CN101977781B - 层合材料和使用该层合材料的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供了在热塑性树脂组合物层和橡胶粘合剂层之间具有优越的粘附性和使用时具有优越的耐久性的层合材料，及包含该层合材料的充气轮胎。该层合材料包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层，其中所述热塑性树脂组合物层包含选自乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中的至少一种。所述橡胶组合物层包含100重量份橡胶组分和30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种层合材料及使用该层合材料的充气轮胎。更特别地，本发明涉及一种包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料，并涉及使用该层合材料作为轮胎气体屏蔽层的充气轮胎。
背景技术
在结构如在中空气密性部分中含有气体的充气轮胎和气管中，通常使用透气性低的材料作为接触内部气体的结构材料以防止由气体通过该结构材料向外渗透引起的内部压力降低。作为橡胶材料，使用透气性低的材料如丁基橡胶；然而，因为它会增加该结构的重量，所以作为选择，提供了透气性低的树脂层，在(例如日本未审查专利申请No.6-40207)中公开。
在这种情况下，当将这种树脂层施加至橡胶产品如轮胎时，因为树脂与橡胶的粘附性低，所以需要在树脂层和橡胶层之间提供粘合剂层，因此橡胶产品的制造工艺变得复杂(例如日本未审查专利公布No.11-240108)。
另外，因为粘合剂层必须含有特殊的粘合配混剂，取决于待粘合的树脂和橡胶的类型，这种配合剂是可变的，该共混物变得复杂，并且如果该粘合剂层变硬，它可能在生产之后在使用过程中损坏，例如变硬粘合剂层导致橡胶产品损坏。
因此特别是在包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料中，需要具有高粘附性以及在生产过程中的优越的可加工性和优越的耐久性的层合材料。
发明概述
本发明的目的是提供在热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层之间具有优越的粘附性以及使用时具有优越的耐久性的层合材料。
本发明涉及包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料，其中该热塑性树脂组合物层包含选自乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中的至少一种；并且其中橡胶组合物层包含100重量份橡胶组分和30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。本发明还涉及使用该层合材料的充气轮胎。
根据本发明，可以获得在热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层之间具有优越粘附性的层合材料，还可以提供具有优越气体屏蔽性和耐久性的层合材料。这种层合材料可以有效地用作轮胎内衬等。
发明实施方案
为了解决上述问题，本发明发明人发现在包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料中，通过从乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中选择组成该热塑性树脂组合物层的热塑性树脂，并通过使该橡胶组合物层含有100重量份橡胶组分和30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅，可以获得在树脂组合物层和橡胶组合物层之间具有优越的粘附性及优越的耐久性的层合材料，以及这种层合材料可以有效地用作轮胎内衬等。
根据本发明，可以提供包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料，其中该热塑性树脂组合物层包含选自乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中的至少一种；并且其中橡胶组合物层包含100重量份橡胶组分和30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。
在该热塑性树脂组合物层中的热塑性树脂为乙烯-乙烯醇共聚物(下文也称为“EVOH”)、脂族聚酰胺或间二甲苯-己二酸缩聚物(下文也称为“MXD6”)。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，使用乙烯单元含量为20-50mol％，优选20-40mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。当乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量小于20mol％时，该乙烯-乙烯醇共聚物可能会变得热分解，而当乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量大于50mol％时，该乙烯-乙烯醇共聚物的气体屏蔽性能会降低。不特别限制该乙烯-乙烯醇共聚物的皂化程度；然而，优选不小于90％，更优选不小于99％。当该乙烯-乙烯醇共聚物的皂化程度太低时，该乙烯-乙烯醇共聚物的气体屏蔽性能会降低。乙烯单元含量为20-50mol％的这种乙烯-乙烯醇共聚物可市购，并且可以从NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd以商标如
V2504RB(乙烯单元含量为25mol％)及从Kuraray Co.，Ltd以
G156B获得。
作为脂族聚酰胺，使用包含酰胺基和亚甲基的其中亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺。其中亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的这种脂族聚酰胺的实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙666和尼龙46。脂族聚酰胺中亚甲基与酰胺基的摩尔比大于5.4是不优选的，因为它会降低热塑性树脂组合物层与包含湿法二氧化硅的橡胶组合物层之间的粘附性。脂族聚酰胺中亚甲基与酰胺基的摩尔比范围的下限不受特别限制；然而，优选不小于5。
本发明所用乙烯-乙烯醇共聚物的聚合度不受特别限制；然而，其特性粘数优选不小于0.06L/g，更优选为0.07-0.2L/g。脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物的聚合度不受特别限制，优选它们的相对粘度(其为1％浓硫酸溶液，在25℃下)为1.5-5.0。
间二甲苯二胺-己二酸缩聚物的基本结构通过以下化学式表示：
这种间二甲苯二胺-己二酸缩聚物可市购，并且可以例如从MitsubishiGas Chemical Company，Inc以商标MX-nylon S6121获得。
在组成本发明层合材料的橡胶组合物层的橡胶组合物中含有的湿法二氧化硅指的是通过硅酸钠与无机酸的中和反应合成的二氧化硅。湿法二氧化硅包括通过沉淀法得到的那些二氧化硅和通过凝胶法得到的那些二氧化硅，可以使用两种二氧化硅中的任何一种。在本发明中，使用满足BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。本文中，术语“BET比表面积”指的是通过表面积测量设备使用简单BET法测量的值。从改进橡胶组合物与热塑性树脂组合物之间的粘附性的角度看，优选使用BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。这种湿法二氧化硅可市购，并可以从Rhodia以商标如
165GR(BET比表面积为160m2/g)和
1115MP(BET比表面积为120m2/g)获得。
从橡胶组合物与热塑性树脂组合物之间的粘附性以及该橡胶组合物的挤出和压延加工性的角度看，优选共混在橡胶组合物中的湿法二氧化硅的量为30-120重量份，以该组合物中橡胶组分的总重为100重量份。不优选共混量小于30重量份，因为会降低橡胶组合物与热塑性树脂组合物之间粘附的改进效果，而当共混量超过120重量份时，该橡胶组合物的粘度在混合之后会变得特别高且随后的挤出和压片步骤会变得困难。
优选使该橡胶组合物中湿法二氧化硅的BET比表面积(m2/g)乘以湿法二氧化硅基于100重量份橡胶组分的含量(重量份)的值，即该橡胶组合物中湿法二氧化硅的总表面积满足下式(1)：
BET比表面积(m2/g)×含量(重量份)≥4000····(1)，
这是因为本发明所用热塑性树脂组合物中存在的极性基团(-OH、-CONH-)与湿法二氧化硅表面上存在的硅烷醇基团(-SiOH)之间的相互作用可以改进并且可以获得实用水平的粘附性。
更优选通过上式表示的BET比表面积乘以湿法二氧化硅含量的值小于25,000，因为可以防止由于橡胶组合物中二氧化硅之间的相互作用导致的分散差。
作为橡胶组合物的橡胶成分，优选二烯橡胶，例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和丁二烯橡胶。另外，另一种橡胶组分如乙烯-丙烯共聚物橡胶或溴化丁基橡胶可以单独混合或者与另一种橡胶组分混合。
此外，优选含有具有烷氧基甲硅烷基和环氧基的硅烷偶联剂的橡胶组合物。通过使橡胶组合物含有基于100重量份湿法二氧化硅为1-15重量份具有烷氧基甲硅烷基和环氧基的硅烷偶联剂，湿法二氧化硅表面上存在的硅烷醇基团与硅烷偶联剂中的烷氧基甲硅烷基进行硅烷化反应使湿法二氧化硅表面为环氧基团处理的表面，从而赋予本发明所用橡胶组合物和热塑性树脂组合物之间相互作用的改进效果。这种具有烷氧基甲硅烷基和环氧基的硅烷偶联剂的实例包括β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。该硅烷偶联剂在橡胶组合物中的含量基于100重量份湿法二氧化硅优选为1-15重量份，更优选为1-10重量份。不优选小于1重量份的含量，因为会降低橡胶组合物与热塑性树脂组合物之间粘附的改进效果。相反，不优选大于15重量份的含量，因为会引起该硅烷偶联剂作为未反应物质留在橡胶组分基体中，而未与湿法二氧化硅表面反应，从而不仅不能赋予橡胶组合物与热塑性树脂组合物之间相互作用的改进粘附效果，而且会在随后的硫化步骤中引起硫化速度降低，以及降低未硫化时的储存稳定性。该湿法二氧化硅可以预先与硅烷偶联剂混合和处理，之后将由此处理过的二氧化硅共混入橡胶组分中，或者该硅烷偶联剂可以与二氧化硅分别共混入橡胶组合物中。
除了上述组分，可以共混入根据本发明橡胶组合物中的为通常共混入用于轮胎和其它目的的橡胶组合物中的各种添加剂，例如除二氧化硅之外的增强剂(填料)如炭黑、硫化促进剂或交联促进剂、防老化剂和增塑剂。这种添加剂可以通过硫化或交联中常用的方法捏和入组合物中。这些共混添加剂的量可以是任何常规用量，只要符合本发明目的。
生产该层合材料的方法的实例包括其中将热塑性树脂组合物和橡胶组合物共挤压的方法、其中将热塑性树脂组合物和橡胶组合物各自制成膜并且将由此形成的膜随后通过滚动一起层合的方法，和其中将一种组合物制成膜并将另一种组合物挤出或滚压在该膜上的方法；然而优选将热塑性树脂组合物和橡胶组合物各自制成膜并且将由此形成的膜随后通过滚动一起层合的方法。
该层合材料的厚度不受特别限制；然而在该层合材料用作气体屏蔽层或充气轮胎内衬时优选为0.1-10mm，更优选为0.3-1mm。组成该层合材料的热塑性树脂组合物层的厚度优选为1-50μm，更优选为5-30μm。组成该层合材料的橡胶组合物层的厚度优选为0.1-10mm，更优选为0.3-1mm。
为解释使用本发明层合材料作为气体屏蔽层或内衬生产充气轮胎的方法的一个实例，将本发明层合材料圆柱形地粘贴在形成轮胎的鼓上，使得该层合材料的热塑性树脂组合物层位于鼓侧。随后将常规轮胎生产中使用的构件如帘布层、由非硫化橡胶制备的带层和胎面层层合在上面，然后去除该鼓获得生胎。随后，根据常规方法通过热硫化由此获得的生胎可以制得所需充气轮胎。
实施例
现在将通过实施例进一步描述本发明；然而，本发明范围不限制于这些实施例。
制备层合材料
根据表1和2所示配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了硫化剂之外的各配混剂在70℃的预设温度下捏和5分钟而获得母料。随后，使用8寸辊捏和硫化剂而获得非硫化橡胶组合物。制备表3所示热塑性树脂粒料，将由此制备的片各自切割成15cm×15cm的块。随后将由此切割的各片与表1和2中所示橡胶组合物和热塑性树脂一起层合，在170℃下硫化所得物10分钟而获得层合材料。评估由此获得的层合材料重复变形之后的粘附性和进行轮胎运行试验(其中轮胎使用该层合材料)。结果在表1和表2中示出。评估重复变形之后的粘附性
使用配备有40mmφ挤出机和T-模的模制机，由表3所示各热塑性树脂粒料获得厚度为10μm的单层膜。之后，根据表1和2所示配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了硫化剂之外的各配混剂在70℃的预设温度下捏和5分钟而获得母料。随后，使用8寸辊捏和硫化剂而获得厚度为2mm的非硫化橡胶组合物。随后将由此切割的各片与上述膜和非硫化橡胶组合物一起层合，将所得物在170℃下硫化10分钟并切割成宽25mm、长100mm的带。然后在该热塑性树脂组合物膜的中间部位的宽度方向制作刮痕而制备样品。使用由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的De Mattia FlexCracking Tester将由此获得的样品在60mm的夹盘距离和5mm冲程下进行重复100,000次的连续拉伸应变，基于以下标准目测观察和评估膜从刮痕处的剥落：
非常好：没有观察到膜的剥落。
好：从刮痕处和/或橡胶材料损坏处观察到不大于2mm的较小剥落。
中等：从刮痕处出现不小于2mm且不大于10mm的剥落，导致界面剥落。
坏：从刮痕处出现大的剥落，导致界面剥落。
轮胎运行试验
使用配备有40mmφ挤出机和T-模的模制机，由表3所示各热塑性树脂粒料获得厚度为10μm的单层膜。之后，根据表1和2所示配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了硫化剂之外的各配混剂在70℃的预设温度下捏和5分钟而获得母料。随后，使用8寸辊捏和硫化剂而获得厚度为0.5mm的非硫化橡胶组合物，随后将由此获得的各片与上述膜和非硫化橡胶组合物一起层合。使用所得物作为轮胎内衬(用于气体屏蔽层的材料)，通过硫化步骤制备钢子午线轮胎(尺寸为95/65R15)。将由此获得的钢子午线轮胎安装在JATMA标准规定的标准轮辋上并充气至140kPa的压力。将由此获得的轮胎在外部尺寸为1,700mm的鼓上在38℃的室温下以300KN的负载和80km/h的速度行驶10,000km。之后，基于以下标准观察和评估在气体屏蔽层边缘是否存在剥落：
非常好：没有剥落
好：不大于2mm的剥落
中等：不小于2mm且不大于10mm的剥落
坏：不小于10mm的剥落
＊1SR120(PT.NUSIRA制造)
＊2NIPOL 1502(Zeon Corporation制造)
＊3BROMOBUTYL X2(LANXESS Rubber制造)
＊4NIPOL BR 1220(Zeon Corporation制造)
＊5Extract#4S(Showa Shell Sekiyu K.K.制造)
＊6HTC#G(Nippon Steel Chemical Carbon Co.，Ltd.制造)
＊7Seast 9M(Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)
＊8 
165GR(Rhodia制造)；BET比表面积为160m2/g
＊9 
1115MP(Rhodia制造)；BET比表面积为120m2/g
＊10(合成产品)：根据沉淀法通过硅酸钠与硫酸在pH7-pH10的条件下进行中和反应而合成，BET比表面积为50m2/g
＊11AEROSIL R974(Degussa制造)；BET比表面积为170m2/g
＊12AEROSIL R972(Degussa制造)；BET比表面积为110m2/g
＊13三种类型氧化锌(Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
＊14珠状硬脂酸YR(NOF Corporation制造)
＊15SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制造)
＊16Soxinol D-G(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)
＊17Golden Flower硫粉150目(Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
＊18Nocceler CZ-G(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
＊19A-187(Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)
＊20AZ-6137(Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)
＊21KBE-1003(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
实施例1-7和12
使用橡胶组合物与EVOH树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了表1所述量的本发明所用湿法二氧化硅。结果，所有层合材料均获得了良好的粘附性和耐久性。
实施例8-11
使用橡胶组合物与表1所述聚酰胺树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了表1所述量的本发明所用湿法二氧化硅。结果，所有层合材料均显示出良好的粘附性和耐久性。
实施例13-17
使用橡胶组合物与EVOH树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了表2所述量的本发明所用湿法二氧化硅和硅烷偶联剂。结果，所有层合材料均显示出良好的粘附性和耐久性。
对比例1和2
使用橡胶组合物层制备层合材料，其中在橡胶组合物层中共混了炭黑，而不是本发明所用湿法二氧化硅。结果，两种层合材料均显示出差的粘附性和耐久性。
对比例3
使用橡胶组合物层与EVOH树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物层中共混了基于100重量份橡胶组分为20重量份的本发明所用湿法二氧化硅。结果，该层合材料显示出差的粘附性和耐久性。
对比例4-6
使用橡胶组合物与EVOH树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了与本发明所用湿法二氧化硅不同的二氧化硅)。结果，所有层合材料均显示出差的粘附性和耐久性。
对比例7
使用橡胶组合物与尼龙612(亚甲基与酰胺基的摩尔比为8)制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了表1所述量的本发明所用湿法二氧化硅。结果，该层合材料显示出差的粘附性和耐久性。
对比例8-11
使用橡胶组合物与EVOH树脂制备层合材料，其中在橡胶组合物中共混了表1中所述硅烷偶联剂，没有使用本发明所用湿法二氧化硅。结果，所有层合材料均显示出差的粘附性和耐久性。
工业实用性
在包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料中，通过从乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中选择组成该热塑性树脂组合物层的热塑性树脂，并通过使该橡胶组合物层含有基于100重量份橡胶组分为30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅，可以获得在热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层之间具有优越的粘附性及优越的耐久性的层合材料，其可以有效地用作轮胎内衬等。
Claims (7)
1.包含热塑性树脂组合物层和橡胶组合物层的层合材料，其中所述热塑性树脂组合物层包含选自乙烯单元含量为20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物、亚甲基与酰胺基的摩尔比小于5.4的脂族聚酰胺和间二甲苯二胺-己二酸缩聚物中的至少一种；并且其中橡胶组合物层包含100重量份橡胶组分和30-120重量份BET比表面积为100-300m2/g的湿法二氧化硅。
2.根据权利要求1的层合材料，其中湿法二氧化硅的BET比表面积与湿法二氧化硅基于100重量份橡胶组分的含量满足下式(1)表示的关系：
BET比表面积(m2/g)×含量(重量份)≥4000····(1)。
3.根据权利要求1的层合材料，其中所述橡胶组分为选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶和溴化丁基橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求2的层合材料，其中所述橡胶组分为选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶和溴化丁基橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的层合材料，其中所述橡胶组合物层包含具有烷氧基甲硅烷基和环氧基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在所述橡胶组合物层中的含量基于100重量份湿法二氧化硅为1-15重量份。
6.一种充气轮胎，其包含根据权利要求1-5中任一项的层合材料作为气体屏蔽层。
7.一种充气轮胎，其包含根据权利要求1-5中任一项的层合材料作为内衬。
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