KR100404031B1 - 한 층 이상으로 이루어지는 복합재, 이의 제조방법 및 당해 복합재용 성형 조성물 - Google Patents

한 층 이상으로 이루어지는 복합재, 이의 제조방법 및 당해 복합재용 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅰ과
폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅱ을 포함하고,
이들 층 Ⅰ과 층 Ⅱ 사이에,
탄소수 6 내지 12의 디아민(α)과 탄소수 10 내지 36의 디카복실산을 5mol% 이상 포함하는 본질적으로 화학량론적으로 동량의 디카복실산(β)으로부터 제조된 폴리아미드(a) 20 내지 80중량% 및
탄소수 6 내지 20의 방향족 디카복실산 30 내지 95mol%와, 접착 촉진제의 폴리아미드에서와 동일한, 탄소수 10 내지 36의 디카복실산 5 내지 70mol%와의 혼합물(α)과 탄소수 2 내지 12의 디올(β)로부터 제조된 폴리에스테르(b) 20 내지 80중량%로부터 제조된 블렌드를 50중량% 이상 포함하는 접착 촉진제로부터 제조된 하나의 층을 포함하는, 한 층 이상으로 이루어지는 열가소성 복합재는 양호한 층간 접착력을 나타낸다.

Description

한 층 이상으로 이루어지는 복합재, 이의 제조방법 및 당해 복합재용 성형 조성물{Composite having more than one layer, a process for producing the same and a molding composition for said composite}
본 발명은 폴리아미드 층과 폴리에스테르 층으로부터 제조되는 복합재용 접착 촉진제(adhesion promoter)에 관한 것이며, 또한 이러한 접착 촉진제를 포함하는, 한 층 이상으로 이루어지는 복합재에 관한 것이다.
폴리아미드 및 폴리에스테르는, 각각, 이들 자체만으로는 수많은 용도에 부적합하다. 예를 들면, 폴리아미드는 내후성이 없어서, 빛에 노출되는 경우, 노화되며 또한 대기 수분을 흡수한다. 이는 변색, 기계적 특성의 손상 및 또한 뒤틀림 현상을 초래한다.
폴리아미드는 기계적 특성, 특히 인성(toughness)이 양호하지만, 차단 효과(barrier action)가 불량하다. 특히, 극성 물질은 폴리아미드를 통하여 용이하게 이동할 수 있다. 이는, 예를 들면, 알콜 함유 연료를 운반하는 연료관에는 매우 불리하다.
폴리에스테르는 일반적으로 내후성이 높으며 극성 매질과 비극성 매질 모두에 대하여 차단 효과가 우수하다. 그러나, 이들은 일반적으로 충격을 받기 쉽다. 특히, 폴리에스테르의 노치 충격 강도(notched impact strength)는 종종 부적합하다. 따라서, 폴리에스테르는 이들의 기타 특성(예: 우수한 차단 효과, 높은 내열성 및 양호한 강성)이 실질적으로 요구되는 다수의 경우에는 그 자체로는 사용될 수가 없다.
따라서, 폴리아미드와 폴리에스테르와의 사이에 강한 결합을 생성시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아미드로부터 제조된 성형물은 폴리에스테르로 피복시켜 빛과 수분으로부터 보호할 수 있다. 마찬가지로, 폴리에스테르로부터 제조된 성형물은 폴리아미드로 피복시켜 화학적 영향과 기계적 영향으로부터 보호할 수 있다. 또한, 일반적으로 폴리아미드(PA)(예: PA 6, PA 11 또는 PA 12)로 구성된 연료관에 연료, 특히 알콜 함유 연료에 대한 차단층을 공급하는 수단을 제공할 수 있다.
폴리아미드와 폴리에스테르로부터 제조된 복합재는 대체로 이미 공지되어 있다. PA 12와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 동시 압출하여 2층 튜브를 제조하는 방법은 유럽 특허원 제0,336,806호에 기재되어 있다. 내부로부터 외부로 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리아미드 및 폴리에스테르 층들의 순서로 포함하는 한 층 이상으로 이루어지는 튜브가 독일 특허 명세서 제38 27 092호에 기재되어 있다. 그러나, 폴리아미드와 폴리에스테르를 포함하는 대다수의 중합체가 서로 비혼화성(이는, 중합체 적층물을 제조하는 경우 적층된 층들 사이의 접착이 성취되지 않음을 의미한다)이라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 그러나, 통상적인 산업적 용도에서는, 각각의 중합체 층들 사이의 강한 결합이 필수 요건이다.
폴리아미드와 폴리에스테르와의 혼합물로 구성되어 있는 접착 촉진제를 통하여 폴리에스테르 층과 폴리아미드 층을 결합시키는 것은 그 자체로 명백할 것이다. 그러나, 예를 들면, 압출기 속에서 용융물을 혼합하여 제조되는 이러한 유형의 블렌드는 취성이 매우 크다. 폴리아미드와 폴리에스테르로 동시 압출시키려는 상응하는 시도는 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 대해 접착을 부여하지만, 동시에 이들 중합체 둘 다에 대하여 접착을 부여하는 것은 아니다.
폴리아미드와 폴리에스테르와의 혼합물을 포함하는 접착 촉진제를 통하여 결합된 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조된 한 층과 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 한 층을 포함하는, 한 층 이상으로 이루어지는 열가소성 복합재가 유럽 특허원 제0 509 211호에 기재되어 있다. 위에서 논의한 문제점이 당해 특허에서 발생하기 때문에, 바람직한 양태에 있어서, 폴리에스테르 분획 중의 적어도 한 부분과 접착 촉진제중의 폴리아미드 분획 중의 적어도 한 부분은 폴리아미드-폴리에스테르 블럭 공중합체의 형태로 존재한다. 그러나, 이러한 유형의 블럭 공중합체를 제조하는 것은 완전히 간단하지는 않으며 식음료 부문에서 복합재의 후속적인 사용시 문제를 야기할 수 있는 촉매 또는 보조제의 첨가를 요구한다.
또한, 적합한 말단 그룹을 결합시켜 블럭 공중합체를 제조하기 때문에 말단 그룹의 정밀 조절이 요구되며, 따라서 적절한 말단 그룹이 충분한 농도로 존재하는 것이 보장되어야만 한다. 시판되는 생성물은 이러한 요건에 적합하지 못하기 때문에, 특정 등급의 생성물을 제조하여 블럭 공중합체로 전환시켜야만 한다. 따라서, 이러한 유형의 접착 촉진제 제조 비용은 과도하게 높다. 이는, 유럽 특허원 제0 837 088호의 공정에서 한 층 이상으로 이루어지는 폴리아미드-폴리에스테르 복합재에서 접착 촉진재로서 사용되는 블럭 코폴리에스테르아미드에 훨씬 더 크게 적용된다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 층과 폴리에스테르 층으로부터 제조되는 한 층 이상으로 이루어진 복합재에 대해 유효한 접착 촉진제를 저비용으로 용이하게 제공하는 것이다. 이러한 유형의 복합재에 있어서, 층들간의 접착은 연료 또는 용매 등의 반응물들의 압력 및 고온에서도 유지되어야만 한다.
본 발명의 목적은
폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅰ과
폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅱ을 포함하고,이들 층 Ⅰ과 층 Ⅱ 사이에,
탄소수 6 내지 12의 디아민(α)과
탄소수 10 내지 36의 디카복실산을 5mol% 이상, 바람직하게는 15mol% 이상, 특히 바람직하게는 25mol% 이상 포함하는 본질적으로 화학량론적으로 동량의 디카복실산(β)으로부터 제조된 폴리아미드(a) 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량% 및
탄소수 6 내지 20의 방향족 디카복실산 30 내지 95mol%, 바람직하게는 50 내지 93mol%, 특히 바람직하게는 70 내지 90mol%와, 접착 촉진제의 폴리아미드에서와 동일한, 탄소수 10 내지 36의 디카복실산 5 내지 70mol%, 바람직하게는 7 내지 50mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 30mol%와의 혼합물(α)과
탄소수 2 내지 12의 디올(β)로부터 제조된 폴리에스테르(b) 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량%로부터 제조된 블렌드를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 접착 촉진제로부터 제조된 하나의 층을 포함하는, 한 층 이상으로 이루어지는 열가소성 복합재에 의하여 성취된다.
접착 촉진제 속에 존재하는 블렌드는 서로 부분적으로 혼화성인 성분들로 구성되며, 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 블렌드 속에 분산되어 있는 다른 성분과 연속상을 형성하거나 2개의 상들이 연속성을 띄는 상호 침투망으로 존재한다. 부분 혼화성은 주사 전자 현미경으로부터 식별 가능한 반면, 블렌드의 양호한 기계적 특성으로부터도 식별 가능하다. 통상적인 폴리아미드와 폴리에스테르와의 물리적 혼합물과는 달리, 신규한 접착 촉진제는 폴리아미드 성형 조성물과 폴리에스테르 성형 조성물 둘 다에 대해 매우 양호한 접착을 갖는다. 이러한 매우 양호한 접착은 접착 촉진제 속에서 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 연속상인지 아닌지에 관계 없이 성취된다.
각각의 복합재 성분들은 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
층 Ⅰ의 폴리아미드는 주로 지방족 단독 중축합물 및 지방족 공중축합물(예: PA 46, PA 66, PA 612, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12)이다(폴리아미드라는 용어는 제1 수가 출발 디아민의 탄소수이고 제2 수가 디카복실산의 탄소수인 국제 기준에 상응한다). 1개의 수만이 제공되는 경우, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카복실산 및/또는 이로부터 유도된 락탐임을 의미한다[참조: H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[Plastics and their Properties], pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976].
코폴리아미드가 사용되는 경우, 이들은, 예를 들면, 각각 아디프산, 세바스산, 수베르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산 등을 보조 산으로서 포함할 수 있고, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 보조 디아민으로서 포함할 수 있다. 락탐(예: 카프로락탐 및 라우로락탐) 및 아미노카복실산(예: ω-아미노운데칸산)은 각각 보조 성분으로서 혼입될 수도 있다.
이러한 폴리아미드의 제조방법은 문헌[참조: D. B. Jabobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977, 독일 특허공보 제21 52 194호]에 공지되어 있다.
기타 적합한 폴리아미드는, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허원 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rdedn., Vol. 18, pages 328 et seq. 및 435 et seq., Wiley Sons, 1982]에 기재되어 있는 바와 같이, 혼합된 지방족/방향족 중축합물이다. 기타 적합한 폴리아미드는 각각 폴리(에테르에스테르아미드) 및 폴리(에테르아미드)이다. 이러한 유형의 생성물은, 예를 들면, 독일 특허원 제25 23 991호, 제27 12 987호 및 제30 06 961호에 기재되어 있다.
층 Ⅰ의 폴리아미드 성형 조성물은 이들 폴리아미드 중의 하나 또는 하나 이상을 혼합물로서 포함할 수 있다. 또한, 40중량% 이하의 기타 열가소성 물질, 특히 내충격 변성 고무[예: 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(유럽 특허원 제0 295 076호), 폴리펜테닐렌, 폴리옥테닐렌, 또는 지방족 올레핀 또는 디엔을 갖는 알케닐방향족 화합물로부터 제조된 랜덤 또는 블럭형 구조의 공중합체(유럽 특허원 제0 261 748호)], 또는 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 미만인 (메트)아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무로부터 제조된 인성 및 레질리언트 물질의 코어를 갖는 코어-쉘 고무[여기서, 코어는 가교결합될 수 있고, 쉘은 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 기타 불포화 단량체들로 구성될 수 있다(독일 특허원 제21 44 528호 및 제37 28 685호)]는 결합 성능을 손상시키지 않는 한 추가로 존재할 수도 있다.
층 I의 폴리아미드 성형 조성물은 폴리아미드에 통상적인 보조제 및 첨가제(예: 난연제, 안정화제, 가소제, 가공 조제, 충전제, 특히 전기 전도도를 향상시키기 위해, 강화 섬유, 안료 등)를 포함할 수 있다. 위에서 언급한 시약의 양은 목적하는 특성을 심하게 손상시키지 않는 방식으로 계량되어야만 한다.
층 Ⅱ의 가능한 폴리에스테르는 직쇄 구조의 열가소성 폴리에스테르이다. 이들은 디올과 디카복실산 및/또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체(예: 디메틸 에스테르)를 중축합시켜 제조한다. 적합한 디올은 화학식 HO-R-OH의 화합물(여기서, R은 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 2가 측쇄 또는 직쇄, 지방족 및/또는 지환족 라디칼)이다. 적합한 디카복실산은 화학식 HOOC-R'-COOH의 화합물(여기서, R'는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 라디칼이다)이다.
디올의 예는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올이다. 디올은 단독으로 사용되거나 디올 혼합물로서 사용될 수 있다.
위에서 언급한 25mol% 이하의 디올은 화학식 1의 폴리알킬렌 글리콜로 치환될 수 있다:
위의 화학식 1에서,
R"는 탄소수 2 내지 4의 2가 라디칼이고,
x는 2 내지 50일 수 있다.
방향족 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-1,5-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,7-디카복실산, 디펜산 및 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산이다. 30mol% 이하의 이들 다카복실산은 지방족 또는 지환족 디카복실산(예: 석신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸산 또는 사이클로헥산-1,4-디카복실산)으로 치환될 수 있다.
적합한 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌 2,6-나프탈레이트 및 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트이다.
이들 폴리에스테르의 제조방법은 선행 기술[참조: 독일 특허원 제24 07 155호 및 제24 07 156호, Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4thedn. Vol. 19, pages 65 et seq., Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 공지되어 있다.
층 Ⅱ의 폴리에스테르 성형 조성물은 이들 폴리에스테르 중의 하나 또는 하나 이상을 혼합물 속에 포함할 수 있다. 40중량% 이하의 기타 열가소성 물질, 특히 폴리아미드에 대해 위에서 정의한 바와 같은 내충격 변성 고무는 결합 성능을 손상시키지 않는 한 추가로 존재할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 성형 조성물은 폴리에스테르에 사용되는 보조제 및 첨가제(예: 난연제, 안정화제, 가소제, 가공 조제, 충전제, 특히 전기 전도도를 향상시키기 위해, 강화 섬유, 안료 등)를 포함할 수도 있다. 위에서 언급한 시약의 양은 목적하는 특성을 심하게 손상시키지 않는 방식으로 계량된다.
층 Ⅰ의 성형 조성물은 일반적으로 연속 폴리아미드 상을 가지며 층 Ⅱ의 성형 조성물은 일반적으로 연속 폴리에스테르 상을 갖는다.
접착 촉진제는 층 Ⅰ의 폴리아미드와 혼화성이 양호한 폴리아미드를 포함하며, 따라서 양호한 접착을 제공한다. 이와 함께 접착 촉진제는 층 Ⅱ의 폴리에스테르와 혼화성이 양호한 폴리에스테르를 포함한다. 놀랍게도, 접착 촉진제의 폴리아미드와 폴리에스테르도 이들이 공통적으로 가지는 단량체로 인하여 서로 어느 정도 이상의 혼화성이 있다.
접착 촉진제의 폴리아미드와 층 Ⅰ의 폴리아미드가 하나 이상의 공통적인 단량체성 구성 블럭, 즉 디카복실산 또는 디아민을 가지는 경우, 접착 촉진제의 폴리아미드는 층 Ⅰ의 폴리아미드와 혼화성이 양호하다. 그러나, 매우 흔히, 이들 각각에서의 하나의 단량체성 구성 블럭이 동일한 탄소수와 동일한 길이를 갖는 다른 단량체성 구성 블럭과 상응하는 경우에도 충분하다. 적합한 폴리아미드 배합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있거나 간단한 정기 실험에 의해, 예를 들면, 가압 플라크(pressed plaque)를 사용하여 용이하게 결정될 수 있다.
접착 촉진제의 폴리아미드는 탄소수 6 내지 12의 디아민으로부터 유도된 단량체성 구성 블럭을 포함한다. 적합한 디아민의 예는 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민이다. 당해 디카복실산 구성 블럭들 중에서, 5mol% 이상의 디카복실산 구성 블럭은 탄소수 10 내지 36의 디카복실산(예: 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 이량체성 지방산 또는 나프탈렌-2,6-디카복실산)으로부터 유도된다. 나머지 디카복실산 구성 블럭들은, 존재하는 경우, 기타 카복실산(예: 아디프산, 수베르산, 테레프탈산 또는 이소프탈산)으로부터 유도된다. 각각의 경우, 폴리아미드는 또한 공단량체로서 부수적인 양의 락탐(예: 카프로락탐 또는 라우로락탐) 및/또는 아미노카복실산(예: ω-아미노운데칸산)을 추가로 포함할 수도 있다. 그러나, 융점이 과도하게 낮지 않으면서도 각각의 성분들의 혼화성이 손상받지 않도록 관리되어야만 한다.
이러한 폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 디아민 및 디카복실산의 양은 본질적으로 화학량론적으로 동량이다. 이는, 디아민 및 디카복실산이 사용되는 양이, 이들에 의해 고분자량 폴리아미드가 제공되어 이로부터 제조된 블렌드가 동시 압출될 수 있도록 실질적으로 등몰량임을 의미한다. 그러나, 약간 과량의 디아민 또는 디카복실산은 분자량 조절제로서 바람직할 수 있다. 대신에, 바람직한 경우, 중축합시 일관응성 조절제(예: 스테아르산, 벤조산 또는 스테아릴아민)를 가하는 것이 가능할 수도 있다.
공지된 방법으로 디올 및 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로부터 접착 촉진제의 폴리에스테르를 제조한다. 사용되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디카복실산 및 사용되는 디올은 층 Ⅱ의 폴리에스테르에 대해 정의한 화합물과 동일한 화합물일 수 있다. 접착 촉진제의 폴리에스테르와 층 Ⅱ의 폴리에스테르가 둘 다 통상적으로 하나 이상의 단량체성 구성 블럭, 즉 디카복실산 또는 디올을 가지거나, 상응하는 단량체성 구성 블럭이 적어도 유사한 경우, 접착 촉진제의 폴리에스테르는 일반적으로 층 Ⅱ의 폴리에스테르와 혼화성이 양호하다. 적합한 폴리에스테르 배합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있거나 간단한 가압 시트 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에스테르 이외에도, 접착 촉진제는 또한 층 Ⅰ 및 층 Ⅱ의 가능한 성분으로서 위에서 보다 상세하게 정의한 바와 같이, 내충격 변성 고무 및/또는 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수도 있다.
한 가지 양태에 있어서, 한 층 이상으로 이루어지는 신규한 복합재는, 특히 액체 또는 가스를 운반하거나 저장하기 위한 도관, 충전관 또는 컨테이너이다. 이러한 유형의 도관은 직선 형태로 또는 파형으로 제조되거나, 일부분이 파형으로 제조될 수 있다. 파형관은 선행 기술(예: 미국 특허 제5,460,771호)에 공지되어 있으며 따라서 이에 대한 추가의 정보는 필요하지 않다. 중요한 용도는 연료관, 탱크용 충전관 및 증기관[즉, 연료 증기를 운반하는 도관(예: 통풍관)], 연료 펌프관, 냉각제 도관, 에어컨 도관(air-conditioner piping) 및 연료 컨테이너이다.
또한, 한 층 이상으로 이루어지는 신규한 복합재는 시트 복합재, 예를 들면, 필름(예: 식음료용 포장 필름)이거나, UV 내성을 향상시키기 위한 외부층을 갖는 복합품이거나, 한 층 이상으로 이루어지는 압출 패널일 수 있다.
한 층 이상으로 이루어지는 신규한 복합재가 가연성 액체, 가스 또는 분진(예: 연료 또는 연료 증기)을 운반하거나 저장하는 데 사용되는 경우, 복합재의 한 층 또는 추가의 내부 층에 전기 전도성을 부여하는 것이 바람직하다. 이는, 선행 기술 방법에 의해 전기 전도성 첨가제와 혼합하여 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 전도성 첨가제의 예는 전도성 블랙, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속화 유리 비드, 금속 피복 유리 섬유, 금속 섬유(예: 스테인레스 스틸로 제조), 금속화 위스커(metallized whisker), 탄소 섬유(비금속화 또는 금속화), 고유 전도성 중합체 또는 흑연 원섬유(graphite fibril)이다. 또한, 상이한 전도성 첨가제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
전기 전도성 층을 표면 저항이 109Ωcm 이하인 운반하거나 저장하고자 하는 매질과 직접 접촉시키는 것이 바람직하다.
한 층 이상으로 이루어지는 신규한 복합재가 파이프로서 사용되는 경우, 이는 또한 탄성체로 이루어진 추가의 외부층을 가질 수도 있다. 외부층에 적합한 물질은 가교결합 고무 조성물 또는 열가소성 탄성체이다. 예를 들면, 크로스헤드 다이(crosshead die)를 통하여 압출시키거나 한 층 이상으로 이루어지는 가공된 압출 파이프를 앞에서 제조한 탄성체 파이프 속으로 삽입시켜 추가의 접착 촉진제를 사용하거나 사용하지 않으면서 외부층을 파이프에 적용시킬 수 있다.
한 층 이상으로 이루어지는 복합재는 1단계 이상의 공정, 예를 들면, 다성분 사출 성형, 동시 압출 또는 동시 압출 취입 성형의 1단계 공정으로 제조하거나, 예를 들면, 미국 특허 제5,554,425호에 기재되어 있는 바와 같은 1단계 이상의 공정으로 제조될 수 있다.
가장 간단한 양태에 있어서, 한 층 이상으로 이루어지는 복합재는 층 Ⅰ, 접착 촉진제 및 층 Ⅱ로 구성될 수 있다. 그러나, 추가의 층의 사용은 또한, 예를 들면, 다음과 같은 층 배열을 제공할 수도 있다:
고무/층 Ⅰ/접착 촉진제/층 Ⅱ,
층 Ⅰ/접착 촉진제/층 Ⅱ/전기 전도성 층 Ⅱ,
층 Ⅰ/접착 촉진제/층 Ⅱ/접착 촉진제/층 Ⅰ,
층 Ⅰ/접착 촉진제/층 Ⅱ/접착 촉진제/전기 전도성 층Ⅰ,
고무/층 Ⅰ/접착 촉진제/층 Ⅱ/접착 촉진제/층 Ⅰ/전도성 층 Ⅰ,
층 Ⅱ/접착 촉진제/층 Ⅰ/전기 전도성 층 Ⅰ.
본 발명을 다음 실시예들에 의해 설명한다.
실시예
실험에서 다음 성분을 사용한다:
층 Ⅰ의 폴리아미드:
PA 1: 베스트아미드(VESTAMID) L 2140, 상대 점도(ηrel)가 2.1인 PA 12,
PA 2: 베스트아미드 L 2124, 상대 점도(ηrel)가 2.1인 가소제 함유 PA 12.
접착 촉진제의 폴리아미드:
PA 3: 베스트아미드 D 16, 상대 점도(ηrel)가 1.6인 PA 612(헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디산계 단량체), 독일 데-45764 마를 소재의 데구사-휠스 아게(Degussa-Huls AG) 제품,
PA 4: 베스트아미드 D 22, ηrel이 2.1인 PA 612, 데구사-휠스 아게 제품.
층 Ⅱ의 폴리에스테르:
PES 1: 베스토두르(VESTODUR) 1000, 페놀/ο-디클로로벤젠(1:1)에서 측정한, 용액 점도(J)가 107cm3/g인 호모폴리부틸렌 테레프탈레이트, 데구사-휠스 아게 제품,
PES 2: 베스토두르 2000, 용액 점도(J)가 145cm3/g인 호모폴리부틸렌 테레프탈레이트, 데구사-휠스 아게 제품.
접착 촉진제의 폴리에스테르:
PES 3: 용액 점도(J)가 180cm3/g인 테레프탈산(85mol%) 및 1,12-도데칸디산(15mol%)과 1,4-부탄디올로부터 제조한 코폴리에스테르,
PES 4: 용액 점도(J)가 120cm3/g인 테레프탈산(85mol%) 및 1,12-도데칸디산(15mol%)과 1,4-부탄디올로부터 제조한 코폴리에스테르.
접착 촉진제(각각의 경우, 혼화성을 개선시키기 위한 1:1용적부):
AP 1(본 발명에 따르지 않음):
PA 1 43.8중량부 및 PES 1 56.2중량부의 용융물을 10kg/h의 처리량으로 280℃ 및 200rpm하에 베르슈토르프(Berstorff) ZE 25 33D 이축 스크류 혼련기에서 혼합하고, 압출시킨 다음, 펠릿화한다. 주사 전자 현미경은 블렌드가 PBT 연속상 및 PA 12 분산상을 가짐을 나타낸다.
AP 2(본 발명에 따르지 않음):
용융물을 270℃에서 혼합하는 것을 제외하고는, AP 1에 대해서와 동일하다. 마찬가지로, 블렌드는 PBT 연속상 및 PA 12 분산상을 갖는다.
AP 3(본 발명에 따름):
PA 3 9.18kg 및 PES 3 10.81kg의 용융물을 10kg/h의 처리량으로 290℃ 및 250rpm하에 베르슈토르프 ZE 25 33D 이축 스크류 혼련기에서 혼합하고, 압출시킨 다음, 펠릿화한다. 주사 전자 현미경은 블렌드가 폴리아미드 연속상 및 폴리에스테르 분산상을 가짐을 나타낸다.
AP 4(본 발명에 따름):
PA 4 및 PES 4를 사용하는 것을 제외하고는, AP 3에 대해서와 동일하다. 주사 전자 현미경은 블렌드가 폴리에스테르 연속상 및 폴리아미드 분산상을 가짐을 나타낸다.
AP 5(본 발명에 따름):
PA 3 대신에 PA 4를 사용하는 것을 제외하고는, AP 3에 대해서와 동일하다. 마찬가지로, 블렌드는 폴리에스테르 연속상 및 폴리아미드 분산상을 갖는다.
한 층 이상으로 이루어지는 복합재를 제조하기 위해, 출구 폭이 30mm인 테이프 동시 압출 다이를 사용하며, 다이로부터 용융물을 배출시키기 직전에 상이한 층들을 다이로 운반한다. 3개의 스토크(Storck) 25 압출기로부터 당해 다이에 공급한다. 다이로부터 배출시킨 후, 3층 복합재를 냉각 롤 위에 놓고, 빼낸다(냉각 롤 공정).
결과는 다음 표 1에 기재되어 있으며, 접착은 다음과 같이 분류한다:
0 접착 없음
1 미량의 접착
2 약간의 접착, 분리를 위해 약간의 수고를 요함
3 양호한 접착, 분리를 위해 상당한 수고를 요하며 몇몇 경우에는 도구가 필요함
4 160℃에서 리폭솔(Lipoxol)에서 30분이 경과해도 분리 불가능
실시예 층 Ⅰ 접착 촉진제 층 Ⅱ 접착성
계면 계면
1*) PA 1 AP 1 PES 1 0 4
2*) PA 2 AP 2 PES 2 0 4
3 PA 2 AP 3 PES 2 4 4
4 PA 2 AP 4 PES 2 4 4
5 PA 2 AP 5 PES 2 4 4
6 PA 1 AP 5 PES 1 4 4
*) 본 발명에 따르지 않음.
본 발명에 따라, 폴리아미드 층과 폴리에스테르 층으로부터 제조되는 한 층 이상으로 이루어지는 복합재에 대해 유효한 접착 촉진제가 저비용으로 용이하게 제조된다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅰ과
    폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조된 층 Ⅱ을 포함하고,
    이들 층 Ⅰ과 층 Ⅱ 사이에,
    탄소수 6 내지 12의 디아민(α)과 탄소수 10 내지 36의 디카복실산을 5mol% 이상 포함하는 본질적으로 화학량론적으로 동량의 디카복실산(β)으로부터 제조된 폴리아미드(a) 20 내지 80중량% 및
    탄소수 6 내지 20의 방향족 디카복실산 30 내지 95mol%와, 접착 촉진제의 폴리아미드에서와 동일한, 탄소수 10 내지 36의 디카복실산 5 내지 70mol%와의 혼합물(α)과 탄소수 2 내지 12의 디올(β)로부터 제조된 폴리에스테르(b) 20 내지 80중량%로부터 제조된 블렌드를 50중량% 이상 포함하는 접착 촉진제로부터 제조된 하나의 층을 포함하는, 한 층 이상으로 이루어진 열가소성 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층 Ⅰ, 하나 이상의 층 Ⅱ 또는 이들 모두를 포함하는 열가소성 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최외층(最外層)에 고무층이 결합된 열가소성 복합재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층들 중의 한 층이 전기 전도성 층인 열가소성 복합재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 전기 전도성 층이 최내층(最內層)에 결합된 열가소성 복합재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파이프인 열가소성 복합재.
  7. 제6항에 있어서, 일부분이 파형이거나 전부분이 파형인 열가소성 복합재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중공품(中空品)인 열가소성 복합재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료관, 브레이크액 도관(brake-fluid piping), 냉각제 도관, 압매액 도관(hydraulic-fluid piping), 연료 펌프관, 에어컨 도관 또는 증기관인 열가소성 복합재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 컨테이너를 포함하는 컨테이너 또는 탱크용 충전관(filler pipe)을 포함하는 충전관인 열가소성 복합재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한 층 이상으로 이루어진 패널 또는 필름인 열가소성 복합재.
  12. 복합재가 다성분 사출 성형, 동시 압출 또는 동시 압출 취입 성형에 의해 제조되는, 제1항에 따르는 한 층 이상으로 이루어진 열가소성 복합재의 제조방법.
  13. 탄소수 6 내지 12의 디아민(α)과 탄소수 10 내지 36의 디카복실산을 5mol% 이상 포함하는 본질적으로 화학량론적으로 동량의 디카복실산(β)으로부터 제조된 폴리아미드(a) 20 내지 80중량% 및
    탄소수 6 내지 20의 방향족 디카복실산 30 내지 95mol%와, 접착 촉진제의 폴리아미드에서와 동일한, 탄소수 10 내지 36의 디카복실산 5 내지 70mol%와의 혼합물(α)과 탄소수 2 내지 12의 디올(β)로부터 제조된 폴리에스테르(b) 20 내지 80중량%로부터 제조된 블렌드를 50중량% 이상 포함하는 성형 조성물.
KR10-2000-0008993A 1999-02-27 2000-02-24 한 층 이상으로 이루어지는 복합재, 이의 제조방법 및 당해 복합재용 성형 조성물 KR100404031B1 (ko)

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