틸-1-부텐, 4-아실옥시-3-메틸-1-부텐, 3,4-디아실옥시-2-메틸-1-부텐, 4-히드록시-1-펜텐, 5-히드록시-1-펜텐, 4,5-디히드록시-1-펜텐, 4-아실옥시-1-펜텐, 5-아실옥시-1-펜텐, 4,5-디아실옥시-1-펜텐, 4-히드록시-3-메틸-1-펜텐, 5-히드록시-3-메틸-1-펜텐, 4,5-디히드록시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-디히드록시-1-헥센, 4-히드록시-1-헥센, 5-히드록시-1-헥센, 6-히드록시-1-헥센, 4-아실옥시-1-헥센, 5-아실옥시-1-헥센, 6-아실옥시-1-헥센, 5,6-디아실옥시-1-헥센 등의 수산기나 에스테르기를 갖는 알켄을 들 수 있다. 그 중에서, 공중합 반응성, 및 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서는, 프로필렌, 3-아실옥시-1-프로펜, 3-아실옥시-1-부텐, 4-아실옥시-1-부텐, 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하다. 구체적으로는, 그 중에서도, 프로필렌, 3-아세톡시-1-프로펜, 3-아세톡시-1-부텐, 4-아세톡시-1-부텐, 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하고, 그 중에서도, 3,4-디아세톡시-1-부텐이 특히 바람직하다. 에스테르를 갖는 알켄의 경우에는, 비누화 반응 시에, 상기 구조 단위 (I)로 유도된다.

상기 구조 단위 (II)에 있어서, R⁴ 및 R⁵는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, R⁴ 및 R⁵가 모두 수소 원자이고, 상기 R⁶ 및 R⁷ 중의 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 이 지방족 탄화수소기는, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. 당해 다층 구조체의 가스 배리어성을 특히 중시하는 관점에서는, R⁶ 및 R⁷중의 한쪽이 메틸기 또는 에틸기, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 R⁶ 및 R⁷ 중의 한쪽이 (CH₂)_hOH로 표시되는 치환기(단, h는 1 내지 8의 정수), 다른 쪽이 수소 원자인 것도 특히 바람직하다. 이 (CH₂)_hOH로 표시되는 치환기에 있어서, h는, 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.

EVOH 중에 상기 구조 단위 (II)를 함유시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 비누화 반응에 의해서 얻어진 EVOH에 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 함유시키는 방법 등이 이용된다. 1가 에폭시 화합물로서는, 하기 식 (III 내지 IX)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.

상기 식 (III 내지 IX) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)를 나타낸다. 또한, i, j, k, p 및 q는, 1 내지 8의 정수를 나타낸다.

상기 식 (III)으로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시에탄(에틸렌옥시드), 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 3-메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 3-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-2,3-에폭시펜탄, 3-에틸-1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 3-에틸-1,2-에폭시헥산, 3-프로필-1,2-에폭시헥산, 4-에틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-2,3-에폭시헥산, 4-에틸-2,3-에폭시헥산, 2-메틸-3,4-에폭시헥산, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헵탄, 6-메틸-1,2-에폭시헵탄, 3-에틸-1,2-에폭시헵탄, 3-프로필-1,2-에폭시헵탄, 3-부틸-1,2-에폭시헵탄, 4-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-프로필-1,2-에폭시헵탄, 6-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-2,3-에폭시헵탄, 4-에틸-2,3-에폭시헵탄, 4-프로필-2,3-에폭시헵탄, 2-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헵탄, 2-메틸-5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헵탄, 2,3-에폭시헵탄, 3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시옥탄, 3,4-에폭시옥탄, 4,5-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 2,3-에폭시노난, 3,4-에폭시노난, 4,5-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 2,3-에폭시데칸, 3,4-에폭시데칸, 4,5-에폭시데칸, 5,6-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 2,3-에폭시운데칸, 3,4-에폭시운데칸, 4,5-에폭시운데칸, 5,6-에폭시운데칸, 1,2-에폭시드데칸, 2,3-에폭시드데칸, 3,4-에폭시드데칸, 4,5-에폭시드데칸, 5,6-에폭시드데칸, 6,7-에폭시드데칸, 에폭시에틸벤젠, 1-페닐-1,2-프로판, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1-페닐-1,2-에폭시부탄, 3-페닐-1,2-에폭시펜탄, 4-페닐-1,2-에폭시펜탄, 5-페닐-1,2-에폭시펜탄, 1-페닐-1,2-에폭시헥산, 3-페닐-1,2-에폭시헥산, 4-페닐-1,2-에폭시헥산, 5-페닐-1,2-에폭시헥산, 6-페닐-1,2-에폭시헥산 등을 들 수 있다.

상기 식 (IV)로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 1,2-에폭시-3-펜틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헥실옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헵틸옥시프로판, 1,2-에폭시-4-페녹시부탄, 1,2-에폭시-4-벤질옥시부탄, 1,2-에폭시-5-메톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-에톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-프로폭시펜탄, 1,2-에폭시-5-부톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-펜틸옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-헥실옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-페녹시펜탄, 1,2-에폭시-6-메톡시헥산, 1,2-에폭시-6-에톡시헥산, 1,2-에폭시-6-프로폭시헥산, 1,2-에폭시-6-부톡시헥산, 1,2-에폭시-6-헵틸옥시헥산, 1,2-에폭시-7-메톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-에톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-프로폭시헵탄, 1,2-에폭시-7-부톡시헵탄, 1,2-에폭시-8-메톡시옥탄, 1,2-에폭시-8-에톡시옥탄, 1,2-에폭시-8-부톡시옥탄, 글리시돌, 3,4-에폭시-1-부탄올, 4,5-에폭시-1-펜탄올, 5,6-에폭시-1-헥산올, 6,7-에폭시-1-헵탄올, 7,8-에폭시-1-옥탄올, 8,9-에폭시-1-노난올, 9,10-에폭시-1-데칸올, 10,11-에폭시-1-운데칸올 등을 들 수 있다.

상기 식 (V)로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 프로판디올모노글리시딜에테르, 부탄디올모노글리시딜에테르, 펜탄디올모노글리시딜에테르, 헥산디올모노글리시딜에테르, 헵탄디올모노글리시딜에테르, 옥탄디올모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 식 (VI)으로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-프로펜, 4-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-부텐, 5-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-펜텐, 6-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-헥센, 7-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-헵텐, 8-(2,3-에폭시) 프로폭시-1-옥텐 등을 들 수 있다.

상기 식 (VII)로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시-2-부탄올, 2,3-에폭시-1-부탄올, 3,4-에폭시-2-펜탄올, 2,3-에폭시-1-펜탄올, 1,2-에폭시-3-펜탄올, 2,3-에폭시-4-메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-1-헥산올, 3,4-에폭시-2-헥산올, 4,5-에폭시-3-헥산올, 1,2-에폭시-3-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디에틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4-메틸-4-에틸-1-헥산올, 3,4-에폭시-5-메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-5,5-디메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-2-헵탄올, 2,3-에폭시-1-헵탄올, 4,5-에폭시-3-헵탄올, 2,3-에폭시-4-헵탄올, 1,2-에폭시-3-헵탄올, 2,3-에폭시-1-옥탄올, 3,4-에폭시-2-옥탄올, 4,5-에폭시-3-옥탄올, 5,6-에폭시-4-옥탄올, 2,3-에폭시-4-옥탄올, 1,2-에폭시-3-옥탄올, 2,3-에폭시-1-노난올, 3,4-에폭시-2-노난올, 4,5-에폭시-3-노난올, 5,6-에폭시-4-노난올, 3,4-에폭시-5-노난올, 2,3-에폭시-4-노난올, 1,2-에폭시-3-노난올, 2,3-에폭시-1-데칸올, 3,4-에폭시-2-데칸올, 4,5-에폭시-3-데칸올, 5,6-에폭시-4-데칸올, 6,7-에폭시-5-데칸올, 3,4-에폭시-5-데칸올, 2,3-에폭시-4-데칸올, 1,2-에폭시-3-데칸올 등을 들 수 있다.

상기 식 (VIII)로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로헵탄, 1,2-에폭시시클로옥탄, 1,2-에폭시시클로노난, 1,2-에폭시시클로데칸, 1,2-에폭시시클로 운데칸, 1,2-에폭시시클로도데칸 등을 들 수 있다.

상기 식 (IX)로 표시되는 1가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로펜텐, 3,4-에폭시시클로헥센, 3,4-에폭시시클로헵텐, 3,4-에폭시시클로옥텐, 3,4-에폭시시클로노넨, 1,2-에폭시시클로데센, 1,2-에폭시시클로운데센, 1,2-에폭시시클로도데센 등을 들 수 있다.

상기 1가 에폭시 화합물의 중에서는 탄소수가 2 내지 8인 에폭시 화합물이 바람직하다. 특히, 화합물의 취급의 용이함, 및 EVOH와의 반응성의 관점에서, 1가 에폭시 화합물의 탄소수로서는, 2 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한 1가 에폭시 화합물은 상기 식 중 식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, EVOH와의 반응성 및 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서는, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시프로판 및 글리시돌이 특히 바람직하다.

다음으로, EVOH의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 연속식, 회분식 중 어느 것이어도 좋다.

중합에 이용되는 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등의 지방산비닐 등을 사용할 수 있다.

상기 중합에 있어서, 공중합 성분으로서, 상기 성분 이외에도 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면 상기 이외의 알켄: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 그 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴: 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드: 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염: 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공중합시킬 수 있다.

또한, 공중합 성분으로서, 비닐실란 화합물을 0.0002몰％ 이상 0.2몰％ 이하 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하게 이용된다.

중합에 이용되는 용매로서는, 에틸렌, 비닐에스테르 및 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올: 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 반응 후의 제거 분리가 용이하다는 점에서, 메탄올이 특히 바람직하다.

중합에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제: 이소부티릴퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데노에이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

중합 온도로서는, 20 내지 90℃ 정도이고, 바람직하게는 40 내지 70℃이다. 중합시간으로서는, 2 내지 15시간 정도이고, 바람직하게는 3 내지 11시간이다. 중합률은, 투입의 비닐에스테르에 대하여 10 내지 90％ 정도이고, 바람직하게는 30 내지 80％이다. 중합 후의 용액 중의 수지분은, 5 내지 85 질량％ 정도이고, 바람직하게는 20 내지 70 질량％이다.

소정 시간의 중합 후 또는 소정의 중합률에 도달한 후, 필요에 따라서 중합금지제를 첨가하고, 미반응 에틸렌 가스를 증발 제거한 후, 미반응 비닐에스테르를 제거한다. 미반응 비닐에스테르를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 라시히링을 충전한 탑의 상부로부터 상기 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하고, 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기 용제 증기를 불어 넣고, 탑 꼭대기부로부터 메탄올 등의 유기 용제와 미반응 비닐에스테르의 혼합 증기를 유출시키고, 탑 바닥부로부터 미반응 비닐에스테르를 제거한 공중합체 용액을 취출하는 방법 등이 채용된다.

다음으로, 상기 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하고, 상기 공중합체를 비누화한다. 비누화 방법은, 연속식, 회분식 모두 가능하다. 이 알칼리 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트 등이 이용된다.

비누화의 조건으로서는, 예를 들면 회분식의 경우, 공중합체 용액 농도가 10 내지 50 질량％ 정도, 반응 온도가 30 내지 65℃ 정도, 촉매 사용량이 비닐에스테르 구조 단위 1몰당 0.02 내지 1.0몰 정도, 비누화 시간이 1 내지 6시간 정도이다.

비누화 반응 후의 EVOH는, 알칼리 촉매, 아세트산나트륨이나 아세트산칼륨 등의 부생염류, 기타 불순물을 함유하기 때문에, 이들을 필요에 따라서 중화, 세정함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 비누화 반응 후의 (변성) EVOH를, 이온 교환수 등의 금속이온, 염화물이온 등을 거의 포함하지 않는 물로 세정할 때, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등을 일부 잔존시킬 수 있다.

<A층을 형성하는 수지 조성물 중의 첨가물>

A층을 형성하는 수지 조성물에, 실시양태에 따라, 인산 화합물, 카르복실산 및 붕소 화합물에서 선택되는 1종류 또는 복수종의 화합물 등의 첨가물을 함유시키면 된다. 이러한 인산 화합물, 카르복실산 또는 붕소 화합물을 A층의 수지 조성물 중에 함유함으로써, 당해 다층 구조체의 각종 성능을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, EVOH 등을 포함하는 A층의 수지 조성물 중에 인산 화합물을 함유함으로써, 당해 다층 구조체의 용융 성형시의 열 안정성을 개선할 수 있다. 인산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 인산, 아인산 등의 각종 산이나 그 염 등을 들 수 있다. 인산염으로서는, 예를 들면 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중 어떠한 형태로 포함되어 있을 수도 있고, 그 대양이온종으로서도 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속이온 또는 알칼리토류 금속이온이 바람직하다. 특히, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소나트륨 또는 인산수소칼륨이, 열 안정성 개선 효과가 높다는 점에서 바람직하다.

인산 화합물 함유량(A층의 건조 수지 조성물 중의 인산 화합물의 인산근환산 함유량)의 하한으로서는, 1 질량ppm이 바람직하고, 10 질량ppm이 보다 바람직하고, 30 질량ppm이 더욱 바람직하다. 한편, 인산 화합물 함유량의 상한으로서는, 10,000 질량ppm이 바람직하고, 1,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 300 질량ppm이 더욱 바람직하다. 인산 화합물 함유량이 상기 하한보다 작으면, 용융 성형시의 착색이 심해질 우려가 있다. 특히, 열 이력을 겹칠 때에 그 경향이 현저하기 때문에, 상기 수지 조성물 펠릿을 성형하여 얻어진 성형물이 회수성이 부족한 것으로 될 우려가 있다. 반대로, 인산 화합물 함유량이 상기 상한을 초과하면, 성형시의 겔 물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

또한, EVOH 등을 포함하는 A층의 수지 조성물 중에 카르복실산을 함유함으로써, 수지 조성물의 pH를 제어하고, 겔화를 방지하여 열 안정성을 개선하는 효과가 있다. 카르복실산으로서는, 비용 등의 관점에서 아세트산 또는 락트산이 바람직하다.

카르복실산의 함유량(A층의 건조 수지 조성물 중의 카르복실산의 함유량)의 하한으로서는 1 질량ppm이 바람직하고, 10 질량ppm이 보다 바람직하고, 50 질량ppm이 더욱 바람직하다. 한편, 카르복실산의 함유량의 상한으로서는, 10,000 질량ppm이 바람직하고, 1,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 500 질량ppm이 더욱 바람직하다. 이 카르복실산의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 용융 성형시에 착색이 발생할 우려가 있다. 반대로, 카르복실산의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 층간 접착성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, EVOH 등을 포함하는 A층의 수지 조성물 중에 붕소 화합물을 함유함으로써, 열 안정성 향상의 효과가 있다. 상세하게는, EVOH 등으로 이루어지는 수지 조성물에 붕소 화합물을 첨가한 경우, EVOH 등과 붕소 화합물 사이에 킬레이트 화합물이 생성된다고 생각되고, 이러한 EVOH 등을 이용함으로써, 통상의 EVOH 등보다도 열 안정성의 개선, 기계적 성질을 향상시키는 것이 가능하다. 붕소 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕산류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는, 예를 들면 오르토붕산(H₃BO₃), 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는, 예를 들면 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로서는, 상기 각종 붕산류의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오르토붕산이 바람직하다.

붕소 화합물 함유량(A층의 건조 수지 조성물 중의 붕소 화합물의 붕소 환산 함유량)의 하한으로서는, 1 질량ppm이 바람직하고, 10 질량ppm이 보다 바람직하고, 50 질량ppm이 더욱 바람직하다. 한편, 붕소 화합물 함유량의 상한으로서는, 2,000 질량ppm이 바람직하고, 1,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 500 질량ppm이 더욱 바람직하다. 붕소 화합물 함유량이 상기 하한보다 작으면, 붕소 화합물을 첨가하는 것에 의한 열 안정성의 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 붕소 화합물 함유량이 상기 상한을 초과하면, 겔화되기 쉬워, 성형 불량으로 될 우려가 있다.

상기 인산 화합물, 카르복실산 또는 붕소 화합물을 EVOH 등을 포함하는 수지 조성물에 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 EVOH 등을 포함하는 수지 조성물의 펠릿 등을 제조할 때에 수지 조성물에 첨가하여 혼련하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 수지 조성물에 첨가하는 방법도, 특별히 한정되지 않지만, 건조 분말로서 첨가하는 방법, 용매를 함침시킨 페이스트상으로 첨가하는 방법, 액체에 현탁시킨 상태로 첨가하는 방법, 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가하는 방법 등이 예시된다. 이들 중에서 균질하게 분산시키는 관점에서, 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이들 방법에 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 첨가제의 용해성, 비용 면에서의 메리트, 취급의 용이성, 작업 환경의 완전성 등의 관점에서 물이 바람직하게 이용된다. 이들 첨가 시, 후술하는 금속염, EVOH 등 이외의 수지나 그 밖의 첨가제 등을 동시에 첨가할 수 있다.

또한, 인산 화합물, 카르복실산, 붕소 화합물을 함유시키는 방법으로서, 이들 물질이 용해된 용액에, 상기 비누화 후 압출기 등에 의해 얻어진 펠릿 또는 스트랜드를 침지시키는 방법도, 균질하게 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이 방법에 있어서도, 용매로서는, 상기와 마찬가지의 이유로, 물이 바람직하게 이용된다. 이 용액에 후술하는 금속염을 용해시킴으로써, 인산 화합물 등과 동시에 금속염을 함유시킬 수 있다.

A층의 수지 조성물은, 분자량 1,000 이하의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 함유함으로써, A층의 수지 조성물의 색상이 개선되기 때문에, 외관이 양호한 다층 구조체로 할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합과 1개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조의 공액 디엔 화합물, 3개의 탄소-탄소 이중 결합과 2개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조의 트리엔 화합물, 그 이상의 수의 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조의 공액 폴리엔 화합물, 2,4,6-옥타트리엔과 같은 공액 트리엔 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이 공액 이중 결합을 갖는 화합물에는, 공액 이중 결합이 1 분자 중에 독립적으로 복수조 있을 수도 있고, 예를 들면 동유(桐油)와 같이 공액 트리엔이 동일 분자 내에 3개 있는 화합물도 포함된다.

상기 공액 이중 결합을 갖는 화합물은, 예를 들면 카르복시기 및 그 염, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 디아조기, 니트로기, 술폰기, 술폭시드기, 술피드기, 티올기, 술폰산기 및 그 염, 인산기 및 그 염, 페닐기, 할로겐 원자, 이중 결합, 3중 결합 등의 다른 각종 관능기를 가질 수 있다. 이러한 관능기는, 공액 이중 결합 중의 탄소 원자에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 공액 이중 결합으로부터 떨어진 위치에 결합되어 있을 수 있다. 관능기 중의 다중 결합은 상기 공액 이중 결합과 공액 가능한 위치에 있을 수도 있고, 예를 들면 페닐기를 갖는 1-페닐부타디엔이나 카르복시기를 갖는 소르브산 등도 여기서 말하는 공액 이중 결합을 갖는 화합물에 포함된다. 이 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1,3-디페닐-1-부텐, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 소르브산, 미르센 등을 들 수 있다.

이 공액 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 공액 이중 결합이란, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 소르브산과 같은 지방족끼리의 공액 이중 결합뿐만 아니라, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1,3-디페닐-1-부텐 같은 지방족과 방향족의 공액 이중 결합도 포함된다. 단, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻는다는 관점에서는, 상기 지방족끼리의 공액 이중 결합을 포함하는 화합물이 바람직하고, 또한 카르복시기 및 그 염, 수산기 등의 극성기를 갖는 공액 이중 결합을 포함하는 화합물도 바람직하다. 또한 극성기를 갖고 또한 지방족끼리의 공액 이중 결합을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.

이 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 분자량으로서는, 1,000 이하가 바람직하다. 분자량이 1,000을 초과하면, 다층 구조체의 표면 평활성, 압출 안정성 등이 악화될 우려가 있다. 이 분자량이 1,000 이하의 공액 이중 결합을 갖는 화합물 함유량의 하한으로서는, 발휘되는 효과의 점에서, 0.1 질량ppm이 바람직하고, 1 질량ppm이 보다 바람직하고, 3 질량ppm이 더욱 바람직하고, 5 질량ppm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 이 화합물 함유량의 상한으로서는, 발휘되는 효과의 점에서, 3,000 질량ppm이 바람직하고, 2,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 1,500 질량ppm이 더욱 바람직하고, 1,000 질량ppm이 특히 바람직하다.

상기 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 상술한 바와 같이 중합한 후, 또한 상기 비누화 전에 첨가하는 것이, 표면 평활성과 압출 안정성을 개선하는 점에서 바람직하다. 이 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 공액 이중 결합을 갖는 화합물이, 비누화의 전체 및/또는 비누화 반응 중의 EVOH 등의 변질을 방지하는 작용을 갖는 것에 기초하는 것이라고 생각된다.

A층의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 첨가물 이외에 EVOH 등 이외의 다른 수지, 열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 필러 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. A층의 수지 조성물이 상기 첨가물 이외의 첨가제를 포함하는 경우, 그 양은 수지 조성물의 총량에 대하여 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

A층의 수지 조성물은, 그 융점보다 10 내지 80℃ 높은 온도 중 적어도 1점에 있어서의 용융 혼련 시간과 토오크의 관계에 있어서, 점도 거동 안정성(M₁₀₀/M₂₀, 단 M₂₀은 혼련 개시 20분 후의 토오크, M₁₀₀은 혼련 개시로부터 100분 후의 토오크를 나타냄)의 값이 0.5 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하다. 점도 거동 안정성의 값은 1에 가까울수록 점도 변화가 적고, 열 안정성(롱런성)이 우수하다는 것을 나타낸다.

<B층>

B층은, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 층이다. B층을 구성하는 수지 조성물이 엘라스토머를 포함함으로써, 당해 다층 구조체의 연성을 높여, 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 소정 두께의 A층과 함께 이 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 적층시킴으로써, A층의 수지 조성물의 연성이 낮은 경우에도, A층의 연성을 높일 수 있다.

엘라스토머란, 상온 부근에서 탄성을 갖는 수지를 말하며, 구체적으로는, 실온 20℃의 조건 하에서, 2배로 신장하고, 그 상태로 1분간 유지한 후, 1분 이내에 원래의 길이의 1.5배 미만으로 수축하는 성질을 갖는 수지를 말한다. 또한, 엘라스토머는, 구조적으로는, 통상, 중합체쇄 중에 하드세그먼트와 소프트세그먼트를 갖는 중합체이다.

이러한 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리디엔계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 염소화폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 불소 수지계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형 용이성의 관점에서, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리디엔계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하게 이용되고, 폴리우레탄계 엘라스토머가 보다 바람직하게 이용된다.

또한, 이러한 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 열가소성 엘라스토머, 비열가소성 엘라스토머 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 용융 성형을 위해서는 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직하다.

이 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 염소화폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 및 불소 수지계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형 용이성의 관점에서, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하게 이용되고, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하게 이용된다.

<폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머>

폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 방향족 비닐계 중합체블록(하드세그먼트)과, 고무 블록(소프트세그먼트)을 갖고, 방향족 비닐계 중합체 부분이 물리 가교를 형성하여 가교점이 되고, 한편, 고무 블록이 고무 탄성을 부여한다.

이 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 그 중의 소프트세그먼트의 배열 양식에 의해, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 나아가서는 폴리부타디엔과 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체의 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 결정성 폴리에틸렌과 에틸렌/부틸렌-스티렌 랜덤 공중합체의 블록 공중합체, 폴리부타디엔 또는 에틸렌-부타디엔 랜덤 공중합체와 폴리스티렌의 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는, 예를 들면, 결정성 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 디블록 공중합체 등이 있다. 또한, 이들 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 무수 말레산 변성 등의 변성물일 수 있다.

이들 중에서, 기계적 강도, 내열 안정성, 내후성, 내약품성, 가스 배리어성, 유연성, 가공성 등의 균형의 면에서, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)가 바람직하다.

<폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머>

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 하드세그먼트에 폴리 프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을, 소프트세그먼트로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무 등을 이용한 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이것에는, 블렌드형과 임플란트화형이 있다. 또한, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐-1 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 할로겐화 부틸계 고무, 변성 폴리 프로필렌, 변성 폴리에틸렌 등도 들 수 있다.

<폴리디엔계 열가소성 엘라스토머>

폴리디엔계 열가소성 엘라스토머로서는, 1,2-폴리부타디엔계 TPE 및 트랜스1,4-폴리이소프렌계 TPE, 수소첨가 공액 디엔계 TPE, 에폭시화 천연고무, 이들 무수 말레산 변성물 등을 들 수 있다.

1,2-폴리부타디엔계 TPE는, 분자 중에 1,2-결합을 90％ 이상 포함하는 폴리부타디엔으로서, 하드세그먼트로서의 결정성 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과, 소프트세그먼트로서의 무정형 1,2-폴리부타디엔을 포함하여 이루어져 있다.

한편, 트랜스 1,4-폴리이소프렌계 TPE는, 98％ 이상의 트랜스 1,4-구조를 갖고, 하드세그먼트로서의 결정성 트랜스 1,4-세그먼트와, 소프트세그먼트로서의 비결정성 트랜스 1,4-세그먼트를 포함하여 이루어져 있다.

<폴리염화비닐(PVC)계 열가소성 엘라스토머>

폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머(TPVC)는, 일반적으로, 하기의 3종 타입의 것을 들 수 있다. 또한, 이 TPVC도, 무수 말레산 변성 PVC 등의 변성물을 이용할 수 있다.

(1) 고 분자량 PVC/가소화 PVC 블렌드형 TPVC

이 타입의 TPVC는, 하드세그먼트에 고분자량의 PVC를 이용하여 미결정 부분에서 가교점 기능을 갖게 하고, 소프트세그먼트에, 가소제로 가소화된 PVC를 이용한 것이다.

(2) 부분 가교 PVC/가소화 PVC 블렌드형 TPVC

이 타입의 TPVC는, 하드세그먼트에 부분 가교 또는 분지 구조를 도입한 PVC를, 소프트세그먼트에 가소제로 가소화된 PVC를 이용한 것이다.

(3) PVC/엘라스토머 얼로이형 TPVC

이 타입의 TPVC는, 하드세그먼트에 PVC를, 소프트세그먼트에 부분 가교 NBR, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스테르계 TPE 등의 고무, TPE를 이용한 것이다.

<염소화폴리에틸렌(CPE)계 열가소성 엘라스토머>

염소화폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머는, 폴리에틸렌을 수성현탁액으로 하여, 혹은 사염화탄소 등의 용매 중에서, 염소 가스와 반응시켜 얻어지는 연질 수지이다. CPE는, 하드세그먼트에는 결정성 폴리에틸렌부가, 소프트세그먼트에는 염소화폴리에틸렌부가 이용된다. CPE에는, 양쪽 부분이 멀티블록 또는 랜덤 구조로서 혼재하고 있다.

CPE는, 원료 폴리에틸렌의 종류, 염소화도, 제조 조건 등에 따라서, 염소 함유량, 블록성, 잔존 결정화도 등의 분자 특성이 바뀌고, 그 결과, 수지로부터 고무까지의 광범위한 경도를 갖는, 다방면에 걸친 성질이 얻어졌다. CPE는, 또한 가교함으로써 가황고무와 동일한 성질도 가능하고, 무수 말레산 변성 등에 의한 변성물로 할 수 있다.

<폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머>

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE)는 분자 중의 하드세그먼트로서 폴리에스테르를, 소프트세그먼트로서 유리 전이온도(Tg)가 낮은 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 이용한 멀티블럭 코폴리머이다. TPEE는 분자 구조에 따라서 이하와 같은 타입이 있지만, 그 중에서도 1 폴리에스테르·폴리에테르형 및 2 폴리에스테르·폴리에스테르형이 일반적이다.

(1) 폴리에스테르·폴리에테르형 TPEE

이 타입의 TPEE는, 일반적으로는, 하드세그먼트로서 방향족계 결정성 폴리에스테르를, 소프트세그먼트로서는 폴리에테르를 이용한 것이다.

(2) 폴리에스테르·폴리에스테르형 TPEE

이 타입의 TPEE는, 하드세그먼트로서 방향족계 결정성 폴리에스테르를, 소프트세그먼트에 지방족계 폴리에스테르를 이용한 것이다.

(3) 액정성 TPEE

이 타입의 TPEE는, 특별한 것으로서, 하드세그먼트로서 강직한 액정 분자를, 소프트세그먼트로서 지방족계 폴리에스테르를 이용한 것이다.

<폴리아미드계 열가소성 엘라스토머>

폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(TPA)는 하드세그먼트로서 폴리아미드를, 소프트세그먼트로서 Tg가 낮은 폴리에테르나 폴리에스테르를 이용한 멀티블럭 코폴리머이다. 폴리아미드 성분은, 나일론6, 66, 610, 11, 12 등에서 선택되고, 나일론6 또는 나일론12가 일반적이다.

소프트세그먼트의 구성 물질에는, 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올의 장쇄폴리올이 이용된다. 폴리에테르의 대표예는, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(옥시프로필렌)글리콜 등이다. 폴리에스테르디올의 대표예는, 폴리(에틸렌아디페이트)글리콜, 폴리(부틸렌-1,4-아디페이트)글리콜 등이다.

<불소 수지계 열가소성 엘라스토머>

불소 수지계 열가소성 엘라스토머는, 하드세그먼트로서의 불소 수지와, 소프트세그먼트로서의 불소 고무를 포함하여 이루어지는 ABA형 블럭 코폴리머이다. 하드세그먼트의 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합 폴리머 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 이용되고, 소프트세그먼트의 불소 고무에는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합 폴리머 등이 이용된다. 보다 구체적으로는, 불화비닐리덴계고무, 4불화에틸렌-프로필렌고무, 4불화에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르고무, 포스파젠계 불소 고무나, 플루오로폴리에테르, 플루오로니트로소고무, 퍼플루오로트리아진을 포함하는 것을 들 수 있다.

불소 수지계 TPE는, 다른 TPE와 동일하게 미크로상 분리하여 하드세그먼트가 가교점을 형성하고 있다.

<폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머>

폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)는 (1) 하드세그먼트로서 단쇄글리콜(저분자 폴리올)과 이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄과, (2) 소프트세그먼트로서 장쇄글리콜(고분자 폴리올)과 이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄의, 직쇄상의 멀티블럭 코폴리머 등이다. 여기서 폴리우레탄이란, 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)의 중부가 반응(우레탄화 반응)으로 얻어지는, 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖는 화합물의 총칭이다.

본 발명의 다층 구조체에서는, 엘라스토머로서 TPU를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 적층함으로써, 연신성 및 열성 형성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 당해 다층 구조체에서는, 이 B층과 상기 A층의 층간 접착성을 견고하게 할 수 있기 때문에, 내구성이 높고, 변형시켜 사용하더라도 가스 배리어성이나 연신성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

TPU는, 고분자 폴리올, 유기폴리이소시아네이트, 쇄신장제 등으로 구성된다. 이 고분자 폴리올은, 복수의 수산기를 갖는 물질이고, 중축합, 부가 중합(예를 들면 개환 중합), 중부가 등에 의해서 얻어진다. 고분자 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 또는 이들 공축합물(예를 들면, 폴리에스테르-에테르-폴리올) 등을 들 수 있다. 이들 고분자 폴리올은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 통상법에 따라, 디카르복실산, 그 에스테르, 그 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 폴리올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 축합시키거나, 또는 락톤을 개환 중합함으로써 제조할 수 있다.

폴리에스테르폴리올을 구성하는 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 디카르복실산으로서는, 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 메틸 숙신산, 2-메틸글루타르산, 트리메틸아디프산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도, A층 중의 EVOH 등의 수산기와 보다 반응하기 쉬운 카르보닐기를 갖고, 당해 다층 구조체의 층간 접착성이 보다 높아지는 점에서, 탄소수가 6 내지 12인 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산, 아젤라산 또는 세박산이 특히 바람직하다.

저분자 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이 저분자 폴리올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로옥탄디메탄올, 디메틸시클로옥탄디메탄올 등의 지환식디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 저분자 폴리올은, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등의 측쇄에 메틸기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 지방족 디올이, 폴리에스테르폴리올 중의 에스테르기와 A층 중의 EVOH 등의 수산기의 반응이 일어나기 쉽고, 얻어지는 다층 구조체의 층간 접착성이 보다 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 저분자 폴리올로서 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 경우에는, 이러한 측쇄에 메틸기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 지방족 디올을 저분자 폴리올의 전량에 대하여 50몰％ 이상의 비율로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 저분자 폴리올과 함께, 소량의 3관능 이상의 저분자 폴리올을 병용할 수 있다. 3관능 이상의 저분자 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다.

상기 락톤으로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌)글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.

폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 또는 이들 혼합물에 탄산디페닐 혹은 포스겐 등을 작용시켜 축중합하여 얻어지는 것이 바람직하게 이용된다.

상기 고분자 폴리올의 수 평균 분자량의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 600이 보다 바람직하고, 700이 더욱 바람직하다. 한편, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량의 상한으로서는, 8,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. 고분자 폴리올의 수 평균 분자량이 상기 하한보다 작으면, 유기폴리이소시아네이트와의 상용성이 너무 좋아 얻어지는 TPU의 탄성이 부족하게 되기 때문에, 얻어지는 다층 구조체의 연신성 등의 역학적 특성이나 열성형성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 유기폴리이소시아네이트와의 상용성이 저하되어, 중합 과정에서의 혼합이 곤란해지고, 그 결과, 겔상물의 덩어리의 발생 등에 의해 안정된 TPU가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량은, JIS-K-1577에 준거하여 측정하고, 수산기가에 기초하여 산출한 수 평균 분자량이다.

유기폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, TPU의 제조에 일반적으로 사용되는 공지된 유기디이소시아네이트가 이용된다. 이 유기디이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 다층 구조체의 강도, 내굴곡성이 향상할 수 있다는 점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 유기디이소시아네이트는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수 있다.

쇄신장제로서는, TPU의 제조에 일반적으로 사용되는 쇄신장제가 사용되고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 쇄신장제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 다층 구조체의 연신성 및 열성형성이 더욱 양호하게 되는 점에서, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 이들 쇄신장제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

TPU의 제조 방법으로서는, 상기 고분자 폴리올, 유기폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 사용하고, 공지된 우레탄화 반응 기술을 이용하여 제조되며, 프리폴리머법 및 원숏법 중 어느 것을 이용해도 제조할 수 있다. 그 중에서도, 실질적으로 용제의 비존재 하에서 용융 중합하는 것이 바람직하고, 특히 다축 스크류형 압출기를 이용하는 연속 용융 중합하는 것이 바람직하다.

TPU에 있어서, 고분자 폴리올과 쇄신장제의 합계 질량에 대한 유기폴리이소시아네이트의 질량비(이소시아네이트/(고분자 폴리올+쇄신장제))가 1.02 이하인 것이 바람직하다. 이 비가 1.02를 초과하면, 성형시의 장기 운전 안정성이 악화될 우려가 있다.

TPU의 질소 함유량은, 고분자 폴리올 및 유기디이소시아네이트의 사용 비율을 적절하게 선택함으로써 결정되지만, 실용적으로는 1 내지 7 질량％의 범위가 바람직하다.

또한, B층의 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기폴리이소시아네이트와 고분자 폴리올의 반응을 촉진하는 적당한 촉매 등을 이용할 수 있다. 또한, B층의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 엘라스토머 이외의 수지, 열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 필러 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. B층의 수지 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 그 양으로서는 수지 조성물의 총량에 대하여 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

TPU 등, B층의 수지 조성물 중의 엘라스토머의 경도는, 쇼어 A 경도로서 50 내지 95가 바람직하고, 55 내지 90이 보다 바람직하고, 60 내지 85가 더욱 바람직하다. 경도가 상기 범위에 있는 것을 이용하면, 기계적 강도 및 내구성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 적층 구조체가 얻어지기 때문에 바람직하다.

<금속염>

당해 다층 구조체에 있어서는, A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 수지 조성물 중에 금속염을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 A층 및 B층 중 적어도 한쪽에 금속염을 포함함으로써, 매우 우수한 A층 및 B층의 층간 접착성이 발휘된다. 이러한 매우 우수한 층간 접착성에 의해, 당해 다층 구조체가 높은 내구성을 갖고 있다. 이러한 금속염이 층간 접착성을 향상시키는 이유는, 반드시 명확하지 않지만, 예를 들면, A층의 수지 조성물 중의 EVOH 등과, B층의 수지 조성물 중의 TPU 등 사이에서 일어나는 결합 생성 반응이, 금속염의 존재에 의해서 가속되는 것 등이 생각된다. 그와 같은 결합 생성 반응으로서는, TPU의 카바메이트기와 EVOH의 수산기 사이에서 일어나는 수산기 교환 반응이나, TPU 중의 잔존 이소시아네이트기에의 EVOH의 수산기의 부가 반응 등이 생각된다. 또한, 금속염은 A층의 수지 조성물과 B층의 수지 조성물의 양쪽에 함유되어 있을 수도 있고, A층의 수지 조성물 또는 B층의 수지 조성물 중 어느 한쪽에 함유되어 있을 수 있다.

금속염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 또는 주기율표의 제4주기에 기재되는 d 블록 금속염이 층간 접착성을 보다 높이는 점에서 바람직하다. 이 중에서도, 알칼리금속염 또는 알칼리토류 금속염이 더욱 바람직하고, 특히 알칼리금속염이 바람직하다.

알칼리금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 이 알칼리금속염으로서는, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민 사아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이, 입수가 용이하다는 점에서 특히 바람직하다.

알칼리토류 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 베릴륨 등의 아세트산염 또는 인산염을 들 수 있다. 이 중에서도, 마그네슘 또는 칼슘의 아세트산염 또는 인산염이, 입수가 용이하다는 점에서 특히 바람직하다. 이러한 알칼리토류 금속염을 함유시키면, 용융 성형시에 있어서의 열 열화한 수지의 성형기의 다이 부착량을 감소할 수 있다는 이점도 있다.

주기율표의 제4주기에 기재되는 d 블록 금속의 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 카르복실산염, 인산염, 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있다.

금속염의 함유량(당해 다층 구조 전체를 기준으로 하는 금속 원소 환산의 함유량)의 하한으로서는, 1 질량ppm이 바람직하고, 5 질량ppm이 보다 바람직하고, 10 질량ppm이 더욱 바람직하고, 20 질량ppm이 특히 바람직하다. 한편, 이 금속염의 함유량의 상한으로서는, 10,000 질량ppm이 바람직하고, 5,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 1,000 질량ppm이 더욱 바람직하고, 500 질량ppm이 특히 바람직하다. 금속염의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 층간 접착성이 낮아져, 당해 다층 구조체의 내구성이 낮아질 우려가 있다. 반대로, 금속염의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 착색이 심해져, 다층 구조체의 외관이 악화될 우려가 있다.

금속염을 함유하는 각 수지 조성물에 대한 금속염의 함유량의 하한으로서는, 5 질량ppm이 바람직하고, 10 질량ppm이 보다 바람직하고, 20 질량ppm이 더욱 바람직하고, 50 질량ppm이 특히 바람직하다. 한편, 이 금속염의 함유량의 상한으로서는, 5,000 질량ppm이 바람직하고, 1,000 질량ppm이 보다 바람직하고, 500 질량ppm이 더욱 바람직하고, 300 질량ppm이 특히 바람직하다. 금속염의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 인접하는 다른 층에 대한 접착성이 낮아져, 당해 다층 구조체의 내구성이 낮아질 우려가 있다. 반대로, 금속염의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 착색이 심해져, 다층 구조체의 외관이 악화될 우려가 있다.

이 금속염을 A층이나 B층의 수지 조성물에 함유하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 바와 같은 A층의 수지 조성물 중에 인산 화합물 등을 함유하는 방법과 마찬가지의 방법이 채용된다.

<라디칼 가교제>

본 발명의 다층 구조체에 있어서는, A층 및/또는 B층을 구성하는 수지 조성물이, 라디칼 가교제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 라디칼 가교제를 함유하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층 및/또는 B층을 갖는 다층 구조체에 활성 에너지선을 조사함으로써, 이 활성 에너지선 조사시에 있어서의 가교 효과가 촉진되어, A층과 B층의 층간 접착성이 더욱 향상하고, 가스 배리어성이 더욱 높아진다. 또한, 활성 에너지선의 조사량을, 라디칼 가교제가 존재하지 않는 경우에 비하여 적게 하는 것이 가능해진다.

이 라디칼 가교제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오페닐렌글리콜디아크릴레이트 등의 다가알코올의 폴리(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

활성 에너지선 조사 전에 있어서의, 라디칼 가교제를 함유하는 수지 조성물에 대한 라디칼 가교제의 함유량으로서는, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 9 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 가교 효과와 경제성의 균형의 관점에서 바람직하다.

라디칼 가교제를 수지 조성물에 함유하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이축압출기 등을 이용하여, 수지 조성물에 대하여 용융 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다.

<A층과 B층의 관계>

본 발명의 다층 구조체에 있어서의, A층과 B층의 박리 항력으로서는, 180℃로 15분간 가열 후에, JIS-K6854에 준거하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 인장 속도 50㎜/분에서의 측정에 있어서, 바람직하게는 25N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 27N/25㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 30N/25㎜ 이상, 특히 바람직하게는 50N/25㎜ 이상이다. 이와 같이, A층과 B층은, 매우 우수한 층간 접착성을 갖고 있다.

당해 다층 구조체의 층간 관계에 대해서는, 활성 에너지선의 조사에 의해서, A층과 B층의 계면에서 분자간의 가교 반응이 일어나, 견고하게 결합하고 있다고 생각되며, 높은 층간 접착성이 발현된다. 또한, 예를 들면, 상술한 바와 같이 금속염의 함유에 의해 A층의 수지 조성물 중의 EVOH 등과, B층의 수지 조성물 중의 TPU 등 사이에서 결합 생성 반응(예를 들면, TPU의 카바메이트기와 EVOH의 수산기 사이에서 일어나는 수산기 교환 반응, TPU 중의 잔존 이소시아네이트기에의 EVOH의 수산기의 부가 반응 등)을 일으킴으로써, 보다 높은 층간 접착성이 발휘되어, 당해 다층 구조체의 가스 배리어성, 내구성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, A층 및/또는 B층에 라디칼 가교제를 함유시켜, 활성 에너지선을 조사함으로써, 가교 반응이 보다 촉진되어, 상기 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

<다층 구조체의 제조 방법>

본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, A층과 B층이 양호하게 적층·접착되는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 공압출하고, 접합, 코팅, 본딩, 부착 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 당해 다층 구조체의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 (1) A층 형성용 수지 조성물과 B층 형성용 수지 조성물을 이용하여, 다층 공압출법에 의해 A층 및 B층을 갖는 다층 구조체를 제조하는 방법이나, (2) A층 형성용 수지 조성물과 B층 형성용 수지 조성물을 이용하여, 접착제를 통해 복수의 적층체를 중첩시키고, 연신함으로써 A층 및 B층을 갖는 다층 구조체를 제조하는 방법 등이 예시된다. 이 중에서도, 생산성이 높고, 층간 접착성이 우수하다는 관점에서, (1)의 A층 형성용 수지 조성물과 B층 형성용 수지 조성물을 이용한 다층 공압출법에 의해 성형하는 방법이 바람직하다.

다층 공압출법에 있어서는, A층 형성용 수지 조성물과 B층 형성용 수지 조성물은 가열 용융되고, 서로 다른 압출기나 펌프로부터 각각의 유로를 통하여 압출다이에 공급되고, 압출다이로부터 다층에 압출된 후에 적층 접착함으로써, 당해 다층 구조체가 형성된다. 이 압출다이로서는, 예를 들면 멀티매니폴드다이, 필드블록, 스태틱 믹서 등을 사용할 수 있다.

당해 다층 구조체에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 다층 적층체에, 상술한 바와 같이 활성 에너지선을 조사하여, 가교 반응을 촉진시켜, A층과 B층의 층간 접착성을 더욱 향상시킨다. 당해 다층 구조체는, 이와 같이 활성 에너지선이 조사되어 이루어지기 때문에, 층간 접착성이 높아지는 결과, 가스 배리어성 및 내굴곡성을 높일 수 있다.

상기 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 구체적으로는, 자외선, γ선, 전자선 등을 말한다. 이들 활성 에너지선 중에서도, 층간 접착성의 향상 효과의 관점에서, 전자선이 바람직하다. 활성 에너지선으로서 전자선을 이용함으로써, 층간 가교 반응이 보다 촉진되어, 당해 다층 구조체의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

전자선을 조사하는 경우, 전자선원으로서, 예를 들면 콕크로프트 발톤형, 반데그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용하여, 통상 가속 전압 100 내지 500㎸로, 조사선량 5 내지 600kGy의 범위에서 조사하는 것이 좋다.

또한, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 것을 조사하는 것이 좋다. 자외선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드 램프, 카본아크등 등이 이용된다.

본 발명의 다층 구조체는, 상술한 바와 같이 층간 접착성이 우수하며, 높은 가스 배리어성, 연신성, 열성형성 및 내구성을 갖고 있다. 그 때문에, 당해 다층 구조체는, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 레토르트 용기, 식품용 및 의료용 포장 재료, 공기식 타이어의 이너 라이너 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 높은 가스 배리어성, 연신성, 크랙 내성, 내구성 등이 요구되는 공기식 타이어의 이너 라이너에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 다층 구조체는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, A층 및 B층 이외에 다른 층을 포함하고 있을 수 있다. 이 이외의 층을 구성하는 수지 조성물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, A층 및/또는 B층 사이의 접착성이 높은 것이 바람직하다. 다른 층으로서는, A층 중의 예를 들면 EVOH가 갖는 수산기나, B층 중의 예를 들면 TPU의 분자쇄 중의 카바메이트기 또는 이소시아네이트기와 반응하여, 결합을 생성하는 관능기를 갖는 분자쇄를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

<공기식 타이어용 이너 라이너>

본 발명의 공기식 타이어용 이너 라이너는 상기 다층 구조체를 이용하는 것이다. 당해 이너 라이너는, 상기 다층 구조체를 이용하고 있기 때문에, 가스 배리어성, 층간 접착성 및 내굴곡성이 우수하며, 게다가, 경량화도 가능하게 한다.

당해 이너 라이너의 두께로서는 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 750㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 특히 바람직하다. 당해 이너 라이너는, 이와 같이 두께가 얇더라도, 우수한 가스 배리어성, 내굴곡성을 구비하고, 층간 박리 항력이 우수하다. 또한, 당해 이너 라이너는, 이와 같이 얇게 형성할 수 있기 때문에 경량화를 가능하게 한다.

<공기식 타이어>

본 발명의 공기식 타이어의 일 실시 형태인 도 1의 공기식 타이어는, 비드코어(1), 이 비드코어(1)와 비드필러(7)의 주위에 권회되고, 코드 방향이 레이디얼 방향을 향하는 카커스플라이를 포함하는 카커스층(2), 카커스층(2)의 타이어 반경 방향 내측에 배치되는 이너 라이너(3), 카커스층(2)의 크라운부의 타이어 반경 방향 외측에 배치된 2매의 벨트층(4)을 갖는 벨트부, 벨트부의 상부에 배치된 트레드층(5), 및 트레드층(5)의 좌우에 배치된 측벽층(6)을 갖고 있다. 상기 이너 라이너(3)로서, 상술한 본 발명의 이너 라이너(다층 구조체)가 이용되고 있다.

공기식 타이어(1)에 있어서의 이너 라이너(3)는 상술한 바와 같이 합계 7층 이상의 A층 및 B층을 구비하고 있는 다층 구조체이고, 높은 가스 배리어성, 내굴곡성 등의 특성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 이너 라이너(3)를 구비하는 공기식 타이어(1)는 내압 보유성이 우수하고, 사용에 의해 굴곡 변형을 받은 후에 있어서도, 그 내압 보유 성능을 유지할 수 있다. 나아가서는, 이너 라이너(3)는 박형화가 가능하기 때문에, 공기식 타이어(1)가 경량화되고, 나아가서는, 이 타이어(1)를 구비한 승용차 등의 연비를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 공기식 타이어에는, 충전 기체로서 공기, 질소 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.

공기식 타이어로서는, 상기 구성의 본 발명의 이너 라이너를 구비하고 있으면 그 밖의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지의 양태를 취할 수 있다. 또한, 이 공기식 타이어는, 승용차용 타이어, 대형 타이어, 오프더로드용 타이어, 이륜차용 타이어, 항공기 타이어, 농업용 타이어 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] EVOH 펠릿(A-1a)의 제조

냉각 장치 및 교반기를 갖는 중합조에 아세트산비닐 20,000 질량부, 메탄올 1,020 질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 3.5 질량부를 투입, 교반하면서 질소 치환 후, 에틸렌을 도입, 내온 60℃, 에틸렌압력 5.9MPa로 조절하고, 4시간, 그 온도 및 압력을 유지, 교반하여 중합시켰다. 이어서, 소르브산(SA) 10 질량부(투입 아세트산비닐에 대하여 0.05 질량％)를 메탄올에 용해하고, 1.5 질량％ 용액으로 해서 첨가하였다. 중합률은, 투입 아세트산비닐에 대하여 30％였다. 이 공중합 반응액을 추출에 공급하고, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산 비닐을 탑 정상으로부터 제거한 후, 이 공중합체의 40 질량％의 메탄올 용액을 얻었다. 이 공중합체는 에틸렌 단위 함유량 44.5몰％, 아세트산비닐 단위 함유량 55.5몰％였다.

이 공중합체의 메탄올 용액을 비누화 반응기에 도입하고, 이어서 수산화나트륨/메탄올 용액(85g/L)을 공중합체 중의 아세트산비닐 성분에 대하여 0.5당량으로 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 15 질량％로 되도록 조정하였다. 반응기 내 온도를 60℃로 승온하고, 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 5시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 내용물을 반응기로부터 취출하고, 상온에 방치하고 입자상으로 석출하였다. 석출 후의 입자를 원심분리기로 탈액하고 다시 대량의 물을 첨가하고 탈액하는 조작을 반복하여, 비누화도 99.5％의 EVOH(A-1)를 얻었다.

얻어진 EVOH(A-1)를 아세트산 및 오르토붕산(OBA)을 포함하는 수용액(수용액 1L 중, 아세트산 0.3g, 인산 0.06g, 오르토붕산 0.35g 용해)을 이용하여, 욕비 20으로 처리하고, 건조 후, 압출기로 펠릿화하여, EVOH 펠릿(A-1a)을 얻었다. 펠릿(A-1a)의 MFR은 4.6g/10분(190℃, 21.18N 하중하)이었다. 또한, 펠릿(A-1a)의 아세트산 함유량은 90 질량ppm, 인산 화합물 함유량은 인산 근환산으로 43 질량ppm, 붕소 화합물 함유량은 붕소 환산치로 260 질량ppm였다.

[제조예 2] EVOH 펠릿(A-1b)의 제조

제조예 1에서 얻어진 EVOH 펠릿(A-1a)에 대하여, 라디칼 가교제로서 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(A-1b)을 제조하였다.

[제조예 3] EVOH 펠릿(A-2a)의 제조

제조예 1에서 얻어진 비누화도 99.5％의 EVOH(A-1)를 아세트산 및 인산수소나트륨을 포함하는 수용액(수용액 1L 중, 아세트산 0.05g, 인산수소나트륨 0.02g, 오르토붕산 0.03g 용해)을 이용하여, 욕비 20으로 처리하고, 건조하여 EVOH 조성물 입자를 얻었다. 이 EVOH 조성물 입자의 MFR은 4.6g/10분(190℃, 21.18N 하중하)이었다. 또한, 이 EVOH 조성물 입자의 아세트산 함유량은 40 질량ppm, 인산 화합물 함유량은 인산 근환산으로 20 질량ppm였다.

상기에서 얻어진 EVOH 조성물 입자를 이용하고, 도시바 기카이사 제조 이축압출기 「TEM-35BS」(직경 37㎜, L/D=52.5)를 사용하여, 하기 압출 조건으로 촉매 첨가 하에서 EVOH에 에폭시프로판을 반응시키고, 미반응 에폭시프로판을 벤트로부터 제거하고, 이어서 촉매 실활제로서 에틸렌디아민 사아세트산 삼나트륨수화물 8.2 질량％ 수용액을 첨가하고, 펠릿화를 행한 후, 건조를 행하고, 에틸렌 단위 및비닐알코올 단위 이외의 구조 단위 (II)로서 하기의 구조를 갖는 에폭시프로판 변성의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 EVOH(A-2)를 포함하는 펠릿(A-2a)을 얻었다.

(압출 조건)

실린더, 다이 온도 설정:

수지 피드구/실린더부 입구/어댑터/다이

=160/200/240/240(℃)

스크류 회전수: 400rpm

에틸렌-비닐알코올 공중합체 피드량: 16kg/hr

에폭시프로판 피드량: 2.4kg/hr의 비율(피드시의 압력 6MPa)

촉매 용액 피드량: 0.32kg/hr

촉매 제조: 아연아세틸아세토네이토 수화물 28 질량부를, 1,2-디메톡시에탄 957 질량부와 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액에, 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산 15 질량부를 첨가하고, 촉매 용액을 얻었다. 즉, 아연아세틸아세토네이토 수화물 1몰에 대하여 트리플루오로메탄술폰산 1몰을 혼합한 용액을 제조하였다.

촉매 실활제 수용액 피드량: 0.16kg/hr

얻어진 펠릿(A-2a)의 MFR은 3.2g/10분(190℃, 21.18N 하중하)이었다. 또한, 펠릿(A-2a)의 아세트산 함유량은 420 질량ppm, 아연 이온 함유량은 120 질량ppm, 나트륨 함유량은 130 질량ppm, 인산 화합물 함유량은 인산 근환산으로 20 질량ppm, 트리플루오로메탄술폰산 이온의 함유량은 280 질량ppm, 붕소 화합물 함유량은 붕소 환산치로 12 질량ppm였다. 또한 EVOH(A-2a)의 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위 이외의 구조 단위 (II)의 도입량(에폭시부탄 변성량)은 1H-NMR(내부 표준 물질: 테트라메틸실란, 용매: d6-DMSO)의 측정으로부터, 5.8몰％였다.

[제조예 4] EVOH 펠릿(A-2b)의 제조

제조예 3에서 얻어진 EVOH 펠릿(A-2a)에 대하여 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(A-2b)을 제조하였다.

[제조예 5] EVOH 펠릿(A-3)의 제조

냉각 장치 및 교반기를 갖는 중합조에 아세트산비닐 20,000 질량부, 메탄올 2,000 질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 10 질량부를 투입, 교반하면서 질소 치환 후, 에틸렌을 도입, 내온 60℃, 에틸렌압력 4.5MPa로 조절하고, 4시간, 그 온도 및 압력을 유지, 교반하여 중합시켰다. 이어서, 소르브산(SA) 10 질량부(투입 아세트산비닐에 대하여 0.05 질량％)를 메탄올에 용해하고, 1.5 질량％ 용액으로서 첨가하였다. 중합률은, 투입 아세트산비닐에 대하여 45％였다. 이 공중합 반응액을 추출에 공급하고, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산비닐을 탑 정상으로부터 제거한 후, 이 공중합체의 40 질량％의 메탄올 용액을 얻었다. 이 공중합체는 에틸렌 단위 함유량 32.5몰％, 아세트산비닐 단위 함유량 67.5몰％였다.

이 공중합체의 메탄올 용액을 비누화 반응기에 도입하고, 이어서 수산화나트륨/메탄올 용액(85g/L)을 공중합체 중의 아세트산비닐 성분에 대하여 0.5당량으로 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 15 질량％로 되도록 조정하였다. 반응 기내 온도를 60℃로 승온하고, 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 5시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 내용물을 반응기로부터 취출하고, 상온에 방치하여 입자상으로 석출하였다. 석출 후의 입자를 원심분리기로 탈액하고 다시 대량의 물을 첨가하고 탈액하는 조작을 반복하여, 비누화도 99.5％의 EVOH(A-3)를 얻었다.

얻어진 EVOH(A-3)를 아세트산, 인산 및 오르토붕산(OBA)을 포함하는 수용액(수용액 1L 중, 아세트산 0.3g, 인산 0.06g, 오르토붕산 0.35g 용해)을 이용하여, 욕비 20으로 처리하고, 건조 후, 압출기로 펠릿화하여, EVOH 펠릿(A-3)을 얻었다. 펠릿(A-3)의 MFR은 1.6g/10분(190℃, 21.18N 하중하)이었다. 또한, 펠릿(A-3)의 아세트산 함유량은 90 질량ppm, 인산 화합물 함유량은 인산 근환산으로 43 질량ppm, 붕소 화합물 함유량은 붕소 환산치로 260 질량ppm였다.

상기 제조예 1, 3 및 5에서, 각각 얻어진 펠릿(A-1a), 펠릿(A-2a) 및 펠릿(A-3)의 성상을 표 1에 나타내었다.

[제조예 6] 나일론 MXD6 펠릿(A-4)의 제조

교반기, 분축기를 구비한 반응조에, 정제 아디프산 600 질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서 가열하여 내용물을 용융시켰다. 그 후, 180℃까지 가열한 시점에서, 상압 하에서 다시 승온하면서, 순도가 99.93 질량％인 메타크실릴렌디아민을 560 질량부 적하하였다. 내온이 250℃에 도달한 시점에서 메타크실릴렌디아민의 적하를 끝내고, 내온이 255℃에 도달하고 나서 상압에서 다시 1시간 교반하였다. 그 후, 반응 생성물을 취출하고, 공냉한 후에 분쇄하고, 입상의 폴리메타크실릴렌아디파미드를 얻었다. 얻어진 입상물을 전동식 진공 고상 중합 장치에 투입하고, 10rpm으로 회전시키면서, 200Pa 이하까지 감압하고 나서, 99 용량％ 이상의 질소로 상압으로 복귀시키는 조작을 반복해서 3회 행하였다. 그 후, 고상 중합 장치의 내온을 50℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 220℃까지 승온하여, 입상물을 가열하고 고상 중합을 행하였다. 이 고상 중합은, 구체적으로는, 입상물의 온도가 135℃에 도달하고 나서 감압 조작을 개시하고, 입상물의 온도가 150℃에 도달하고 나서 360분 경과 후에 질소 상압으로 하여 냉각을 개시하였다. 그 후, 질소 기류 하에서, 입상물 온도가 80℃ 이하로 된 시점에서, 입자물 표면에 부착된 미분말을 제거하여 입상물의 크기를 6 내지 10mesh로 맞추었다. 얻어진 입상물을 이축압출기를 이용하여 260℃로 스트랜드 형상으로 용융 압출 후, 펠릿화하고, 나일론 MXD6의 펠릿(A-4)을 얻었다. 얻어진 펠릿(A-4)의 비카트 연화 온도는 225℃였다.

[제조예 7] PGA 펠릿(A-5)의 제조

오토클레이브 반응기에, 글리콜산(와코 준야꾸 고교사 제조)을 투입, 교반하면서, 200℃까지 약 2시간에 걸쳐서 가열 승온하고, 생성수를 유출시키면서 축합시켰다. 이어서, 20kPa로 감압하고 2시간 유지하여, 저비분(低沸分)을 유출시켜, 글리콜산올리고머를 제조하였다. 이 글리콜산올리고머 120 질량부를 반응조에 투입하고, 용매로서 벤질부틸프탈레이트 500 질량부(순정 화학사 제조) 및 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜(순정 화학사 제조, #400) 15 질량부를 첨가하고, 질소 가스분위기 중에서, 5kPa의 압력 하에서, 약 270℃로 가열하고, 글리콜산올리고머의 용액상해 중합을 행하여, 생성한 글리코라이드를 벤질부틸프탈레이트와 공(共)유출시켰다. 얻어진 공유출물에 약 2배 용량(容)의 시클로헥산을 첨가하고, 글리코라이드를 벤질부틸프탈레이트로부터 석출시키고 나서, 여과 분별하였다. 여과 취출물을 아세트산에틸을 이용하여 재결정하고, 감압 건조하여 정제글리코라이드를 얻었다. 상기한 합성글리코라이드 100 질량부, 옥탄산주석 0.006 질량부 및 라우릴알코올 0.05 질량부를 반응조에 투입하고, 220℃로 3시간 중합하였다. 중합 후, 냉각하고 나서 생성 중합체를 취출하여, 분쇄하고, 입상의 폴리머를 얻었다. 이 입상물을 아세톤으로 세정하고 나서, 30℃로 진공 건조하고, 얻어진 입자물의 크기를 조정하였다. 얻어진 입상물을 이축압출기를 이용하여 240℃로 스트랜드 형상으로 용융 압출 후, 펠릿화하여, 폴리글리콜산(PGA)의 펠릿(A-5)을 얻었다. 얻어진 펠릿(A-5)의 비카트 연화 온도는 204℃였다.

[제조예 8] 전체 방향족계 액정 폴리에스테르 수지 펠릿(A-6)의 제조

교반기, 감압구 및 질소 도입구를 구비한 반응기에, p-아세톡시벤조산 108 질량부, 및 페놀/테트라클로로에탄 등 중량 혼합 용매를 이용하여 30℃에서 측정한 극한 점도가 0.70데시리터/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 76.8 질량부를 투입하고, 반응계 내를 3회 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서, 280℃로 약 1시간 교반 가열한 바, 이론 유출량의 약 90％의 아세트산이 유출되었다. 다음으로 계 내를 서서히 감압으로 하고, 최종적으로 1㎜Hg 이하에서 8시간 반응시키고, 중합 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물을 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 절단하고, 원주상의 전체 방향족계 액정 폴리에스테르의 펠릿(A-6)을 얻었다. 얻어진 펠릿(A-6)의 비카트 연화 온도는 193℃였다.

[제조예 9] TPU 펠릿(B-1a)의 제조

1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시킴으로써 얻어진 1분자당의 수산기수가 2.0이고, 수 평균 분자량이 1,000인 폴리에스테르디올 68.8 질량％, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 27.5 질량％, 및 1,4-부탄디올 3.7 질량％의 혼합물을, 다축 스크류형 압출기(다이스 온도 260℃)로 20분간 용융 혼련함으로써, 열가소성 폴리우레탄 수지 TPU(B-1)(쇼어 A 경도: 85)를 제조하였다. 이어서 펠릿화하여 TPU 펠릿(B-1a)을 얻었다.

[제조예 10] TPU 펠릿(B-1b)의 제조

제조예 9에서 얻어진 TPU 펠릿(B-1a)에 대하여 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록, 이축압출기를 이용하여 230℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-1b)을 제조하였다.

[제조예 11] TPU 펠릿(B-2a)의 제조

제조예 9에서 얻어진 TPU(B-1) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부를, 이축압출기를 이용하여 230℃로 용융 혼합하고, TPU 펠릿(B-2a)(쇼어 A 경도: 90)를 제조하였다. 펠릿(B-2a) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm였다.

[제조예 12] TPU 펠릿(B-2b)의 제조

제조예 11에 있어서, 스테아르산나트륨과 함께, 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록 첨가하고, 용융 혼합하여 펠릿(B-2b)을 제조하였다.

[제조예 13] TPU 펠릿(B-3a)의 제조

에테르형의 TPU(쿠라레사 제조 상품명 「쿠라미론 9180」, 쇼어 A 경도: 80) 100 질량부에 대하여 스테아르산 마그네슘 0.27 질량부를, 이축압출기를 이용하여 230℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-3a)을 제조하였다. 펠릿(B-3a) 중의 마그네슘 이온 함유량은 110 질량ppm였다.

[제조예 14] TPU 펠릿(B-3b)의 제조

제조예 13에 있어서, 스테아르산 마그네슘과 함께, 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록 첨가하고, 용융 혼합하여 펠릿(B-3b)을 제조하였다.

[제조예 15] 아미드계 엘라스토머 펠릿(B-4)의 제조

아미드계 엘라스토머 펠릿(DAICEL EVONIK사 제조 상품명 「E40-S1」) 100 질량부에 대하여 스테아르산 마그네슘 0.27 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 240℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-4)을 제조하였다. 펠릿(B-4) 중의 마그네슘 이온 함유량은 110 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 16] 폴리아미드 12 엘라스토머 펠릿(B-5)의 제조

폴리아미드 12 엘라스토머 펠릿(우베 고산사 제조 상품명 「UBESTA XPA」) 100 질량부에 대하여 스테아르산 마그네슘 0.27 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 240℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-5)을 제조하였다. 펠릿(B-5) 중의 마그네슘 이온 함유량은 110 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 17] 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐-1 공중합체 엘라스토머 펠릿(B-6)의 제조

무수 말레산 변성 에틸렌-부텐-1 공중합체 엘라스토머 펠릿(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 「타프머 MH7010」) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-6)을 제조하였다. 펠릿(B-6) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 18] 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머 펠릿(B-7)의 제조

무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머 펠릿(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 「타프머 MP0610」) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-7)을 제조하였다. 펠릿(B-7) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 19] 변성 폴리 프로필렌계 엘라스토머 펠릿(B-8)의 제조

변성 폴리 프로필렌계 엘라스토머 펠릿(닛본 폴리올레핀사 제조 상품명 「애드텍스 ER320P」) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-8)을 제조하였다. 펠릿(B-8) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 20] 변성 폴리에틸렌계 엘라스토머 펠릿(B-9)의 제조

변성 폴리에틸렌계 엘라스토머 펠릿(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 「아드마 NB508」) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-9)을 제조하였다. 펠릿(B-9) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 21] 변성 스티렌계 엘라스토머 펠릿(B-10)의 제조

변성 스티렌계 엘라스토머 펠릿(JSR사 제조 상품명 「다이나론 8630P」) 100 질량부에 대하여 스테아르산 마그네슘 0.27 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 240℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-10)을 제조하였다. 펠릿(B-10) 중의 마그네슘 이온 함유량은 110 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 22] 변성 스티렌계 엘라스토머 펠릿(B-11)의 제조

변성 스티렌계 엘라스토머 펠릿(JSR사 제조 상품명 「다이나론 4630P」) 100 질량부에 대하여 스테아르산 마그네슘 0.27 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 240℃로 용융 혼합하여, 펠릿(B-11)을 제조하였다. 펠릿(B-11) 중의 마그네슘 이온 함유량은 110 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 23] 에폭시화 천연고무 펠릿(B-12)의 제조

에폭시화 천연고무(Mu-ang.Mai Guthrie Public Company사 제조 상품명 「EPOXY PRENE25」) 100 질량부에 대하여 스테아르산나트륨 0.37 질량부 및 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 4 질량부를, 이축압출기를 이용하여 210℃로 용융 혼합하고, 압출하여 얻어진 스트랜드를 절단하여 펠릿(칩)(B-12)을 제조하였다. 펠릿(B-12) 중의 나트륨 이온 함유량은 140 질량ppm, 라디칼 가교제 함유량은 4 질량％였다.

[제조예 24] 이소시아네이트 변성 SBR 펠릿(B-13)의 제조

질소 치환된 내용적 5L의 반응기에, 시클로헥산 2000g, 1,3-부타디엔 450g, 스티렌 50g, 및 테트라히드로푸란 25g을 투입한 후, n-부틸리튬 0.32g을 첨가하여 단열 하에서 30 내지 90℃로 중합 반응을 행하였다. 중합 전화율이 100％에 도달한 후, 디페닐메탄디이소시아네이트를 n-부틸리튬에 대하여 2당량 첨가하여 반응시켰다. 또한, 노화 방지제로서 디-tert-부틸-p-크레졸을 중합체 100g에 대하여 0.7g 첨가하여, 통상법으로 탈용·건조를 행하였다.

얻어진 이소시아네이트 변성 SBR에 대하여 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록, 이축압출기를 이용하여 230℃로 용융 혼합하고, 압출하여 얻어진 스트랜드를 절단하여 펠릿(칩)(B-13)을 제조하였다.

[제조예 25] 이소시아네이트 변성 BR 펠릿(B-14)의 제조

질소 치환된 반응기에, 시클로헥산 2,000g, 부타디엔 500g, 테트라히드로푸란 10g을 투입한 후, n-부틸리튬을 첨가하고, 단열 하에서 30 내지 90℃로 중합 반응을 행하였다. 중합 전화율이 100％에 도달한 후, 디페닐메탄디이소시아네이트를 리튬 원자에 대하여 2당량 첨가하여 반응시켰다. 이어서, 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸을 첨가 후, 시클로헥산을 가열 제거하여 이소시아네이트 변성 BR을 얻었다.

얻어진 이소시아네이트 변성 BR에 대하여 라디칼 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 펠릿 중의 함유량이 4 질량％로 되도록, 이축압출기를 이용하여 230℃로 용융 혼합하고, 압출하여 얻어진 스트랜드를 절단하여 펠릿(칩)(B-14)을 제조하였다.

[실시예 1]

EVOH 펠릿(A-1a) 및 TPU 펠릿(B-1a)을 이용하여, 각각 펠릿을 구성하는 수지 조성물에 의해서 교대로 A층이 16층 및 B층이 17층의 다층 구조체로 형성되도록, 33층 피드블록으로, 공압출기에 210℃의 용융 상태로서 공급하고, 공압출을 행하여 합류시킴으로써, 다층의 적층체로 하였다. 합류하는 펠릿(A-1a) 및 펠릿(B-1a)의 용융물은, 피드블록 내에서 각 층 유로를 표면측에서 중앙측을 향함에 따라서 서서히 두껍게 되도록 변화시킴으로써, 압출된 다층 구조체의 각 층의 두께가 균일하게 되도록 압출되었다. 또한, 인접하는 A층과 B층의 층두께는 거의 동일하게 되도록 슬릿 형상을 설계하였다. 이와 같이 하여 얻어진 합계 25층으로 이루어지는 적층체를, 표면 온도 25℃로 유지되고 정전 인가된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화하였다. 급냉 고화하여 얻어진 캐스트 필름을 이형지 상에 압착하고 권취를 행하였다. 또한 펠릿(A-1a) 및 펠릿(B-1a)의 용융물이 합류하고 나서 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화될 때까지의 시간이 약 4분으로 되도록 유로 형상 및 총 토출량을 설정하였다.

상기한 바와 같이 해서 얻어진 캐스트 필름은 DIGITAL MICROSCOPE VHX-900(KEYENCE사 제조) 및 전자현미경 VE-8800(KEYENCE 제조)으로 단면 관찰을 행한 결과, A층 및 B층 각각의 평균 두께가 0.5㎛, 전체의 두께가 12.5㎛였다. 또한, 각 두께는 랜덤하게 선택된 9점에서의 측정치의 평균치로 하였다.

이어서, 이 캐스트 필름에, 전자선 가속기[닛신하이볼티지사 제조, 기종명 「큐어트론 EB200-100」]에 의해, 가속 전압 200㎸, 조사선량 200kGy의 전자선을 조사하여 다층 구조체를 얻었다.

[실시예 2 내지 41]

표 2 내지 표 5에 나타내는 펠릿의 종류, 펠릿 중의 첨가제의 종류와 양, 적층 상태, 공압출 성형 온도 및 소정의 전자선 조사량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 구조체를 제조하였다.

또한, 층수가 129층 이상인 실시예의 다층 구조체는, 각각의 펠릿을 210℃로 용융하고, 기어 펌프 및 필터를 거친 후, 피드블록으로 합류시켜 3층 적층으로 한 것을 스태틱 믹서에 공급하여, 두께 방향으로 교대로 적층된 적층체를 얻었다.

[비교예 1]

EVOH 펠릿(A-1a)과, 엘라스토머로서 TPU 펠릿(B-1a)을 사용하고, 2종류 3층 공압출 장치를 이용하여, 하기 공압출 성형 조건으로 3층 필름(TPU(B1a)층/EVOH(A-1a)층/TPU(B-1a)층)을 제작하였다. 각 층의 두께는, EVOH(A-1a)층은 6.4㎛, TPU(B-1a)층은 각각 3.4㎛이다.

이어서, 이 필름에, 전자선 가속기[닛신하이볼티지사 제조, 기종명 「큐어트론 EB200-100」]에 의해, 가속 전압 200㎸, 조사선량 200kGy의 전자선을 조사하여 다층 구조체를 얻었다.

또한, 공압출 성형 조건은 이하와 같다.

·층 구성: TPU(B-1a)/EVOH(A-1a)/TPU(B-1a)(두께 3.4/6.4/3.4: 단위는 ㎛)

·각 수지의 압출 온도: 수지 피드구/실린더부 입구/어댑터/다이=170/170/220/220℃

·각 수지의 압출기 사양:

TPU(B-1a): 25㎜φ 압출기 P25-18AC(오오사카 정기공작사 제조)

EVOH(A-1a): 20㎜φ 압출기 실험실 기계 ME형 CO-EXT(도요 정기사 제조)

·T 다이 사양: 500㎜ 폭 2종류 3층용(플라스틱 공학연구소사 제조)

·냉각 롤의 온도: 50℃

·인취 속도: 4m/분

[비교예 2 내지 5]

전자선을 조사하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 실시예 39 내지 41과 마찬가지로 하여 다층 구조체를 얻었다.

[비교예 6 내지 8]

표 5에 나타내는 펠릿의 종류, 펠릿 중의 첨가제의 종류와 양, 적층 상태, 공압출 성형 온도 및 소정의 전자선 조사량을 채용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 다층 구조체를 제조하였다.

(평가)

실시예 1 내지 41, 비교예 1 내지 8에서 얻어진 다층 구조체의 여러 가지의 특성을, 하기의 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를, A층 및 B층에 관한 데이터와 함께, 표 2 내지 표 5에 나타내었다.

(1) 가스 배리어성

다층 구조체를, 20℃-65％ RH로 5일간 조습하고, 조습 완료된 다층 구조체의 샘플을 2매 사용하여, 모던컨트롤사 제조 「MOCON OX-TRAN2/20형」을 이용하여, 20℃-65％ RH 조건 하에서 JIS-K7126(등압법)에 기재된 방법에 준하여 공기 투과 속도를 측정하였다. 그 평균치를 구하여(단위: mL/㎡·day·atm), 비교예 1의 평균치를 100으로 해서 지수 표시하고, 가스 배리어성을 평가하였다. 지수치가 낮을수록 가스 배리어성이 우수하다.

(2) 층간 박리 항력

다층 구조체를 180℃로 15분간 가열 후에, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서 7일간 조습한 후, JIS-K6854에 준거하여, 23℃, 50％ H분위기 하에서, 인장 속도 50㎜/분에 의한 T형 박리 시험에 의해, 층간 박리 항력을 측정하였다.

(3) 실내 드럼 평가

다층 구조체를 이너 라이너로서 이용하여, 통상법에 의해, 단면 구성이 도 1에 도시되는 바와 같은 승용차용 공기식 타이어(195/65R 15)를 제작하였다.

(3-1) 드럼 주행 시험 후의 크랙의 유무

상기 제작된 타이어에 대해서, 공기압 140kPa로 80km/h의 속도에 상당하는 회전수의 드럼 상에 하중 6kN으로 압박하여, 1,000km 주행을 실시하였다. 드럼주행 후의 타이어의 이너 라이너 외관을 육안 관찰하여, 균열의 유무를 평가하였다.

(3-2) 드럼 주행 시험 후의 가스 배리어성

또한, 타이어 측면부를 10㎝×10㎝의 크기로 절취하고, 20℃-65％ RH로 5일간 조습하고, 조습이 완료된 타이어 측면부의 세그먼트의 샘플을 2매 사용하여, 모던컨트롤사 제조 「MOCON OX-TRAN2/20형」을 이용하여, 20℃-65％ RH 조건 하에서 JIS-K7126(등압법)에 기재된 방법에 준하여, 공기 투과 속도를 측정하고, 그 평균치를 구하고(단위: mL/㎡·day·atm), 비교예 1의 다층 구조체의 샘플의 공기 투과 속도의 평균치를 100으로 해서 지수 표시하고, 가스 배리어성을 평가하였다. 지수치가 낮을수록, 가스 배리어성이 우수하다.

표 중, 펠릿 중의 금속염에 있어서의 ()안 수치는, 금속염을 구성하는 금속 원소의 함유량을 나타내고, 단위는 질량 ppm이다.

표 2 내지 표 5로부터 명확한 바와 같이, A층 또는 B층, 혹은 그 양쪽에 금속염을 포함하는 경우, 양쪽 층에 금속염을 포함하지 않는 것에 비해서, 층간 박리 항력이 높아진다. 또한, 라디칼 가교제를 어느 하나의 층에 포함하는 경우, 라디칼 가교제 및 금속염을 양쪽 층에 포함하지 않는 것에 비해서, 층간 박리 항력이 높아지고, 특히 양쪽 층에 금속염을 포함함과 함께, 한쪽 층에 라디칼 가교제를 더 포함하는 것은, 이 박리 항력이 높다.

한편, 3층 구조 또는 전자선을 조사하지 않는 각 비교예의 다층 구조체는, 층간 접착력이 낮고, 내굴곡성도 충분하지 않은 것이 나타났다.

본 발명의 다층 구조체는, 가스 배리어성, 내굴곡성 등이 우수하고, 가스 배리어성이 요구되는 각종 필름, 특히 공기식 타이어의 이너 라이너로서 바람직하게 이용된다.

1: 비드코어
2: 카커스층
3: 이너 라이너
4: 벨트층
5: 트레드층
6: 측벽층
7: 비드필러

Claims

가스 배리어 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 A층과, 이 A층에 인접하고, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 B층을 갖고,
상기 A층과 B층이 합계 7층 이상이고,
상기 A층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하, 상기 B층의 1층의 평균 두께가 0.001㎛ 이상 40㎛ 이하이며,
활성 에너지선이 조사되어 이루어지는 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 A층과 B층이 교대로 적층되어 있는 다층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하인 다층 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머가, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리디엔계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 염소화폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 불소 수지계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 다층 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 수지 조성물 중에 금속염을 포함하고,
이 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하인 다층 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 수지 조성물 중에 라디칼 가교제를 포함하고,
활성 에너지선 조사 전의 이 수지 조성물에 대한 라디칼 가교제의 함유량이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 다층 구조체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 수지가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 다층 구조체.
제7항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위 함유량이 3몰％ 이상 70몰％ 이하인 다층 구조체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도가 80몰％ 이상인 다층 구조체.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고,
이들 구조 단위 (I) 또는 (II)의 전체 구조 단위에 관한 함유량이 0.5몰％ 이상 30몰％ 이하인 다층 구조체.

(식 (I) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 수산기를 나타낸다. 또한, R¹, R² 및 R³ 중의 한 쌍이 결합하고 있을 수 있다(단, R¹, R² 및 R³ 중의 한 쌍이 모두 수소 원자인 경우는 제외함). 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
식 (II) 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 수산기를 나타낸다. 또한, R⁴와 R⁵ 또는 R⁶과 R⁷은 결합하고 있을 수 있다(단, R⁴와 R⁵ 또는 R⁶과 R⁷이 모두 수소 원자인 경우는 제외함). 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기는, 수산기, 알콕시기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.)
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선이 전자선인 다층 적층체.
제11항에 있어서, 상기 전자선이 전자선 가속기에 의해 가속 전압 100㎸ 이상 500㎸ 이하, 조사선량 5kGy 이상 600kGy 이하로 조사되는 다층 적층체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃로 15분간 가열 후에, JIS-K6854에 준거하여 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 인장 속도 50㎜/분에 의한 T형 박리 시험에 의해서 측정되는 층간 박리 항력이 25N/25㎜ 이상인 다층 구조체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 다층 구조체를 이용하는 공기식 타이어용 이너 라이너.
제14항의 이너 라이너를 구비하는 공기식 타이어.