CN103619583A - 层压体、轮胎和轮胎的制造方法 - Google Patents
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Abstract
该层压体具有橡胶层和包含热塑性树脂膜的层，其中所述橡胶层包含改性的二烯系聚合物，和所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量(E')为1.0×105-1.0×108Pa，通过该层压体可以改善气密层的耐裂纹性和耐断裂性。
Description
技术领域
本发明涉及具有包含热塑性树脂膜的层和橡胶层的层压体、通过使用该具有热塑性树脂膜和橡胶层的层压体作为气密层形成的轮胎和该轮胎的制造方法。
背景技术
作为充气轮胎的气密层，通常使用包含丁基橡胶作为主要组分的橡胶层。为了响应近来关于节省轮胎重量的要求，提议使用具有低透气性的薄树脂膜。
以往，通过使用该树脂膜作为气密层而形成的充气轮胎的制造方法包括将树脂膜顺序包裹和叠置在轮胎成型鼓周围，然后将未硫化的橡胶形成的如胎体和胎面等构件包裹和叠置在树脂膜周围，移除所述鼓从而获得生胎，并且通过加热将该生胎硫化从而获得充气轮胎(例如，专利文献1第0042段)。
然而，由于在未硫化的橡胶形成的胎体和树脂膜之间没有通过共硫化造成的粘接性，所以产生胎体和树脂膜可能剥离的问题。可以预先制备通过将树脂膜加衬(lining)有橡胶层而形成的层压体。然而，当该层压体包裹在轮胎成型鼓周围时，一侧上的树脂膜和另一侧上的橡胶层在该层压体的两端叠置，但是可能分离。
为解决树脂膜和胎体的剥离的问题，提出了各种技术。
例如，专利文献2提出使用以圆筒状形成而没有接合部(adhesion part)的树脂膜形成气密层的技术。
专利文献3提出将通过树脂膜表面加衬有橡胶层而形成的层压体包裹在轮胎成型鼓周围并且叠置该层压体的两端并用端部用粘接层接合的技术。
专利文献4提出了由热塑性树脂膜、热塑性树脂膜表面上的粘接层和与该粘接层相对贴附的沿长度方向配置的橡胶片形成的层压体。在该层压体一个端部暴露出粘接层的表面并在该层压体另一端部暴露出橡胶片的背面。当该层压体包裹在轮胎成型鼓周围时，在该层压体一个端部的粘接层接合至在另一端部的橡胶片，从而防止层压体的重叠部分离。
专利文献1-4的技术具有层压体的重叠部分离、库存管理成本增加、生产效率下降、组件数量增加、和在成型鼓周围的包裹加工性劣化等的问题。
具体地，根据专利文献1，正如所述的，当层压体包裹在轮胎成型鼓周围时重叠部可能分离。
根据专利文献2，需要制备具有根据轮胎尺寸的各种尺寸的圆筒状热塑性树脂膜，引起库存管理成本增加和生产效率下降等的问题。
根据专利文献3，因为端部用粘接层而增加组件的数量。此外，需要额外的工作将该端部用粘接层转移和层压。
根据专利文献4，由于配置和层压层压体各层，所以层压需要额外的工作。此外，由于粘接层在长度方向的一端暴露出，所以在成型鼓周围的包裹加工性差。
其中要填充气体的轮胎的内表面具有作为阻断气体的阻气层而设置的气密层。近年来，提出使用具有少量氧气透过量即高气体阻隔性和比常规丁基橡胶重量轻的热塑性树脂膜作为气密层的技术(例如，参见专利文献5)。
在专利文献5中，设定二烯系橡胶组合物层(胎体)的储能模量小于热塑性树脂弹性体组合物层(热塑性树脂膜)的储能模量与设定接合这些层的粘结剂的储能模量为在这些层的储能模量之间中间的值组合，防止由于轮胎变形而引起的应力集中出现在热塑性树脂膜中，并且改进热塑性树脂膜的低温耐久性。
然而，专利文献5中公开的轮胎中仍然存在改进的空间。在通过使用热塑性树脂膜作为气密层形成的轮胎中，例如，在-20℃以下的低温环境与约0℃的相比，气密层的对于轮胎的变形的追随性质劣化。因而，在气密层和胎体之间的粘接界面，在气密层上的应力可能进一步剧烈增加，从而造成较高的气密层的断裂和裂纹的可能性。
因此，例如，在-20℃以下的低温环境中，需要使气密层和胎体进一步软化。然而，过多软化的胎体具有整个轮胎的耐久性下降的问题。可以提供无论何时即使在上述低温环境中也能够将气密层的断裂和裂纹的可能性维持为低的而没有牺牲轮胎的耐久性的能够发挥足够性能的轮胎。
相关技术文献
专利文献
专利文献1:JP10-025375A
专利文献2:JP2002-283808A
专利文献3:JP2007-276631A
专利文献4:JP2010-005986A
专利文献5:JP2007-099146A
发明内容
本发明的目的是提供一种包括热塑性树脂膜和橡胶层的层压体，没有层压体的重叠部的分离、低库存管理成本、高生产效率、组件数量不增加和在成型鼓周围的包裹加工性优异；以及提供一种通过使用层压体形成的充气轮胎的制造方法。
本发明的另一目的是提供通过使用热塑性树脂膜作为气密层而形成的轮胎，所述轮胎能够改进低温环境中气密层的耐断裂性和耐裂纹性，以及提供该轮胎的制造方法。
作为通过本发明人深入研究以实现上述目的的结果，他们发现了该目的可以通过借助具有热塑性树脂膜和使用环氧化二烯系橡胶形成的橡胶层的层压体来实现。
此外，本发明人还发现在通过使用热塑性树脂膜作为气密层而形成的轮胎中，设置动态储能模量设定为胎体和气密层之间的特定值的橡胶层改进低温环境中气密层的耐断裂性和耐裂纹性。本发明基于这些发现而得以完成。
具体地，本发明包括下述内容。
[1]一种层压体，其包括：包含热塑性树脂膜的层和橡胶层，其中所述橡胶层包含改性的二烯系聚合物。
[2]一种轮胎，其包括根据[1]所述的层压体作为气密层。
[3]一种充气轮胎的制造方法，其以使所述橡胶层设置在外侧的方式包括将根据[1]所述的层压体包裹在轮胎成型鼓周围；进一步将轮胎用构件包裹在所述层压体周围；移除所述成型鼓从而获得生胎；并通过加热硫化所述生胎从而获得充气轮胎。
[4]一种轮胎的制造方法，所述轮胎具有胎体、由热塑性树脂膜形成的气密层、设置在所述胎体和所述气密层之间的橡胶层、使所述气密层与所述橡胶层接合的粘接层，所述方法包括下述步骤：将所述气密层通过所述粘接层贴附于所述橡胶层从而形成层压体，所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa和所述橡胶层的厚度为0.1-1mm；和以使所述层压体中的所述橡胶层与设置在轮胎成型鼓上的所述胎体相对的方式将所述层压体设置在所述胎体上。
本发明能够提供一种包括热塑性树脂膜和橡胶层的层压体，没有层压体的重叠部的分离、低库存管理成本、高生产效率、组件数量不增加和在成型鼓周围的包裹加工性优异，以及提供通过使用该层压体形成的充气轮胎的制造方法。
本发明还能够提供通过使用热塑性树脂膜作为气密层而形成的轮胎，所述轮胎能够改进低温环境中气密层的耐断裂性和耐裂纹性，以及提供该轮胎的制造方法。
附图说明
图1示出说明本发明的层压体的实例的截面模式图。
图2示出说明图1的层压体包裹在轮胎成型鼓周围的步骤的模式图。
图3示出包裹在轮胎成型鼓周围的图2的层压体的重叠部的截面模式图。
图4示出充气轮胎的局部截面图。
图5示出如本发明实施方案中示出的轮胎沿胎面宽度方向和轮胎径向的截面图。
图6示出说明图5的区域I的放大的截面图。
图7示出用于制造如本发明实施方案中示出的轮胎的步骤S1中的膜贴附设备的示意图。
图8示出如本发明实施方案中示出的轮胎沿胎面宽度方向和轮胎径向的截面图。
图9示出说明图8的区域I的放大的截面图。
具体实施方式
1.第一实施方案
层压体
本发明的层压体包括包含热塑性树脂膜的层和橡胶层，其中橡胶层包含改性的二烯系聚合物。
下面将参考附图详细解释本发明的层压体。图1示出说明本发明的层压体的实例的截面模式图，图2示出说明图1的层压体包裹在轮胎成型鼓周围的步骤的模式图，图3示出包裹在轮胎成型鼓周围的图2的层压体的重叠部的截面模式图。
图1的层压体10包括包含热塑性树脂膜的层11和橡胶层12，其中橡胶层12包含改性的二烯系聚合物。附图标记10a示出该层压体10的左端部。附图标记10b示出该层压体10的右端部。层压体10具有端部10a和10b。
由于包含改性的二烯系聚合物，该橡胶层12因而具有对包含热塑性树脂膜的层11优异的粘接性。因此，通过使该层压体10的端部10a和10b叠置而形成的重叠部具有优异的粘接性。
如图2所示，当制造通过使用该层压体10形成的充气轮胎时，层压体10包裹在轮胎成型鼓20周围，以致包含热塑性树脂膜的层11面向轮胎成型鼓20的外周面。稍后描述细节。如图3所示，在该包裹之后，与层压体10的端部10a相邻的包含热塑性树脂膜的层11表面和与端部10b相邻的橡胶层12表面形成重叠部。如上所述，由于该包含改性的二烯系聚合物的橡胶层12具有对包含热塑性树脂膜的层11的优异的粘接性，该重叠部也具有优异的粘接性。
将依次说明包含热塑性树脂膜的层和橡胶层。
包含热塑性树脂膜的层
包含热塑性树脂膜的层具有热塑性树脂膜(层A)和包含弹性体的树脂组合物形成的弹性体层(层B)的层压结构。
包含热塑性树脂膜的层可以由单一层的热塑性树脂膜(层A)、两层以上的热塑性树脂膜(层A)、或者两层以上的热塑性树脂膜(层A)和其它层的组合形成。其它层优选为具有高伸长性的由包含弹性体的树脂组合物形成的层(层B)。这甚至当热塑性树脂膜(层A)的伸长性低时也能够改进整个包含热塑性树脂膜的层的伸长性。
层结构(多层层压体)
以下将依次说明当包含热塑性树脂膜的层是多层时的层结构(多层层压体)、热塑性树脂膜(层A)、由包含弹性体的树脂组合物形成的层(层B)、层A和层B之间的关系以及多层层压体的制备方法。
多层层压体优选设置有总计两层以上的层：至少一层热塑性树脂膜(层A)和至少一层由包含弹性体的树脂组合物形成的层(层B)。因此，多层层压体具有低透气性的层A和具有高伸长性的层B从而导致整个包含热塑性树脂膜的层在低温环境中的低透气性和优异的耐裂纹性。
从该角度和制备的角度，包含热塑性树脂膜的层优选为由3层以上的层形成的多层结构体。包含热塑性树脂膜的层优选为由7层以上的层形成的多层结构体。层A和层B的总数优选为3以上，更优选7以上。
层A和层B的总数进一步更优选17以上，特别优选25以上，进一步特别优选48以上，极其优选65以上。多层层压体可以具有甚至更多的层。因而，层A和层B的总数可以为128以上，256以上，512以上，或2024以上。总层数的上限根据多层层压体的应用适当选择。
该多层层压体可以具有除了层A和层B之外的层C等。层A和层B的层压次序可以为例如，
(1)A,B,A,B···A,B(即(AB)n)
(2)A,B,A,B·····A(即(AB)nA)
(3)B,A,B,A·····B(即(BA)nB)或
(4)A,A,B,B···B,B(即(AABB)n)等。此外，当多层层压体具有额外的层C时，各层的层压次序可以为
(5)A,B,C···A,B,C(即(ABC)n)等。在上述(1)-(5)中，n为1以上的整数。
特别地，层A和层B优选如上述层压次序(1)、(2)或(3)交替层压。该层A和层B交替层压的层压体可以用活性能量射线照射。这能够改进层压的各层之间的接合性从而显示出高粘接性。结果，能够大幅改进多层层压体的层间粘接性和由此的低透气性和抗弯曲性等。此外，在层A和层B交替层压的结构中，层A放置在层B之间以进一步改进层A的伸长性。
在该多层层压体中，上述层A和层B的平均厚度优选为0.001-10μm，更优选0.001-40μm。层A和层B的平均厚度落入上述范围内能够增加层数但不改变整个多层层压体的厚度。结果，能够进一步改进多层层压体的低透气性和抗弯曲性等。
由于在多层层压体中，将具有落入上述范围内的厚度的层A和由包含弹性体的树脂组合物形成的层B层压，所以，甚至当气体阻隔树脂的伸长性低时也能够进一步改进由具有低伸长性的树脂组合物形成的层A的伸长性。这是因为将由具有低伸长性的树脂组合物形成的层A薄薄地层压在具有优异的伸长性的层B上可以允许树脂组合物的伸长性从低过渡到高。本发明人注意到上述事实。虽然层A通常由具有低伸长性的材料形成，但是极其地减少各层的厚度可以高度发挥包含热塑性树脂膜的层所要求的低透气性和抗弯曲性。因而，甚至当变形例如弯曲时多层层压体也可以维持包括低透气性等的性质。
层A的平均厚度的下限为0.001μm，优选0.005μm，更优选0.01μm。另一方面，层A的平均厚度的上限为10μm，优选7μm，更优选5μm，更优选3μm，进一步更优选1μm，进一步更优选0.5μm，进一步更优选0.2μm，特别优选0.1μm，最优选0.05μm。
如果层A的平均厚度小于上述下限，则层A几乎不以均匀的厚度形成。这会降低多层层压体的低透气性和抗弯曲性。另一方面，如果层A的平均厚度大于上述上限，则当整个多层层压体的厚度不改变时多层层压体的耐久性和耐裂纹性可能降低。此外，如果层A的平均厚度大于上述上限，则可能不足以改进如上所述的层A的伸长性。层A的平均厚度指的是通过将多层层压体中包含的所有层A的总厚度除以层A数量确定的值。
因为与层A同样的原因，层B的平均厚度的下限为0.001μm，优选0.005μm，更优选0.01μm。层B的平均厚度的上限为40μm，优选30μm以下，更优选20μm以下。另一方面，如果层B的平均厚度大于上述上限，则当整个多层层压体的厚度不改变时多层层压体的耐久性和耐裂纹性可能降低。层B的平均厚度指的是通过将多层层压体中包含的所有层B的总厚度除以层B数量确定的值。
层B的平均厚度与层A的平均厚度之比(层B/层A)优选为1/3以上，更优选1/2以上。进一步更优选地，上述比为1以上。换言之，层B的平均厚度与层A的平均厚度相同或更厚。所述比特别优选为2以上。该比改进多层层压体所有层断裂的耐弯曲疲劳性。
多层层压体的厚度优选为0.1μm以上且1,000μm以下，更优选0.5μm以上且750μm以下，进一步更优选1μm以上且500μm以下。多层层压体的厚度落入上述范围内以及组合层A和层B的平均厚度落入上述范围内能够维持充气轮胎的气密层等的适用性并且进一步改进气体阻隔性、抗弯曲性、耐裂纹性、耐久性和伸长性等。多层层压体的厚度通过测量在多层层压体任意选择的点处的截面的厚度来确定。
热塑性树脂膜(层A)
热塑性树脂膜(层A)可以至少包含由树脂组合物(A3)形成的层，其中-20℃下的动态储能模量E'比热塑性树脂(A1)的-20℃下的动态储能模量E'低的柔性树脂(A2)分散在由热塑性树脂(A1)形成的基体中。
"-20℃下的动态储能模量E’"是在-20℃下用购自Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.的分光计在初始应变为10%、动态应变为0.1%和频率为15Hz下测量的。
热塑性树脂(A1)优选具有-20℃下的动态储能模量E'大于1×108Pa，具体地包括聚酰胺树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物树脂。这些中，乙烯-乙烯醇共聚物树脂是优选的。乙烯-乙烯醇共聚物树脂具有低的气体透过量和非常优异的低透气性。这些热塑性树脂(A1)可以单独或以两种以上的组合来使用。
另一方面，要求柔性树脂(A2)具有-20℃下的动态储能模量E'低于上述热塑性树脂(A1)的-20℃下的动态储能模量E'，优选为1×108Pa以下。1×108Pa以下的动态储能模量E'能够降低热塑性树脂膜(层A)的模量以便改进在低温环境中的耐裂纹性和抗弯曲性。
此外，上述柔性树脂(A2)优选具有与羟基反应的官能团。这使柔性树脂(A2)均匀地分散在热塑性树脂(A1)中。与羟基反应的官能团包括马来酸酐残基、羟基、羧基和氨基。该具有与羟基反应的官能团的柔性树脂(A2)具体地包括马来酸酐改性的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性的超低密度聚乙烯。
上述柔性树脂(A2)优选具有平均粒径为2μm以下。如果柔性树脂(A2)的平均粒径大于2μm，则可能不足以改进热塑性树脂膜(层A)的抗弯曲性。这可能降低气体阻隔性，进而劣化轮胎的内压保持性。热塑性树脂膜(层A)中柔性树脂(A2)的平均粒径用透射电子显微镜(TEM)例如在将样品冷冻并切成断片之后来观察。
热塑性树脂膜(层A)中柔性树脂(A2)的含量优选落入10-30质量%的范围。如果柔性树脂(A2)的含量小于10质量%，则对抗弯曲性的改进的效果可能是小的。另一方面，如果柔性树脂(A2)的含量大于30质量%，则透气性可能增大。
上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂优选为例如通过环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物反应获得的改性的乙烯-乙烯醇共聚物。该改性的乙烯-乙烯醇共聚物具有比典型的乙烯-乙烯醇共聚物低的模量，以便具有当该层弯曲时的高耐断裂性和在低温环境中优异的耐裂纹性。
上述乙烯-乙烯醇共聚物以优选25-50摩尔%，更优选30-48摩尔%，进一步更优选35-45摩尔%的含量包含乙烯。如果乙烯的含量小于25摩尔%，则抗弯曲性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化。另一方面，如果乙烯的含量大于50摩尔%，则可能不能确保提供气体阻隔性。乙烯-乙烯醇共聚物还具有皂化度优选为90%以上，更优选95%以上，进一步更优选99%以上。如果皂化度小于90%，则气体阻隔性和成型期间的热稳定性可能不足。此外乙烯-乙烯醇共聚物的在190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-30g/10min，更优选0.3-25g/10min。
本发明中，改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法不特别限定，优选包括乙烯-乙烯醇共聚物与环氧化合物在溶液中反应。更具体地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可以通过在酸催化剂或碱催化剂、优选酸催化剂的存在下将环氧化合物添加在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中并反应来制备。溶剂包括极性非质子溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。酸催化剂包括对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼。碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和甲醇钠。催化剂的量优选落入约0.0001-10质量份的范围内，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物。
要与上述乙烯-乙烯醇共聚物反应的环氧化合物优选为单价环氧化合物。二价或多价环氧化合物交联到乙烯-乙烯醇共聚物从而生成凝胶和颗粒，这可以劣化包含热塑性树脂膜的层的结晶品质。从改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制备容易性、气体阻隔性、抗弯曲性和耐疲劳性的观点，缩水甘油和环氧丙烷在单价环氧化合物中是特别优选的。上述环氧化的化合物以优选1-50质量份，更优选2-40质量份，进一步更优选5-35质量份的含量来反应，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物。
从获得气体阻隔性、抗弯曲性和耐疲劳性的观点，上述改性的乙烯-乙烯醇共聚物的在190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-30g/10min，更优选0.3-25g/10min，进一步更优选0.5-20g/10min。
在树脂组合物(A3)通过热塑性树脂(A1)与柔性树脂(A2)混合制备之后，上述热塑性树脂膜(层A)可以通过挤出如熔融成型法优选T模法或吹胀法优选在优选150-270℃的熔融温度下成形为膜或片等。上述热塑性树脂膜(层A)可以为单层或多层化的，只要包含由树脂组合物(A3)形成的层即可。多层化法包括共挤出。
上述热塑性树脂膜(层A)的在20℃和65%RH下的氧透过系数优选为3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg以下，更优选1.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg以下，进一步更优选5.0×10-13cm3/cm2·sec·cmHg以下。如果在20℃和65%RH下的氧透过系数大于3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg，则当该热塑性树脂膜(层A)用作气密层时不得不将热塑性树脂膜(层A)增厚以改进轮胎的内压保持性。这不足以减少轮胎重量。
此外，上述热塑性树脂膜(层A)优选为交联的。如果热塑性树脂膜(层A)是未交联的，则层压体在轮胎硫化步骤期间严重变形进而不均匀。这可能劣化热塑性树脂膜(层A)的气体阻隔性、抗弯曲性和耐疲劳性。交联方法优选包括照射能量射线。能量射线包括电离辐射线如紫外线、电子束、X-射线、α-射线和γ-射线。这些中，电子束是特别优选的。电子束的照射优选在将热塑性树脂膜(层A)加工为成型制品如膜或片之后来进行。电子束的剂量优选落入10-60Mrad，更优选20-50Mrad的范围。如果电子束的剂量小于10Mrad，则交联难以进行。另一方面，如果电子束的剂量大于60Mrad，则成型制品容易劣化。此外，热塑性树脂膜(层A)可以通过氧化法或粗糙化法等进行表面处理以改进粘接层的粘性。氧化法包括电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式处理)、火焰处理、热风处理、臭氧处理和紫外线辐射处理。粗糙化法包括喷砂处理和溶剂处理。这些中，电晕放电处理是优选的。
由包含弹性体的树脂组合物形成的层(层B)
从耐水性和对橡胶的密合性的观点，上述多层层压体(包含热塑性树脂膜的层)优选包含一层以上的由包含弹性体的树脂组合物形成的层(层B)。作为弹性体，对于熔融成型法优选使用热塑性弹性体。
该热塑性弹性体可以包括选自由下述组成的组的至少一种：例如，热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚二烯弹性体、热塑性聚氯乙烯弹性体、热塑性氯化聚乙烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体(下文中称为"TPU")、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体和热塑性氟树脂弹性体。这些中，从容易成型的观点，优选使用选自由热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体组成的组的至少一种，更优选使用热塑性聚氨酯弹性体。
上述热塑性聚氨酯弹性体通过多元醇、异氰酸酯化合物和短链二醇反应获得。多元醇和短链二醇通过与异氰酸酯化合物的加成反应而形成线性聚氨酯。上述多元醇形成热塑性聚氨酯弹性体的软链段以及二异氰酸酯和二醇形成硬链段。热塑性聚氨酯弹性体通过改变原料的类型、混合量和聚合条件等能够宽泛地改变其性质。该热塑性聚氨酯弹性体优选包括聚醚聚氨酯。
层A和B之间的关系
在将上述多层层压体在180℃下加热15min之后根据JIS-K6854在23℃和50%RH气氛下以50mm/min的拉伸速率测量所述多层层压体中的层A和层B之间的剥离强度，所述剥离强度优选为25N/25mm以上，更优选27N/25mm以上，进一步更优选30N/25mm以上，特别地50N/25mm以上。因此，层A和层B具有非常优异的层间粘接性。
关于多层层压体的层间关系，分子之间的交联反应通过照射活性能量射线发生在层A和层B的界面中。因而，在界面处的分子可以牢固接合从而提供高层间粘接性。
多层层压体的制备方法
多层层压体的制备方法不特别限制，只要层A和层B良好层压和接合即可。作为该方法，可以使用公知的方法如共挤出、粘接、粘贴、涂布、接合和沉积。多层层压体的制备方法具体地包括：(1)使用层A形成用树脂组合物和层B形成用树脂组合物以通过多层共挤出制备具有层A和层B的多层层压体，或(2)使用层A形成用树脂组合物和层B形成用树脂组合物，通过粘接剂叠置多层和拉深叠置的层以制备具有层A和层B的多层层压体。这些中，从高生产性和优异的层间粘接性的观点，所述方法优选包括(1)使用层A形成用树脂组合物和层B形成用树脂组合物以通过多层共挤出制备具有层A和层B的多层层压体。
在多层共挤出时，层A形成用树脂组合物和层B形成用树脂组合物在加热时熔融，从它们各自的挤出机设备或泵通过它们各自的流路供给至挤出模头，从挤出模头挤出为各层。然后，各层层压并接合而形成多层层压体。作为该挤出模头，例如，可以使用多歧管模头、分流器(field block)和静态混合器等。
由此获得的多层结构体优选用如上所述的活性能量射线照射从而促进交联反应，以便改进层A和层B之间的层间粘接性。通过照射活性能量射线形成的多层层压体可以改进气体阻隔性和抗弯曲性，结果增加层间粘接性。
上述活性能量射线具有电磁辐射或带电粒子辐射中的能量量子，具体地为紫外线、γ射线和电子束。这些活性能量射线中，从对改进层间粘接性的效果的观点，电子束是优选的。使用电子束作为活性能量射线进一步促进各层之间的交联反应，以致可以进一步改进多层层压体的层间粘接性。
当照射电子束时，各种电子束加速器如级联加速器、静电加速器、共振变压器加速器、绝缘芯变压器加速器、直线加速器、高频高压加速器、射频加速器用作电子束源。电子束应当典型地以100-500KV的加速电压和5-600KGy的辐射剂量来照射。
当紫外线用作活性能量射线时，应当照射波长为190-380nm的紫外线。作为紫外线源，例如，使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯和碳弧灯等而没有任何限制。
该多层层压体如上所述具有优异的层间粘接性、高气体阻隔性、高伸长性、高热成形性和高耐久性。
该多层层压体不限于上述实施方案。例如，其可以包括除了层A和层B之外的层。这些其它层形成用树脂组合物的类型不特别限定，但是优选具有在层A和/或层B之间的高粘接性。其它层特别优选具有含有通过与例如层A中EVOH的羟基或者层B中TPU的分子链中的氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基团反应形成键的官能团的分子链。
橡胶层
该橡胶层的材料包含改性的二烯系聚合物。改性的二烯系聚合物本文中指的是用极性官能团改性的二烯系聚合物。
上述极性官能团是含有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子和锡原子的官能团，具体地优选为环氧基、氨基、亚氨基、腈基、铵基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、氧羰基、硫醚基(sulfide group)、二硫基(disulphide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、氮化杂环基、氧化杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团。特别地，环氧基和异氰酸酯基是优选的。
该橡胶层的材料优选包含稍后所述的软化剂。通过调节该软化剂在橡胶层中的含量，也可以调节该橡胶层7的-20℃下的动态储能模量E2'。
该橡胶层的-20℃下的动态储能模量E2'优选为1.0×105-1.0×108Pa，更优选1.0×105-1.0×107Pa，进一步更优选1.0×105-5.0×105Pa。优选地，1.0×105Pa以上的动态储能模量E2'能够足以确保橡胶混合的加工性并且减少橡胶层的厚度从而落入0.1-1mm的范围内。1.0×108Pa以下的动态储能模量E2'能够改进低温环境中橡胶层的弹性并且减少胎体的变形，导致热塑性树脂膜受到抑制的变形和在低温环境中改进的耐裂纹性。
本发明中，-20℃下的动态储能模量E2'指的是在通过加热硫化后即在通过使用该层压体制造出充气轮胎之后确定的值。
改性的二烯系聚合物
改性的二烯系聚合物包括改性的天然橡胶(改性NR)和/或改性的合成橡胶。改性的合成橡胶包括改性的聚异戊二烯橡胶(改性IR)、改性的聚丁二烯橡胶(改性BR)、改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性SBR)和改性的苯乙烯异戊二烯共聚物(改性SIR)。这些改性的天然橡胶和改性的合成橡胶具有优异的低温环境中的耐久性。
粘接层优选包含两种以上的具有不同改性率的上述改性的二烯系聚合物。因而，具有低改性率的改性的二烯系聚合物可以改进对胎体的粘接性，而具有高改性率的改性的二烯系聚合物可以改进对热塑性树脂膜的粘接性。
本发明中，术语"改性率"是指改性双键数与改性之前二烯系聚合物所有的双键数的比率(摩尔%)。
该改性的二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选-20℃以下，特别地-50℃以下。0℃以下的玻璃化转变温度(Tg)能够足以减少脆性温度以便足以确保低温耐久性。
该玻璃化转变温度(Tg)以下述方式来测量。在冷却至-150℃之后温度以15℃/min升高的同时用购自SEIKO的示差扫描量热仪(DSC)"RDC220"测量改性的二烯系聚合物。在DSC曲线中画出峰前后对于基线的切线。读取两条切线之间的中点的温度并定义为Tg。
作为改性的二烯系聚合物，优选使用环氧改性的二烯系聚合物。在环氧改性的二烯系聚合物中，优选使用选自环氧化天然橡胶、环氧化丁二烯橡胶和环氧化聚异戊二烯橡胶的一种或两种以上。
环氧化天然橡胶(ENR)
作为改性的二烯系聚合物，更优选使用环氧化天然橡胶(下文中有时简称为"ENR")。作为环氧化天然橡胶(ENR)，可以使用商购的环氧化天然橡胶，或者可以将天然橡胶环氧化然后使用。天然橡胶的环氧化方法不特别地限制，包括氯醇法(chlorohydrin method)、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法。过酸法包括例如有机过酸如过乙酸和过甲酸与天然橡胶反应。通过该反应，天然橡胶分子中的双键被环氧化。环氧化双键的结构通过质子核磁共振光谱(NMR)和红外吸收光谱(IR)来鉴定。环氧基团的含量也通过NMR测量。
该环氧化天然橡胶与天然橡胶相比很可能具有低透气性和显著降低气体透过率。
该环氧化天然橡胶(ENR)优选包含至少两种具有不同环氧化率的ENR。因而，当树脂膜层接合橡胶状弹性体层时，具有低环氧化度的ENR和具有高环氧化度的ENR可以分别改进对橡胶状弹性体层的粘接性和对树脂膜层的粘接性。
术语"环氧化率：A摩尔%"本文中是指天然橡胶中A%的双键被环氧化。
本发明中，环氧化率是指环氧化双键数与环氧化之前的橡胶中所有双键数的比率(摩尔%)并且例如可以以下述方式测量。将ENR溶解在氘代氯仿中。碳-碳双键部分的积分值与脂族部分的积分值的比率h(ppm)通过核磁共振光谱(NMR(JNM-ECA系列，购自JEOL Ltd.))分析来确定。然后，环氧化率通过使用以下表达式来计算。
环氧化率=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
具有不同环氧化率的ENR优选为至少两种ENR:(a)环氧化率为5-30摩尔%的ENR和(b)环氧化率为40-90摩尔%的ENR的组合。橡胶层中上述ENR的组合的含量优选为80-100质量%。ENR的含量落入80-100质量%的范围内改进橡胶层中组分之间的相容性，从而改进粘接力和橡胶层的耐久性。从该观点，上述ENR的组合的含量更优选为90-100质量%，最优选100质量%。
使用环氧化率为5-30摩尔%的ENR作为具有低环氧化率的ENR能够维持天然橡胶的性质，抑制橡胶层的-20℃下的动态储能模量E2'的增加，并且防止在低温环境中造成裂纹。使用环氧化率为40-90摩尔%的ENR作为具有高环氧化率的ENR可以利用ENR的性质，与热塑性树脂膜中的官能团相互作用，并且改进所得层压体的气体阻隔性。
本发明中，从上述各个效果的平衡的观点，具有低环氧化率的ENR和具有高环氧化率的ENR的含量比以质量比计优选落入20:80-80:20的范围内。
环氧化的丁二烯橡胶(EBR)
作为上述改性的二烯系聚合物，更优选使用环氧化的丁二烯橡胶(下文中有时简称为"EBR")。
环氧化的丁二烯橡胶(EBR)不特别限定。作为EBR，可以使用市售的环氧化的丁二烯橡胶，或者可以将丁二烯橡胶(BR)环氧化然后再使用。丁二烯橡胶的环氧化方法不特别地限制，包括氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法。过酸法包括例如有机过酸如过乙酸和过甲酸与丁二烯橡胶反应。通过该反应，丁二烯橡胶分子中的双键被环氧化。环氧化双键的结构通过质子核磁共振光谱(NMR)和红外吸收光谱(IR)来鉴定。环氧基团的含量也通过NMR测量。通过调节有机过酸的量和反应时间，可以制备具有各种环氧化率的环氧化的丁二烯橡胶。
该环氧化的丁二烯橡胶与丁二烯橡胶相比很可能具有低透气性和显著降低气体透过率。
环氧化的丁二烯橡胶(EBR)的环氧化率优选为5摩尔%以上，更优选10摩尔%以上。如果环氧化率小于5摩尔%，则EBR不太可能具有获得足够的对热塑性树脂膜的粘接力的倾向。环氧化率优选为90摩尔%以下，更优选75摩尔%以下，进一步更优选60摩尔%以下。如果环氧化率大于90摩尔%，则-20℃下的弹性模量很可能增加从而造成低温裂纹性降低。
环氧化的丁二烯橡胶(EBR)不特别限定。例如，作为EBR，可以使用具有高顺式含量的BR如购自ZEON CORPORATION的BR1220以及购自UBEINDUSTRIES LTD.的BR130B和BR150B，包含间同立构聚二烯晶体的BR如购自UBE INDUSTRIES LTD.的VCR412和VCR617等。
该环氧化的丁二烯橡胶(EBR)优选包含至少两种的具有不同环氧化率的EBR。因而，当层压体在轮胎制造期间接合胎体用橡胶状弹性体层时，具有低环氧化度的EBR和具有高环氧化度的EBR可以分别改进对橡胶状弹性体层的粘接性和对包含树脂膜的层的粘接性。
具有不同环氧化率的EBR优选为至少两种EBR:(a)环氧化率为5-30摩尔%的EBR和(b)环氧化率为40-90摩尔%的EBR的组合。橡胶层中上述EBR的组合的含量优选为80-100质量%。EBR的含量落入80-100质量%的范围内改进橡胶层中组分之间的相容性，从而改进粘接力和橡胶层的耐久性。从该观点，上述EBR的组合的含量更优选为90-100质量%，最优选100质量%。
使用环氧化率为5-30摩尔%的EBR作为具有低环氧化率的ENR能够维持丁二烯橡胶的性质，抑制橡胶层的-20℃下的动态储能模量E2'的增加，并且防止在低温环境中造成裂纹。使用环氧化率为40-90摩尔%的EBR作为具有高环氧化率的EBR可以利用EBR的性质，与热塑性树脂膜中的官能团作用，并且改进所得层压体的气体阻隔性。
本发明中，从上述各个效果的平衡的观点，具有低环氧化率的EBR和具有高环氧化率的EBR的含量比以质量比计优选落入20:80-80:20的范围内。
高二烯系弹性体
改性的二烯系聚合物可以以优选20质量%以下，更优选10质量%以下的含量包含高二烯系弹性体，但最优选除了上述ENR之外不包含高二烯系弹性体。
高二烯系弹性体包括例如，天然橡胶、合成异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1,2-聚丁二烯橡胶(1,2BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。
这些高二烯系橡胶可以单独或以两种以上的组合来使用。这些中，天然橡胶、合成异戊二烯合成橡胶(IR)和顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)是优选的。
软化剂
为了调节橡胶层的-20℃下的动态储能模量E2'，优选包含软化剂。当增加二烯系聚合物的改性率以改进粘接层的粘接性时，动态储能模量E2'很可能增加。然而，动态储能模量E2'通过加入软化剂可以增加到期望的值。
作为软化剂，可以使用任何矿物油软化剂、植物油软化剂和合成软化剂。矿物油软化剂包括石油软化剂和煤焦油软化剂。石油软化剂包括加工油、填充油、沥青、石蜡、液体石蜡、凡士林和石油树脂。煤焦油软化剂包括煤焦油和香豆酮-茚树脂。
植物油软化剂包括脂肪油软化剂如大豆油、棕榈油、松油、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油和妥尔油(tall oil)；蜡如油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；和脂肪酸如亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸。
合成软化剂包括合成树脂软化剂、液体橡胶或低聚物、低分子增塑剂、聚合物增塑剂和反应性增塑剂。
合成树脂软化剂包括例如，酚醛树脂、苯乙烯树脂和无规聚丙烯。液体橡胶或低聚物包括例如，聚丁烯、液体丁二烯橡胶、液体异戊二烯橡胶和液体丙烯腈丁二烯橡胶。低分子增塑剂包括例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂和磷酸三甲苯酯。
该软化剂的含量优选为1-30质量份，更优选5-25质量份，进一步更优选10-20质量份，基于100质量份形成橡胶层的所有橡胶组分。1质量份以上的含量可足以增加改性的二烯系聚合物的改性率。30质量份以下的含量防止橡胶层过分软化。软化剂可以单独使用选自上述软化剂中的一种或组合两种以上使用。
硫化剂和硫化促进剂
橡胶层可以包含硫化剂或者包含硫化剂和硫化促进剂的组合以提供硫化性。
硫化剂包括硫磺，硫化剂的用量以硫含量计优选为0.1-10质量份，和更优选1.0-5质量份，基于100质量份所有橡胶组分。
可以用于本发明的硫化促进剂不特别限定，包括噻唑硫化促进剂如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)和CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)；和胍硫化促进剂如DPG(二苯胍)。硫化促进剂的用量优选为0.1-5质量份，和更优选0.2-3质量份，基于100质量份橡胶组分。
任选组分
橡胶层除了上述组分之外还可以任选地包含填料、增粘树脂、硬脂酸、氧化锌和防老剂等。
填料
作为填料，使用无机填料和/或炭黑。无机填料不特别限定，优选包括湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱石、云母、绿土、有机蒙脱石、有机云母和有机绿土。这些无机填料可以单独或两种以上组合使用。
另一方面，炭黑可以任选地选自常规用作补强橡胶等的填料的炭黑，包括FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF和GPF。
从粘性和剥离强度等的观点，该填料优选以5质量份的含量包含与炭黑一起的无机填料，基于100质量份改性的二烯系聚合物。
增粘树脂
具有给予粘性至橡胶层的能力的增粘树脂包括例如，酚醛树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、松香树脂、C5-和C9-石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯树脂。这些中，酚醛树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂和松香树脂是优选的。
酚醛树脂可以包括通过将对叔丁基酚和乙炔在催化剂的存在下缩合获得的树脂和通过烷基酚和甲醛缩合获得的树脂。萜烯树脂、改性萜烯树脂和氢化萜烯树脂可以包括萜烯树脂如β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂，通过将这些树脂氢化而获得的氢化萜烯树脂，和通过将萜烯与酚在Friedel-Crafts催化剂的存在下反应或者通过萜烯与甲醛缩合获得的改性萜烯树脂。松香树脂可以包括天然树脂松香和通过将天然松香借助氢化、歧化、二聚、支化或钙化(liming)改性而获得的松香衍生物。
这些树脂可以单独或以两种以上的组合来使用。其中，酚醛树脂是优选的。
增粘树脂的用量为5质量份以上，更优选5-40质量份，进一步更优选5-30质量份，基于100质量份改性的二烯系聚合物。
橡胶层可以通过用例如班伯里密炼机或辊等混合上述组分来制备。
本发明由此获得的粘接层用于使热塑性树脂膜接合胎体。
橡胶层的厚度
上述橡胶层的厚度为0.1-30mm，优选0.1-2mm，更优选0.1-1mm，进一步更优选0.1-0.4mm。0.1mm以上的厚度可以使热塑性树脂膜牢固地接合胎体，从而顺利地完成改进低温环境中的耐裂纹性的功能。30mm以下的厚度可以完成充气轮胎的轻量化。
层压体的制备方法
层压体的制备方法不特别限定，优选包括如下所述的使用橡胶层片的方法或使用橡胶层组合物的涂布液的方法。
使用橡胶层片的方法
在该方法中，预先制备包含热塑性树脂膜的层。橡胶层片也用挤出机等预先制备。随后，将橡胶层片贴附至该包含热塑性树脂膜的层的表面。橡胶层片由于包含改性的二烯系聚合物而具有粘性从而牢固地接合包含热塑性树脂膜的层。
使用橡胶层组合物的涂布液的方法
在该方法中，预先制备包含热塑性树脂膜的层。将通过橡胶层组合物溶解于良溶剂中形成的粘结剂涂布液施涂至包含热塑性树脂膜的层的表面。
作为良溶剂，使用Hildebrand溶解性参数δ为14-20MPa1/2的有机溶剂，其为橡胶组分的良溶剂。有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿和甲乙酮。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的组合来使用。
由此制备的涂布液中的固体组分的浓度考虑涂布性和操作性而适当地选择，通常落入5-50质量%和优选10-30质量%的范围内。
充气轮胎的制造方法
根据本发明的充气轮胎的制造方法包括以使所述橡胶层设置在外侧的方式将层压体包裹在轮胎成型鼓周围；进一步将轮胎用构件包裹在层压体周围；移除成型鼓从而获得生胎；并通过加热硫化生胎从而获得充气轮胎。
为了说明的目的，将说明充气轮胎的结构然后是充气轮胎的制造方法的细节。
充气轮胎的结构
图4示出充气轮胎9的实例沿胎面宽度方向和径向的局部截面图。
该充气轮胎9包括胎圈芯1、卷绕在胎圈芯1周围的胎体2、设置在胎体2的轮胎径向内侧的气密层3、具有设置在胎体2的冠部的沿轮胎径向外侧的两层带束层4的带束部、设置在带束部沿轮胎径向外侧的胎面部5和侧壁部6。
该气密层3由上述层压体10组成。
充气轮胎的制造方法
将说明上述充气轮胎9的制造方法。
如上所述(参见图1-3)，层压体10(气密层3)卷绕在轮胎成型鼓20的外周面周围，以致包含热塑性树脂膜的层11面向轮胎成型鼓20的外周面。如图3所示，在该卷绕之后，在层压体10(气密层3)的端部10a的包含热塑性树脂膜的层11表面和在端部10b的橡胶层12表面形成重叠部。
形成胎体2的橡胶构件包裹在该层压体10(气密层3)周围。在该橡胶构件周围，包裹并叠置形成带束层4的橡胶构件、形成胎面部5的橡胶构件和形成侧壁部6的橡胶构件。然后，移除该鼓从而获得生胎。该生胎通过在120℃以上，优选125-200℃，更优选130-180℃的温度下加热来硫化从而获得充气轮胎9。
根据该充气轮胎的制造方法，由于包含改性的二烯系聚合物，如上所述，该橡胶层具有对包含热塑性树脂膜的层的优异的粘接性进而导致通过叠置由上述包裹形成的层压体端部形成的重叠部优异的粘接性。这可靠地防止该重叠部分离。额外地，与专利文献2相比，由于重叠部具有优异的粘接性，层压体不需要成形为没有重叠部的圆筒状，这防止库存管理成本的增加和生产效率的降低等。与专利文献3相比，由于接合重叠部的端部用粘接层不是必要的，所以组件数量减少。这消除了该粘接层的转移和层压的时间从而获得优异的加工性。与专利文献4相对，由于层压体各层不位移，所以层压体不需要额外的工作并且具有包裹在成型鼓周围的优异的加工性。
胎体2
上述胎体2由一层或两层以上胎体帘布层组成。胎体帘布层具有含纤维如聚酯覆盖有包覆橡胶的结构。
该包覆橡胶的材料不特别限定。例如，二烯系橡胶用作该材料。该二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1,2-聚丁二烯橡胶(1,2BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些二烯系橡胶可以单独或以两种以上的组合来使用。
在包覆橡胶中，除了上述橡胶组分之外，可以根据预期用途适当地混合典型地用于橡胶领域的配混成分如补强填料、软化剂、防老剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。作为这些配混成分，可以优选使用市售的产品。
2.第二实施方案
将说明本发明。本发明为具有下述的轮胎：胎体、由热塑性树脂膜形成的气密层、设置在胎体和气密层之间的橡胶层、使气密层与橡胶层接合的粘接层，其中橡胶层的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa和橡胶层的厚度为0.1-1mm。
轮胎
轮胎的结构
以下将详细说明根据本发明实施方案的轮胎的结构。图5示出如本发明实施方案示出的轮胎沿胎面宽度方向和轮胎径向的截面图。图6示出说明图5的区域I的放大的截面图。
在下述附图的记载中，相同或类似的附图标记指定为相同或类似的部件。然而，应当注意的是，附图示出典型的模式和各尺寸的比例与实际不同。因而，应当参考下述记载确定特定的尺寸等。不言而喻在附图中尺寸的关系和比例可以彼此不同。
轮胎101具有一对胎圈芯111和112、胎圈填料113和114和包含胎体帘布层的胎体115。轮胎101还具有由热塑性树脂膜形成的气密层116；和设置在胎体115和气密层116之间的橡胶层117。气密层116设置在胎体115的轮胎内侧。如图6所示，轮胎101还具有使气密层116与橡胶层117接合的粘接层131(图5中未示出)。
胎圈填料113和114分别从胎圈芯111和112向轮胎径向外侧延伸。胎体115分别在胎圈芯111和112处沿胎圈填料113和114的胎面宽度方向的外侧折返，从而形成具有马蹄形状的轮胎胎身框架。由多层带束层形成的带束层118设置在胎体115的沿轮胎径向外侧。带束补强层119设置在带束层118的轮胎径向外侧。胎面部121用胎面部的橡胶设置在带束补强层119的轮胎径向外侧。侧壁部122用侧壁部的橡胶设置在胎体115的胎面宽度方向外侧。
根据本发明实施方案的轮胎101填充有气体如空气或氮气。轮胎101的结构仅是说明性的，因而不限于图5中示出的结构。例如，轮胎包括汽车用轮胎、重型负荷车用轮胎、越野车用轮胎、摩托车用轮胎、飞机用轮胎和农用车用轮胎等。
在本发明的实施方案中，形成气密层116的热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量定义为E1'，橡胶层117的-20℃下的动态储能模量定义为E2'，粘接层131的-20℃下的动态储能模量定义为E4'。
橡胶层117的-20℃下的动态储能模量E2'为1.0×105-1.0×107Pa及其厚度为0.1-1mm。以下将详细说明橡胶层117。
在一个实施方案中，该模量为在初始应变为10%、动态应变为0.1%和频率为15Hz下用购自Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.的分光计在-20℃下测量的动态储能模量(E')。
胎体
胎体115由一层或两层以上胎体帘布层组成。胎体帘布层具有含纤维如聚酯覆盖有包覆橡胶的结构。
该包覆橡胶的材料不特别限定。例如，二烯系橡胶用作该材料。该二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1,2-聚丁二烯橡胶(1,2BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些二烯系橡胶可以单独或以两种以上的组合来使用。
在包覆橡胶中，除了上述橡胶组分之外，可以根据预期用途适当地混合典型地用于橡胶领域的配混成分如补强填料、软化剂、防老剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。作为这些配混成分，可以优选使用市售的产品。
气密层
气密层116具有热塑性树脂膜。在本实施方案中，气密层116可以为由多层包含热塑性树脂膜的树脂层形成的多层层压体。在本实施方案中，热塑性树脂膜形成包含热塑性树脂组合物的层A。
热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量E1'优选为1×108-1×109Pa，更优选2×108-8×108Pa，进一步更优选4×108-6×108Pa。1×108Pa以上的动态储能模量E1'可以允许使用具有低透气性的热塑性树脂膜，从改进气体阻隔性的观点，这是优选的。根据本实施方案的轮胎中气密层116的结构如下。
气密层116可以由单层的热塑性树脂膜(层A)、两层以上的热塑性树脂膜(层A)、或者两层以上的热塑性树脂膜(层A)和其它层(层B)的组合形成。其它层(层B)优选为由包含弹性体的树脂组合物形成的层，其具有高伸长性。这甚至当热塑性树脂膜(A层)的伸长性低时也能够改进整个气密层116的伸长性。
当气密层116为层压体时，热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量E1'为整个热塑性树脂膜(层A)的动态储能模量。
气密层116的厚度优选为0.1μm以上且1,000μm以下，更优选0.5μm以上且750μm以下，进一步更优选1μm以上且500μm以下。
层结构(多层层压体)
在本实施方案中，上述第一实施方案中记载的多层层压体可以应用于形成气密层116的多层层压体。
橡胶层
橡胶层的结构
在根据本实施方案的轮胎中，形成橡胶层117的橡胶组分不特别限定。例如，二烯系橡胶用作该橡胶组分。该二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1,2-聚丁二烯橡胶(1,2BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些二烯系橡胶可以单独或以两种以上的组合来使用。
在包覆橡胶中，除了上述橡胶组分之外，可以根据预期用途适当地混合典型地用于橡胶领域的配混成分如补强填料、软化剂、防老剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。作为这些配混成分，可以优选使用市售的产品。
橡胶层117的-20℃下的动态储能模量E2'为1.0×105-1.0×107Pa及其厚度为0.1-1mm。
橡胶层117的-20℃下的动态储能模量E2'优选为1.0×105-1.0×106Pa，更优选1.0×105-5.0×105Pa。1.0×105Pa以上的动态储能模量E2'可足以确保橡胶混合的加工性。可以减少橡胶层117的厚度落入0.1-1mm的范围内但不损害强度。1.0×107Pa以下的动态储能模量E2'可以减少胎体的变形，导致热塑性树脂膜受抑制的变形和改进的低温环境中的耐裂纹性。
橡胶层117的厚度优选为0.1-0.6mm，更优选0.1-0.4mm。橡胶层117的厚度落入上述范围内可以维持对胎体115的追随性质，减少形成气密层116的热塑性树脂膜上产生的应力，并且抑制热塑性树脂膜在-20℃下的断裂和裂纹。即使产生热塑性树脂膜的断裂和裂纹，也可以抑制断裂和裂纹的增长。
在橡胶层117中，除了上述橡胶组分之外，可以根据预期用途适当地混合典型地用于橡胶领域的配混成分如软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、填料、增粘树脂、防老剂、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。作为这些配混成分，可以优选使用市售的产品。橡胶层117可以通过用例如班伯里密炼机或辊等混合组分来制备。由此获得的橡胶层117设置在胎体115和形成气密层116的热塑性树脂膜之间。
软化剂
在第一实施方案中记载的软化剂可以混入橡胶层117中。优选以5-50质量份，更优选5-40质量份，进一步更优选5-30质量份的含量包含上述软化剂，基于100质量份形成橡胶层117的橡胶组分。
相对于橡胶组分的软化剂的混合量落入上述范围内可以允许橡胶层117的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa。软化剂可以单独选自上述软化剂使用或以一种以上组合使用。
硫化剂和硫化促进剂
第一实施方案中记载的硫化剂和硫化促进剂可以混入橡胶层117中。混合量可以与第一实施方案中的混合量相同。
任选组分
橡胶层117除了上述组分之外，还可以任选地包含与第一实施方案中记载的相同的任选组分，如填料、增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、防老剂。
粘接层
在本实施方案中，形成粘接层131的粘接性树脂不特别限定，只要能够使气密层116与橡胶层117接合即可。例如，粘接性树脂包括基于聚氨酯和聚酯的单液型或双液型固化型粘结剂。
在根据本发明实施方案的轮胎101中，形成气密层116的热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量定义为E1'，橡胶层117的-20℃下的动态储能模量定义为E2'，粘接层131的-20℃下的动态储能模量定义为E4'。这些模量具有下述关系。
E1'>E4'>E2'
该关系减少邻接构件之间即气密层16(热塑性树脂膜)和粘接层131之间以及粘接层131和橡胶层117之间的低温下的动态储能模量的差异。这可以导致对轮胎形状的变形如轮胎的弯曲的优异的追随性，并且特别地改进热塑性树脂膜的低温下的耐裂纹性。
粘接层131的E4'和橡胶层117的E2'之间的动态储能模量之差优选为9.3×107-3.1×108Pa，更优选9.3×107-2.4×108Pa，进一步更优选9.3×107-1.8×108Pa。9.3×107Pa以上的动态储能模量之差可以带来粘接层131的E4'接近于热塑性树脂膜(层A)的E1'。这能够防止由于热塑性树脂膜(层A)和粘接层131之间的变形而引起轮胎的应变从而改进耐裂纹性。3.1×108Pa以下的动态储能模量之差减少粘接层131的E4'和橡胶层117的E2'之差从而改进低温环境下的耐裂纹性。
轮胎的制造方法
综述
将说明根据本发明实施方案的轮胎101的制造方法。轮胎101的制造方法具有两个主要步骤S1和S2。
步骤S1形成具有通过粘接层131贴附至橡胶层117的气密层116(热塑性树脂膜)的层压体。
步骤S2设置步骤S1中形成的层压体以致气密层116侧面向成型鼓然后将胎体115设置在层压体上。在步骤S2中，步骤S1中形成的层压体、未硫化橡胶形成的胎体115和典型地用助于制造轮胎的构件叠置在轮胎成型鼓上并且彼此贴附。具有热塑性树脂膜的气密层116、粘接层131、橡胶层117和胎体115依次包裹并叠置在轮胎成型鼓的外周面周围。
此外，带束层118、形成胎面部121的橡胶元件和形成侧壁部122的橡胶元件包裹并叠置在胎体周围。结果，形成生胎。然后，该生胎通过在120℃以上，优选125-200℃，更优选130-180℃的温度下加热硫化从而制造轮胎101。
步骤S1
参考附图将说明热塑性树脂膜通过粘接层131贴附至橡胶层117的层压体的制造方法的一个实例。图7示出形成热塑性树脂膜通过粘接层131贴附至橡胶层117的层压体的膜贴附设备200的示意图。
膜贴附设备200设置有供给输送带201、树脂膜辊支承轴202、作为衬片剥离装置的衬片剥离器(lined sheet peeler)203、衬片卷绕鼓(lined sheetwinding drum)204、加压辊205和膜切断装置206。
供给输送带201具有在其上侧平坦地输送未硫化橡胶片220的输送表面。在一个实施方案中，未硫化橡胶片220是橡胶层117的连续体(continuum)。供给输送带201具有将热塑性树脂膜贴附至未硫化橡胶片220的表面的层压体供给至设置在沿输送方向的下游侧的轮胎成型鼓(未示出)的能力。
树脂膜辊支承轴202储存要供给至通过供给输送带201输送的未硫化橡胶片220的热塑性树脂膜，其设置在供给输送带201的输送面上方。
热塑性树脂膜的连续体221卷绕在树脂膜辊207上。为了防止邻接层彼此紧固粘附和补强连续体221的目的，热塑性树脂膜的连续体221衬有由例如PET膜形成的背衬片222。
衬片剥离器203改变贴附至热塑性树脂膜的连续体221(从树脂膜辊207向供给输送带201拉出)的背衬片222的流动方向，还从热塑性树脂膜的连续体221剥离出背衬片222。衬片卷绕鼓204卷绕在从热塑性树脂膜剥离出的背衬片222上。
加压辊205将已经剥离出背衬片222的热塑性树脂膜的连续体221保持在未硫化橡胶片220的表面从而使这些构件彼此紧密接合。膜切断装置206以预定长度切断热塑性树脂膜，包括刀刃和剪切刃。
如上所述，为将热塑性树脂膜的连续体221用膜贴附设备200贴附至未硫化橡胶片220，热塑性树脂膜的连续体221从树脂膜辊207向供给输送带201的输送面传送。贴附至热塑性树脂膜的连续体221的背衬片222在输送的同时从连续体221剥离出，然后通过衬片卷绕鼓204卷绕。
已经剥离出背衬片222的热塑性树脂膜的连续体221叠置在通过供给输送带201输送的未硫化橡胶片220上，同时进行预定的调节。随后，通过加压辊205的加压作用，热塑性树脂膜的连续体221顺序地接合至未硫化橡胶片220的表面。此时，粘接层设置在热塑性树脂膜的连续体221和未硫化橡胶片220之间。
然后，将贴附至未硫化橡胶片220的热塑性树脂膜的连续体221通过膜切断装置206以预定长度切断。结果，形成热塑性树脂膜通过粘接层131贴附至橡胶层117的层压体。换言之，可以形成衬有橡胶层的热塑性树脂膜。
设置粘接层在气密层和橡胶层之间的方法
当粘接层131在气密层116和橡胶层117之间时，以液体状态形成的粘接层131可以施涂在气密层116和橡胶层117之间，或者以片状成形的粘接层131可以设置在气密层116和橡胶层117之间。
当以液体状态形成的粘接层131施涂在气密层116和橡胶层117之间时，将通过粘接层131组合物溶解在良溶剂中形成的涂布液施涂至气密层116的外表面(当包裹在轮胎成型鼓周围时)和胎体115的内表面(当包裹在成型鼓周围时)的至少之一。随后，气密层116、橡胶层117和胎体115依次包裹并叠置在轮胎成型鼓的外周面周围。
作为良溶剂，使用Hildebrand溶解性参数δ为14-20MPa1/2的有机溶剂，其为橡胶组分的良溶剂。有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿和甲乙酮。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的组合来使用。
由此制备的涂布液中的固体组分的浓度考虑涂布性和操作性而适当地选择，通常落入5-50质量%和优选10-30质量%的范围内。
当以片状成形的粘接层131可以设置在气密层116和橡胶层117之间时，气密层116、以片状成形的粘接层131、橡胶层117和胎体115依次包裹并叠置在轮胎成型鼓的外周面周围。在该情况下，以片状成形的粘接层131可以预先贴附至气密层116或橡胶层117。
如上所述，由于预先制备了作为气密层116的热塑性树脂膜贴附至橡胶层117的层压体，改进热塑性树脂膜的操作性。这可以改进生产效率并减少生产缺陷如热塑性树脂膜上褶皱的出现以及热塑性树脂膜和橡胶层117之间纳入气体。
3.第三实施方案
以下将详细说明根据本发明第三实施方案的轮胎的结构。
本发明为具有下述的轮胎：一对抵接轮辋的胎圈部；延伸至各个胎圈部的一对侧壁部，所述侧壁部彼此面对；与路面接触的胎面部；轮胎胎肩部，所述轮胎胎肩部与侧壁部接触并从在胎面部的宽度方向外侧的胎面端向在胎面部的轮胎径向的内侧延伸；胎体，以马蹄形状形成于一对胎圈部之间并且设置在胎面部的路面侧的相反侧；设置在胎体和胎面部之间的带束层；具有热塑性树脂膜的气密层，所述气密层设置在胎体的路面侧的相反侧；和设置在胎体和气密层之间的橡胶层。橡胶层具有-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa及其厚度为0.1-1mm。橡胶层设置在不包括胎面部的胎面宽度方向上的中央区域但是包括第一部分和第二部分之间的各个区域，所述第一部分是所述胎体的与所述带束层的位于胎面宽度方向的最外侧的带束端相对应的部分，和所述第二部分中，所述胎体部的在彼此面对的所述各个侧壁部中的部分之间的间隔最大。
轮胎
轮胎的结构
图8示出如本发明实施方案中示出的轮胎沿胎面宽度方向和轮胎径向的截面图。图9示出说明图8的区域I的放大的截面图。
在下述附图的记载中，相同或类似的附图标记指定为相同或类似的部件。然而，应当注意的是，附图示出典型的模式和各尺寸的比例与实际不同。因而，应当参考下述记载确定特定的尺寸等。不言而喻在附图中尺寸的关系和比例可以彼此不同。
轮胎301具有一对抵接轮辋的胎圈部302；延伸至各个胎圈部302的一对侧壁部303，所述侧壁部彼此面对；与路面接触的胎面部304；和轮胎胎肩部305，所述轮胎胎肩部305在侧壁部303上从在胎面部的宽度方向外侧的胎面端341向在胎面部的轮胎径向的内侧延伸。
轮胎301还具有一对胎圈芯311和312、胎圈填料313和314、和包含胎体帘布层的胎体315。轮胎301还具有由热塑性树脂膜形成的气密层316；和设置在胎体315和气密层316之间的橡胶层317。气密层316设置在胎体315的轮胎内侧。如图9所示，轮胎301还具有使气密层316与橡胶层317接合的粘接层331(图8中未示出)。
胎圈填料313和314分别从胎圈芯311和312向轮胎径向外侧延伸。胎体315分别在胎圈芯311和312处朝向胎圈填料313和314的胎面宽度方向外侧折返。由多个带束层形成的带束层318设置在胎体315的轮胎径向外侧。带束补强层319设置在带束层318的轮胎径向外侧。
根据本发明实施方案的轮胎301填充有气体如空气或氮气。轮胎301的结构仅是说明性的，因而不限于图8中示出的结构。例如，轮胎包括汽车用轮胎、重型负荷车用轮胎、越野车用轮胎、摩托车用轮胎、飞机用轮胎和农用车用轮胎等。
在本发明的实施方案中，形成气密层316的热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量定义为E1'，橡胶层317的-20℃下的动态储能模量定义为E2'，粘接层331的-20℃下的动态储能模量定义为E4'。
橡胶层317的-20℃下的动态储能模量E2'为1.0×105-1.0×107Pa及其厚度为0.1-1mm。以下将详细说明橡胶层317。
在一个实施方案中，该模量为在初始应变为10%、动态应变为0.1%和频率为15Hz下用购自Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.的分光计在-20℃下测量的动态储能模量(E')。
将说明根据本实施方案的橡胶层317在轮胎301中的位置。
胎体315具有与带束层318的位于胎面宽度方向的最外侧的带束端相对应的第一部分C1，和第二部分C2，在所述第二部分C2中，所述胎体315的在彼此面对的各个侧壁部303中的部分之间的间隔CW最大。
气密层316设置在轮胎301的整个内表面。橡胶层317设置在不包括在胎面部304的胎面宽度方向上的中央区域但包括各在第一部分C1和第二部分C2之间的区域的区域。设置橡胶层317的区域包括轮胎胎肩部305。
不包括的中央区域具有等于从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时带束层318的带束端381之间的长度(图4中的TW)的70-80%的长度。在根据本实施方案的轮胎301中，橡胶层317不设置在该中央区域中。
轮胎胎肩部305在轮胎301的正常使用期间容易变形。应力容易集中在设置在轮胎胎肩部305的轮胎内表面上的气密层316中。在本实施方案中，由于橡胶层317设置在包括各在胎体315的第一部分C1和第二部分C2之间的区域的区域中，可以补强气密层316中应力容易集中的部分。气密层316中应力容易集中的部分具体地是气密层316对应于轮胎胎肩部305的部分。
从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时，橡胶层317可以覆盖气密层316的面积的70%以下。橡胶层317优选覆盖气密层316的面积的50%以下。另一方面，橡胶层317优选覆盖气密层316的面积的20%以上。如果覆盖小于气密层316的面积的20%，则橡胶层317不能覆盖在轮胎中弯曲最多的轮胎胎肩部305。这可能造成气密层316中的过度变形。
设定橡胶层317覆盖上述百分比范围的气密层316的面积可以维持对气密层316的补强效果并且抑制由于橡胶层317引起的轮胎301的总重量的增加。
胎体
胎体315由一层或两层以上胎体帘布层组成。胎体帘布层具有含纤维如聚酯覆盖有包覆橡胶的结构。
该包覆橡胶的材料不特别限定。例如，二烯系橡胶用作该材料。该二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1,2-聚丁二烯橡胶(1,2BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些二烯系橡胶可以单独或以两种以上的组合来使用。
在包覆橡胶中，除了上述橡胶组分之外，可以根据预期用途适当地混合典型地用于橡胶领域的配混成分如补强填料、软化剂、防老剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。作为这些配混成分，可以优选使用市售的产品。
气密层
气密层316具有热塑性树脂膜。在本实施方案中，气密层316可以为由多层包含热塑性树脂膜的树脂层形成的多层层压体。在本实施方案中，热塑性树脂膜形成包含热塑性树脂组合物的层A。
热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量E1'优选为1.0×108-1.0×109Pa，更优选2×108-8×108Pa，进一步更优选4×108-6×108Pa。1×108Pa以上的动态储能模量E1'可以允许使用具有低透气性的热塑性树脂膜，从改进气体阻隔性的观点这是优选的。
根据本实施方案的轮胎中气密层316的结构如下。气密层316可以由单层的热塑性树脂膜(层A)、两层以上的热塑性树脂膜(层A)、或者两层以上的热塑性树脂膜(层A)和其它层(层B)的组合形成。其它层(层B)优选为由包含弹性体的树脂组合物形成的层，其具有高伸长性。这甚至当热塑性树脂膜(A层)的伸长性低时也能够改进整个气密层116的伸长性。
当气密层316为层压体时，热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量E1'为整个热塑性树脂膜(层A)的动态储能模量。
气密层316的厚度优选为0.1μm以上且1,000μm以下，更优选0.5μm以上且750μm以下，进一步更优选1μm以上且500μm以下。
层结构(多层层压体)
在根据本实施方案的轮胎301中，上述第一实施方案中记载的多层层压体可以应用于形成气密层316的多层层压体。
橡胶层
在根据本实施方案的轮胎301中，上述第二实施方案中记载的橡胶层可应用于橡胶层317。
粘接层
在本实施方案中，第二实施方案中记载的粘接层可应用于粘接层331。
轮胎的制造方法
综述
将说明根据本发明实施方案的轮胎301的制造方法。在轮胎301的制造方法中，上面预先设置有粘接层331的气密层316设置在轮胎成型鼓上，以致其面向成型鼓。此外，橡胶层317、胎体315和典型地用于制造轮胎的构件顺序地叠置在粘接层上并彼此贴附。结果，形成生胎。
然后，该生胎通过在120℃以上，优选125-200℃，更优选130-180℃的温度下加热硫化从而制造轮胎301。
实施例
1.第一实施方案
以下将参考实施例详细说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。首先将说明性质的测量和评价方法。
测量方法和评价方法
(1)-20℃下的动态储能模量E'
各样品(尺寸：5mm，长度：40mm)的动态储能模量(E')在-20℃下用购自Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.的分光计在初始应变为10%、动态应变为0.1%和频率为15Hz下测量。
(2)Tg
在冷却至-150℃之后温度以15℃/min升高的同时用购自SEIKO的示差扫描量热仪(DSC)"RDC220"测量改性的二烯系聚合物。在DSC曲线中画出峰前后对于基线的切线。读取两条切线之间的中点的温度并定义为Tg。
(3)环氧改性的二烯系聚合物的环氧化率
将环氧化的丁二烯橡胶(EBR)溶解在氘代氯仿中。碳-碳双键部分的积分值与脂族部分的积分值的比率h(ppm)通过核磁共振光谱(NMR(JNM-ECA系列，购自JEOL Ltd.))分析来确定。然后，环氧化率通过使用以下表达式来计算。
(环氧化率E%)=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
(4)气体阻隔性
将稍后所述的5-层膜和21-层膜在20℃和65%RH下进行湿度调控5天。由在湿度调控之后的各5-层膜和21-层膜分别制备两个样品片，从而根据JIS-K7126中记载的方法(等压法)用购自MODERNCONTROLS,INC.的"MOCON OX-TRAN2/20"测量它们在20℃和65%RH下的氧气透过速度。确定每一个膜的平均氧气透过速度(单位：mL/m2·天·atm)并且用以100表示比较例1的平均氧气透过速度的指数来表示，进而评价气体阻隔性。指数值越低示出气体阻隔性越优异。
(5)层间剥离强度
层间剥离强度通过以50mm/min的拉伸速度在23℃和50%RH气氛下根据JIS-K6854在层压体于180℃下加热15min之后进行的T-型剥离试验来测量。
(6)转鼓试验运行之后裂纹的存在
在-20℃下将以内部气体压力为140kPa吹胀的轮胎压向以80km/h的驱动速度在6kN的负荷下旋转的鼓并运行1,000km。目视观察在转鼓运行之后的轮胎气密层的外观以评价裂纹的存在。
(7)转鼓试验运行之后轮胎的气体阻隔性
将尺寸为10cm×10cm的两个样品片从轮胎的侧面切出，在20℃和65%RH下进行湿度调控5天，从而根据JIS-K7126中记载的方法(等压法)用购自MODERNCONTROLS,INC.的"MOCON OX-TRAN2/20"测量它们在20℃和65%RH下的氧气透过速度。确定平均氧气透过速度(单位：mL/m2·天·atm)并且用以100表示比较例1中获得的多层层压体样品的平均氧气透过速度的指数来表示，进而评价气体阻隔性。指数值越低示出气体阻隔性越优异。
(8)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的特征
EVOH的乙烯含量和皂化度基于通过使用氘代二甲亚砜作为溶剂的1H-NMR[JNM-GX-500型号，购自NIPPON DENSHI Co.,Ltd.]的测量获得的光谱来计算。
关于EVOH的熔体流动速率(MFR)的测量，将样品引入MELT INDEXERL244(购自TAKARA KOGYO Co.,Ltd.)的内径为9.55mm和长度为162mm的圆筒体中并在190℃下熔融。将熔融的样品通过使用重量为2,160g和直径为9.48mm的活塞经受均匀负荷从而从在圆筒体中央形成的直径为2.1mm的口挤出。MFR由每单位时间挤出的树脂的量(g/10min)来确定。当EVOH的熔点在190℃左右或超过190℃时，MFR在2,160g的负荷下在高于熔点的多个温度下确定。所得数据绘制在半对数图上，以绝对温度的倒数为横轴和测定的MFR的对数为纵轴，并且通过外推在190℃下获得的值确定为要获得的熔体流动速率(MFR)。
制备例1
包含热塑性树脂膜的层(5-层膜)的制备
通过使用EVOH(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，5-层膜(TPU/EVOH/TPU/EVOH/TPU层)通过共挤出在下述条件下用能够挤出两种材料的5-层挤出机来制备。层厚度分别为2μm/20μm/2μm/20μm/10μm。
树脂的挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/模头=170/170/170/220/220/220℃
树脂用挤出机的类型
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的5-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTICKOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
该气密层的气体阻隔性通过上述测量方法来测量。结果示于表1中。
制备例2
包含热塑性树脂膜的层(21-层膜)的制备
通过使用EVOH(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，21-层膜(TPU/EVOH···/EVOH/TPU层，包括11层TPU层和10层EVOH层)在下述条件下用能够挤出两种材料的21-层挤出机通过共挤出来制备。各TPU层厚度为2μm，各改性EVOH层的厚度为1μm。
具有21-层的多层膜在供给头温度为210℃和模头温度为208℃下挤出。
树脂用挤出机的类型
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的21-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTIC KOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
该气密层的气体阻隔性通过上述测量方法来测量。结果示于表1中。
制备例3
环氧化的丁二烯橡胶(EBR(1))的制备
将100g BR-150B(高顺式BR，购自UBE INDUSTRIES LTD.)切割为每粒具有约0.5g的大小的颗粒，加入5L玻璃容器中的1200mL甲苯中并且在搅拌下溶解24小时。随后，2mL甲酸加入该溶液中，并将该溶液在水浴中加热至50℃。在搅拌溶液的同时，经30min逐滴加入60g30质量%过氧化氢水溶液。在完成逐滴加入之后，将该溶液连续搅拌同时将温度维持在50℃下。然后，5小时后加入0.3g BHT(二丁基羟基甲苯)。在冷却至室温之后，将反应溶液加入5L甲醇中以使橡胶组分沉淀。将沉淀物铺展在宽的托盘上，并在空气中干燥24小时，然后在减压下干燥从而获得99g EBR(1)。该EBR(1)的环氧化率通过上述方法计算为2.1摩尔%。
制备例4
环氧化的丁二烯橡胶(EBR(2))的制备
将100g BR-150B(高顺式BR，购自UBE INDUSTRIES LTD.)切割为每粒具有约0.5g的大小的颗粒，加入5L玻璃容器中的1200mL甲苯中并且在搅拌下溶解24小时。随后，6mL甲酸加入该溶液中，并将该溶液在水浴中加热至50℃。在搅拌溶液的同时，经30min逐滴加入130g30质量%过氧化氢水溶液。在完成逐滴加入之后，将该溶液连续搅拌同时将温度维持在50℃下。然后，7小时后加入0.3g BHT。在冷却至室温之后，将反应溶液加入5L甲醇中以使橡胶组分沉淀。将沉淀物铺展在宽的托盘上，并在空气中干燥24小时，然后在减压下干燥从而获得99g EBR(2)。该EBR(2)的环氧化率通过上述方法计算为48.5摩尔%。
制备例5
不具有粘接性的橡胶片的制备
制备包含下述组分的橡胶组合物从而用挤出机制造橡胶片(厚度：0.4mm)。
橡胶组合物
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：3质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
实施例1-4
(1)橡胶层的制备
通过常规方法混炼表1中示出的组分、类型和量，使用挤出机形成厚度为400μm的片状的橡胶层。
将上述橡胶层的一部分通过在160℃下加热硫化20min从而获得硫化的橡胶层。硫化的橡胶层的-20℃下动态储能模量E2'的和Tg通过上述测量方法测量。结果示于表1中。
(2)层压体的制备
将橡胶层用购自NISSHIN HIGH VOLTAGE Co.,Ltd.的电子束照射器"工业生产用CURETRON EBC200-100"贴附至制备例1中获得的5-层膜的一侧从而制备层压体。
根据上述方法测量硫化的层压体的层间剥离强度。结果示于表1中。
(3)轮胎的制备
将层压体包裹在轮胎成型鼓周围以致包含热塑性树脂膜的层面向所述鼓。随后，将胎体包裹在层压体上。在该胎体上，顺序地包裹并叠置带束层、胎面部用橡胶构件和侧壁部用橡胶构件。然后，移除该鼓从而获得生胎。
通过加热硫化该生胎从而制备如图4所示的充气轮胎(195/65R15)。
转鼓试验运行之后所得的轮胎的气体阻隔性和裂纹的存在通过上述测量方法来评价。结果示于表1中。
比较例1-2
(1)橡胶层的制备
以与实施例1-4相同的方式制备橡胶。硫化的橡胶层的-20℃下的动态储能模量E2'和Tg以与实施例1-4相同的方式测量。结果示于表1中。
(2)层压体的制备
用购自NISSHIN HIGH VOLTAGE Co.,Ltd.的电子束照射器"工业生产用CURETRON EBC200-100"，将橡胶层贴附至制备例1中获得的5-层膜一侧，以及将通过制备例5获得的不具有粘接性的橡胶片贴附至橡胶层，从而制备层压体。根据上述方法测量硫化的层压体的层间剥离强度。结果示于表1中。
(3)轮胎的制备
以与实施例1-4相同的方式制备如图4所示的充气轮胎(195/65R15)。评价转鼓试验运行之后所得的轮胎的气体阻隔性和裂纹的存在。结果示于表1中。
注：
1)ENR25：环氧化天然橡胶(产品名称：ENR25，购自RRIM)(环氧化度(环氧化率)：25摩尔%)
2)ENR50：环氧化天然橡胶(产品名称：ENR50，购自RRIM Corp)(环氧化度(环氧化率)：50摩尔%)
3)ENR10：环氧化天然橡胶(产品名称：ENR-10，购自Kumpulan GuthrieBerhad)(环氧化度(环氧化率)：10摩尔%)
4)ENR60：环氧化天然橡胶(产品名称：ENR-60，购自MUANG MAIGUTHRIE)(环氧化度(环氧化率)：60摩尔%)
5)BR：BR01，购自JSR Co.,Ltd
6)炭黑：SIEST NB，购自TOKAI CARBON Co.,Ltd.
7)增粘树脂：KORESIN，购自BASF AKTIENGESELLS，酚醛系
8)防老剂：Antigen6C，购自Sumitomo Chemical Co.Ltd.，化学名称：N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺
9)硫化促进剂：NOCCELER CZ-G，购自OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.，化学名称：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
10)软化剂(油)(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：3质量份
实施例5-8
除了使用21-层膜代替5-层膜作为气密层并且使用表2中示出的组分以外，以与实施例1-4相同的方式进行制备和测量。结果示于表2中。
比较例3-4
除了使用21-层膜代替5-层膜作为气密层并且使用表2中示出的组分以外，以与比较例1-2相同的方式进行制备和测量。结果示于表2中。
实施例9-12
除了使用表3中示出的组分以外，以与实施例1-4相同的方式进行制备和测量。结果示于表3中。
表3中示出的试剂如下。
EBR(1)-(2)：上述制备例中制备的。
ENR10：与表1中示出的相同
炭黑：SHOWBLACK N220，购自Cabot Corporation(N2SA：125m2/g)
防老剂：Nocrac6C，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.，化学名称：(N-1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)
硬脂酸：购自NOF CORPORATION
油：加工油PW-380，购自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.
氧化锌：氧化锌#1，购自MITSUI MINING AND SMELTING CO.,LTD.
硫磺：粉状硫磺，购自TSURUMI KAGAKU Co.,Ltd.
硫化促进剂(1)：NOCCELER CZ-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.
结果
如表1中所示(主要组分：ENR，5层包含热塑性树脂的层)，橡胶层中包含ENR的实施例1-4在轮胎的转鼓试验运行之后不具有裂纹或膜剥离并且具有优异的气体阻隔性。相对地，橡胶层中不包含ENR的比较例1-2在轮胎的转鼓试验运行之后具有膜剥离并且具有差的气体阻隔性。
如表2中所示(主要组分：ENR，21层包含热塑性树脂的层)，橡胶层中包含ENR的实施例5-8在轮胎的转鼓试验运行之后不具有裂纹或膜剥离并且具有优异的气体阻隔性。相对地，橡胶层中不包含ENR的比较例3-4在轮胎的转鼓试验运行之后具有膜剥离并且具有差的气体阻隔性。
如表3中所示(主要组分：EBR，5层包含热塑性树脂的层)，橡胶层中包含EBR的实施例9-12在轮胎的转鼓试验运行之后不具有裂纹或膜剥离并且具有优异的气体阻隔性。
2.第二实施方案
以下将参考实施例更详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。首先将说明根据各个实施例的轮胎的评价方法。然后，将说明用作气密层的热塑性树脂膜的制备和轮胎的制备。
用作气密层的热塑性树脂膜根据稍后所述的制备方法分别制备。通过使用所制备的热塑性树脂膜作为气密层来制备轮胎。各轮胎的耐低温性通过下述方法来评价。
评价方法
耐低温性的评价
轮胎的耐低温性(在-20℃下)评价如下。将根据稍后所述的实施例各自制备的轮胎安装在JATMA中规定的标准轮辋上从而在JATMA中规定的正常内压和正常负荷下进行转鼓试验运行。
在23℃或-20℃下将以内部气体压力为140kPa吹胀的轮胎压向以80km/h的驱动速度在6kN的负荷下旋转的鼓并运行1,000km。
转鼓试验运行后裂纹的存在
目视观察在-20℃下在转鼓运行1,000km之后的轮胎气密层的外观以评价断裂和裂纹的存在。
转鼓试验运行后轮胎的气体阻隔性
将尺寸为10cm×10cm的两个样品片从轮胎的侧面切出，在20℃和65%RH下进行湿度调控5天，从而根据JIS-K7126-2:2006中记载的方法(等压法)用购自MODERNCONTROLS,INC.的"MOCON OX-TRAN2/20"测量它们在20℃和65%RH下的氧气透过速度。确定平均氧气透过速度(单位：mL/m2·天·atm)。平均值以100表示比较例8中获得的多层层压体的平均氧气透过速度的指数来表示。指数值越低示出气体阻隔性越优异。
轮胎重量的评价
称量稍后所述的实施例和比较例的轮胎。这些轮胎的重量以100表示比较例3的重量的指数来表示。指数值越低示出轮胎重量越少。
气密层的特征的评价
各个实施例中使用的各乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度基于通过使用氘代二甲亚砜作为溶剂的1H-NMR[JNM-GX-500型号，购自NIPPONDENSHI Co.,Ltd.]的测量获得的光谱来计算。关于乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)的测量，将样品引入MELT INDEXER L244(购自TAKARAKOGYO Co.,Ltd.)的内径为9.55mm和长度为162mm的圆筒体中并在190℃下熔融。将熔融的样品通过使用重量为2,160g和直径为9.48mm的活塞经受均匀负荷从而从在圆筒体中央形成的直径为2.1mm的口挤出。MFR由每单位时间挤出的树脂的量(g/10min)来确定。当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点在190℃左右或超过190℃时，MFR在2,160g的负荷下在高于熔点的多个温度下确定。所得数据绘制在半对数图上，以绝对温度的倒数为横轴和测定的MFR的对数为纵轴，并且通过外推在190℃下获得的值确定为要获得的熔体流动速率(MFR)。
具有5-层结构的热塑性树脂膜的层压体的制备
通过使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，5-层热塑性树脂膜(TPU/EVOH/TPU/EVOH/TPU层)的层压体通过共挤出来制备。共挤出的条件如下。各层厚度：TPU层(C1)：2μm，EVOH层(C2)：20μm，TPU层(C3)：2μm，EVOH层(C4)：20μm，TPU层(C5)：10μm。
树脂的挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/模头=170/170/170/220/220/220℃
树脂用挤出机的类型：
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的5-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTICKOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
具有21-层结构的热塑性树脂膜的层压体的制备
通过使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，TPU层和EVOH层交替层压并且两端为TPU层的21-层热塑性树脂膜(TPU/EVOH/TPU/···/EVOH/TPU层)的层压体通过共挤出来制备。共挤出的条件如下。各TPU层厚度为2μm，各改性EVOH层的厚度为1μm。
树脂的挤出温度：220℃
树脂用挤出机的类型：
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的21-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTIC KOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
气密层的动态储能模量
测量的气密层于-20℃下的动态储能模量为5.9×108。
橡胶层的制备
制备例6
基于下述组分获得橡胶层a。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：50质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层a于-20℃下的动态储能模量为2×105。
制备例7
基于下述组分获得橡胶层b。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：25质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层b于-20℃下的动态储能模量为2×106。
制备例8
基于下述组分获得橡胶层c。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：10质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层c于-20℃下的动态储能模量为9×106。
比较制备例1
基于下述组分获得橡胶层d。
天然橡胶：30质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：80质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：3质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层d于-20℃下的动态储能模量为4×107。
评价用轮胎的制备
实施例13-18和比较例5-8
实施例13
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用制备例6中制备的橡胶层a、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎A。环氧化天然橡胶(ENR)用作使橡胶层a与上述气密层接合的粘接层。通过混合75质量份购自RRIM Corp的ENR25(环氧化度(环氧化率)：25摩尔%)与25质量份购自RRIMCorp的ENR50(环氧化度(环氧化率)：50摩尔%)来制备ENR。
实施例14
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用制备例7中制备的橡胶层b、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎B。使橡胶层b与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
实施例15
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用制备例8中制备的橡胶层c、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎C。使橡胶层c与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
实施例16
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例6中制备的橡胶层a、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎D。使橡胶层a与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
实施例17
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例7中制备的橡胶层b、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎E。使橡胶层b与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
实施例18
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例8中制备的橡胶层c、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎F。使橡胶层c与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
比较例5
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用比较制备例1中制备的橡胶层d、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎G。使橡胶层d与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
比较例6
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用比较制备例1中制备的橡胶层d、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎H。使橡胶层d与气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
比较例7
使用由典型的丁基橡胶形成的气密层。通过使用制备例7中制备的橡胶层b、典型的气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎I。使橡胶层b与丁基橡胶气密层接合的粘接层与实施例13的粘接层相同。
比较例8
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎J。在该比较例中没有使用橡胶层。
评价结果
结果示于表4中。
如表4中所示，证实不用包含改性的二烯系聚合物的橡胶层形成的轮胎(比较例5和6)和不用橡胶层形成的轮胎(比较例8)在-20℃下试验运行之后具有诸如气密层中断裂和裂纹等缺陷。相对地，证实实施例13-18的轮胎在-20℃下试验运行之后不具有诸如气密层中断裂和裂纹等缺陷并且具有显示优异的气体阻隔性的指数。
3.第三实施方案
以下将参考实施例更详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。首先将说明根据各个实施例的轮胎的评价方法。然后，将说明用作气密层的热塑性树脂膜的制备和轮胎的制备。
用作气密层的热塑性树脂膜根据稍后所述的制备方法分别制备。通过使用所制备的热塑性树脂膜作为气密层来制备轮胎。各轮胎的耐低温性通过下述方法来评价。
评价方法
耐低温性的评价
轮胎的耐低温性(在-20℃下)评价如下。将根据稍后所述的实施例各自制备的轮胎安装在JATMA中规定的标准轮辋上从而在JATMA中规定的正常内压和正常负荷下进行转鼓试验运行。
在23℃或-20℃下将以内部气体压力为140kPa吹胀的轮胎压向以80km/h的驱动速度在6kN的负荷下旋转的鼓并运行1,000km。
转鼓试验运行后裂纹的存在
目视观察在-20℃下在转鼓运行1,000km之后的轮胎气密层的外观以评价断裂和裂纹的存在。
转鼓试验运行后轮胎的气体阻隔性
将尺寸为10cm×10cm的两个样品片从轮胎的侧面切出，在20℃和65%RH下进行湿度调控5天，从而根据JIS-K7126-2:2006中记载的方法(等压法)用购自MODERNCONTROLS,INC.的"MOCON OX-TRAN2/20"测量它们在20℃和65%RH下的氧气透过速度。确定平均氧气透过速度(单位：mL/m2·天·atm)并且以100表示比较例4中获得的多层层压体样品的平均氧气透过速度的指数来表示。指数值越低示出气体阻隔性越优异。
轮胎重量的评价
称量稍后所述的实施例和比较例的轮胎。这些轮胎的重量以100表示比较例3的重量的指数来表示。指数值越低示出轮胎重量越少。
气密层的特征的评价
各个实施例中使用的各乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度基于通过使用氘代二甲亚砜作为溶剂的1H-NMR[JNM-GX-500型号，购自NIPPONDENSHI Co.,Ltd.]的测量获得的光谱来计算。关于乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)的测量，将样品引入MELT INDEXER L244(购自TAKARAKOGYO Co.,Ltd.)的内径为9.55mm和长度为162mm的圆筒体中并在190℃下熔融。将熔融的样品通过使用重量为2,160g和直径为9.48mm的活塞经受均匀负荷从而从在圆筒体中央形成的直径为2.1mm的口挤出。MFR由每单位时间挤出的树脂的量(g/10min)来确定。当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点在190℃左右或超过190℃时，MFR在2,160g的负荷下在高于熔点的多个温度下确定。所得数据绘制在半对数图上，以绝对温度的倒数为横轴和测定的MFR的对数为纵轴，并且通过外推在190℃下获得的值确定为要获得的熔体流动速率(MFR)。
具有5-层结构的热塑性树脂膜的层压体的制备
通过使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，5-层热塑性树脂膜(TPU/EVOH/TPU/EVOH/TPU层)的层压体通过共挤出来制备。共挤出的条件如下。各层厚度：TPU层(C1)：2μm，EVOH层(C2)：20μm，TPU层(C3)：2μm，EVOH层(C4)：20μm，TPU层(C5)：10μm。
树脂的挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/模头=170/170/170/220/220/220℃
树脂用挤出机的类型：
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的5-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTICKOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
具有21-层结构的热塑性树脂膜的层压体的制备
通过使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(E205，购自KURARAY Co.,Ltd)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIRON3190，购自KURARAY Co.,Ltd.)，TPU层和EVOH层交替层压并且两端为TPU层的21-层热塑性树脂膜(TPU/EVOH/TPU/···/EVOH/TPU层)的层压体通过共挤出来制备。共挤出的条件如下。各TPU层厚度为2μm，各改性EVOH层的厚度为1μm。
树脂的挤出温度：220℃
树脂用挤出机的类型：
TPU：挤出机
P25-18AC(购自OSAKA SEIKI KOSAKU Co.,Ltd.)
EVOH：实验室挤出机
(ME型号),CO-EXT(购自TOYO SEIKI Co.,Ltd.)
T-模：用于包含两种材料的21-层膜的挤出机(宽度：500mm)(购自PLASTIC KOGAKU KENKYUSHO Co.,Ltd.)
冷却辊的温度：50℃
卷绕速度：4m/min
气密层的动态储能模量
测量的气密层于-20℃下的动态储能模量为5.9×108。
橡胶层的制备
制备例9
橡胶层a基于下述组分获得。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：50质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层a于-20℃下的动态储能模量为2×105。
制备例10
基于下述组分获得橡胶层b。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：25质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层b于-20℃下的动态储能模量为2×106。
制备例11
基于下述组分获得橡胶层c。
天然橡胶：50质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：68.75质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：10质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层c于-20℃下的动态储能模量为9×106。
比较制备例3
基于下述组分获得橡胶层d。
天然橡胶：30质量份
SBR(SBR1712，购自JSR Co.,Ltd)：80质量份
GPF N-660(炭黑)(50S，购自ASAHI CARBON Co.,Ltd)：43质量份
软化剂(TOP，购自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)：3质量份
防老剂(Nocrac224-S，购自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.)：1.5质量份
硬脂酸(购自ASAHI DENKA KOGYO Co.,Ltd)：1.5质量份
硫化促进剂(Accel M，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：0.5质量份
硫化促进剂(Accel CZ，购自Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.)：1质量份
氧化锌(购自HIGHTECH)：4质量份
硫磺(购自KARUIZAWA SEIRENSHO Co.,Ltd.)：2.66质量份
测量的橡胶层d于-20℃下的动态储能模量为4×107。
轮胎的制备
实施例19-24和比较例9-12
实施例19
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。
通过使用制备例9中制备的橡胶层a、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎A。环氧化天然橡胶(ENR)用作使橡胶层a与上述气密层接合的粘接层。通过混合75质量份购自RRIM Corp的ENR25(环氧化度(环氧化率)：25摩尔%)与25质量份购自RRIM Corp的ENR50(环氧化度(环氧化率)：50摩尔%)来制备ENR。
在实施例19-24和比较例9-12中，橡胶层设置在不包括在胎面部的胎面宽度方向的中央区域但包括第一部分和第二部分之间的各个区域，所述第一部分为对应于胎面端的胎体部分，和在所述第二部分中，所述胎体的在彼此面对的各个侧壁部中的部分之间的间隔最大。设置橡胶层以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的70%以下。
实施例20
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用制备例10中制备的橡胶层b、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎B。使橡胶层b与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
实施例21
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用制备例11中制备的橡胶层c、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎C。使橡胶层c与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
实施例22
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例9中制备的橡胶层a、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎D。使橡胶层a与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
实施例23
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例10中制备的橡胶层b、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎E。使橡胶层b与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
实施例24
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用制备例11中制备的橡胶层c、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎F。使橡胶层c与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
比较例9
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用比较制备例3中制备的橡胶层d、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎G。使橡胶层d与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
比较例10
热塑性树脂膜的21-层层压体用作气密层。通过使用比较制备例3中制备的橡胶层d、上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎H。使橡胶层d与气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
比较例11
使用由典型的丁基橡胶形成的气密层。通过使用制备例10中制备的橡胶层b、典型的气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎I。使橡胶层b与丁基橡胶气密层接合的粘接层与实施例19的粘接层相同。
比较例12
热塑性树脂膜的5-层层压体用作气密层。通过使用上述气密层和上述胎体借助于常规方法来制备轮胎J。在该比较例中没有使用橡胶层。
评价结果
结果示于表5中。
如表5中所示，证实不用包含改性的二烯系聚合物的橡胶层形成的轮胎和不用橡胶层形成的轮胎在-20℃下试验运行之后具有诸如气密层中断裂和裂纹等缺陷。相对地，证实实施例1-6的轮胎在-20℃下试验运行之后不具有诸如气密层中断裂和裂纹等缺陷并且具有现实优异的气体阻隔性的指数。
轮胎的制备
实施例25-28和比较例13-16
改变由应用于实施例19的轮胎A的橡胶层a覆盖的面积，并且测量轮胎重量、裂纹的存在和气体阻隔性。
实施例25
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的60%。
实施例26
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的50%。
实施例27
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的40%。
实施例28
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的30%。
实施例29
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的20%。
实施例30
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的10%。
实施例31
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的80%。
实施例32
设置应用于轮胎A的橡胶层a以致从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时其覆盖气密层的面积的90%。
如表6中所示，发现了设定从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时橡胶层a覆盖气密层的面积的70%以下能够进一步减少轮胎重量而不损害在-20℃以下的低温环境中的耐久性。还发现了设定橡胶层a覆盖气密层的面积的20%以下造成气密层中的裂纹并降低气体阻隔性。此外，还发现了设定橡胶层a覆盖气密层的面积的80%或90%增加轮胎重量。
附图标记说明
1胎圈芯
2胎体
3气密层
4带束部
5胎面部
6侧壁部
7橡胶层
9充气轮胎
10层压体
11包含热塑性树脂膜的层
12橡胶层
101轮胎
111,112胎圈芯
113,114胎圈填料
115胎体
116气密层
117橡胶层
118带束层
119带束补强层
121胎面部
122侧壁部
131粘接层
200膜贴附设备
201供给输送带
202树脂膜辊支承轴
203衬片剥离器
204衬片卷绕鼓
205加压辊
206膜切断装置
207树脂膜辊
221连续体
301轮胎
302胎圈部
303侧壁部
304胎面部
305轮胎胎肩部
311,312胎圈芯
313,314胎圈填料
315胎体
316气密层
317橡胶层
318带束层
319带束补强层
331粘接层
381带束端
Claims (22)
1.一种层压体，其包括：包含热塑性树脂膜的层和橡胶层，其中所述橡胶层包含改性的二烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的层压体，其中所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×108Pa。
3.根据权利要求1或2所述的层压体，其中所述橡胶层的厚度为0.1-30mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的层压体，其中所述改性的二烯系聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的层压体，其中所述改性的二烯系聚合物为环氧改性的二烯系聚合物。
6.根据权利要求5所述的层压体，其中所述环氧改性的二烯系聚合物为选自环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶和环氧化聚异戊二烯橡胶的一种或两种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的层压体，其中所述橡胶层包含两种以上具有不同改性率的改性的二烯系聚合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的层压体，其中所述包含热塑性树脂膜的层具有热塑性树脂膜和弹性体层的层压结构。
9.根据权利要求1-8任一项所述的层压体，其中所述包含热塑性树脂膜的层为由3层以上的层形成的多层结构体。
10.根据权利要求9所述的层压体，其中所述包含热塑性树脂膜的层为由7层以上的层形成的多层结构体。
11.一种轮胎，其包括根据权利要求1-10任一项所述的层压体作为气密层。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其包括：胎体、具有热塑性树脂膜的气密层、设置在所述胎体和所述气密层之间的橡胶层、使所述气密层与所述橡胶层接合的粘接层，其中所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa和所述橡胶层的厚度为0.1-1mm。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其包括：
抵接轮辋的一对胎圈部；
延伸至所述各个胎圈部的一对侧壁部，所述侧壁部彼此面对；
与路面接触的胎面部；
轮胎胎肩部，所述轮胎胎肩部与所述侧壁部接触并从在所述胎面部的宽度方向外侧的胎面端向在所述胎面部的轮胎径向的内侧延伸；
胎体，以马蹄形状形成于所述一对胎圈部之间并且设置在所述胎面部的路面侧的相反侧；
设置在所述胎体和所述胎面部之间的带束层；
具有热塑性树脂膜的气密层，所述气密层设置在所述胎体的路面侧的相反侧；
和设置在所述胎体和所述气密层之间的橡胶层，其中
所述橡胶层设置在不包括所述胎面部的胎面宽度方向上的中央区域但是包括第一部分和第二部分之间的各个区域，所述第一部分是所述胎体的与所述带束层的位于胎面宽度方向的最外侧的带束端相对应的部分，和所述第二部分中，所述胎体部的在彼此面对的所述各个侧壁部中的部分之间的间隔最大。
14.根据权利要求12或13所述的轮胎，其中将形成所述气密层的所述热塑性树脂膜的-20℃下的动态储能模量定义为E1'，所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量定义为E2'，和所述粘接层的-20℃下的动态储能模量定义为E4'，所述模量具有下述关系：
E1'>E4'>E2'，和
所述动态储能模量E1'为1×108-1×109Pa。
15.根据权利要求11-14任一项所述的轮胎，其中所述橡胶层包含二烯系橡胶，所述二烯系橡胶为未改性的二烯系橡胶。
16.根据权利要求11-15任一项所述的轮胎，其中所述橡胶层以相对于100质量份橡胶组分为5-50质量份的含量包含软化剂。
17.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述动态储能模量E1'为2×108-8×108Pa。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述动态储能模量E1'为4×108-6×108Pa。
19.根据权利要求13所述的轮胎，其中从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时，所述橡胶层覆盖所述气密层的面积的70%以下。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中从沿轮胎径向和胎面宽度方向的截面图观察时，所述橡胶层覆盖所述气密层的面积的50%以下。
21.一种充气轮胎的制造方法，其包括：以使所述橡胶层设置在外侧的方式将根据权利要求1-10任一项所述的层压体包裹在轮胎成型鼓周围；进一步将轮胎用构件包裹在所述层压体周围；移除所述成型鼓从而获得生胎；并通过加热硫化所述生胎从而获得充气轮胎。
22.一种轮胎的制造方法，所述轮胎具有胎体、由热塑性树脂膜形成的气密层、设置在所述胎体和所述气密层之间的橡胶层、使所述气密层与所述橡胶层接合的粘接层，所述方法包括下述步骤：
将所述气密层通过所述粘接层贴附于所述橡胶层从而形成层压体，所述橡胶层的-20℃下的动态储能模量E'为1.0×105-1.0×107Pa和所述橡胶层的厚度为0.1-1mm；和
以使所述层压体中的所述橡胶层与设置在轮胎成型鼓上的所述胎体相对的方式将所述层压体设置在所述胎体上。
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