CN1370197A - 卤化橡胶的稳定 - Google Patents

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Abstract

用诸如100－500ppm碳酸氢钠的弱碱稳定卤化的异丁烯－对甲基苯乙烯聚合物防止变色。在橡胶状聚合物脱水后,在它们生产的整理步骤中加入添加剂。碳酸氢钠添加剂对被稳定的橡胶的可硫化性没有不利影响。

Description

卤化橡胶的稳定
发明领域
本发明涉及用较少量的弱碱稳定卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物以防止其变色。更特别地，本发明涉及防止聚合物在加工和储存条件下变色。
发明背景
通常通过在有机溶剂中卤化诸如异丁烯-异丙烯共聚物或异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等的橡胶状聚合物制备卤化橡胶。其生产出含有副产物卤化氢的卤化的聚合物溶液。通常用碱的水溶液中和卤化物，洗涤得到的混合物，在水中沉淀，得到中和的卤化聚合物，为潮湿的粒状，通常含有约50重量％水。然后在脱水挤出机、挤压机、压榨机、磨机、干燥机等中将潮湿的颗粒脱水，得到脱水的颗粒，通常含有小于约10-20重量％的水。然后在挤出机或类似设备中用任何其它诸如抗氧化剂、UV稳定剂等添加剂整理脱水颗粒，得到较干燥的卤化橡胶产品，通常将其压制打包以便储存和运输。
通常，在整理步骤期间，已经将约1-1.5重量％的诸如环氧化大豆油(ESBO)等的添加剂加入到卤代丁基聚合物中以防止在储存期间的脱卤化作用和变色。但是，ESBO较为昂贵，并使得在干燥挤出机中卤代丁基聚合物更为发粘和光滑，对它们的硫化性有不利影响。
由于更高稳定性的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以商品名EXXPROTM获得，并且由于诸如ESBO等的添加剂的不理想性，在EXXPROTM聚合物中通常不使用诸如ESBO等的添加剂。但是，有时记录到EXXPROTM聚合物变成橙色的例子。这种变色是干燥的橡胶中存在微量溴化铁的结果。潮湿的橡胶不存在变色。当橡胶被干燥或润湿时，变色是可逆的。
诸如卤化丁基和PVC等的大多数卤化聚合物的热不稳定性通常从脱卤化氢开始并通常导致变色、MW和卤含量降低、物理性能的一些损失。但是，溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BrIBMS)没有进行脱卤化氢反应的机理，观察到的橙色变色并不伴随任何MW降解、溴损失或物理性质变化。所以，观察到的在BrIBMS中的橙色变色不象其它卤化的聚合物那样是由于脱卤化氢作用。还有BrIBMS仅在储存期间在干燥的聚合物中表现出离散的斑点或条带状橙色变色。因此，现有技术中为卤代丁基聚合物和其它诸如PVC等的卤化聚合物开发的聚合物稳定技术可用于防止EXXPROTM的橙色变色是非显而易见的。
一种将卤化聚合物的脱卤化氢作用降至最低的方法是在中和步骤期间使用大过量的苛性碱(NaOH)以中和所有卤化生成的HBr/HCl副产物。这种尝试没有消除BrIBMS的橙色斑点和条带。
其它常用的方法是在卤化或中和步骤期间加入酸清除剂、碱或其它添加剂/稳定剂。例如：
-在整理工序期间一般向卤化丁基聚合物加入ESBO，但是ESBO很昂贵，并且有影响干燥挤出机操作和硫化性的趋势。
-Roper等人(USP 4130519)教导了在卤化之前或期间使用硬脂酸钙(金属羧酸盐)将MW降解和由于脱卤化氢作用导致的卤代丁基聚合物的变色降至最小。
-Gardner等人(USP 5087674)描述了在卤化步骤之前或期间在卤代丁基聚合物中使用酸清除剂，诸如金属氧化物、氢氧化物和羧酸盐。
-Powers等人(USP 5286804)教导了在中和步骤之前使用润湿剂(诸如硬脂酸钙)提高溴化的星形接枝丁基聚合物的中和效率。
-Chaban等人(USP 2507142)描述了使用无机过氧化物和金属盐的化学配合物，诸如过硼酸的Na和Mg盐等，将MW降解和脱卤化氢作用导致的PVC和其它卤化聚合物的变色降至最小。通常非常不希望存在过氧化物，因为其可以与BRIBMS上的苄基溴反应(从而降低了可发生硫化的官能基)和与主链反应，并且导致MW降解。
因此，仍然需要解决EXXPROTM聚合物由于存在微量溴化铁导致的变色问题，并且需要找到更廉价的用于卤代丁基聚合物的添加剂，其不影响卤代丁基聚合物的粘性或湿强度。
发明概述
本发明涉及一种方法，通过在最后干燥步骤期间加入100-500ppm诸如NaHCO3等的弱碱的干燥粉末(加入到最后的干燥挤出机中)，用于防止由于在BrIBMS聚合物中存在微量溴化铁导致的橙色变色。所有上述引用的现有技术(除了Chaban的专利以外)需要在卤化步骤或存在大过量强碱(NaOH)的中和步骤加入各种金属盐添加剂，但是这在储存期间没有防止EXXPRO聚合物的橙色变色。
已经发现使用少量弱碱，优选NaHCO3，可以有效地稳定卤化橡胶，同时对卤化橡胶的可硫化性、粘性或湿强度没有不利影响。在整理阶段通过加入弱碱可得到稳定的卤化橡胶，其没有橙色斑点和条纹，并且事实上在物理或硫化特性方面没有不利变化。
一方面，本发明提供一种改进的生产BrIBMS的方法。该方法包括下述步骤：在有机溶液中卤化、优选溴化橡胶状聚合物形成卤化橡胶和卤化氢的溶液；用碱性物质水溶液中和卤化氢溶液；从中和的溶液中汽提溶剂形成湿的卤化橡胶颗粒；将颗粒脱水至水含量小于约10-20重量％；用一种或多种稳定添加剂整理颗粒得到卤化的橡胶产品。改进之处在于在整理步骤中稳定添加剂包括15-10000ppm弱金属碱，优选碱金属或碱土金属碱，最优选NaHCO3。
另一方面，本发明提供一种干燥、紧密的卤化橡胶和稳定剂量小于1重量％的弱碱的混合物。
再一方面，本发明提供一种紧密的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和15-10000ppm弱碱、优选含有小于0.3重量％水的NaHCO3的混合物。
发明详述
橡胶状聚合物的卤化是公知的，例如Newman等人的美国专利4384072、Newman等人的4486575、Newman等人的4501859、Newman等人的5077345、Powers等人的5286804、Gardner等人的5087674和Kowalski等人的4513116，所有这些引用在此作为参考。根据本发明的卤化橡胶包括卤化的IBMS，优选溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
作为稳定添加剂的碱是弱碱，即，pK大于1、优选大于6的碱。特别优选弱金属碱，诸如碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐。碳酸氢钠是优选的弱碱金属碱的代表。
以有效稳定卤化橡胶的量使用碱，通常至少100ppm，优选至少50ppm，但是可以低至橡胶的15ppm。为了防止卤化橡胶的变色，对可以使用的碱量没有特定的上限，但是通常理想的是使用10000ppm或更少以避免对卤化橡胶的诸如可硫化性、粘性和湿强度等物理和化学性质有不利影响。可硫化卤化橡胶优选含有小于10000ppm的碱添加剂，更优选小于1000ppm，特别是小于500ppm。在一个优选的实施方案中，稳定剂是碳酸氢钠，浓度为卤化橡胶的100-500重量ppm。
在生产过程中，将弱碱添加剂加入卤化的IBMS中是在卤化橡胶已经脱水之后，优选水含量小于20重量％，更优选水含量小于10重量％。添加剂在整理操作期间加入，其中在整理挤出机、磨机、干燥机等设备中脱水的卤化橡胶进一步干燥至例如水含量小于0.3重量％。
通常以浓溶液的形式加入添加剂，诸如10重量％的碳酸氢钠水溶液。添加剂可以干粉末的形式加入，但是通常这样更难以计量加入聚合物中。添加剂应在聚合物脱水后加入其中以避免除去额外的水时也除去了添加剂。通常在整理挤出机中除去添加剂溶液中包括的任何水。通常，整理后的聚合物含有少于1重量％的水，优选水含量小于0.3重量％。在整理挤出机中仅需要将添加剂和聚合物紧密混合。
本发明通过下述实施例详细说明。
实施例1：NaHCO3对变色的EXXPROTM聚合物的影响
该实施例描述NaHCO3(碳酸氢钠)和其它碱对变色的BrIBMS聚合物的效果的最初发现。在该实验中，在Brabender混炼机中在约180℃混炼40g变色的(橙色)BrIBMS聚合物(MDX 90-10)，向聚合物熔体中加入0.06gNaHCO3粉末，再继续混炼15分钟。然后将聚合物从Brabender混炼机中取出，冷却至室温，用以检查。观察到橙色变色完全消失。
通过在小型实验室Haake挤出机中在约200℃混合200-1000ppmNaHCO3和变色的BrIBMS聚合物(MDX 90-10)观察到类似的结果。两个实验表明加入NaHCO3或其它弱碱可消除EXXPROTM聚合物的变色。
实施例2：向EXXPROTM聚合物中加入200ppmNaHCO3
该实施例描述将200ppmNaHCO3加入BrIBMS聚合物中和对聚合物硫化性的影响。在含有约0.49摩尔％苄基溴(约0.9重量％溴)的BrIBMS聚合物(MDX 43-5)的正常生产期间，刚好在干燥挤出机的聚合物料斗之前用固体加料器向聚合物颗粒中以基于聚合物加料速度约200ppm的量加入固体NaHCO3粉末。整理后的聚合物随后与标准配方(100phr聚合物，40phrIRB #6碳黑，2phr硬脂酸，1phr氧化锌和1phr硬脂酸锌)配混。配混后的聚合物和不含NaHCO3的对照样品以标准Monsanto Rheometer ODR 2000E(160℃，60分钟，3°arc)进行平行测试，评价200ppmNaHCO3对硫化的影响。
结果如下表1所示：
表1
样品(MDX93-5) ML(dNm) MH(dNm) Ts2(min) T25(min) T50(min) T90(min)
对照(无NaHCO3)  12.43  35.38  5.65  8.44  15.21  27.61
180ppm NaHCO3  12.13  34.82  6.07  8.76  16.32  29.10
220ppm NaHCO3  12.53  35.84  6.88  10.05  17.10  30.69
数据显示，存在200-PPM NaHCO3有轻微地使BrIBMS聚合物的硫化速度降低的趋势，但是对BrIBMS聚合物的最终硫化状态没有明显的影响。甚至在仓库中储存18个月后，也没有在含有200ppm NaHCO3的未硫化聚合物中观察到变色。这个实施例证实，200ppm浓度NaHCO3的存在可以有效地防止BrIBMS聚合物的橙色变色。
实施例3：向EXXPROTM聚合物中加入500ppm NaHCO3
如实施例2进行类似的实验，除了将MDX 90-10 BrIBMS聚合物(在聚合物上含有2重量％溴)和500ppm NaHCO3加入到聚合物颗粒中代替实施例2中的200ppm NaHCO3。使用相同的配方和试验条件，对比没有加入NaHCO3的对照样品，对NaHCO3在硫化方面的影响进行类似的评价。评价结果如下表2所示：
表2
样品(MDX90-10) ML(dNm) MH(dNm) Ts2(min) T25(min) T50(min) T90(min)
对照(无NaHCO3) 18.29  90.08  2.55  5.01  5.82  10.75
500ppm NaHCO3 17.10  90.83  2.27  5.19  6.06  12.00
再次，500-ppm NaHCO3的存在对BrIBMS聚合物的硫化速度和最终的硫化状态影响最小。甚至在仓库中储存18个月后，也没有在未硫化的聚合物中观察到变色。
实施例4：向EXXPROTM聚合物中加入300ppm DHT
如实施例2进行另一实验，除了使用约300ppm不同的弱碱，即，DHT(羟基碳酸铝镁)。使用相同的配方和试验条件，对比没有加入DHT的对照样品，对DHT在硫化方面的影响进行类似的评价。评价结果如下表3所示：
表3
样品(MDX93-5) ML(dNm) MH(dNm) Ts2(min) T90(min)
对照(无NaHCO3) 14.72  35.55  4.69  26.17
300ppm NaHCO3 15.12  35.02  5.52  26.46
与NaHCO3的类似，300-ppm浓度的DHT的存在减慢了BrIBMS聚合物的硫化速度，对聚合物最终的硫化状态影响最小。同样，甚至在仓库中储存18个月后，没有在未硫化的聚合物中观察到变色。
通过前面的描述详细说明本发明，这些描述仅用于表现示范性的实施方案，不对本发明构成限制。鉴于前面的描述，本领域的其他技术人员能够想到许多改变和改进。所有这些变化和改进都包括在所附的权利要求的范围和内容中。

Claims (17)

1.卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯聚合物和稳定剂量小于1重量％的弱碱的干燥紧密混合物。
2.权利要求1的混合物，含有小于1重量％的水。
3.权利要求1的混合物，其中碱包括弱碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
4.权利要求3的混合物，其中弱碱包括NaHCO3或碳酸氢铝镁之一。
5.权利要求1的混合物，其中卤化的聚合物是异丁烯-共-甲基苯乙烯-溴甲基苯乙烯三聚物。
6.溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和约15-10000ppm弱碱的紧密混合物，其含有小于1重量％的水。
7.权利要求6的混合物，含有约50-1000ppm碱金属碳酸氢盐。
8.权利要求7的混合物，含有约100-500ppm碳酸氢钠。
9.溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯聚合物和约15-10000ppm弱金属碱的紧密混合物，其含有小于1重量％的水。
10.权利要求9的混合物，含有约50-1000ppm碱金属碳酸氢盐。
11.权利要求10的混合物，其中碱金属碳酸氢盐是约100-500ppm的碳酸氢钠。
12.在生产卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶的方法中，包括下述步骤：在有机溶液中卤化橡胶形成卤化橡胶和卤化氢的溶液；用碱性物质水溶液中和卤化氢溶液；从中和的溶液中汽提溶剂形成湿的卤化橡胶颗粒；将颗粒脱水至水含量小于20重量％；用一种或多种稳定添加剂整理颗粒得到卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯产品，改进之处在于在整理步骤中稳定添加剂基本上由约15-10000ppm弱金属碱构成。
13.权利要求12的改进，其中稳定添加剂基本上由约50-1000ppm弱碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐构成。
14.权利要求13的改进，其中稳定添加剂基本上由约100-500ppm弱碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐构成。
15.权利要求14的改进，其中稳定添加剂基本上由碳酸氢钠构成。
16.权利要求12的改进，其中弱金属碱作为浓的水溶液在整理步骤加入。
17.权利要求12的改进，其中卤化橡胶是异丁烯-溴代甲基苯乙烯共聚物。
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