JP2010095315A

JP2010095315A - 農薬用容器

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Publication number: JP2010095315A
Application number: JP2009218099A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Masumoto; 博樹増元; Koji Yamada; 耕司山田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: JP5361632B2

Abstract

【課題】酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れた農薬用容器を提供すること。
【解決手段】農薬用容器は、少なくとも、容器内の農薬と接触する面に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する。ＥＶＯＨ（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は５０超／５０未満〜９９／１であること、重合体（Ｂ）の融点が１３５〜１９５℃であること、ＥＶＯＨ（Ａ）中における重合体（Ｂ）の分散粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが、それぞれ好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は農薬を収容するための容器に関し、特に、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器に関する。

農薬用容器の材料として、安価でかつ機械特性に優れることを理由に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が一般には使用されている。しかし、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器においては、ポリオレフィン系樹脂では酸素遮断性が不良であるので、芳香族炭化水素が酸化されて劣化するおそれがあるとともに、ポリオレフィン系樹脂自体が芳香族炭化水素によって劣化するおそれがある。

芳香族炭化水素に対して耐溶剤性を有するポリアミド系樹脂をポリオレフィン系樹脂の代わりに用いることも考えられるが、ポリアミド系樹脂も十分な酸素遮断能がなく、例えば、ポリカプロアミドフィルムの酸素透過量〔フィルム厚さ３０μｍ、２０℃、６５％ＲＨ〕は６０ｃｃ．３０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）である。したがって、ポリアミド系樹脂でも、内容物の農薬が酸化劣化するという問題が残る。

一方、耐薬品性や低ガス透過性を有する容器として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を中間層に用い、ポリオレフィンを外層及び内層に用いたサンドイッチ構造の多層容器が提案されている（特許文献１）。この多層容器でガスバリア性樹脂として用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、上記のポリカプロアミドよりも格段に高い酸素バリア性を有しており、例えばエチレン含有量が４４ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの酸素透過量〔フィルム厚さ３０μｍ、２０℃、６５％ＲＨ〕は１．０ｃｃ．３０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）である。

特開昭５７−３２９５２号公報

しかしながら、特許文献１に開示の多層容器では、農薬中の芳香族炭化水素によって内層のポリオレフィン系樹脂が劣化する傾向があるので、この問題点を解決するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内層とすることが考えられる。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内層とする場合には、農薬用容器として要求される低温環境下での耐衝撃性が不足するという問題が生じる。すなわち、そもそも、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は水酸基を含有するので酸素バリア性は高いが、結晶性が高いので低温環境下での耐衝撃性が低く、クラック等が生じ易いという性質を有するところ、特許文献１に開示の多層容器では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の中間層が、低温での耐衝撃性に優れるポリオレフィンの外層及び内層に挟まれたサンドイッチ構造を採ることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が拘束、保護された状態にあるので、低温環境下での耐衝撃性を十分確保することができるのである。

しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を容器の内容物と接触する層として用いる場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の片面にしかポリオレフィン層を積層することができないので、ポリオレフィン層による保護効果が不足し、低温環境下においても高い耐衝撃性が要求される農薬用容器として利用するには、さらに改善の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れた農薬用容器を提供することである。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨともいう。）（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を、内容物と接触する層として、すなわち容器内の農薬と接触する面に、少なくとも設けることにより、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れるという効果が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも、容器内の農薬と接触する面に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する農薬用容器に関するものである。なお、本発明の農薬用容器は、樹脂組成物層や他の層が積層された多層構造を有する容器に限らず、樹脂組成物のみから成型された容器、言い換えると樹脂組成物層の単層からなる容器も含まれる。

本発明の農薬用容器は、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れる。
本発明の農薬用容器における樹脂組成物層に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、一般的に、他の異なる樹脂を配合した場合、樹脂組成物層の酸素バリア能がＥＶＯＨ単独の場合よりも若干低下する傾向がある。また、同じく樹脂組成物層に含有されるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、本来、酸素遮断性や農薬中に含まれる芳香族炭化水素への耐溶剤性がＥＶＯＨ（Ａ）よりも劣る。しかしながら、ＥＶＯＨ（Ａ）にポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合すると、ＥＶＯＨ（Ａ）中における重合体（Ｂ）の分散性が良好であると考えられるので、ＥＶＯＨ（Ａ）中にポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）が微細に分散する。したがって、本発明の農薬用容器では、樹脂組成物層におけるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）が農薬と接触する面積が小さくなるので、重合体（Ｂ）の配合による耐溶剤性の低下が抑えられつつ、農薬ボトルとして必要な高度な酸素バリアレベルを維持することができ、さらに、低温条件下における耐衝撃性に優れるという効果を有すると考えられる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の農薬用容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を少なくとも、容器内の農薬と接触する面に有することを特徴とするものである。まず、ＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。

ＥＶＯＨ（Ａ）
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、ビニルエステル系モノマーとエチレンとの共重合体をケン化して得られる公知の樹脂である。ＥＶＯＨ（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば公知の任意の重合法やケン化法を適宜採用することができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を公知の手法によりケン化してＥＶＯＨ（Ａ）を製造することができる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらビニルエステル系モノマーは通常単独で用いられるが、必要に応じて複数種を用いてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、特に好ましくは２８〜４８モル％、殊に好ましくは３５〜４５モル％である。エチレン含有量が多すぎた場合、酸素バリア性や耐溶剤性が低下する傾向があり、少なすぎた場合、耐衝撃性や加工性が低下する傾向がある。

また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎた場合、酸素バリア性が低下する傾向がある。

さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１〜３０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、好ましくは２〜１５ｇ／１０分（同上）、特に好ましくは５〜１５ｇ／１０分（同上）である。ＭＦＲが大きすぎたり、小さすぎたりした場合、加工性が低下する傾向がある。

また、本発明におけるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能な不飽和単量体を共重合していてもよく、また、重合後に変性基を導入していてもよい。他の単量体や変性基による変性量は、通常３０モル％以下、さらには１０モル％以下、特には５モル％以下が好ましい。

変性ＥＶＯＨにおける共重合可能な不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸類あるいはその塩；あるいはモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；アクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；アクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；２−メタクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；メタクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物類；アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有不飽和化合物類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物類；アセトアセチル基含有不飽和化合物等が挙げられ、これら単量体から選ばれる１種もしくは複数種を共重合させた変性ＥＶＯＨが用いられ得る。これら単量体の炭素数は、生産効率および生成物の安定性の点から、通常１〜３０であり、さらには１〜２０、特には１〜１５である。

重合後から変性基を導入した変性ＥＶＯＨとしては、代表的には、グリシジル化合物によるオキシアルキレン化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、公知の後変性がされたＥＶＯＨが挙げられる。

特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合した変性ＥＶＯＨは、樹脂組成物層のガスバリア性を保持したまま、樹脂組成物層の熱成形性が良好になる点で好ましく、中でも下記一般式（１）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に有する変性ＥＶＯＨが好ましい。

〔一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。〕

一般式（１）中の有機基としては特に限定されず、例えばハロゲン原子；水酸基；エステル基；カルボンキシル基；スルホン酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等が挙げられ、これらはハロゲン基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル類、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。有機基としては水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜４である。一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、Ｘが単結合であることが好ましい。

一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、特に限定されず、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ₄−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、特には水素原子、アルキル基である。またｍは自然数であり、通常１〜３０、さらには１〜１５、特には１〜１０である。）。これらの結合鎖の中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、および炭素数１〜１０のアルキル鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６のアルキル鎖、特には炭素数１のメチレンが好ましい。

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。

特に、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、構造単位（１）による変性量は、通常０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。変性量が多すぎた場合、加工性が大きく変化する傾向があり、少なすぎた場合、上記の効果が得られ難くなる傾向がある。

上記変性ＥＶＯＨの製造法は公知であり、例えば上記構造単位（１）を含有する変性ＥＶＯＨについては、特開２００４−３５９９６５号公報等に記載された方法により製造することができる。

ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）
本発明で用いるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、公知の樹脂であり（特開２００６−２４９２０４号公報参照）、ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体であれば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。

ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体（Ｂ）として好ましくは、融点が通常１３５〜１９５℃、好ましくは１４５〜１８５℃、特に好ましくは１５５〜１７５℃のものである。また、ＭＦＲが２３０℃、荷重２１６０ｇにて、通常２０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２５〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分のものである。

かかるポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体（Ｂ）としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体が挙げられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でも良い。また、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。ブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたブロック共重合体、短鎖グリコールとジイソシアネートとの重合体からなるユニットとジイソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体からなるユニットを有するポリウレタン系共重合体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用いたポリアミドポリエーテル共重合体等が挙げられる。これら重合体（Ｂ）の中でも特に好ましいものはポリテトラメチレングリコールである。

また、ポリアルキレンエーテルユニットの数平均分子量は６００〜４０００（さらには８００〜２５００、特には９００〜２１００）のものが好ましく、かかる数平均分子量が低すぎる場合、融点が高くなってＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンドの際に分散性が低下する傾向があり、逆に数平均分子量が高すぎる場合、融点が低下してＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンド時にホッパーへの付着等が発生する虞があり好ましくない。これらのポリアルキレンエーテルユニットは、１種又は数平均分子量が異なる２種以上を使用することができる。

なお、上記の芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体は、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び平均分子量が６００〜４，０００のポリアルキレンエーテルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸及びその低級（例えば炭素数４以下）アルキルエステルやイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸を２種以上併用してもよい。

上記のポリエステルエーテルブロック共重合体としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）などの市販品を挙げることができる。

なお、本発明において、上記のポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、酸変性されていてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸類を重合体（Ｂ）にグラフト重合した酸変性物を挙げることができる。

樹脂組成物層
樹脂組成物層は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを混合した樹脂組成物から形成される。樹脂組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性に優れるので、両者を混合した場合、重合体（Ｂ）が微細に分散する。

かかるＥＶＯＨ（Ａ）中のポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散粒子径は、例えば走査電子顕微鏡にて観察される画面内の任意の位置で直径４μｍの円領域を定め、その領域内に存在する分散粒子の直径（分散粒子が楕円形の場合は長径）を測定して得られた値の平均値にて、通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１５μｍである。かかる粒子径が大きすぎる場合、耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、小さすぎる場合、成形加工時の樹脂の取り扱いが困難になる傾向がある。なお、重合体（Ｂ）の分散粒子径は、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比率を調整することによって制御することができる。

一般的に、ＥＶＯＨ（Ａ）に他の異なる樹脂を配合した場合、樹脂組成物層の酸素バリア能がＥＶＯＨ単独の場合よりも若干低下する傾向がある。また、重合体（Ｂ）は、本来、酸素遮断性や農薬中に含まれる芳香族炭化水素への耐溶剤性がＥＶＯＨ（Ａ）よりも劣る。しかしながら、重合体（Ｂ）が微細にＥＶＯＨ（Ａ）中に分散すると考えられるので、容器内の農薬と接触する面にこの樹脂組成物層を設けた場合には、液状の農薬と直接接触する重合体（Ｂ）の量は極わずかとなり、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有する酸素遮断性や耐溶剤性を損なうことなく、低温における耐衝撃性を樹脂組成物層に付与することができる。

したがって、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、通常５０超／５０未満〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９５／５である。重量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎる場合、低温における耐衝撃性が低くなる傾向があり、重量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎる場合、酸素遮断性や耐溶剤性を損なう傾向がある。
このとき、樹脂組成物全体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和は、樹脂組成物全体に対して通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％である。

本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）および重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は樹脂組成物全体に対して通常５重量％未満であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤などの任意の配合剤を１種以上添加することができる。これら配合剤を添加する場合、添加量は樹脂組成物に対して通常５重量％未満であることが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、工業生産性がよく均一な混合が可能である点で溶融混合する方法が好ましい。溶融混合するに際しては、例えば、ニーダールーダー、単軸又は二軸等の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの混練装置を使用して行うことができるが、二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。

本発明の農薬用容器がＥＶＯＨ（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層のみから構成される場合には、上記樹脂組成物を用いて射出成形法等により製造することができる。
本発明の農薬用容器の層構成は、機械的強度の向上等の点から、少なくとも樹脂組成物層を含む２層以上が積層された多層構造を有することが好ましい。

２層以上が積層された多層構造を有する農薬用容器においては、少なくとも容器の内側層、すなわち容器の内容物である液状の農薬が接触する層として前記樹脂組成物層が存在し、農薬が接触する内側層よりも外側の層に、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が存在することが好ましい。

ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」と称することがある）としては、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリスチレン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族または脂肪族ポリケトン；さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。また、ポリオレフィン系樹脂は疎水性樹脂であるので、容器の外側層としてポリオレフィン系樹脂層を設けることにより、容器外部の空気中に含まれる水分が容器内に進入することが抑制される。したがって、樹脂組成物層中のＥＶＯＨ（Ａ）の酸素バリア性が水分によって低下するのを抑えることができる。

上記樹脂組成物層および他の熱可塑性樹脂層は、多層構造中にそれぞれ２層以上を有していても良く、さらに樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着樹脂層が介在していても良い。接着樹脂層としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ（Ａ）、重合体（Ｂ）、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

なお、他の熱可塑性樹脂層や接着樹脂層には、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等が含まれていても良い。

多層構造の層構成としては、樹脂組成物層が容器内の農薬が接触する層として存在し、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層、好ましくはポリオレフィン系樹脂層が容器内の農薬が接触する層よりも外側の層に存在していれば、特に限定されない。例えば、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層／その他の層／他の熱可塑性樹脂層（外）、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）等が挙げられるが、最も好ましくは、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）である。

多層構造における各層の厚みは、層構成、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、例えば下記の通りである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。

樹脂組成物層は通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。樹脂組成物層が薄すぎる場合、本発明による効果が得られ難くなる傾向があり、樹脂組成物層が厚すぎる場合、加工性が低下する傾向がある。他の熱可塑性樹脂層は通常１００〜６０００μｍ、好ましくは２００〜４０００μｍ、特に好ましくは１０００〜２０００μｍである。他の熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、耐衝撃性が低下する傾向があり、他の熱可塑性樹脂層が厚すぎる場合、加工性が低下する傾向がある。接着性樹脂層は通常２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、各層の厚み比は、樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂層の厚み比＝通常０．００２〜１未満、好ましくは０．００５〜１未満、特に好ましくは０．０５〜０．２であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層の厚み比＝通常１〜２５０、好ましくは１〜６０、特に好ましくは１〜１０である。

本発明の農薬用容器は、多層構造体を延伸処理して成形されたものであっても良い。延伸処理された多層構造体における各層の厚みは、例えば下記の通りである。樹脂組成物層は通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。他の熱可塑性樹脂層は通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。接着性樹脂層は通常０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。また、各層の厚み比は、樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂層の厚み比＝通常０．０００２〜１未満、好ましくは０．０１〜１未満であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層の厚み比＝１〜１００００、好ましくは２〜５０００である。

農薬用容器
本発明の農薬用容器は、液状の農薬を収容するための容器であり、その形状は特に限定されないが、典型的にはボトル（タンク）である。ここで、「液状の農薬」とは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する溶液、分散液、懸濁液等の農薬であり、例えば有機リン系、ピレスロイド系化合物を含有する乳液剤等の農薬が挙げられる。

本発明の農薬用容器は、農薬ボトル用の標準試験法であるＵＮ規格に基づく落下衝撃テスト（−１８℃において、高さ１．２ｍから落下）において優れた低温耐衝撃性効果を有する。本発明の農薬用容器は、例えば通常０．１〜１００Ｌ、好ましくは０．５〜５０Ｌ、特に好ましくは１〜２５Ｌの容量の農薬ボトルに特に有用である。

本発明の農薬用容器は各種の成形法により容易に製造することができる。例えば、多層構造体を構成する樹脂組成物や他の熱可塑性樹脂を共押出によって成形したパリソンをブロー成形する方法、パイプ状の多層構造体を縦に延伸後、金型内で圧縮空気などにより横に延伸するパイプ延伸法、射出成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気などにより横方向に延伸する有底延伸法などが挙げられる。なお、延伸時の温度は、特に限定されないが、通常５０〜１３０℃である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ１）（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ１）（商品名Primalloy AP GQ430（三菱化学社製、融点１６５℃、ＭＦＲ３５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）））を用い、ＥＶＯＨ（Ａ１）／ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ１）の重量比（Ａ１／Ｂ１）を９０／１０とした。ＥＶＯＨ（Ａ１）と重合体（Ｂ１）をドライブレンドした後、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）に仕込み、溶融混錬（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝１８０／２２０／２３５／２２０／２２０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）した。ストランド状に押出してカットし、円柱状のペレットを得た。

次に、得られた樹脂組成物ペレットを用いて射出成型物を製造した。射出成型に際しては、ＩＳＯ試験用の成型金型を用いて、金型温度３０℃、シリンダー温度２２０℃において、成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）および成型体（縦５０×横２５×厚２ｍｍ）をそれぞれ成形した。

また、得られた樹脂組成物ペレットを用いて膜厚３０μｍのフィルムを製膜した（製膜条件：内径４０ｍｍ単軸押出機、コートハンガーダイス、フルフライトスクリューを使用して、ダイス温度２２０℃、冷却ロール温度８０℃）。
得られた成型体およびフィルムを用いて下記の評価を行った。

（評価）
＜低温衝撃強度評価＞
上記の成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）を用いて、−２０℃における、ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１１準拠）の測定を行なった。

＜分散状態評価＞
上記の成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）を用いて、走査電子顕微鏡にてポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散粒子径を測定した。
すなわち、上記の成型体を厚さ方向に切断し、その断面をキシレン溶媒でエッチングし、走査電子顕微鏡にて観察される画面内の任意の位置で直径４μｍの円領域を定め、その領域内に存在する分散粒子の直径（分散粒子が楕円形の場合は長径）を測定してその平均値を算出した。

＜耐溶剤性評価＞
上記の成型体（縦５０×横２５×厚２ｍｍ）を用いて、２３℃、７日間のキシレン浸漬における重量変化測定を行なった。なお、下記の表に示す値は、（キシレン浸漬後の重量からキシレン浸漬前の重量を減算した値）／（キシレン浸漬前の重量）×１００で表わす割合（％）である。

＜酸素バリア性評価＞
上記の膜厚３０μｍのフィルムを用いて、温度２０℃，相対湿度６５％の状態で、モコン製Ｏｘ−Ｔｒａｎ２／２０によって酸素透過量を測定した。

（実施例２）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）として商品名Primalloy AP GQ131（三菱化学社製、融点１４５℃、ＭＦＲ３５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。

（比較例１）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合しない以外は同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。

（比較例２）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の代わりに、ポリアルキレンエーテルユニットを有さない重合体であるポリエステル樹脂（商品名：ポリエスター、日本合成化学工業社製、テレフタル酸２２．５モル％、アジピン酸２７．５モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％組成であり、融点１２０℃、ＭＦＲ１１８ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は実施例１と同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。
条件と評価結果を表１に示す。

ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１では、−２０℃の衝撃強度評価において５．２ＫＪ／ｍ²という結果が得られ、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の代わりに、ポリアルキレンエーテルユニットを有さない重合体であるポリエステル樹脂を配合した比較例２では、−２０℃の衝撃強度評価において３．５ＫＪ／ｍ²という結果が得られた。これに対して、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１では、比較例１に対して約１．７倍も衝撃強度が向上し、また比較例２に対しては約２．５倍も衝撃強度が向上した。さらに、実施例２では、比較例１に対して約１．９倍も衝撃強度が向上し、また比較例２に対しては約２．９倍も衝撃強度が向上した。

また、分散状態評価では、実施例１，２ともに比較例２の約半分の粒子径となり、本発明におけるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散性が非常に良好であることがわかる。

また、耐溶剤性評価では、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１および２であっても、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１と同様に、重量変化が０．０％という優れた効果が得られた。

さらに、酸素バリア性評価では、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１および２であっても、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１と同様に、酸素透過量が低い値となり、ＥＶＯＨのみを用いた場合と同程度の優れた酸素バリア性が得られた。

以上の実施例では、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層の単層からなる容器について説明したが、この樹脂組成物層が少なくとも内側層、すなわち容器の内容物が接触する層として存在し、この内側層よりも外側の層に、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が存在する多層構造の容器についても、上記実施例と同等あるいはそれ以上の効果を奏する。例えば、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層がポリオレフィン系樹脂層であれば、ポリオレフィン系樹脂層により低温衝撃強度が向上するとともに、容器外から容器内への水分の進入が抑制され、樹脂組成物層中のＥＶＯＨ（Ａ）の酸素バリア性が水分によって低下するのを抑えることができる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂層を容器の外側層に設けることにより、耐溶剤性を維持しつつ、低温衝撃強度を向上させ、酸素バリア性の経時的低下を抑えることができる。

以上の結果より、少なくとも、内容物と接触する面に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する容器は、ＥＶＯＨのみを用いた場合と同程度の優れた酸素遮断性および耐溶剤性を有し、かつＥＶＯＨのみを用いた場合よりも優れた低温耐衝撃性を有するので、例えば芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器として有用である。

Claims

少なくとも、容器内の農薬と接触する面に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する農薬用容器。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、５０超／５０未満〜９９／１である請求項１に記載の農薬用容器。
ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の融点が、１３５〜１９５℃である請求項１または２に記載の農薬用容器。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）中におけるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散粒子径が、０．０１〜０．３μｍである請求項１〜３いずれかに記載の農薬用容器。
２層以上が積層された多層構造を有する農薬用容器であって、
前記樹脂組成物層が少なくとも、容器内の農薬と接触する層として存在し、容器内の農薬と接触する層よりも外側の層に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が存在する請求項１〜４いずれかに記載の農薬用容器。
前記樹脂組成物層の厚みが１０〜５００μｍであり、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層の厚みが１００〜６０００μｍである請求項５記載の農薬用容器。