JP2870784B2

JP2870784B2 - 低透過性ゴムホース

Info

Publication number: JP2870784B2
Application number: JP1031892A
Authority: JP
Inventors: 雅人吉川; 英之丹羽; 幸男福浦; 秀夫杉山; 壽夫内藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH02209225A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐ガス・耐溶剤透過性に優れた冷媒輸送用
のゴムホースに関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来より、ゴムホースは、一般家庭用のほかに自動車
燃料用ホース，トルクコンバーター用ホース，パワース
テアリング用ホース，空調機用ホース，冷凍機用ホー
ス，プロパンガス用ホース，油圧用ホースなど非常に幅
広い用途を有し、これらのホース内を通す媒体は水，
油，有機溶剤，ガスなど多種多様である。従って、ゴム
ホースにはこれらの媒体に対し良好な抵抗性を有し、優
れた耐有機ガス、耐有機溶剤透過性を発揮すると共に、
可撓性に富むものが望まれる。

しかし、一般的に、ゴム表面は有機ガス、有機溶剤等
の化学的負荷に対し必ずしも強い抵抗力を示さない。こ
の場合、ゴムの耐有機ガス、耐有機溶剤機能を向上させ
るためには、従来（１）溶剤と異なる極性をもつゴム材
料の使用、（２）ゴムの架橋度の増大、（３）充填剤の
増加、（４）使用ゴム量、肉厚の増加などの方法が採用
されてきたが、（１）の方法はクロロプレンゴム，ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム，アクリルゴム，エピク
ロルヒドリンゴム，フッ素ゴムなどの高価なゴムが必要
であり、（２）の方法はゴムの柔軟性、耐屈曲性を損な
う問題があり、（３）の方法は加工性、物性面から限界
があり、耐溶剤性向上効果もフィラーの容積分率に比例
する程度であり、（４）の方法は、肉厚を増すと製品重
量を増し、コストの増大、製品の柔軟性を損なうといっ
た問題があり、またいずれにしてもこれらの方法によっ
ては耐有機ガス、耐有機溶剤性を発揮させることには限
度がある。

このため、ゴムホースを高性能化し、耐ガス、耐溶剤
性を向上させる目的で、ゴムホースに樹脂を複合化する
方法が数多く提案されており、媒体と接触するゴムホー
スの内面に薄い樹脂層を設け、耐有機溶剤性、耐ガス透
過性、耐薬品性等の機能を樹脂層に求め、ホースとして
の柔軟性、振動吸収性等を外側のゴム層に求めることが
行なわれている。

この例としては、ゴムホース内面に溶剤可溶性ナイロ
ン膜をコーティングする方法（特開昭60−113885号公
報）がある。また、ゴムホースを製造する際、マンドレ
ル（ホースの型芯）上に樹脂を押出コーティングして樹
脂フィルムを形成し、その上に接着剤を塗布し、乾燥し
た後、中間ゴム組成物を被覆し、編上げの補強層を設
け、更に外被ゴム層を被覆し、最後に加硫成形すること
で耐有機ガス、耐有機溶剤性を向上させることも行なわ
れている（特公昭63−45302号，同63−125885号公
報）。

この場合、カークーラーその他冷媒用複合ゴムホース
内層を形成する樹脂としては主にナイロン系のものが多
く使用されている。このナイロンとしては、６ナイロ
ン,66ナイロン,6と66ナイロン共重合体,11ナイロン,12
ナイロン,4ナイロン、これら相互の共重合物、変性物、
ブレンド物及びナイロンにオレフィンをブレンドしたも
のなど、数多くの提案がある。

しかし、冷媒用ゴムホースの内面に使用されるナイロ
ンは次の条件を満たすことが求められる。

（１）フレオンガス透過性が小さいこと（耐ガス透過
性）、（２）ホースの外部から侵入した水分により加水分解を
受けないこと（耐湿性）、（３）耐熱性を有すること、（４）インパルステストなど動的な動きに耐えること、（５）口金部での気密性が高いこと。

以上の条件に照らした場合、６ナイロン,66ナイロン,
6と66ナイロンとの共重合体等はフレオンガス透過性は
非常に小さいものの水分透過性は比較的大きい。一方、
11ナイロン,12ナイロン等は水分透過性は小さく、しか
も加水分解を比較的受けにくいが、逆にフレオン透過性
はかなり大きいという欠点がある。

こうした欠点を改良するため、水分透過性の低いブチ
ルゴムやハイパロンをゴム部分に使用することが行なわ
れているが、ブチルゴムを使用した場合、外部よりの水
分透過性を減少できるものの、耐フレオン透過性を担う
ナイロン層に欠陥があってこれを破壊すると、ブチルゴ
ム層は耐性がないためにホース自体の重大な破壊に至る
という問題がある。また、ハイパロンは高価であり、し
かも接着性に難があるため、使用範囲は限定される。

また、耐フレオンガス透過性のある６ナイロン,66ナ
イロン又はこれらの共重合体に水分透過性の低い11ナイ
ロン,12ナイロンをブレンドしたり、あるいはオレフィ
ン系樹脂をブレンドする試みも行なわれているが、耐水
分透過や耐加水分解性は改良されるものの、耐フレオン
透過性が低下するという問題がある。

従って、従来のナイロン等とゴムとの組合わせでは、
冷媒等のゴムホースに求められる性能を十分満足させる
ことは困難であり、このため、樹脂内管にアルミニウム
や銅のテープを巻き、あるいはこれらの金属薄膜を形成
したプラスチックテープを巻き、その上にゴム層を被覆
する方法、またゴムホース内面を直接金属薄膜を形成し
たテープで構成する方法などが提案されている（実開昭
54−177620号，同54−178221号，同56−162379号，同58
−94975号，同58−99582号，同58−158879号，特開昭57
−205144号，特公昭63−13812号公報）。

即ち、これらは耐フレオン透過性や耐水分透過性を金
属膜のバリヤー性で向上させることを目的としたもので
あるが、これらの構造は製造工程が複雑でコストアップ
になり、しかもテープを用いる場合、テープとテープと
の継ぎ目が物理的に重ねられているだけであり、過酷な
条件下では、テープ間に隙間が生じ、金属薄膜のバリヤ
ー性が損なわれ、ガス漏れも懸念される上、更にゴムホ
ースの柔軟性にも劣る等の問題がある。

また、これらの方法では金属テープ等を樹脂内管に巻
き付け更にゴムと複合する際、接着剤を使用するのが通
常であるが、接着剤は長期使用するうちに劣化する場合
があり、特に樹脂内管より若干でも有機溶剤が浸透して
くると有機溶剤に浸されて接着力を失うという問題があ
る。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の樹脂
層とゴム層とからなる複合ホースのゴムホース本来の柔
軟性を損なわず耐溶剤透過性、耐湿透過性を向上させ、
耐溶剤性、耐湿性を有すると共に、曲げ，ねじれなどに
対する耐久性を有し、接着剤の接着力の低下が可及的に
防止された冷媒輸送用の低透過性ゴムホースを提供する
ことを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用本発明は、上記目的を達成するため、５〜300μｍ厚
さの合成樹脂内管の外周面に金属又は金属化合物の10Å
〜10μｍ厚さのドライめっき薄膜を形成すると共に、該
めっき薄膜上に接着剤を介してゴム層を加熱硬化させて
一体化するようにしたものである。

即ち、本発明者は内層に合成樹脂層、外層にゴム層か
らなるゴムホースの上記問題点に解決すべく鋭意検討を
行なった結果、合成樹脂製内管外周面にイオンプレーテ
ィング法、スパッタリング法等のドライめっき法により
金属又は金属化合物の薄膜を形成し、これに接着剤を介
してゴム層を加熱硬化させて一体に被覆した場合、金属
又は金属化合物の膜は薄く、均一であるために、ゴムホ
ース本来の柔軟性を損なわずに耐有機ガス透過性、耐水
分透過性を向上させることができ、耐溶剤性、耐湿性に
優れ、しかも従来の金属テープ等を巻く方法と異なり、
使用によりドライめっき薄膜のバリヤー性が低下するこ
とがなく、合成樹脂管とゴム層とがインパルステストで
も強固に接合を保ち、曲げ，ねじれ等に対する耐久性に
優れた低透過性ゴムホースが得られること、また、接着
剤を使用しても接着剤層はドライめっき薄膜の外側に形
成されるため、金属テープ等を樹脂内管に巻きつける従
来法の問題点を解消されること、更に、上記ドライめっ
き工程は従来の工程の内管樹脂押出工程と接着剤塗布工
程の間に加えるだけで従来設備を使用して連続的に生産
性良く製造できることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る冷媒輸送用の低透過性ゴムホースは、第
１図のホース断面図で示したように、内周面が媒体と直
接接する合成樹脂内管１の外周面に金属又は金属化合物
のドライめっき薄膜２を形成し、その上に接着剤層３を
塗布形成し、ゴム層４を被覆してゴム層４と合成樹脂内
管１とを接着し、更に必要に応じ補強層５及びゴム外被
層６を設けたものである。

ここで、本発明に係る低透過性ゴムホースに使用され
る合成樹脂内管の材料は、使用目的に応じ適宜選定され
るが、金属又は金属化合物の薄層が良好なバリヤー層と
なるため、樹脂層の負担が軽くなり、従来より広範な種
類の樹脂を使用することができる。このような樹脂とし
ては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテ
ン−1,ポリアリレート，ポリエチレンテレフタレート，
ポリブチレンテレフタレート，ポリオキシベンゾイル等
のポリエステル、６ナイロン,66ナイロン,11ナイロン,1
2ナイロン,4ナイロン,6−66共重合ナイロン,6−10共重
合ナイロン,,6−12共重合ナイロン，芳香族ポリアミド
等のポリアミド，ポリアセタール，ポリフェニレンオキ
シド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレンス
ルフィド等のポリエーテル、ポリサルホン，ポリエーテ
ルサルホン等のポリサルホン、ポリエーテルイミド，ポ
リアミドイミド，ポリビスマレイミド等のポリイミド、
ポリカーボネート，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニ
リデン，ポリトリフロロモノクロロエチレン等のフッ素
系樹脂、更にエチレンテトラフロロエチレン共重合体，
ヘキサフロロ・プロピレン−テトラフロロエチレン共重
合体，パーフロロアルコキシ−テトラフロロエチレン共
重合体をはじめとする各種共重合体、熱可塑性ウレタ
ン、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，塩化ビニル
と塩化ビニリデンとの共重合体、架橋塩化ビニル樹脂や
シリコーン樹脂、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ
る。なお、上記樹脂は単独で用いるだけでなく、上記樹
脂の２種以上をブレンドしたもの、上記樹脂と他のポリ
オレフィンをブレンドしたもの、上記樹脂とゴムなどの
エラストマーとをブレンドしたものなども使用し得る。

また上記樹脂材料に例えばガラス繊維，炭素繊維，ボ
ロン繊維，シリコーンカーバイド，ケブラ等の高剛性有
機繊維を補強材として混入させたものなどの複合プラス
チックを使用しても差支えなく、更に樹脂材料にカーボ
ンブラック，シリカ，炭酸カルシウム，クレー，老化防
止剤等を配合したものも使用し得る。

なお、合成樹脂製内管を形成する場合、上記樹脂を２
層以上用いたラミネート構造とすることもできる。

また、樹脂管の厚みは、５μｍより薄いとフィルム状
に形成することが困難であると共にバリヤ特性が不十分
になる場合があり、300μｍより厚いとゴムホースの柔
軟性が損なわれる場合があるので、５〜300μｍとする
もので、より好ましくは１〜100μｍの厚さである。

本発明は上記樹脂管に金属又は金属化合物のドライめ
っき薄膜を形成するものであるが、この場合その前処理
として上記樹脂表面を活性化するために湿式又は乾式表
面処理を施すことが好ましい。

ここで、乾式表面処理方法としては、バフ研磨などの
機械的な方法の他、コロナ放電処理，減圧プラズマ処
理，常圧プラズマ処理等の電気的処理方法を採用するこ
とができる。なお、電気的処理方法を行なう場合、表面
処理ガスの種類としては、表面の活性，ぬれ性を付与で
きるものであれば制限されないが、例えば空気，アルゴ
ン，酸素，窒素，ヘリウム，一酸化炭素，二酸化炭素,4
フッ化炭素などを単独で又は混合して使用できる。ま
た、放電を発生させるための電源としては直流、交流は
もちろん、高周波、マイクロ波など、一般に放電処理で
用いられるものを採用できる。更にスパッタエッチング
も有効である。

また、湿式表面処理としては、鉱酸、有機ハロゲン化
物等を使用して常法に従って行なうことができる。

本発明においては、金属又は金属化合物のドライめっ
き薄膜を形成する場合、金属又は金属化合物の種類は限
定されず、目的とする耐有機ガス透過性、耐有機溶剤
性、耐薬品性、耐水性、耐湿性などのバリヤー層として
の機能を考慮して適宜選定することができ、また、用途
に応じ異なった金属又は金属化合物の２種類以上を使用
して多層とすることもできる。

金属の種類としては、例えば、鉄，スズ，アルミニウ
ム，鉛，亜鉛，銅，コバルト，チタン，ニッケル，クロ
ム，インジウム，銀，モリブデン，タングステンなどの
単体の金属やブラス，ブロンズ，銅／アルミニウム合
金，ステンレススチール，ジュラルミン，アルメル，ク
ロメル，炭素鋼，ニクロム，ハイステロイ，洋銀などの
合金等が挙げられる。

また、金属化合物の種類としては、酸化物、窒化物、
炭化物など、主としてドライめっき法で形成される金属
化合物であれば制限はなく、例えばTiO₂，SiO₂,SiO,Al₂
O₃,MgO,CaO,BeO,ZrO₂,ZnO,Zn−Sn−O,SnO₂,BN,TaN,TiN,
ZrN,SiC,Ta₂C、TaC,TiC,WC,W₂C,ZrCなどが挙げられる。

なお、金属又は金属化合物の薄膜の膜厚には特に制限
はないが、バリヤー性能，薄膜の生産性，ゴムホースの
柔軟性を損なわないという観点から10Å〜10μｍとする
もので、特に50Å〜１μｍが好ましい。

上述した金属の薄膜はドライめっき法により形成され
るが、ドライめっき法としては密着性、ゴムホースの柔
軟性を損なわず、クラックを生じさせない等の点でスパ
ッタリング法、イオンプレーティング法が好適に採用さ
れるが、形成する金属薄膜の種類によっては他のドライ
めっき法も採用できる。ドライめっき法による金属又は
金属化合物の形成は公知の方法が採用し得、所望のドラ
イめっき装置の例えば到達真空度、アルゴン、酸素等の
ガスの注入の有無、基体温度、アニーリングなどの操作
条件、更にはイオンプレーティング法等における蒸発源
の抵抗加熱，誘導加熱，電子ビーム加熱等の蒸発方法、
イオンプレーティング法による高周波プラズマ，直流電
圧印加，クラスタービーム，熱陰極方式等の蒸発物のイ
オン化並びにイオン化した蒸発物の加速方法、スパッタ
リング法におけるDCマグネトロン,2極直流，高周波等の
各種スパッタリング方式等は適宜選定することができ
る。なお、ドライめっき法により合金薄膜を得る方法と
しては、ドライめっき装置内に複数の各々独立して加熱
できる蒸着源を設置して合金組成に応じて各蒸着源の加
熱条件により同時に複数の異なる金属を飛ばすなどの方
法が挙げられる。また、スパッタリング法では、合金タ
ーゲットや相異なる複数のターゲットを用いることで所
望の合金薄膜が形成できる。更に、金属化合物の薄膜を
形成するには、金属化合物を直接形成する方法と、金属
を反応性ガス雰囲気下でドライめっきすることにより、
膜形成時に金属化合物を形成する方法があり、どちらの
方法を採用しても差し支えない。

上述のドライめっき薄膜を合成樹脂製内管へ連続的に
形成するには、同軸型スパッタリング法、対向型スパッ
タリング法、四面対向型スパッタリング法などの方法が
採用できる。なお、スパッタリング法を採用する場合、
電場に直交する磁場をターゲット面に形成してめっきの
効率を向上させるため、永久磁石や電磁石を設けること
ができる。また、イオンプレーティング法等の場合には
めっきソースを被処理物より上に配設することは困難で
あるので、被処理物（内管）をめっきソース上に配置し
て往復する方法が採用される。

なお、上述した合成樹脂製内管の外周面を表面処理す
る工程とドライめっき工程とは生産性の点から連続工程
とすることが好ましい。例えば、差動排気装置を用い、
系を真空状態にして真空チェンバー内に内管を導き、減
圧プラズマ等の表面処理を行なった後、金属又は金属化
合物の薄膜をドライめっきすることができる。

本発明に係る低透過性ゴムホースは、合成樹脂製内管
外周面に金属又は金属化合物のドライめっきの薄膜を形
成した後、常法に従って接着剤を塗布し、ゴム層と接着
するものである。

この場合、接着剤としては、ゴムと金属を接着するこ
とのできる公知のものを使用することができる。例えば
イソシアナート系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、塩
素ゴム誘導体をベースとした接着剤、環化ゴム系接着
剤、ゴムラテックス／タンパク質系接着剤、レゾルシン
−ホルマリン−ゴムラテックス系接着剤等を使用するこ
とができる。

更に金属薄膜のプライマーとしてシラン系接着促進剤
やチタン系接着促進剤を用いることにより安定した接着
性能が得られる。

上記の接着剤のうちでは、有機溶剤系としてイソシア
ナート系接着剤、例えばトリフェニルメタントリイソシ
アナートのデスモジュールＲ（バイエル社製）やジフ
ェニルメタン−ジイソシアナートのバルカボンドTX
（ICI社製）、塩素ゴムとニトロソ化合物の混合系接
着剤であるケムロック−220（Durham chemical社
製）、Thixon−511（Dayton chemical社製）、またア
ルキル変性フェノール樹脂とニトリルゴムとの混合系接
着剤等を好適に用いることができる。

また、水素接着剤としてレゾルシン−ホルマリンの初
期縮合樹脂とゴムラテックスの混合系接着剤等も好適に
用いられ、特公昭49−24567号公報や特開昭60−113882
号公報に記載のものが使用し得る。

一方、接着促進剤として用いられるシラン系接着促進
剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシ
シラン等が有効である。また、チタン系接着促進剤とし
ては、テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチ
タネート等が有効に用いることができる。

本発明のゴム層の形成に用いられるゴム成分は、天然
ゴム及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴ
ムを単独であるいは２種以上ブレンドしたものが使用で
きる。上記合成ゴムにはイソプレン，ブタジエン，クロ
ロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリ
イソプレンゴム，ポリブタジエンゴム，ポリクロロプレ
ンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン，アクリロ
ニトリル，ビニルピリジン，アクリル酸，メタクリル
酸，アルキルアクリレート類，アルキルメタクリレート
類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジ
エン共重合ゴム，ビニルピリジンブタジエンスチレン共
重合ゴム，アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム，ア
クリル酸ブタジエン共重合ゴム，メタクリル酸ブタジエ
ン共重合ゴム，メチルアクリレートブタジエン共重合ゴ
ム，メチルメタクリレートブタジエン共重合ゴム等、エ
チレン，プロピレン，イソブチレン等のオレフィン類と
ジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプ
レン共重合ゴム（IIR）〕、オレフィン類と非共役ジエ
ンとの共重合体（EPDM）〔例えばエチレン，プロピレ
ン，シクロペンタジエン三元共重合体，エチレンプロピ
レン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合
体，エチレンプロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重
合体〕、シクロオレフィンを開環重合させ得られるポリ
アルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン
環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が
可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレン
オキシドゴム類等も使用される。また、前記各種ゴムの
ハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共
重合ゴム（Cl−IIR）、臭素化イソブチレンイソプレン
共重合ゴム（Br−IIR）等も含まれる。更に、ノルボル
ネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴム
としては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム，水素化
ニトリルゴム，ポリプロピレンオキシドゴム，クロルス
ルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして
用いることもできる。

上記ゴム成分には、更に常法に従い目的、用途などに
応じてカーボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム，硫
酸カルシウム，クレイ，ケイソウ土，マイカ等の充填
剤、鉱物油，植物油，合成可塑剤等の軟化剤、及びステ
アリン酸等の加硫促進剤，老化防止剤，硫黄その他の架
橋剤等を添加してゴム組成物を調製することができ、こ
のゴム組成物を被覆した後、更に必要に応じ補強のため
編上げ、外被ゴム組成物の被覆を行ない、常法に従って
加熱，加圧して加硫することにより、ゴム層を形成する
ことができる。この場合加硫法としては、硫黄加硫のほ
かに有機イオウ化合物による加硫、例えばジチオジモル
フォリン、チウラム加硫などの方法が挙げられる。

なお、加硫に用いられる設備としては、加圧缶装置，
流動床装置，被鉛・被プラスチックマイクロ波加熱装置
等が挙げられ、いずれの方法を採用しても差し支えな
い。

本発明に係る低透過性ゴムホースの製造方法は、従来
の合成樹脂とゴムとの複合ゴムホースの製造方法に準
じ、これに金属又は金属化合物の薄膜を形成する工程を
加えて行なうことができる。

即ち、第２図に示したように、一般的な製造方法の工
程図で説明すると、マンドレルと呼ばれるゴム，鉄，プ
ラスチック等からなる型芯を巻き出し、マンドレルに樹
脂を均一に薄くフィルム状に被覆し、その上にドライめ
っきを施した後、接着剤を塗布し、乾燥後、円管ゴムを
押し出し、次に必要に応じ耐圧，補強のためスチールワ
イヤあるいは有機繊維、コード等を円管ゴム上に編上
げ、外被ゴムを押し出し成型し、最後に加熱，加圧によ
り加硫を行ない、マンドレルを抜き取り、完成したホー
スを巻き取ることにより製造することができる。従っ
て、本発明に係る低透過性ゴムホースは金属又は金属化
合物の薄膜形成工程を従来工程に追加するだけで良いの
で、従来の設備をそのまま使用できるものである。

発明の効果本発明に係る低透過性ゴムホースは、合成樹脂製内管
の外周面に金属又は金属化合物のドライめっき薄膜を形
成すると共に、該めっき薄膜上に接着剤を介してゴム層
を形成するようにしたので、ゴムホース本来の柔軟性を
損なわずに耐有機溶剤性、耐有機ガス性、耐湿性、耐水
性、耐薬品性等を向上させることができると共に、曲
げ，ねじれなどに対する耐疲労性，耐久性に優れたもの
であり、このため、本発明に係る低透過性ゴムホース
は、その優れた柔軟性や耐有機溶剤性、耐有機ガス透過
性、耐透湿性を利用して、冷媒輸送用ゴムホースとして
使用するものである。

次に、実施例を示し、本発明を更に具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕第２図に示した工程により、本発明に係る低透過性ゴ
ムホースを作成した。

まず、マンドレルに６−66ナイロン共重合樹脂を50μ
ｍの厚さにコーティングした後、差動排気装置を用いて
真空チェンバー内に導き、減圧プラズマ処理により表面
処理を行なった。次いで、マグネトロンスパッタリング
法によりアルミニウム膜を1000Åの厚さにコーティング
した後、再び差動排気ゾーンを通過させ、大気中に戻し
た。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の希釈溶液を塗布した。次に、イソシアナート系接着剤
であるデスモジュールＲ（バイエル社製）を塗布し、乾
燥した後、第１表に示す配合組成のゴム組成物を2mm厚
に押出して被覆し、更に繊維補強層（1mm）を設け、上
記と同じ組成のゴム組成物を1.5mm厚に押出して外被と
して被覆した後、145℃,20分の条件で加硫した。

上述のようにして得られたゴムホース（本発明ホー
ス）と、比較ホースとして上記の方法においてドライめ
っき工程を省き、アルミニウム薄膜を形成しない以外は
同様にして製造したゴムホース（比較ホース）と、ド
ライめっきでアルミニウム薄膜を形成し、接着剤を塗布
しないで製造したゴムホース（比較ホース）につい
て、フレオン12の透過率をホース内からの揮散量によ
り、また透過性を吸湿量により測定した。更にナイロン
層とゴム層の接着性は剥離法により測定した。

結果を第２表に示す。

第２表の結果から、アルミニウム薄膜を形成し、次い
で接着剤を塗布して製造したゴムホースは耐フレオン透
過性及び耐透湿性が向上し、かつナイロン層と内側ゴム
層が完全に接着しており、ホースとしての機能を満足す
るものであった。

〔実施例２〕実施例１のアルミニウム薄膜上に被覆するゴム組成物
を第３表に示すニトリルゴムを用いたゴム組成物に変更
した以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作製し
た。

次に、その性能評価として、ガス透過試験（ガス漏れ
テスト）とインパルス試験（耐油圧テスト）を行なっ
た。

ここで、インパルス試験は、全体が100℃の状態でホ
ース内に加圧装置でMIL規格5606オイルを内圧が交互に0
kg/cm²と30kg/cm²になるように充填加圧を繰り返し、45
回/minの周期で15万回行なった。試験終了後、ホースを
解剖し、内面の破壊の有無を調べた。

その結果、得られたゴムホースはフレオンガスの100
℃,72hr後の透過量は1g/mと非常に少なく、またナイロ
ン層と内側のニトリルゴム層との間が強固に接着してお
り、15万回のインパルス試験に耐えるものであった。

次に、参考例により合成樹脂−ドライめっき薄膜−ゴ
ム層の耐湿性及びフレオン12透過性効果を示す。

〔参考例１〕厚さ50μｍの６−66ナイロン共重合フィルム（BASF社
製）及び厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレート（PE
T）フィルム（帝人社製）をそれぞれ使用し、各々を直
径70mmの円状に切り取った。

上記２種のフィルムの表面を溶剤で脱脂した後、マグ
ネトロンスパッタ装置を用い、その基体ホルダーに上記
フィルムを設置し、チャンバー内を10^-5Torr以下の真空
度とした後、微量のアルゴンガスを流入して真空度を0.
1Torrに調整し、次いで13.56MHzの高周波グロー放電に
てフィルム表面をクリーニングした。

クリーニング後、高周波グロー放電を止め、金属試料
ターゲットに直流電圧−600Vを印加し、ターゲット電流
0.5Aにてアルゴンプラズマでスパッタを行ない、フィル
ム表面に金属薄膜を形成した。金属としてはアルミニウ
ムとコバルトを使用し、それぞれ単独で200Åと300Åの
厚さでフィルム上に形成した。

上記金属薄膜を形成したフィルムの耐湿性を透湿カッ
プ法で試験し、金属薄膜を形成しないフィルムと比較し
た。なお、透湿カップ法は、温度50℃，湿度90％RHの条
件でカップ中のシリカゲルの重量増加量から求め、％で
表示した。

結果を第４表に示す。

第４表より、プラスチックフィルムに金属薄膜をドラ
イコーティングすることにより耐湿性が向上することが
認められる。

〔参考例２〕プラスチックフィルムとして100μｍ厚の12ナイロン
（宇部興産社製）を用い、参考例１と同様にアルミニウ
ムを250Åの厚さでフィルム上にコーティングした。

このアルミニウム膜を形成したフィルムの100℃での
フレオン12の透過性を気体透過試験機（柳本社製）を用
いて調べ、金属膜を形成しないフィルムと比較した。

結果を第５表に示す。

第５表の結果より、わずか300Å以下のアルミニウム
膜を形成することで12ナイロンのフレオン12不透過性を
８〜10倍と飛躍的に向上できることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る低透過性ゴムホースの
断面図、第２図は本発明に係る低透過性ゴムホースの製
造工程の一例を示す工程図である。１……合成樹脂製内管２……金属又は金属化合物のドライめっき薄膜３……接着剤４……内側ゴム層５……補強層６……外被ゴム層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−249572（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−87310（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−129578（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) F16L 9/14 A61M 16/04 B29C 35/02 F16L 11/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜300μｍ厚さの合成樹脂製内管の外周
面に金属又は金属化合物の10Å〜10μｍ厚さのドライめ
っき薄膜を形成すると共に、該めっき薄膜上に接着剤を
介してゴム層を加熱硬化させて一体化してなることを特
徴とする冷媒輸送用の低透過性ゴムホース。