JP2003130258A - 自動車用燃料系ホース - Google Patents

自動車用燃料系ホース

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JP2003130258A
JP2003130258A JP2001328090A JP2001328090A JP2003130258A JP 2003130258 A JP2003130258 A JP 2003130258A JP 2001328090 A JP2001328090 A JP 2001328090A JP 2001328090 A JP2001328090 A JP 2001328090A JP 2003130258 A JP2003130258 A JP 2003130258A
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JP2001328090A
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Hiroaki Ito
弘昭 伊藤
Kazutaka Katayama
和孝 片山
Jiyunichirou Suzuki
淳一朗 鈴木
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Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • F16L11/127—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting electrically conducting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】極めて厳しい炭化水素およびアルコール混合炭
化水素蒸散規制に対応する低透過性、および水素に対す
る低透過性を確保しながら、耐サワー性、層間接着性に
も優れた自動車用燃料系ホースを提供する。 【解決手段】フッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂
を用いてなる内層１と、ポリブチレンナフタレートを用
いてなる低透過層２とを備えた自動車用燃料系ホースで
あって、上記内層１の外周表面がプラズマ処理されてお
り、かつ、このプラズマ処理面１ａ上に上記低透過層２
が積層形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の燃料（ガ
ソリン、アルコール混合ガソリン、アルコール、水素、
軽油、ジメチルエーテル等）の輸送等に用いられる自動
車用燃料系ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】世界的な環境意識の高まりから、自動車
用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化さ
れてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制
が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素
蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹
脂等からなる低透過層を備えた多層ホースが提案されて
いる。しかしながら、上記フッ素系樹脂を用いた多層ホ
ースは、比較的低透過性能が得られるものの、厳しい低
透過性要求を満足させるにはフッ素系樹脂層の厚みを厚
くせざるを得ず、そのため高価なものになってしまう。
一方、上記ポリエステル系樹脂やＰＰＳ樹脂は、上記フ
ッ素系樹脂に比べて低透過性能が高いため、比較的薄く
ても低透過性能が得られ、価格的には有利であるが、接
着性が乏しいために積層化が困難である。
【０００３】そこで、上記問題を解決するため、下記の
構成のホース〜が提案されている。
【０００４】〔ホース〕特許第３１２６２７５号に
は、ホースとして、内層から順にフッ素系樹脂層／接
着樹脂層／ポリブチレンナフタレート層／接着樹脂層／
熱可塑性樹脂層の５層構造のホースが提案されている。
そして、上記接着樹脂としては、フッ素系材料と結晶性
ポリエステルまたはポリエステル系エラストマーとの混
合物に相溶化剤を配合した混合物が用いられている。
【０００５】〔ホース〕また、上記特許第３１２６２
７５号には、ホースとして、内層から順にポリアミド
樹脂層／接着樹脂層／ポリブチレンナフタレート層／接
着樹脂層／熱可塑性樹脂層の５層構造のホースも提案さ
れている。そして、上記接着樹脂としては、ポリアミド
樹脂と結晶性ポリエステルまたはポリエステル系エラス
トマーとの混合物に相溶化剤を配合した混合物が用いら
れている。
【０００６】〔ホース〕特開平５−２２０９１１号お
よび特開平５−２２０９１２号には、ホースとして、
ポリアミド樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ポリアミド
樹脂層の３層構造のホースが提案されている。
【０００７】〔ホース〕特許第３１９４０５３号に
は、ホースとして、フッ素樹脂層／接着樹脂層／部分
芳香族ポリアミド層／接着樹脂層／樹脂およびフッ素樹
脂層／コロナ処理／接着剤層／部分芳香族ポリアミド層
／接着樹脂層／樹脂層からなる多層構造のホースが提案
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ホ
ースおよびホースは、最内層であるフッ素系樹脂層
またはポリアミド樹脂層と、中間層であるポリブチレン
ナフタレート層との接着性が著しく劣るという難点があ
る。しかも、上記ホースおよびホースは、中間に位
置するポリブチレンナフタレート層により内部燃料の透
過を抑える構成であるため、ポリブチレンナフタレート
層と、それより内側の層との接着力が不足すると、内側
の層が剥離してホースの内部空間を狭めるように垂れる
ため、ホースの内部空間が閉塞し、流量低下を招く危険
がある。特に、上記ホースは、最内層がポリアミド樹
脂層であるため、燃料用途で重要特性である、ガソリン
が酸化されて生成するサワーガゾリンに対する耐性（耐
サワー性）に劣るという問題もある。一方、上記ホース
は、ポリエステル系樹脂にカルボン酸無水物基含有重
合体やカルボキシル基含有樹脂を混合させたものが使用
されているため、ポリアミド樹脂層との接着性は良好で
あるが、上記カルボン酸無水物基含有重合体やカルボキ
シル基含有樹脂を混合することによりポリエステル系樹
脂自身の低透過性が悪化するという問題がある。さら
に、上記ホースは、内層がポリアミド樹脂層であるた
め、上記ホースと同様、耐サワー性に劣るという問題
もある。また，上記ホースは、接着性が劣るだけでは
なく、部分芳香族ポリアミドを使用しているためアルコ
ール混合ガソリンの透過が大きく、ホースの剛性も高い
とともに、ホース端部の芳香族ポリアミドが凍結防止剤
によりクラックを受ける等の難点もある。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、極めて厳しい炭化水素およびアルコール混合炭
化水素蒸散規制に対応する低透過性、および水素に対す
る低透過性を確保しながら、耐サワー性、層間接着性に
も優れた自動車用燃料系ホースの提供をその目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の自動車用燃料系ホースは、フッ素系樹脂
またはポリオレフィン系樹脂を用いてなる内層と、ポリ
ブチレンナフタレートを用いてなる低透過層とを備えた
自動車用燃料系ホースであって、上記内層の外周表面が
プラズマ処理されており、かつ、このプラズマ処理面上
に上記低透過層が積層形成されているという構成をと
る。
【００１１】すなわち、本発明者らは、極めて厳しい炭
化水素およびアルコール混合炭化水素蒸散規制に対応す
る低透過性、および水素に対する低透過性を確保しなが
ら、耐サワー性、層間接着性にも優れた自動車用燃料系
ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、燃料
と接触する内層には耐サワー性に優れるフッ素系樹脂ま
たはポリオレフィン系樹脂を用いるとともに、この内層
表面に積層形成される低透過層には特に低透過性に優れ
たポリブチレンナフタレートを用い、しかも上記内層の
外周表面をプラズマ処理し、この処理面に上記低透過層
を積層形成すると、上記プラズマ処理によって上記フッ
素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が改質されて内層
の表面に水酸基が生成し、この水酸基がポリブチレンナ
フタレートの末端カルボキシル基と相互作用して、内層
と低透過層との接着性が向上し、所期の目的を達成でき
ることを見いだし、本発明に到達した。特に、ポリブチ
レンナフタレートは融点が高く、押出加工温度を高く設
定できるため、水酸基とカルボキシル基の相互作用がよ
り強固となる。
【００１２】また、上記内層と低透過層との間に特定の
接着樹脂を用いてなる接着層を介在させると、内層と低
透過層との接着性がより向上する。
【００１３】さらに、上記ポリブチレンナフタレートの
末端を、アミノ基等の特定の官能基を有する化合物を用
い封鎖して変性すると、内層と低透過層との接着性がよ
り向上する。例えば、上記特定の官能基を有する化合物
として、アミノ基を有するシラン化合物を用いると、シ
ラン化合物のアルコキシ部分がポリブチレンナフタレー
トと反応するとともに、上記シラン化合物のアミノ基
（官能基）がプラズマ処理面と反応するため、内層と低
透過層との接着性がより向上する。
【００１４】そして、上記内層のうち少なくとも一層
が、表面電気抵抗１０6 Ω以下の導電性層であると、燃
料ポンプで発生した静電気を効率的にホース外部へ通電
して逃がすことができ、静電気による燃料（ガソリン
等）への引火等の事故をより効果的に防止することがで
きる。
【００１５】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
【００１６】本発明の自動車用燃料系ホースは、例え
ば、図１に示すように、前記の特定の樹脂を用いてなる
内層１の外周表面がプラズマ処理され、このプラズマ処
理面１ａ上にポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を用
いてなる低透過層２が積層形成されて構成されている。
場合により、上記低透過層２の外周に外層（図示せず）
が積層形成される。
【００１７】上記内層１の形成材料としては、耐サワー
性に優れたフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が
用いられる。
【００１８】上記フッ素系樹脂としては、特に限定する
ものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレ
ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦ
Ｅ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ
アルコキシビニルエーテル重合体、テトラフルオロエチ
レン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体等が
あげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用
いられる。これらのなかでも、柔軟性と加工性に特に優
れる点で、ＥＴＦＥが好適に用いられる。
【００１９】上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に
限定するものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンもしくはこ
れらの共重合体等があげられる。これらは単独でもしく
は２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟
性と加工性に特に優れる点で、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンが好適に用いられる。
【００２０】なお、上記内層形成材料には、燃料ポンプ
で発生した静電気をホース外部へ通電して逃がし、静電
気による燃料（ガソリン等）への引火等の事故を防止す
る目的で、カーボンブラック、ナノカーボン、金属粉、
金属酸化物粉等の導電剤を配合することが好ましい。こ
のように導電性を付与した場合の内層（導電性層）の表
面電気抵抗は、１０6 Ω以下の範囲が好ましく、特に好
ましくは１０〜１０5Ωの範囲である。そして、上記導
電剤の配合割合は、導電性層の表面電気抵抗が上記の範
囲になるよう設定することが好ましい。
【００２１】上記内層１の外周表面に行うプラズマ処理
としては、特に限定するものではなく、例えば、減圧に
保ったチャンバーに放電用ガスを導入し、高周波をかけ
発生したプラズマ雰囲気にさらす減圧プラズマ処理や、
常圧に保ったチャンバーに放電用ガスを導入しながら高
周波をかけ発生したプラズマ雰囲気にさらす常圧プラズ
マ処理等があげられる。なかでも、均一な処理が得られ
やすいという点で、減圧プラズマ処理が好ましい。上記
放電用ガスとしては、含Ａｒガスが好ましい。この含Ａ
ｒガスは、Ａｒガス単独の他、ＡｒガスとＮ2 ガス、Ｈ
2 ガス、Ｏ2 ガス等との混合ガスを用いることもでき
る。なお、混合ガスを用いる場合、Ａｒガスの割合は混
合ガス全体の５０容量％以上に設定することが好まし
い。
【００２２】上記プラズマ処理面１ａ上に積層形成され
る低透過層２は、耐透過性に優れたポリブチレンナフタ
レート（ＰＢＮ）を用いて形成されている。上記ＰＢＮ
は、テトラメチレングリコールと、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル化合物とを縮合して得
られる樹脂である。なお、上記ＰＢＮは、透過性を満足
する範囲で、エーテルセグメントを共重合させ柔軟性を
持たせた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）として用い
ることも可能である。また、耐熱性や耐衝撃性向上のた
め、２官能あるいは３官能化合物により、多量化するこ
とも可能である。
【００２３】そして、上記ＰＢＮは、接着性向上のた
め、ＰＢＮの末端のカルボキシル基を、ジアミン化合
物、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物および
二重結合を有するシラン化合物からなる群から選ばれた
少なくとも一つの化合物により封鎖した変性ＰＢＮを用
いることが好ましい。なお、この変性ＰＢＮは、変性し
ていないＰＢＮと同等の低透過性を保持することができ
る。
【００２４】上記ジアミン化合物としては、例えば、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、メ
タトルイレンジアミン、オルトトルイレンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−シンナミリデン−１，６−ヘキサジミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリ
ン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォン等があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。こ
れらのなかでも、接着性に優れる点で、ヘキサメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンが好適に用いられ
る。
【００２５】上記アミノ基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの溶液等があげられる。これ
らは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら
のなかでも、接着性に優れる点で、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランが好適に用いられる。
【００２６】上記エポキシ基含有化合物としては、例え
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。これらのなかでも、接着性に優れる点
で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好
適に用いられる。
【００２７】上記二重結合を有するシラン化合物として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）−シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニ
ルトリアセトキシシランの溶液等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの
なかでも、接着性に優れる点で、ビニルトリエトキシシ
ランが好適に用いられる。
【００２８】上記ＰＢＮ末端のカルボキシル基の封鎖変
性の方法としては、例えば、ＰＢＮと上記官能基を有す
る化合物とを溶融混合させる方法、ＰＢＮの溶融物の粉
体に上記官能基を有する化合物の溶液を接触させる方法
等があげられる。そして、上記ＰＢＮの粉体の平均粒径
は、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００２９】上記ＰＢＮは、耐衝撃性、耐熱性、耐加水
分解性と押出加工性とのバランスの観点から、粘度が７
０〜２６０ｃｍ3 ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましく
は８０〜２４０ｃｍ3 ／ｇの範囲である。なお、上記粘
度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７に準拠し、フェノール／
テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３５℃、０．００
５ｇ／ｃｍ3 の溶液について測定した値である。
【００３０】上記外層の形成材料としては、特に限定す
るものではなく、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポ
リアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド６１２（ＰＡ６
１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１
２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２）等のよ
うなポリアミド樹脂、エステル系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｔ
ＰＡＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｔ
ＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｓ）等があげられる。
【００３１】そして、前記図１に示した本発明の自動車
用燃料系ホースは、例えば、図２に示す工程により作製
することができる。すなわち、まず、フッ素系樹脂また
はポリオレフィン系樹脂および必要に応じて導電剤を配
合してなる内層形成材料を準備し、これを押出成形機１
１を用いて減圧状態のサイジング水槽１２内に押し出
し、所定寸法の内層１を形成する。ついで、この内層１
を減圧プラズマ処理装置１３内の反応室１４に導入し、
電極１５間のプラズマ処理ゾーンでプラズマ処理を行
う。つづいて、ＰＢＮを押出成形機１６を用いて押し出
し、上記内層１のプラズマ処理面上にＰＢＮからなる低
透過層２を積層形成する（加工温度は２５０〜２８０℃
の範囲に設定することが好ましい）。これを巻き取り機
１７を用いて巻き取り、目的とする燃料系ホース（図１
参照）を作製することができる。なお、場合により、上
記低透過層２の形成後、さらに押出成形機を用い、低透
過層２の上に外層を積層形成することが行われる。
【００３２】上記反応室１４内は、安定したプラズマを
発生させるために、真空ポンプ１８により減圧状態にさ
れた後、ガス供給装置１９により放電用ガス（含Ａｒガ
ス）が導入され、減圧状態（通常、０．６〜１×１０3
Ｐａ）に維持されている。また、上記プラズマ処理は、
高周波電源２０およびマッチングボックス２１を用い
て、マッチングのとれた高周波高出力電流を電極１５に
所定時間流して電極１５間で放電を行わせ、放電用ガス
を電離してプラズマ状態を生成することにより行われ
る。このときの周波数は、通常、０．１〜１０００ＭＨ
ｚであり、好ましくは１〜１００ＭＨｚである。また、
高周波電源２０の出力は、通常、２〜４００Ｗであり、
好ましくは５〜３００Ｗである。処理時間は、フッ素系
樹脂またはポリオレフィン系樹脂の種類やサイズ等によ
って適宜決定されるが、通常、１〜１８０秒であり、好
ましくは２〜６０秒である。なお、上記プラズマ処理
は、含Ａｒガス雰囲気下のグロー放電プラズマ処理が好
ましい。このグロー放電プラズマ処理は、減圧条件を厳
しくする必要がないため、用いる減圧プラズマ処理装置
１３も高性能のものではなく、通常のものを用いること
ができるという利点がある。また、上記プラズマ処理の
電極１５は平行平板を示したが、反応室１４の外側に誘
導コイル電極を用いることも可能である。
【００３３】また、上記プラズマ処理は、大気圧より低
い減圧状態で行うことが好ましく、減圧プラズマ処理装
置１３のシール部２２のシール性が悪いと、減圧プラズ
マ処理装置１３内の減圧状態を一定状態に制御すること
が困難となり、安定したプラズマを発生させることがで
きなくなる。そのため、上記シール部２２はゴム弾性体
により形成することが好ましい。上記ゴム弾性体として
は、通常、硬度４５〜８０（ＪＩＳ Ａ）範囲のものを
使用することが好ましい。また、ゴム弾性体の種類は、
特に限定するものではないが、シリコーンゴムやアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を用いる
と好結果が得られる。なお、本発明においては、プラズ
マ処理後に必要に応じて水処理およびシランカップリン
グ剤水溶液処理を行うことも可能である。
【００３４】なお、図２は、マンドレルを使用せずにサ
イジング水槽１２を用いて内層１を形成する方法につい
て説明したが、サイジング水槽１２を使用せずにマンド
レルを用いてマンドレル上に内層１を押出成形すること
により作製しても差し支えない。
【００３５】このようにして得られる本発明の自動車用
燃料系ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範
囲が好ましく、特に好ましくは６〜３０ｍｍの範囲であ
り、ホース外径は６〜４４ｍｍの範囲が好ましく、特に
好ましくは８〜３２ｍｍの範囲である。また、内層１の
厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、特に好
ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲であり、低透過層
２の厚みは０．０２〜０．８ｍｍの範囲が好ましく、特
に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲である。
【００３６】なお、本発明において、内層１は図１に示
したような単層構造に限定されるものではなく、２層以
上の多層構造であっても差し支えない。また、外層も２
層以上の多層構造にすることもできる。例えば、内層１
を２層構造とし、内側層を導電性層、外側層を非導電性
層とすることも可能である。そして、このような２層構
造の内層は、導電性樹脂と非導電性樹脂とを各押出機よ
り同時に押し出し、ダイで２層に合流させることにより
作製することができる。また、外層を２層構造にするに
は、例えば、上記のようにして得られた内層の外周に、
先に述べたようにして低透過層を形成し、これをマンド
レルとして用い、これの外周に外層用の一の樹脂と、二
の樹脂とを各押出機より同時に押し出し、上記マンドレ
ルの外周で、２層に合流させることにより行うことがで
きる。あるいは、内層の外周に、低透過層と外層用の一
の樹脂と二の樹脂とを各押出機により同時に押し出すこ
ともできる。
【００３７】本発明の自動車用燃料系ホースの他の例と
しては、図３に示すように、内層１と低透過層２との間
に、特定の接着樹脂を用いてなる接着層３を介在させて
なる構成のものがあげられる。
【００３８】上記特定の接着樹脂としては、アミノ基お
よびエポキシ基の少なくとも一方を含有する接着樹脂が
用いられる。このような接着樹脂としては、例えば、ア
ミノ基含有ポリアミド樹脂（ＰＡ）、エポキシ基含有ス
チレン系熱可塑性エラストマー等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上
記接着樹脂は、ＰＢＮ、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ＰＢＮ系熱可塑性エラストマー、ＰＢＴ系
熱可塑性エラストマー等のブレンド物であっても差し支
えない。
【００３９】上記接着樹脂は、ホース全体としての柔軟
性を確保するために、曲げ弾性率が２００〜１６００Ｍ
Ｐａの範囲のものが好ましく、特に好ましくは３００〜
１０００ＭＰａの範囲である。
【００４０】そして、前記図３に示した本発明の自動車
用燃料系ホースは、前記図２と同様にして、内層１の外
周表面にプラズマ処理を行った後、このプラズマ処理１
ａ上に接着樹脂を押出成形機を用いて押し出し接着層を
形成する。ついで、この接着層の表面に、前記と同様に
してＰＢＮを押出成形して低透過層２を積層形成するこ
とにより作製することができる。
【００４１】上記接着層３の厚みは、０．０２〜０．８
ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．
６ｍｍの範囲である。
【００４２】なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、
図１または図３に示した構造のものに限定されるもので
はなく、耐火炎性、耐チッピング性、耐衝撃性、耐候
性、耐キンク性、曲げ成形性、コネクタ圧入性等の観点
から、低透過層２の外周面に外層を形成した構造であっ
ても差し支えない。
【００４３】上記外層の形成材料としては、特に限定す
るものではなく、先に述べたように、例えば、ポリアミ
ド樹脂、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ
Ｅ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ
Ｅ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｏ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）
等があげられる。上記外層の厚みは、通常、０．３〜
１．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０ｍ
ｍの範囲である。なお、上記外層は単層構造に限定され
るものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支
えない。
【００４４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
【００４５】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す材料を準備した。
【００４６】〔導電ＥＴＦＥ〕エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）に導電性カーボンブラ
ック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、
ケッチェンＥＣ）を１５重量％配合
【００４７】〔導電ＰＥ〕ＰＥに導電性カーボンブラッ
ク（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、ケ
ッチェンＥＣ）を７重量％配合
【００４８】〔接着樹脂ａ〕アミノ基含有ＰＡ１２（曲
げ弾性率５２０ＭＰａ）
【００４９】〔接着樹脂ｂ〕ＰＢＴ系熱可塑性エラスト
マーとアミノ基含有ＰＡ１２の混練物（重量混合比：７
０／３０）（曲げ弾性率５００ＭＰａ）
【００５０】〔接着樹脂ｃ〕エポキシ基含有スチレン系
熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率２００ＭＰａ）
【００５１】〔接着樹脂ｄ〕ＰＢＴ系熱可塑性エラスト
マーとエポキシ基含有スチレン系熱可塑性エラストマー
の混練物（重量混合比：７０／３０）（曲げ弾性率４０
０ＭＰａ）
【００５２】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物（粘度１４０
ｃｍ3 ／ｇ）
【００５３】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物に、
ヘキサメチレンジアミンを反応させた変性物（粘度１４
０ｃｍ3 ／ｇ）
【００５４】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物に、
メタキシリレンジアミンを反応させた変性物（粘度１４
２ｃｍ3 ／ｇ）
【００５５】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物の粉
体（平均粒径４０μｍ）に、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を反応さ
せた変性物（粘度１４１ｃｍ3 ／ｇ）
【００５６】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物の粉
体（平均粒径４０μｍ）に、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液を反応さ
せた変性物（粘度１４１ｃｍ3 ／ｇ）
【００５７】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物の粉
体（平均粒径９０μｍ）に、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン溶液を反応させた変性物（粘度１４
０ｃｍ3 ／ｇ）
【００５８】〔ＰＢＮ〕テトラメチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸の縮合物の溶融物の粉
体（平均粒径７０μｍ）に、ビニルトリエトキシシラン
溶液を反応させた変性物（粘度１４０ｃｍ3 ／ｇ）
【００５９】〔ＴＰＥＥ〕ＰＢＴ系熱可塑性エラストマ
ー
【００６０】〔ＡＤ〕ＥＴＦＥとＰＢＮとエチレング
リシジルメタクリレートの混練物（重量混合比：５／５
／１）
【００６１】〔ＡＤ〕ＰＡ１２とＰＢＮと熱可塑性ポ
リウレタンの混練物（重量混合比：４／４／１）
【００６２】
【実施例１】まず、前記図２と同様にして、ＥＴＦＥを
押出成形機を用いて減圧状態のサイジング水槽内に押し
出し、内層を形成した。ついで、この内層の外周表面に
減圧プラズマ処理を行った後、このプラズマ処理面上に
ＰＢＮを押出成形機を用いて押し出し、上記内層のプラ
ズマ処理面上にＰＢＮからなる低透過層が積層形成され
てなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製し
た。なお、プラズマ処理の条件は、周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、出力２５０Ｗであり、反応室は、真空ポンプによ
り０．１３Ｐａに減圧された後、ガス供給装置から含Ａ
ｒガスが供給されて９．３Ｐａの減圧状態となってい
る。
【００６３】
【実施例２〜１７】後記の表１〜表３に示す、内層用材
料、低透過層用材料および外層用材料を用いる以外は、
実施例１と同様にして燃料ホースを作製した。
【００６４】
【実施例１８〜２９】後記の表４および表５に示す接着
樹脂を用いて接着層を形成する以外は、実施例１と同様
にして燃料ホースを作製した。
【００６５】
【比較例１，２】後記の表６に示す材料を用いて、５台
の押出機にて同時に押し出し、ダイで合流させて燃料ホ
ースを作製した。なお、内層表面へのプラズマ処理は行
わず、接着層、樹脂層を形成させた。
【００６６】
【比較例３】プラズマ処理に代えてコロナ処理を行う以
外は、実施例３と同様にして燃料ホースを作製した。な
お、コロナ処理は、周波数２０ｋＨｚ、出力０．４ｋＷ
の条件にて、大気中で行った。
【００６７】
【比較例４】接着層を形成する以外は、比較例３と同様
にして燃料ホースを作製した。
【００６８】このようにして得られた実施例品および比
較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特
性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表６
に併せて示した。
【００６９】〔透過量〕燃料ホースを５００ｍｍの長さ
に切断し、燃料〔ガソリン（Ｆｕｅｌ Ｃ）にエタノー
ルを１０体積％混合させた混合液〕を封入した後、ホー
スの両端を栓で塞いだ。これを４０℃のオーブン中に４
０日間放置し、毎日の重量減少量から、透過量（ｍｇ／
ｍ／日）を算出した。
【００７０】〔耐サワー性〕Ｆｕｅｌ Ｃにラウロイル
パーオキサイドを５重量％混合してなる混合液を準備
し、これを燃料ホースの内部に６０℃にて３６０時間循
環させた。その後、燃料ホースを折り曲げ、内層にクラ
ックが生じたものを×、クラックが生じないものを○と
して耐サワー性の評価を行った。
【００７１】〔剥離力〕燃料ホースを長手方向に４分割
し、そのうちの１つを用いて、内層と低透過層との界面
を剥離して剥離力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。また、燃料
ホース内に燃料（Ｆｕｅｌ Ｃにエタノールを１０体積
％混合させた混合液）を封入し、６０℃で１週間放置し
た後、上記と同様にして、内層と低透過層の剥離力（Ｎ
／ｃｍ）を算出した。なお、内層が２層の場合は、低い
方の剥離力を記載した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】上記結果から、実施例品は、いずれも耐透
過性、耐サワー性および接着性に優れていることがわか
る。
【００７９】これに対して、比較例１品は、プラズマ処
理をしていないため、内層と低透過層との接着性に劣る
ことがわかる。比較例２品は、内層がポリアミド樹脂か
らなるため耐サワー性に劣り、しかもプラズマ処理をし
ていないため、内層と低透過層との接着性に劣ることが
わかる。比較例３，４は、プラズマ処理に代えてコロナ
処理を行っているため、プラズマ処理に比べて内層の表
面改質効果が劣り、内層と低透過層との接着性が不充分
であることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】以上のように、本発明の自動車用燃料系
ホースは、内層の外周表面がプラズマ処理されているた
め、上記フッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が改
質されて内層の表面に水酸基が生成し、この水酸基がポ
リブチレンナフタレートの末端カルボキシル基と相互作
用して、内層と低透過層との接着性が向上する。特に、
ポリブチレンナフタレートは融点が高く、押出加工温度
を高く設定できるため、水酸基とカルボキシル基の相互
作用がより強固となる。しかも、本発明の自動車用燃料
系ホースは、燃料と接触する内層には、耐サワー性に優
れるフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用い、
かつ、この内層表面に積層形成される低透過層には、特
に低透過性に優れたポリブチレンナフタレートを用いて
いるため、極めて厳しい炭化水素およびアルコール混合
炭化水素蒸散規制に対応する低透過性、および水素に対
する低透過性を確保しながら、耐サワー性、層間接着性
にも優れている。
【００８１】また、上記内層と低透過層との間に特定の
接着樹脂を用いてなる接着層を介在させると、内層と低
透過層との接着性がより向上する。
【００８２】さらに、上記ポリブチレンナフタレートの
末端を、アミノ基等の特定の官能基を有する化合物を用
い封鎖して変性すると、内層と低透過層との接着性がよ
り向上する。例えば、上記特定の官能基を有する化合物
として、アミノ基を有するシラン化合物を用いると、シ
ラン化合物のアルコキシ部分がポリブチレンナフタレー
トと反応するとともに、上記シラン化合物のアミノ基
（官能基）がプラズマ処理面と反応するため、内層と低
透過層との接着性がより向上する。
【００８３】そして、上記内層のうち少なくとも一層
が、表面電気抵抗１０6 Ω以下の導電性層であると、燃
料ポンプで発生した静電気を効率的にホース外部へ通電
して逃がすことができ、静電気による燃料（ガソリン
等）への引火等の事故をより効果的に防止することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動車用燃料系ホースの一例を示す構
成図である。
【図２】図１に示した自動車用燃料系ホースの製法の一
例を示す説明図である。
【図３】本発明の自動車用燃料系ホースの他の例を示す
構成図である。
【符号の説明】
１ 内層 １ａ プラズマ処理面 ２ 低透過層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 淳一朗 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA31 BA32 BA34 CA53 CB03 CB04 CB05 CB09 DA26 DB08 EA04 4F100 AK01G AK03A AK04 AK17A AK18 AK41B AK48 AL01 AR00C BA02 BA07 BA15 DA11 EJ61A GB32 JD02 JD02B JG01C JL11 YY00C 4J029 AA03 AB02 AC05 AE01 BA05 CC06 HA01 HB01 HB03A JC042 JC062 JC072 JC712

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹
    脂を用いてなる内層と、ポリブチレンナフタレートを用
    いてなる低透過層とを備えた自動車用燃料系ホースであ
    って、上記内層の外周表面がプラズマ処理されており、
    かつ、このプラズマ処理面上に上記低透過層が積層形成
    されていることを特徴とする自動車用燃料系ホース。
  2. 【請求項２】 上記内層と低透過層との間に、アミノ基
    およびエポキシ基の少なくとも一方を含有する接着樹脂
    を用いてなる接着層が介在している請求項１記載の自動
    車用燃料系ホース。
  3. 【請求項３】 上記ポリブチレンナフタレートの末端
    が、ジアミン含有化合物、アミノ基含有化合物、エポキ
    シ基含有化合物および二重結合を有するシラン化合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物により変
    性されている請求項１または２記載の自動車用燃料系ホ
    ース。
  4. 【請求項４】 上記内層が単層構造もしくは多層構造で
    あり、そのうち少なくとも一層は、表面電気抵抗が１０
    6 Ω以下の導電性層である請求項１〜３のいずれか一項
    に記載の自動車用燃料系ホース。
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