JP2000052446A

JP2000052446A - 燃料ホースの製法およびそれによって得られた燃料ホース

Info

Publication number: JP2000052446A
Application number: JP10225088A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Katayama; 和孝片山; Takahiro Nishiyama; 高広西山; Hiroaki Ito; 弘昭伊藤; Tomonori Hayakawa; 知範早川
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素樹脂製内層と熱可塑性樹脂製外層との初
期接着力に優れ、エンジンルーム内のような厳しい環境
下においても、熱老化後および燃料浸漬後の接着力の低
下を抑制することができ、優れた接着信頼性を備えた燃
料ホースの製法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂製管状内層の表面をプラズマ処
理した後、このプラズマ処理済み外周表層部を水処理
し、ついでこの水処理済み外周表層部の外周に熱可塑性
樹脂製外層を積層形成する燃料ホースの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の燃料配
管に用いられる燃料ホースの製法およびそれによって得
られた燃料ホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車等の燃料配管に用いられ
る燃料ホースは、種々のゴム層や樹脂層を組み合わせた
多層構造となっている。この多層構造の燃料ホースのな
かでも、内層がフッ素樹脂から形成され、この内層の外
周面に熱可塑性樹脂製外層が積層形成された２層構造の
燃料ホースが賞用されている。これは、フッ素樹脂が、
薬品やガソリン等に対する耐腐食性と耐透過性に優れて
いるとともに、ガソリンが酸化されて生成するサワーガ
ソリンに対する耐性（耐サワーガソリン性）にも優れて
いるため、燃料と直接接する燃料ホース内層の形成材料
として最適だからである。一方、上記熱可塑性樹脂製外
層は、燃料ホースの補強層として形成されるものであ
り、これにより、燃料ホースに耐圧性等の力学的特性が
付与される。

【０００３】しかし、上記フッ素樹脂製内層の形成材料
であるフッ素樹脂は、他の構成材料に対する接着性が著
しく低く、接着剤を用いて、フッ素樹脂製内層と熱可塑
性樹脂製外層を接着するのみでは、両層の接着力が著し
く低いという難点がある。そのため、上記フッ素樹脂製
内層の表面をコロナ放電（高周波処理）等により改質処
理し、この処理済みフッ素樹脂製内層の外周に熱可塑性
樹脂製外層を積層形成した燃料ホースが提案されてい
る。この燃料ホースは、実際に自動車等の燃料配管に実
用化されており、例えば、ガソリンタンク用配管等とし
て使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記コ
ロナ放電等により処理した燃料ホースは、フッ素樹脂製
内層と熱可塑性樹脂製外層との初期接着力が不充分であ
る。そのため、上記燃料ホースをエンジンルーム内のよ
うな厳しい環境下で使用する場合、雰囲気温度の上昇や
エンジンの振動等による影響を直接受けやすく、熱老化
後および燃料浸漬後に、フッ素樹脂製内層と熱可塑性樹
脂製外層との接着力が著しく低下し、接着信頼性に劣る
という難点がある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、フッ素樹脂製内層と熱可塑性樹脂製外層との初
期接着力に優れ、エンジンルーム内のような厳しい環境
下においても、熱老化後および燃料浸漬後の接着力の低
下を抑制することができ、優れた接着信頼性を備えた燃
料ホースの製法およびそれによって得られた燃料ホース
の提供をその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、フッ素樹脂製管状内層の表面をプラズ
マ処理した後、このプラズマ処理済み外周表層部を水処
理し、ついでこの水処理済み外周表層部の外周に熱可塑
性樹脂製外層を積層形成する燃料ホースの製法を第１の
要旨とする。また、本発明は、上記製法により得られた
燃料ホースであって、フッ素樹脂製管状内層の外周表層
部に酸素含有官能基が分布している燃料ホースを第２の
要旨とする。

【０００７】本発明者らは、フッ素樹脂製管状内層の表
面をプラズマ処理すると、フッ素樹脂製管状内層と熱可
塑性樹脂製外層との接着力が向上し、優れた初期接着力
が得られるという知見はすでに得ている。この理由は、
プラズマ処理によって、フッ素樹脂の分子骨格からフッ
素原子と水素原子が離脱して炭素ラジカルが生成し、こ
の炭素ラジカルが大気と反応して接着官能基が生成する
とともに、フッ素原子の離脱によりフッ素原子の表面濃
度が低下することに加えて、プラズマ処理済み外周表層
部が凹凸形状になるためであることを確認している。本
発明者らは、このプラズマ処理済み燃料ホースについて
さらに研究を重ねた結果、プラズマ処理済み外周表層部
をさらに水処理することにより、エンジンルーム内のよ
うな厳しい環境下においても、熱老化後および燃料浸漬
後の接着力の低下を抑制することができ、優れた接着信
頼性を備えた燃料ホースが得られることを見出し本発明
に到達した。すなわち、プラズマ処理のみを行った従来
の燃料ホースは、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に
おけるフッ素原子の表面濃度が依然として大きく、接着
に関与しないフッ素原子を有する官能基が広く分布して
いるため、フッ素樹脂製管状内層と熱可塑性樹脂製外層
との接着力が不充分である。しかし、本発明のように、
プラズマ処理済み外周表層部に水処理をさらに行うこと
により、上記接着に関与しないフッ素原子を有する官能
基が、フッ素樹脂製管状内層の内部に潜り込むようにな
る。その結果、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部にお
いて、フッ素原子の表面濃度が低下し、接着に関与しな
いフッ素原子を有する官能基の分布が少なくなり、反対
に、ＯＨ基等の接着官能基（酸素含有官能基）が広く分
布するようになるため、フッ素樹脂製管状内層と熱可塑
性樹脂製外層との接着力が向上するようになるのであ
る。

【０００８】また、酸性水溶液を用いて水処理すること
により、熱老化後および燃料浸漬後に充分な接着力が得
られ、一層優れた接着信頼性を備えた燃料ホースを製造
することができる。そして、上記酸性水溶液の水素指数
（ｐＨ）をｐＨ＝２〜６に設定することにより、さらに
優れた接着信頼性を備えた燃料ホースを製造することが
できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１０】本発明の燃料ホースは、例えば、図１に示
すように、フッ素樹脂製管状内層１の外周に熱可塑性樹
脂製外層２が積層形成されて構成されている。そして、
上記フッ素樹脂製管状内層１の外周表層部１ａは、プラ
ズマ処理および水処理されている。

【００１１】上記フッ素樹脂製管状内層１の形成材料で
あるフッ素樹脂としては、特に限定するものではなく、
例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パー
フルオロアルコキシエチレン３元共重合体、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビ
ニリデン３元共重合体（ＴＨＶ）等があげられる。これ
らは単独であるいは２種以上併せて用いられる。なかで
も、耐ガソリン透過性、成形加工性に優れるという点
で、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶが好ましい。

【００１２】また、上記フッ素樹脂には、燃料（ガソリ
ン等）が燃料ホース内部を流れる際に発生する静電気を
逃がす目的で、導電剤を配合することが好ましい。上記
導電剤としては、カーボンブラック、微細なステンレス
繊維等があげられる。上記導電剤の配合割合は、フッ素
樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．
５〜３０部の範囲に設定することが好ましい。すなわ
ち、導電剤の配合割合を上記範囲に設定することによ
り、フッ素樹脂製管状内層１の体積抵抗率が１０¹⁰Ω・
ｃｍ以下となり、発生する静電気を燃料ホース外部へ放
電して逃がすことができ、その結果、静電気による燃料
への引火等の事故を未然に防止することが可能となるか
らである。

【００１３】なお、上記フッ素樹脂には、物性改良等を
目的として、充填剤を適宜に配合することもできる。上
記充填剤としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、アル
ミナ、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化モリブデ
ン、ウィスカー、短繊維類、黒鉛、金属粉等があげられ
る。上記充填剤の配合割合は、フッ素樹脂１００部に対
して、３０部以下に設定することが好ましい。

【００１４】本発明の燃料ホースにおけるフッ素樹脂製
管状内層１は、図１に示したような単層構造に限定され
るものではなく、多層構造とすることも可能である。例
えば、フッ素樹脂製管状内層１を２層構造とし、内側層
を導電性フッ素樹脂を用いて形成し、外側層を非導電性
フッ素樹脂を用いて形成することが好ましい。なお、内
側層を非導電性フッ素樹脂を用いて薄肉に形成し、外側
層を導電性フッ素樹脂を用いて形成してもよい。

【００１５】上記フッ素樹脂製管状内層１の表面に行う
プラズマ処理としては、特に限定するものではなく、減
圧に保ったチャンバーに放電用ガスを導入しながら高周
波をかけ、発生したプラズマ雰囲気にさらす減圧プラズ
マ処理や、常圧に保ったチャンバーに放電用ガスを導入
しながら高周波をかけ、発生したプラズマ雰囲気にさら
す常圧プラズマ処理等があげられる。なかでも、均一な
処理が得られやすいという点で、減圧プラズマ処理が好
ましい。上記放電用ガスとしては、含Ａｒガスが好まし
い。この含Ａｒガスは、Ａｒガス単独の他、Ａｒガスと
Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，Ｏ₂ガス等との混合ガスを用いる
こともできる。なお、混合ガスを用いる場合、Ａｒガス
の割合は混合ガス全体の５０容量％以上に設定すること
が好ましい。

【００１６】そして、上記プラズマ処理済み外周表層部
を水処理する方法としては、特に限定するものではな
く、例えば、水を滴下する方法、水を霧状に吹き付ける
方法、水をはけやスプレー等で塗布する方法、水中に浸
漬する方法、超音波発振器を用いて水を飛散する方法、
飽和蒸気状態の高温高湿槽内に導入する方法等があげら
れる。

【００１７】上記水処理に用いる水としては、金属イオ
ン等を含有していないものが好ましく、例えば、純水
（ｐＨ＝７）が用いられる。特に、酢酸、ギ酸、塩酸、
フェノール等を水に希釈した酸性水溶液を用いることが
好ましい。上記酸性水溶液の水素指数（ｐＨ）は、ｐＨ
＝２〜６に設定することが好ましい。また、シランカッ
プリング剤を水に希釈したシランカップリング剤水溶
液、あるいはシランカップリング剤を酸性水溶液に希釈
したシランカップリング剤酸性水溶液を用いることも可
能である。

【００１８】上記シランカップリング剤としては、特に
限定するものではないが、水に溶解させる場合は、水溶
液での安定性を考慮して、下記の一般式（１）で表され
るアミノ系シランカップリング剤を用いることが好まし
い。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記一般式（１）で表されるアミノ系シラ
ンカップリング剤のなかでも、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

【００２１】また、シランカップリング剤を酸性水溶液
に溶解させる場合は、酸性水溶液での安定性を考慮し
て、下記の一般式（２）で表されるエポキシ系シランカ
ップリング剤を用いることが好ましい。

【００２２】

【化２】

【００２３】上記一般式（２）で表されるエポキシ系シ
ランカップリング剤のなかでも、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好まし
い。

【００２４】上記シランカップリング剤の濃度は、水溶
液全体の１０重量％以下に設定することが好ましく、特
に好ましくは５重量％以下である。すなわち、濃度が１
０重量％を超えると、水溶液中でゲルが生じ、均一に塗
布できなくなるおそれがあるからである。なお、酸性水
溶液中のシランカップリング剤の濃度も、上記と同様の
範囲に設定することが好ましい。

【００２５】このように、プラズマ処理および水処理が
行われたフッ素樹脂製管状内層１の外周表層部１ａに
は、燃料ホースの構造強度の付与を目的として、熱可塑
性樹脂製外層２が積層形成される。上記熱可塑性樹脂製
外層２の形成材料である熱可塑性樹脂としては、特に限
定するものではなく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂や、これらの変
性樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。なかでも、耐熱性および加水分解
性に優れるという点で、ポリアミド樹脂が特に好まし
い。上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等があ
げられ、成形加工性および耐凍結防止剤性に優れる点
で、ナイロン１１、ナイロン１２が特に好ましい。

【００２６】また、上記熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹
脂製外層２への導電性の付与を目的として、導電剤を配
合することが好ましい。上記導電剤の種類および配合割
合は、前記フッ素樹脂製管状内層１の場合と同様であ
る。

【００２７】なお、上記熱可塑性樹脂には、加工特性の
改善および柔軟性の向上を目的として、可塑剤を適宜に
配合することもできる。上記可塑剤としては、例えば、
スルホンアミド類、オキシ安息香酸エステル類等があげ
られる。上記可塑剤の配合割合は、熱可塑性樹脂１００
部に対して２０部以下に設定することが好ましい。

【００２８】本発明の燃料ホースにおいて、フッ素樹脂
製管状内層１は、通常、内径４〜５０ｍｍ程度、厚み
０．０５〜１ｍｍ程度に設定され、熱可塑性樹脂製外層
２は、通常、厚み０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜
３ｍｍに設定される。なお、フッ素樹脂製管状内層１お
よび熱可塑性樹脂製外層２は、図１に示したような単層
構造に限定されるものではなく、それぞれ多層構造とす
ることも可能である。

【００２９】本発明の燃料ホースの他の例としては、図
２に示すように、フッ素樹脂製管状内層１の外周表層部
１ａ上に熱可塑性樹脂製外層２が形成され、この熱可塑
性樹脂製外層２の外周にゴム製または熱可塑性エラスト
マー製外層１８が形成された燃料ホースがあげられる。
このように、外層１８を形成した燃料ホースは、優れた
耐火炎性および耐チッピング性を備える点で好ましい。

【００３０】上記ゴム製外層１８の形成材料としては、
特に限定するものではないが、例えば、エピクロルヒド
リンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンンオ
キシドとの等モルコポリマー（通称ＥＣＯ、別名ＣＨ
Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢ
Ｒ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド
ゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリ
エチレン（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等があげられる。なかで
も、耐熱性および耐オゾン性に優れるという点で、Ｃ
Ｏ、ＥＣＯ、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＣＳＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰ
Ｍが好ましい。また、上記熱可塑性エラストマー製外層
１８の形成材料としては、オレフィン系、塩化ビニル
系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマーがあげられ
る。そして、上記外層１８の厚みは、通常、０．５〜
５．０ｍｍ、好ましくは０．５〜３．０ｍｍ程度に設定
される。

【００３１】本発明の燃料ホースのさらに他の例として
は、図３に示すように、フッ素樹脂製管状内層１の外周
表層部１ａ上に熱可塑性樹脂製外層２が形成され、この
熱可塑性樹脂製外層２の外周に補強糸層１９が形成さ
れ、この補強糸層１９の外周に外層１８が形成された燃
料ホースがあげられる。この燃料ホースは、図３に示し
た燃料ホースの熱可塑性樹脂製外層２と外層１８との間
に、補強糸層１９を設けた以外は、図２と同様の構成で
ある。このように、補強糸層１９を形成した燃料ホース
は、優れた耐圧性を備える点で好ましい。上記補強糸層
１９は、麻や綿等の天然素材の糸や、ポリエステル糸，
ビニロン糸，ナイロン糸等の合成糸、あるいはワイヤー
等の金属製糸を用い、これらを編組機により編組するこ
とにより形成することができる。なお、上記外層１８の
形成材料としては、前記と同様のゴムまたは熱可塑性エ
ラストマーがあげられる。

【００３２】つぎに、本発明の燃料ホースの製法につい
て説明する。図１に示した本発明の燃料ホースは、前記
層形成材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製す
ることができる。これを図４にもとづいて説明する。ま
ず、内層押出成形機３を用いて層形成材料（フッ素樹脂
等）を押し出し、フッ素樹脂製管状内層１を形成する。
ついで、このフッ素樹脂製管状内層１を減圧プラズマ処
理装置５内の反応室６に導入し、電極９ａ間のプラズマ
処理ゾーンでプラズマ処理を行う。そして、このプラズ
マ処理済みフッ素樹脂製管状内層１を処理槽１２に導入
し、ノズル１２ａを用いて水を滴下する。ついで、この
水を滴下したフッ素樹脂製管状内層１を処理槽１３に導
入し、エアーブロー装置１３ａを用いて過剰な水を乾燥
除去する。つづいて、外層押出成形機１４を用いて層形
成材料（熱可塑性樹脂等）を押し出し、フッ素樹脂製管
状内層１の外周に熱可塑性樹脂製外層２を積層形成す
る。これを巻き取り機１５を用いて巻き取り、目的とす
る燃料ホースを作製することができる。

【００３３】上記反応室６内は、安定したプラズマを発
生させるために、真空ポンプ７により減圧状態にされた
後、ガス供給装置８により放電用ガス（含Ａｒガス）が
導入され、減圧状態（通常、０．００５〜８Ｔｏｒｒ）
に維持されている。また、上記プラズマ処理は、高周波
電源１０およびマッチングボックス１１を用いて、マッ
チングのとれた高周波高出力電流を電極９ａに所定時間
流して電極９ａ間で放電を行わせ、放電用ガスを電離し
てプラズマ状態を生成することにより行われる。このと
きの周波数は、通常、０．１〜１０００ＭＨｚであり、
好ましくは１〜１００ＭＨｚである。また、高周波電源
１０の出力は、通常、２〜４００Ｗであり、好ましくは
５〜３００Ｗである。処理時間は、フッ素樹脂の種類や
サイズ等によって適宜決定されるが、通常、１〜１８０
秒であり、好ましくは３〜６０秒である。なお、上記プ
ラズマ処理は、含Ａｒガス雰囲気下のグロー放電プラズ
マ処理が好ましい。このグロー放電プラズマ処理は、減
圧条件を厳しくする必要がないため、用いる減圧プラズ
マ処理装置５も高性能のものではなく、通常のものを用
いることができるという利点がある。

【００３４】また、上記プラズマ処理は、大気圧より低
い減圧状態で行うことが好ましく、減圧プラズマ処理装
置５のシール部４のシール性が悪いと、減圧プラズマ処
理装置５内の減圧状態を一定状態に制御することが困難
となり、安定したプラズマを発生させることができなく
なる。そのため、上記シール部４はゴム弾性体により形
成することが好ましい。上記ゴム弾性体としては、通
常、硬度４５〜８０（ＪＩＳＡ）範囲のものを使用す
ることが好ましい。また、ゴム弾性体の種類は、特に限
定するものではないが、シリコーンゴムやアクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を用いると好結
果が得られる。

【００３５】なお、図４においては、処理槽１２内でノ
ズル１２ａを用いて水を滴下する水処理方法について説
明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図
５に示すように、ヒータ１２ｄを用いて水を加熱して飽
和状態にし、この飽和状態の高温高湿槽１２ｃ内にフッ
素樹脂製管状内層１を導入して水処理を行うことも可能
である。この場合、金属イオンを含む水（例えば、水道
水）を使用することができるという利点がある。これ
は、金属塩は気化せずに処理槽１２の底部に落ちてたま
るため、フッ素樹脂製管状内層１への水処理に悪影響を
及ぼすことがないからである。

【００３６】また、図４においては、処理槽１３内でエ
アーブロー１３ａを用いて水を乾燥除去する方法につい
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、図６に示すように、フッ素樹脂製管状内層１の導入
経路上にパッキン１３ｂを設け、このパッキン１３ｂ内
にフッ素樹脂製管状内層１を導入することによりフッ素
樹脂製管状内層１上の過剰な水を除去することも可能で
ある。

【００３７】そして、上記シール部４の形状は、図４に
示した一段階構造に限定されるものではなく、図７に示
すように、予備真空室２３を設けた二段階構造とするこ
とも可能である。なお、図において、図４と同一部分に
は同一符号を付している。上記予備真空室２３は、仕切
り板２４によって反応室６と隔てられており、また、配
管２２を介して真空ポンプ２６と連結されている。図に
おいて、２５は上記配管２２に設けられたバルブを示
す。なお、上記予備真空室２３は、真空ポンプ２６によ
り反応室６よりも穏やかな減圧状態（約０．１〜１０Ｔ
ｏｒｒ）となっている。このように、予備真空室２３を
設けることにより、燃料ホースの導入、導出部から減圧
プラズマ処理装置５内への外部空気の混入が完全に防止
されるようになり、その結果、反応室６内の減圧状態を
正確に制御することができ、安定したプラズマを発生さ
せることが可能となる。そして、シール部４の形状も、
前述のゴム弾性体を用いたものに限定されるものではな
く、図８に示すように、略円錐台形状のシール部４ａを
形成することも可能である。このように、略円錐台形状
のシール部４ａを形成することにより、フッ素樹脂製管
状内層１との接触部分が小さくなって接触摩擦が低下
し、フッ素樹脂製管状内層１を円滑に減圧プラズマ処理
装置５内に導入することが可能となるとともに、減圧プ
ラズマ処理装置装置５の気密性をも充分に保持すること
が可能となる。なお、図において、矢印方向は、フッ素
樹脂製管状内層１の導入方向を示す。また、図９に示す
ように、円盤状のシール部４ｂを形成することも可能で
あり、減圧プラズマ処理装置５の気密性をさらに高める
ことができるようになる。

【００３８】なお、本発明において使用するプラズマ処
理装置は、図４に示したような、内部電極９ａを有する
減圧プラズマ処理装置５に限定されるものではなく、図
１０に示すように、減圧プラズマ処理装置５の外周に誘
導コイル電極９ｂを備えたものを用いることもできる。
なお、図において、図４と同一部分には同一符号を付し
ている。

【００３９】また、本発明の燃料ホースの製法において
は、図１１に示すように、減圧プラズマ処理装置５にフ
ッ素樹脂製管状内層１を導入する前に、冷却ゾーン２０
を設け、押出成形直後のフッ素樹脂製管状内層１を冷却
することが好ましい。これは、押出成形直後のフッ素樹
脂製管状内層１は高温で柔らかいため、その管状形状の
保形性が悪いためである。また、同様の理由から、熱可
塑性樹脂製外層２の押出成形機１４の直後にも冷却ゾー
ン（図示せず）を設け、これを通過させて冷却すること
が最も好ましい。なお、図において、図４と同一部分に
は同一符号を付している。

【００４０】なお、図４はマンドレルを使用しない燃料
ホースの製法について説明したが、図１２に示すよう
に、マンドレル供給装置１６から内層押出成形機３にマ
ンドレル１７を供給し、マンドレル１７上にフッ素樹脂
製管状内層１を形成することによっても作製することが
できる。図において、マンドレル供給装置１６、マンド
レル１７を用いる以外は基本的に図４と同じ構成であ
り、同一部分には同一符号を付している。

【００４１】また、上記燃料ホースの製法においては、
管状内層形成工程、プラズマ処理工程、水処理工程、乾
燥工程、熱可塑性樹脂製外層形成工程の５つの工程を連
続して行う例をあげたが、本発明はこれに限定されるも
のではない。例えば、内層押出成形機３から層形成材料
（フッ素樹脂等）を押し出してフッ素樹脂製管状内層１
を形成し、これを巻き取り機（図示せず）に巻きとった
後、改めて、減圧プラズマ処理装置５内に導入し、プラ
ズマ処理、水処理、乾燥処理および熱可塑性樹脂製外層
形成処理を施してもよい。これは、一部バッチ式の工程
をとることにより、フッ素樹脂製管状内層１や熱可塑性
樹脂製外層２の形成材料の変更が簡便になるという利点
があるからである。

【００４２】そして、図２および図３に示した燃料ホー
スは、例えば、図４に示した外層押出成形機１４の後
に、編組機や押出成形機等を配置し、これらの装置によ
る編組工程や押出工程等を経ることにより製造すること
ができる。

【００４３】このようにして得られた本発明の燃料ホー
スは、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部にＯＨ基等の
酸素含有官能基が分布しており、この酸素含有官能基が
接着に関与するため、フッ素樹脂製管状内層と熱可塑性
樹脂製外層との接着力が向上するようになる。

【００４４】また、本発明の燃料ホースは、フッ素樹脂
製管状内層の外周表層部をＸ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）により分析した場合、表面炭素（Ｃ１ｓ）結合状態
における結合エネルギー強度比〔Ｉ（２８６．５ｅＶ）
／Ｉ（２９２．２ｅＶ）〕が１．３以上であり〔ただ
し、フッ素（Ｆ１ｓ）のピークトップの結合エネルギー
を基準値（６８９．６３ｅＶ）とした場合〕、かつ、上
記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に金属イオンが分
布していないという特性を備えている。すなわち、上記
結合エネルギー強度比が１．３未満であると、フッ素原
子の表面濃度が高く、接着に関与しないフッ素原子を有
する官能基が広く分布するため、フッ素樹脂製管状内層
と熱可塑性樹脂製外層との接着力が不充分となるからで
ある。また、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に金属
イオン（Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｚｎ²⁺等）が分布している
と、金属イオンによって水素結合等の結合力が阻害さ
れ、フッ素樹脂製管状内層と熱可塑性樹脂製外層との接
着力が不充分となるからである。このような例として
は、ナイロン樹脂の凍結防止剤（塩化カルシウム等）に
よるクラック発生がよく知られている。

【００４５】なお、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
る分析は、光電子分光装置（５６００Ｃｉ、ＵＬＶＡＣ
ＰＨＩ社製）を用いて、下記の測定条件により行うこ
とが好ましい。励起Ｘ線：Ａｌ、Ｋα_1,2線（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線出力：１０ｋＶ、２０ｍＡ温度：２０℃ 真空度：３×１０^-8Ｔｏｒｒ

【００４６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４７】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示すアミノ系シランカップリング剤Ａ〜Ｄおよびエポ
キシ系シランカップリング剤Ｅ，Ｆを準備した。

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【実施例１】後記の表１に示すように、フッ素樹脂製管
状内層の形成材料としてエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）を準備するとともに、熱可塑
性樹脂製外層の形成材料としてナイロン１２（ＰＡ１
２：可塑剤５％含有）を準備した。また、処理剤として
純水（ｐＨ＝７）を準備した。そして、これらの材料を
用いて、図４に示した方法に準じて燃料ホースを作製し
た。このようにして得られた燃料ホースのフッ素樹脂製
管状内層は、内径６．０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍであ
り、熱可塑性樹脂製外層は厚み０．７５ｍｍであった。
また、プラズマ処理の条件は、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力２５０Ｗであった。また、反応室６は、真空ポ
ンプ７により１０^-3Ｔｏｒｒに減圧された後、ガス供給
装置８から含Ａｒガスが供給されて０．０７Ｔｏｒｒの
減圧状態となっている。

【００５１】

【実施例２〜１２】後記の表１および表２に示す、フッ
素樹脂製管状内層、処理剤および熱可塑性樹脂製外層を
用いる以外は、実施例１と同様にして燃料ホースを作製
した。

【００５２】なお、実施例９は、フッ素樹脂製管状内層
を２層構造とし、内側層を導電性ＥＴＦＥ層（内径６．
０ｍｍ、厚み０．１０ｍｍ）とし、外側層をＥＴＦＥ層
（厚み０．１５ｍｍ）とした。そして、上記導電性ＥＴ
ＦＥ層は、ＥＴＦＥに導電性カーボンブラック（ケッチ
ェンＥＣ、ケッチェンブラック・インターナショナル社
製）を１５％配合した材料を用いて形成した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【比較例１】後記の表３に示すように、水処理を行わな
かった。それ以外は、実施例１と同様にして燃料ホース
を製造した。

【００５６】

【比較例２】後記の表３に示すように、シランカップリ
ング剤水溶液による処理を行わなかった。それ以外は、
実施例１１と同様にして燃料ホースを製造した。

【００５７】

【比較例３】後記の表３に示すように、プラズマ処理を
行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして燃料
ホースを製造した。

【００５８】

【比較例４】後記の表３に示すように、プラズマ処理に
代えて、コロナ処理を行った。それ以外は、実施例１と
同様にして燃料ホースを製造した。なお、コロナ処理は
図１３に示す装置を用い、周波数２０ｋＨｚ、出力０．
４ｋｗの条件にて、大気中で行った。図において、３１
は高周波電源、３９は電極である。

【００５９】

【比較例５】後記の表３に示すように、処理剤としてエ
ポキシ樹脂系接着剤の２０％エタノール溶液（東亜合成
化学工業社製ＢＸ−６０）を用いた。それ以外は、実施
例１と同様にして燃料ホースを製造した。

【００６０】

【比較例６】後記の表３に示すように、処理剤として水
酸化ナトリウムの１重量％水溶液（ｐＨ＝１１）を用い
た。それ以外は、実施例１と同様にして燃料ホースを製
造した。

【００６１】

【比較例７】後記の表４に示すように、シランカップリ
ング剤水溶液に代えて、シランカップリング剤のエタノ
ール溶液（濃度３％）を用いた。それ以外は、実施例７
と同様にして燃料ホースを製造した。

【００６２】

【比較例８】後記の表４に示すように、シランカップリ
ング剤水溶液に代えて、シランカップリング剤のエタノ
ール溶液（濃度３％）を用いた。それ以外は、実施例８
と同様にして燃料ホースを製造した。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】このようにして得られた実施例品および比
較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、初期
接着強度、ガソリン浸漬後の接着強度および熱老化後の
接着強度を測定した。これらの結果を、後記の表５〜表
８に併せて示した。また、実施例１，２品および比較例
１，６品の燃料ホースについて、フッ素樹脂製管状内層
の処理面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析し
た。その結果を、後記の表５〜表８および図１５，図１
６に示した。

【００６６】〔初期接着強度〕初期接着強度の測定は、
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。すなわち、図
１４に示すように、燃料ホースを長さ（Ｌ）１０ｍｍと
なるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開し
て接着試験片を作製した。そして、この接着試験片の切
開面よりフッ素樹脂製管状内層１および熱可塑性樹脂製
外層２を一部剥離し、これら各剥離端を引張試験機の挟
み治具によって固定し、この引張試験機により引張速度
２５ｍｍ／分で引張試験を行った。この引張試験により
得られた荷重を、上記両層間の初期接着強度とした。

【００６７】〔ガソリン浸漬後の接着強度〕上記と同様
にして作製した接着試験片を、４０℃×１６８時間の条
件で、ガソリン（ＦｕｅｌＣ）に浸漬した。そして、
フッ素樹脂製管状内層１と熱可塑性樹脂製外層２との接
着強度を、上記と同様にして測定した。

【００６８】〔熱老化後の接着強度〕上記と同様にして
作製した接着試験片を、１２５℃×２４０時間の条件で
加熱処理した。そして、フッ素樹脂製管状内層１と熱可
塑性樹脂製外層２との接着強度を、上記と同様にして測
定した。

【００６９】〔ＥＳＣＡ分析〕燃料ホースのフッ素樹脂
製管状内層の処理面（外周表層部）を、光電子分光装置
（５６００Ｃｉ、ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製）を用いて、
下記の測定条件により分析した。なお、フッ素樹脂製管
状内層の表面処理（プラズマ処理、プラズマ処理＋水処
理）工程から熱可塑性樹脂製外層被覆工程までの間に雰
囲気（空気、水分）による影響を避けるため、上記フッ
素樹脂製管状内層は所定の表面処理工程後、直ちに減圧
保存し、速やかに測定を行った。励起Ｘ線：Ａｌ、Ｋα_1,2線（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線出力：１０ｋＶ、２０ｍＡ温度：２０℃ 真空度：３×１０^-8Ｔｏｒｒ

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】上記表５〜表８の結果から、実施例品の燃
料ホースは、優れた初期接着強度を備え、ガソリン浸漬
後および熱老化後の接着強度の低下が抑制され、充分な
接着信頼性を備えていることがわかる。また、ＥＳＣＡ
分析の結果、実施例１品および実施例２品の燃料ホース
は、結合エネルギー強度比〔Ｉ（２８６．５ｅＶ）／Ｉ
（２９２．２ｅＶ）〕がいずれも１．３以上であること
がわかる。図１５は、フッ素（Ｆ１ｓ）のピークトップ
の結合エネルギーを基準値（６８９．６３ｅＶ）とした
場合のデータを示す図である。図１６（ａ）はプラズマ
未処理品のデータを示す図、（ｂ）はプラズマ処理品
（比較例１品）のデータを示す図、（ｃ）はプラズマ処
理＋水処理品（実施例１品）のデータを示す図である。
図１６（ａ）と図１６（ｂ）とを比べると、プラズマ処
理を行うことにより、その表面炭素（Ｃ１ｓ）結合エネ
ルギー強度は、ＣＦ２に由来のピーク（２９２．２ｅ
Ｖ）強度が、脱フッ素により低下しフッ素原子の表面濃
度が低下することがわかる。また、図１６（ｂ）と図１
６（ｃ）とを比べると、プラズマ処理後に水処理を行う
ことにより、フッ素原子の表面濃度がさらに低下し、Ｃ
Ｈ２由来のピーク（２８６．５ｅＶ）が低エネルギー側
へシフトすることが確認された。これは、プラズマ処理
後にさらに水処理を行うことによって、接着に関与しな
いフッ素原子を有する官能基がフッ素樹脂製管状内層の
内部に潜り込み、フッ素原子の表面濃度が低下したこと
に加えて、ＯＨ基等の接着官能基（酸素含有官能基）が
増加したためであると推察される。

【００７５】これに対して、比較例１品および比較例２
品の燃料ホースは、プラズマ処理後に水処理を行ってい
ないため、ガソリン浸漬後および熱老化後の接着強度に
劣ることがわかる。また、比較例１品の燃料ホースは、
ＥＳＣＡ分析の結果、結合エネルギー強度比〔Ｉ（２８
６．５ｅＶ）／Ｉ（２９２．２ｅＶ）〕が１．３以下で
あった。比較例３品の燃料ホースは、プラズマ処理を行
っていないため、初期接着強度が著しく劣り、その結
果、ガソリン浸漬後および熱老化後の接着強度が０（Ｎ
／ｍｍ）であることがわかる。比較例４品の燃料ホース
は、プラズマ処理を行わずにコロナ処理を行っているた
め、初期接着強度が劣り、その結果、ガソリン浸漬後お
よび熱老化後の接着強度にも劣ることがわかる。比較例
５品の燃料ホースは、エポキシ樹脂系接着剤による処理
を行っているため、ガソリン浸漬後および熱老化後の接
着強度が著しく低下し、接着信頼性に劣ることがわか
る。比較例６品の燃料ホースは、酸素含有官能基に関し
ては、実施例１品の水処理を行った場合と同様増える
が、水酸化ナトリウム水溶液による処理を行っているた
め、初期接着力が劣り、ガソリン浸漬後および熱老化後
の接着強度も劣ることがわかる。この原因としては、ナ
トリウムイオンにより水素結合等の結合力が阻害される
こと、ナトリウムイオンが熱可塑性樹脂製外層の強度を
低下させること等が推察される。このような例として
は、ナイロン樹脂の凍結防止剤（塩化カルシウム等）に
よるクラック発生がよく知られている。なお、シランカ
ップリング剤のエタノール溶液を用いた比較例７品の燃
料ホースは、シランカップリング剤の水溶液を用いた実
施例７品の燃料ホースに比べて、初期、ガソリン浸漬後
および熱老化後の接着強度が若干劣ることがわかる。同
様に、シランカップリング剤のエタノール溶液を用いた
比較例８品の燃料ホースは、シランカップリング剤の水
溶液を用いた実施例８品の燃料ホースに比べて、初期、
ガソリン浸漬後および熱老化後の接着強度が若干劣るこ
とがわかる。

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明の燃料ホースは、
フッ素樹脂製管状内層の表面をプラズマ処理した後、こ
のプラズマ処理済み外周表層部を水処理し、ついでこの
水処理済み外周表層部の外周に熱可塑性樹脂製外層を積
層形成することにより得られる。このように、プラズマ
処理済み外周表層部に水処理をさらに行うことにより、
接着に関与しないフッ素原子を有する官能基が、フッ素
樹脂製管状内層の内部に潜り込むようになる。そして、
フッ素樹脂製管状内層の外周表層部において、フッ素原
子の表面濃度が低下し、接着に関与しないフッ素原子を
有する官能基の分布が少なくなり、反対に、ＯＨ基等の
接着官能基（酸素含有官能基）が広く分布するようにな
る。その結果、フッ素樹脂製管状内層と熱可塑性樹脂製
外層との接着力が向上し、エンジンルーム内のような厳
しい環境下においても、熱老化後および燃料浸漬後の接
着力の低下を充分に抑制することができ、優れた接着信
頼性を備えた燃料ホースを極めて効率よく得ることがで
きる。

【００７７】また、酸性水溶液を用いて水処理すること
により、熱老化後および燃料浸漬後に充分な接着力が得
られ、一層優れた接着信頼性を備えた燃料ホースを製造
することができる。そして、上記酸性水溶液の水素指数
（ｐＨ）をｐＨ＝２〜６に設定することにより、さらに
優れた接着信頼性を備えた燃料ホースを製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料ホースの一例を示す構成図であ
る。

【図２】本発明の燃料ホースの他の例を示す構成図であ
る。

【図３】本発明の燃料ホースのさらに他の例を示す構成
図である。

【図４】本発明の燃料ホースの製法の一例を示す説明図
である。

【図５】本発明の燃料ホースの製法において、処理槽１
２の他の例を示す説明図である。

【図６】本発明の燃料ホースの製法において、処理槽１
３の他の例を示す説明図である。

【図７】本発明の燃料ホースの製法において、予備真空
室を有する減圧プラズマ処理装置を用いた例を示す説明
図である。

【図８】本発明における減圧プラズマ処理装置のシール
部の一例を示す構成図である。

【図９】本発明における減圧プラズマ処理装置のシール
部の他の例を示す構成図である。

【図１０】本発明の燃料ホースの製法において、誘電コ
イル電極を有する減圧プラズマ処理装置を用いた例を示
す説明図である。

【図１１】本発明の燃料ホースの製法において、冷却ゾ
ーンを設けた例を示す説明図である。

【図１２】本発明の燃料ホースの製法において、マンド
レルを用いた例を示す説明図である。

【図１３】比較例の燃料ホースの製法に用いたコロナ放
電処理装置の構成図である。

【図１４】燃料ホースの接着強度を測定する際に使用す
る接着試験片の構成図である。

【図１５】フッ素樹脂製管状内層の外周表層部のＥＳＣ
Ａ分析によるデータを示す図である。

【図１６】フッ素樹脂製管状内層の外周表層部のＥＳＣ
Ａ分析によるデータを示す図である。

【符号の説明】

１フッ素樹脂製管状内層１ａ外周表層部２熱可塑性樹脂製外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤弘昭愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内 (72)発明者早川知範愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA11 BA15 BA25 BA29 CA12 CA53 CB03 CB04 CC02 CC03 DA09 DA14 DB08 DB20 EA04 EA12 EA14 4F213 AA16 AA17 AA29 AD12 AD32 AD33 AE03 AG03 AG08 WA06 WA14 WA52 WA86 WA92 WB02 WB11 WC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂製管状内層の表面をプラズマ
処理した後、このプラズマ処理済み外周表層部を水処理
し、ついでこの水処理済み外周表層部の外周に熱可塑性
樹脂製外層を積層形成することを特徴とする燃料ホース
の製法。
【請求項２】酸性水溶液を用いて水処理を行う請求項
１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】酸性水溶液の水素指数（ｐＨ）が２〜６
である請求項２記載の燃料ホースの製法。
【請求項４】フッ素樹脂製管状内層が、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体を用いて形成されている
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホースの製
法。
【請求項５】フッ素樹脂製管状内層が少なくとも２層
構造からなり、上記フッ素樹脂製管状内層の内側層が導
電性フッ素樹脂を用いて形成され、かつ、上記フッ素樹
脂製管状内層の外側層が非導電性フッ素樹脂を用いて形
成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料
ホースの製法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の製
法により得られた燃料ホースであって、フッ素樹脂製管
状内層の外周表層部に酸素含有官能基が分布しているこ
とを特徴とする燃料ホース。
【請求項７】フッ素樹脂製管状内層の外周表層部をＸ
線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した場合、表面
炭素（Ｃ１ｓ）結合状態における結合エネルギー強度比
〔Ｉ（２８６．５ｅＶ）／Ｉ（２９２．２ｅＶ）〕が
１．３以上であり〔ただし、フッ素（Ｆ１ｓ）のピーク
トップの結合エネルギーを基準値（６８９．６３ｅＶ）
とした場合〕、かつ、上記フッ素樹脂製管状内層の外周
表層部に金属イオンが分布していない請求項６記載の燃
料ホース。