JP7401740B2 - 熱可塑性樹脂組成物、積層体および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、積層体および空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂とゴムを含む熱可塑性樹脂組成物、前記熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層との積層体、および前記熱可塑性樹脂組成物の層または前記積層体を含む空気入りタイヤに関する。

燃料消費率の低減は、自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求がある。空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナーが設けられているが、そのインナーライナーを熱可塑性樹脂フィルムで形成することにより、インナーライナーを薄くし、空気入りタイヤを軽量化する技術が知られている。しかし、熱可塑性樹脂フィルムはタイヤを構成するゴム組成物の層と容易には接着しないので、両者を接着するために接着剤または接着性を有するタイゴム（以下「接着タイゴム」という。）を使用することが行われる。しかし、接着剤または接着タイゴムを使用すると、製造コストが増加し、かつ接着剤または接着タイゴムの質量分だけ重くなる。そこで、接着剤または接着タイゴムを使用せずに、タイヤを構成するゴム組成物の層（たとえばカーカス層）と容易に接着するインナーライナーが求められる。

たとえば、特開平９－３１４７５２号公報（特許文献１）には、ポリアミド樹脂および臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体を含み、かつポリアミド樹脂中にビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物および／またはその部分水素添加物を含む熱可塑性エラストマー組成物のフィルムをインナーライナーとして用いることが開示されている。

特開平９－３１４７５２号公報

特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーとして用いると、耐空気透過性と柔軟性のバランスに優れ、かつゴム層との接着性に優れるものの、未加硫ゴムとのタックに乏しいので、タイヤ成形が困難であったり、加硫故障が発生する。
本発明は、接着剤や接着タイゴムを使用せずに、カーカス層等のタイヤを構成するゴム層と接着することができ、かつ未加硫ゴムとのタックにも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明（Ｉ）は、熱可塑性樹脂とゴムを含む熱可塑性樹脂組成物であって、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物と２５℃で１０秒間接触させたときのタッキネスが５００ｇ以上であることを特徴とする。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層との積層体であって、前記熱可塑性樹脂組成物の層と前記加硫ゴムの層の層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物の層または本発明（ＩＩ）の積層体を含む空気入りタイヤである。

本発明は、次の実施態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂とゴムを含む熱可塑性樹脂組成物であって、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物と２５℃で１０秒間接触させたときのタッキネスが５００ｇ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］ゴムが共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むことを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ゴムが酸無水物基またはエポキシ基を有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体またはその部分水素添加物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ゴムの含有量が熱可塑性樹脂組成物中のポリマーの総量を基準として１５質量％以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに粘着付与剤を、ゴム１００質量部を基準として、１～８０質量部含む［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］熱可塑性樹脂がビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］熱可塑性樹脂組成物の２５℃、５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１００％以上であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］熱可塑性樹脂組成物と、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物とを隣接させ、２ＭＰａ、１６０℃、２０分間加硫して得られた積層体の２５℃における層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層との積層体であって、熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層の層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
［１０］加硫ゴムが少なくとも１種のジエン系ゴムを５０質量％以上含むことを特徴とする［９］に記載の積層体。
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の層または［９］もしくは［１０］に記載の積層体を含む空気入りタイヤ。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、接着剤や接着タイゴムを使用せずに、カーカス層等のタイヤを構成するゴム層と接着することができ、かつ未加硫ゴムとのタックにも優れる。

本発明（Ｉ）は、熱可塑性樹脂とゴムを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーを作製するのに用いることができる。インナーライナーは、チューブレスタイヤにおいて、チューブの代わりに空気漏れを防止するために、タイヤ内面に設けられる空気透過防止層である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物（以下「特定未加硫ゴム組成物」ともいう。）と２５℃で１０秒間接触させたときのタッキネスが５００ｇ以上であることを特徴とする。
タッキネスとは、粘着力の尺度である。熱可塑性樹脂組成物と特定未加硫ゴム組成物のタッキネスは、具体的には、後述する「タッキネスの測定」の欄に記載した方法によって測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定未加硫ゴム組成物と２５℃で１０秒間接触させたときのタッキネスが５００ｇ以上であることにより、インナーライナー材料として用いた際に、そのインナーライナーはカーカス層等のタイヤを構成する未加硫ゴム部材との粘着に優れるので、タイヤ成形が容易であり、加硫故障の発生が抑制される。
タッキネスは、ポリマー成分の種類、配合比、粘着付与剤の配合、混練条件などを適正に選択することにより調整でき、特に、ポリマー成分の種類、配合比による熱可塑性樹脂組成物のモルフォロジーの制御と、粘着付与剤を配合することにより、５００ｇ以上にすることができる。

熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とゴムを含む。限定するものではないが、熱可塑性樹脂がマトリックスを構成し、ゴムが分散相を構成することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、海島構造を有する。

熱可塑性樹脂としては、ビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

ビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ブテンジオール共重合体などが挙げられるが、なかでもエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、なかでもポリブチレンテレフタレートが好ましい。

ポリビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）、部分けん化ポリ酢酸ビニルなどが挙げられるが、なかでもポリ酢酸ビニル、部分けん化ポリ酢酸ビニルが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリペンテン、ポリヘキセンなどが挙げられるが、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられるが、なかでもアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）が好ましい。

ポリアクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。

ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミド（たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ゴムは、好ましくは、共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むゴムである。共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基とは、ゴムの構成単位となる共役ジエン化合物に由来する不飽和結合を含有する残基であって、ジエン系ゴムと共架橋可能なものを意味する。たとえば、１，３－ブタジエン由来の不飽和結合を含有する残基としては、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２－や－ＣＨ_２ＣＨ（－ＣＨ＝ＣＨ_２）－を挙げることができる。共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むゴムは、限定するものではないが、好ましくは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体、それらの部分水素添加物などが挙げられる。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。

ゴムは、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有する。酸無水物基またはエポキシ基を有することにより、熱可塑性樹脂と化学的な相互作用ができるため、両者が均一に混ざり易くなり、かつ界面が補強されるため、伸びや応力などの力学的性質が向上する。酸無水物基を有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体としては、無水マレイン酸変性ＳＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＩＳ、無水マレイン酸変性ＳＢＲなどが挙げられる。エポキシ基を有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体としては、エポキシ変性ＳＢＳ、エポキシ変性ＳＩＳ、エポキシ変性ＳＢＲなどが挙げられる。

ゴムは、共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むゴム以外のゴムを含んでもよい。共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むゴム以外のゴムとしては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはそれらの変性物などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物中のゴムの含有量は、熱可塑性樹脂組成物中のポリマーの総量を基準として、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、さらに好ましくは２５～８５質量％である。ここで、ポリマーとは、樹脂およびゴムを包含する概念である。ゴムの含有量が少なすぎると、タイヤを構成するゴム組成物との加硫後の層間接着力が不足する虞がある。ゴムの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物をフィルムやシートに溶融押出する際の加工性が悪化する虞がある。

熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中のポリマーの総量を基準として、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは１０～８０質量％であり、さらに好ましくは１５～７５質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂組成物をフィルムやシートに溶融押出する際の加工性が悪化する虞がある。熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、タイヤを構成するゴム組成物との加硫後の層間接着力が不足する虞がある。

熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、粘着付与剤を含む。粘着付与剤を配合することにより、タイヤを構成する未加硫ゴム部材とのタッキネスを付与することができる。
粘着付与剤としては、クロマン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体、アルキルフェノール系樹脂、石油樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド系樹脂、液状ポリブテンおよび液状ポリイソプレンなどのオリゴマー系粘着付与剤などが挙げられるが、なかでも炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステルが好ましい。

熱可塑性樹脂組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、好ましくは１～８０質量部であり、より好ましくは２～７５質量部であり、さらに好ましくは３～７０質量部である。粘着付与剤の含有量が少なすぎると、タッキネスを向上させる効果が十分得られない。粘着付与剤の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸びが低下し、タイヤを構成する材料として不適となる。

熱可塑性樹脂組成物は、２５℃、５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸び（以下単に「引張破断伸び」ともいう。）が、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１５０％以上であり、さらに好ましくは２００％以上である。引張破断伸びがこの数値範囲内にあることにより、未加硫タイヤを成形する際または加硫タイヤを使用する際の変形に追従することができる。引張破断伸びは、ポリマー成分の種類、配合比、添加剤の配合、混練条件などにより、調整することができる。

熱可塑性樹脂組成物は、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物とを隣接させ、２ＭＰａ、１６０℃、２０分間加硫して得られた積層体の２５℃における層間接着力が、好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは２５～５００Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは３０～５００Ｎ／２５ｍｍである。層間接着力が小さすぎると、タイヤを転動させた際に、変形により層間剥離が生じる虞がある。

本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層との積層体であって、熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層の層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層の層間接着力は、好ましくは２５～５００Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは３０～５００Ｎ／２５ｍｍである。層間接着力が小さすぎると、積層体を変形させた際に層間剥離が生じる虞がある。

加硫ゴムは、好ましくは、少なくとも１種のジエン系ゴムを５０質量％以上含む。ジエン系ゴムを５０質量％以上含むことにより、隣接部材との適切な層間接着力が得られる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム、それらの水素添加物などが挙げられるが、好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムである。
ゴム組成物は、ジエン系ゴム以外のゴムを含んでもよい。

加硫ゴム中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。ジエン系ゴムの割合が少なすぎると、隣接部材との適切な層間接着力が得られない虞や不飽和結合に由来する架橋が不足し、適切なゴム弾性が得られない虞がある。

加硫ゴムは、ゴム成分以外に、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を含むことができる。

本発明（ＩＩ）の積層体は、次のようにして作製することができる。
本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物をＴダイ押出成形法、インフレーション成形法などの成形法によりシート状に成形して、熱可塑性樹脂組成物シートを作製する。別途、原料ゴムに各種添加剤を配合し、バンバリーミキサーなどを用いて混合して、未加硫ゴム組成物を調製し、未加硫ゴム組成物をカレンダー加工して、シート状に成形し、未加硫ゴム組成物シートを作製する。熱可塑性樹脂組成物シートと未加硫ゴム組成物シートとを貼り合わせ、加熱加硫することによって、積層体を作製することができる。
未加硫ゴム組成物は、ゴム成分以外に、加硫剤（架橋剤）、加硫促進助剤、加硫促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を含むことができる。

本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物の層または本発明（ＩＩ）の積層体を含む空気入りタイヤである。
空気入りタイヤが本発明（ＩＩ）の積層体を含む場合において、カーカス層が本発明（ＩＩ）の積層体のゴム組成物の層を構成してもよい。
本発明（ＩＩＩ）の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物をＴダイ押出成形法、インフレーション成形法などの成形法によりシート状に成形して、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物のシートを作製する。タイヤ成形用ドラム上に、本発明（Ｉ）の熱可塑性樹脂組成物のシートまたは本発明（ＩＩ）の積層体を置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層などの通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）原料
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。

（１－１）熱可塑性樹脂
ナイロン１１： アルケマ社製「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ０ＴＬ
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ＥＶＯＨ１： 日本合成化学工業株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ
ＥＶＯＨ２： 日本合成化学工業株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｄ２９０８
ＥＶＡ： 日本ポリエチレン株式会社製エチレン－酢酸ビニル共重合体「ノバテック」（登録商標）ＥＶＡ ＬＶ２１１Ａ
部分けん化ＥＶＡ： 東ソー株式会社製部分けん化エチレン－酢酸ビニル共重合体「メルセン」（登録商標）Ｈ６４１０Ｍ
ＰＢＴ： 三菱ケミカル株式会社製ポリブチレンテレフタレート「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ５
ＴＰＥＥ： 東洋紡株式会社製ポリエステルエラストマー「ペルプレン」（登録商標）Ｐ－５５Ｂ
ＴＰＡ： 宇部興産株式会社製ポリアミドエラストマー「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ ９０４０Ｘ１
ＰＰ： 株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン「プライムポリプロ」（登録商標）Ｅ－３３３ＧＶ
ＰＥ： 日本ポリエチレン株式会社製ポリエチレン「ノバテック」（登録商標）ＬＤ ＹＦ３０

（１－２）共役ジエン化合物由来の不飽和結合を含有する残基を含むゴム
酸変性ＳＢＳ： 旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体「タフプレン」（登録商標）９１２
エポキシ変性ＳＢＳ１： 株式会社ダイセル製エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体「エポフレンド」（登録商標）ＡＴ５０１
エポキシ変性ＳＢＳ２： 株式会社ダイセル製エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体「エポフレンド」（登録商標）ＣＮ３１０

（１－３）粘着付与樹脂
炭化水素樹脂： 東燃化学合同会社製「Ｔ－ＲＥＺ」（登録商標）ＲＡ１００
芳香族系石油樹脂： ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「日石ネオポリマー」（登録商標）Ｅ－１００
スチレン樹脂： ヤスハラケミカル株式会社製 ＹＳレジンＳＸ１００
ロジンエステル： 荒川化学工業株式会社製 エステルガムＡＡ－Ｌ

（１－４）その他の原料
酸変性ＳＥＢＳ： 旭化成ケミカルズ株式会社製 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
酸変性ＰＯ： 三井化学株式会社製 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０

（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
原料を、表１～表３に示す配合にて、ポリマー成分のうち最も融点の高い原料の融点より２０℃高いシリンダー温度に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約３～６分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。

（３）熱可塑性樹脂組成物シートの作製
（２）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中の最も融点の高い材料の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのシートに成形した。

（４）ゴム組成物の調製とゴム組成物シートの作製
表４に記載の配合にて、ゴムと各種配合剤を密閉式バンバリーミキサーに投入し、混合し、ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物をゴム用ロールを使用して厚さ２ｍｍのシート状に加工し、ゴム組成物シートを作製した。

（５）タッキネスの測定
（４）で作製したゴム組成物シートを所定の大きさにカットし、片面に裏打ちとして不織布を重ねた後、ポリエステルフィルムで挟んで９０℃、５分、２ＭＰａでプレスし、表面が平滑な未加硫ゴムシートを得た。この未加硫ゴムシートを幅１０ｍｍに切断し、ＰＩＣＭＡ製タックメーターの試料用リングに取り付け、（３）で作製した熱可塑性樹脂組成物シートをセットし、２５℃でダウンスピード１２５ｍｍ／ｍｉｎで両者を１０秒間圧着後、アップスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引き離す際のタッキネスを測定した。測定結果を表１～表３に示す。タッキネスが５００ｇ以上あれば、タイヤ成形の際、熱可塑性樹脂組成物シートが隣接部材から脱落せずに成形できるため、可とした。

（６）積層体の作製と層間接着力の測定
（３）で作製した熱可塑性樹脂組成物シートと（４）で作製したゴム組成物シートを所定の大きさに切り出し積層して、２．０ＭＰａの圧力で１６０℃で２０分間、プレス成形機を用いて加硫接着を行い、熱可塑性樹脂組成物／ゴム積層体を作製した。
得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し、その試験片を２５℃、１８０°の角度で５００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で引張り、剥離試験を行い、熱可塑性樹脂組成物の層とゴムの層の層間接着力を測定した。測定結果を表１～表３に示す。層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ未満の積層体は、タイヤ転動時に剥離してしまうため不可、２０Ｎ／２５ｍｍ以上を可と判定した。

（７）熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸びの測定
（２）で作製した熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準じて、２５℃、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から引張破断伸びを求めた。結果を表１～表３に示す。引張破断伸びが１００％未満を「不可」、引張破断伸びが１００％以上３００％未満を「可」、引張破断伸びが３００％以上を「良」と等級分けし、良、可はタイヤ部材として使用可能であると判定した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーの製造に好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂とゴムを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   熱可塑性樹脂組成物の厚さ０．１ｍｍのシートを、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物の厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍのシートとダウンスピード１２５ｍｍ／ｍｉｎで２５℃で１０秒間圧着後、アップスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引き離す際のタッキネスが５００ｇ以上であり、
   熱可塑性樹脂がエチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、部分けん化エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   ゴムが無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体またはエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、
   熱可塑性樹脂組成物が粘着付与剤を含まない場合は、熱可塑性樹脂がエチレン－ビニルアルコール共重合体であり、かつゴムがエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体であり、
   熱可塑性樹脂組成物が粘着付与剤を含む場合は、粘着付与剤が炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン樹脂およびロジンエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ゴムの含有量が熱可塑性樹脂組成物中のポリマーの総量を基準として１５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. さらに粘着付与剤を、ゴム１００質量部を基準として、１～８０質量部含む請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂組成物の２５℃、５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１００％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂組成物と、天然ゴム５０質量部、乳化重合スチレンブタジエンゴム３０質量部、ブタジエンゴム２０質量部、カーボンブラック（Ｎ３３９）６０質量部、プロセスオイル５質量部、硫黄３質量部およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１質量部からなる未加硫ゴム組成物とを隣接させ、２ＭＰａ、１６０℃、２０分間加硫して得られた積層体の２５℃における層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層との積層体であって、熱可塑性樹脂組成物の層と加硫ゴムの層の層間接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
7. 加硫ゴムが少なくとも１種のジエン系ゴムを５０質量％以上含むことを特徴とする請求項６に記載の積層体。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層または請求項６もしくは７に記載の積層体を含む空気入りタイヤ。