JP4544125B2 - 低透過樹脂ホースおよびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、低透過樹脂ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過樹脂ホースおよびその製法に関するものである。

世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。

上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。

そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリアリーレンスルファイド樹脂、特にポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。

このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。

一方、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用ホースとして、低透過性を向上するため、蒸着膜を積層し、ドライメッキした多層ホースが提案されている。例えば、合成樹脂製内管に、金属薄膜または金属化合物薄膜をドライメッキにより形成させた後、接着剤を介して、ゴム層を加熱硬化させる低透過ゴムホースが提案されている（特許文献２参照）。また、金属蒸着フィルムをホットメルト接着剤を介して螺旋状に巻いたゴムホースが提案されている（特許文献３参照）。
特開平１０−１３８３７２号公報 特許第２８７０７８４号公報 特開２００１−２３５０６８号公報

上記特許文献１に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。

また、上記特許文献２に記載のものは、合成樹脂上への成膜に関し、接着性を考慮した成膜がなされていないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れる等の難点がある。また、外層と薄膜との接着に接着剤を用いているため、生産効率が悪いという製法上の難点もある。

つぎに、上記特許文献３に記載のものは、金属蒸着フィルムに関して、樹脂フィルムと蒸着膜との界面接着性を考慮していないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れるという難点がある。また、アルコール添加ガソリン等の燃料輸送用に用いた場合には、蒸着フィルムの重ね代のホットメルト接着層から、燃料が透過してしまうという難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、管状の内層の外周に、中間層，結合層および外層が順次形成されてなる低透過樹脂ホースであって、上記内層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層がクロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記結合層が下記のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて形成され、かつ、上記外層が脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を用いて形成されている低透過樹脂ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６共重合体およびポリアミド６６共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂。

また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に下記のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成するとともに，この結合層の外周面に脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を用いて外層を形成する低透過樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６共重合体およびポリアミド６６共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂。

本発明者らは、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過樹脂ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層が形成されるとともに、その外周に、上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層が形成され、さらにその中間層の外周に脂肪族ポリアミド樹脂を用いて外層が形成されてなる低透過樹脂ホースにより、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記のように、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成すると、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、クロム系酸化膜との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。また、上記クロム系酸化薄膜は、高真空下で蒸発したクロム系金属が高活性状態で酸素と反応した直後にポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層の外周に成膜されるとき、活性なクロムの電子吸引性やクロム系酸化膜のポーラス性のために、内層であるポリアリーレンスルフィド樹脂のＳ成分と化学的に結合しやすくなるものと推察される。また、上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成すると、中間層のクロム系酸化膜との接着性および外層の脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が向上するため、中間層と結合層，および結合層と外層との層間接着性が向上する。

このように、本発明の低透過樹脂ホースは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成された中間層を形成しているため、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、クロム系酸化膜との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。また、上記クロム系酸化薄膜は、高真空下で蒸発したクロム系金属が高活性状態で酸素と反応した直後にポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層の外周に成膜されるとき、活性なクロムの電子吸引性やクロム系酸化膜のポーラス性のために、内層であるポリアリーレンスルフィド樹脂のＳ成分と化学的に結合しやすくなるものと推察される。また、上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成しているため、中間層のクロム系酸化膜との接着性および外層の脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が向上し、中間層と結合層，および結合層と外層との層間接着性が向上する。

また、内層の外周面がプラズマ処理され、そのプラズマ処理面上に上記中間層が直接形成された低透過樹脂ホースは、内層と中間層との層間接着性がさらに向上するという効果が得られる。

そして、本発明の低透過樹脂ホースは、内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、上記クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成するとともに，この結合層の外周面に脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を用いて外層を形成することにより製造することができる。その結果、接着剤を使用せずに、層間接着性がより良好である低透過樹脂ホースを容易に作製できるため、生産効率が向上する。また、上記中間層が、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜に構成されていると、燃料や冷媒に対する低透過性が向上するとともに、ホースの層間接着性がより良好となり、接着力を２０Ｎ／ｃｍ以上（目標値）に維持することが可能となる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の低透過樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、その外周面に結合層３が形成され、さらにその外周面に外層６が形成されて構成されている。

本発明においては、上記内層１が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層２が、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記結合層３が、上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて形成され、かつ、上記外層６が、脂肪族ポリアミト樹脂を用いて形成されているのであって、これらが最大の特徴である。本発明によると、前述のように、接着剤を使用せずに、層間接着性が向上するとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。

なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。

上記ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂としては、例えば、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕〔ただし、Ａｒはアリーレン基（二価芳香族炭化水素基）、Ｓは硫黄である〕で示される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有する重合体があげられる。すなわち、上記構造式で示される繰り返し単位の割合が全体の７０モル％未満であると、結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合があるからである。

そして、上記ＰＡＳ樹脂の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有するものがあげられる。

上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数６以下のアルキル基またはアルコキシル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩基、アミノ基、ニトロ基、またはフッ素，塩素，臭素等のハロゲンで置換された置換基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。なお、平均重合度（ｎ）は、通常、ｎ＝１０〜３００である。

また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の単独重合体であってもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構成単位との共重合体であっても差し支えない。このような構成単位としては、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等があげられる。この構成単位を有するポリマーの分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでもよく、これらの構成単位を有するポリマーをブレンドして用いても差し支えない。

また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記構成単位を有するポリマーを、酸化架橋または熱架橋することにより、溶融粘度を上昇させて成形性を改良したものであっても差し支えない。

上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましく、このＰＰＳ樹脂としては、例えば、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。また、上記ＰＰＳ樹脂は、分子構造中（分子末端も含む）に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等があげられる。

上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。

なお、上記内層用材料には、柔軟性や耐衝撃性を改善するために、上記ＰＡＳ樹脂とともに、熱可塑性エラストマーを配合しても差し支えない。上記熱可塑性エラストマーは、ＰＡＳ樹脂を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。上記熱可塑性エラストマーのなかでも、耐熱性、混合の容易さ、耐低温衝突性向上の点で、ガラス転移点が−４０℃以下のものが、低温でもゴム弾性を有するため好ましい。上記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。

上記熱可塑性エラストマーは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが、耐低温衝突性向上の点で好ましく、さらにこれらの中でも、エポキシ基あるいは酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基が、ＰＡＳ樹脂との親和性が大きくなるため特に好ましい。

上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と上記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。上記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等があげられる。上記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類およびそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノおよびジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。

これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられ、さらに好ましくはカルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体である。

上記混合の際のＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合比は、ＰＡＳ樹脂９９〜５０部に対し、熱可塑性エラストマー１〜５０部であることが好ましく、ＰＡＳ樹脂９９〜５０重量部に対し、熱可塑性エラストマー５〜５０重量部であることが特に好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量が上記の範囲であれば、燃料バリヤー性および耐低温衝突性がさらに向上する。

また、本発明に用いられる内層用材料には、上記ＰＡＳ樹脂とともに、官能基を有する有機化合物、耐衝撃向上材、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合しても差し支えない。

上記官能基を有する有機化合物としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ＥＶＡ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。

また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。

また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。

上記変性ＥＶＡとしては、例えば、ＥＶＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。

また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。

また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれかに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。

上記耐衝撃向上材としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）等のゴムや、ＥＧＭＡ，変性ＥＧＭＡ，ＳＢＳ，酸変性ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，エポキシ化ＳＥＢＳ，酸変性ＳＥＢＳ，ポリブテン等の熱可塑性エラストマーや樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記耐衝撃向上材の配合割合は、上記内層用材料であるＰＡＳ樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜８０部の範囲内である。

なお、本発明においては、前記内層１の内周面側に、ＰＡＳ樹脂とポリアミド樹脂とのコンパウンド材層（接着層）を設け、その内側に最内層を形成しても差し支えない。上記最内層用材料としては、特に限定はなく、例えば、変性フッ素樹脂等があげられる。なお、上記変性フッ素樹脂は、例えば、カーボンブラック等の導電剤によって導電化処理を施したものであっても差し支えない。

つぎに、上記内層１の外周に形成される中間層２は、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成されていれば特に限定はなく、例えば、図１に示すように、クロム系酸化膜からなる単層膜であっても、図２に示すように、クロム系酸化膜５とクロム系酸化膜５との間に、金属膜４を介在させてなる多層膜（クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５）であっても差し支えない。なお、クロム系酸化膜からなる単層膜に比べて、低透過性がさらに向上する点で、クロム系酸化膜５間に金属膜４を介在させてなる多層膜の方がより好ましい。

また、上記中間層２は、上記図２に示すような３層膜構造（クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５）に限定されるものではなく、中間層２の内層１および外層６に接する側が、いずれもクロム系酸化膜５であれば、その間に介在させる金属膜４の積層数は特に限定するものではなく、例えば、５層膜構造（クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５）、７層構造（クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５／金属膜４／クロム系酸化膜５）等の多層膜であっても差し支えない。

上記クロム系酸化膜の形成材料としては、例えば、酸化クロム、ステンレス（ＳＵＳ）酸化物、ニッケル−クロム酸化物等があげられ、クロム以外の異種金属、もしくはクロム系酸化物以外の金属酸化物等を併用しても差し支えない。つぎに、上記クロム系酸化膜間に介在させる金属膜の形成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、クロム、タンタル、コバルト、パラジウム、金、プラチナ、銀、炭素、シリコン、モリブデン、タングステン、セレン、錫、インジウム、亜鉛、バナジウム、ジルコン、イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、クロム系酸化膜との接着性、および成膜速度の点から、アルミニウム、ニッケル−クロム合金、クロム、ステンレスが好ましい。

上記中間層２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着法〔ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition) 法〕があげられる。これらのなかでも、密着性の点から、スパッタリングもしくはイオンプレーティングが好ましい。上記クロム系酸化膜は、上記物理蒸着法により、クロムもしくはクロム含有合金材料を成膜時に酸素と反応させるか、もしくはクロム含有酸化物材料を用いて成膜すること等によって形成することができる。

上記クロム系酸化膜を構成膜とする中間層２の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲内である。すなわち、膜厚が薄すぎると、均一に成膜することが困難となり、燃料低透過性や層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に膜厚が厚すぎると、割れ易くなり、経済的にも高価になってしまうからである。この場合、上記中間層２がクロム系酸化膜の単層膜からなるときは、上記クロム系酸化膜の膜厚は、５ｎｍ〜１０μｍの範囲となり、任意の数の多層膜からなるときは、多層膜の各膜厚は、多層膜の膜厚を上記任意の数で除した値となる。また、上記クロム系酸化膜間に、金属膜を単層膜または多層膜として介在させる場合、その膜厚は、通常、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内に設定される。

つぎに、上記結合層３の形成に用いられる結合層用材料としては、下記のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする材料が用いられる。
（Ａ）ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６共重合体およびポリアミド６６共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂。

上記ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６）共重合体，ポリアミド６／６９（ＰＡ６／６９）共重合体，ポリアミド６／６１０（ＰＡ６／６１０）共重合体，ポリアミド６／１２（ＰＡ６／１２）共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、入手の容易さおよび経済性の観点から、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド６／１２（ＰＡ６／１２）共重合体が好適に用いられ、外層６に用いる脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ価を規定しなくても良いという観点から、ポリアミド６／１２（ＰＡ６／１２）共重合体が最も好ましい。

また、上記変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸等の変性剤にて変性したもの等があげられ、耐熱性等の点から、酸変性ポリプロピレン（ＰＯ）樹脂、酸変性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂等が好ましい。

上記変性ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，イソプレン，ペンテン等のオレフィン類を、重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂があげられる。上記ポリオレフィン系樹脂の具体的としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリスチレン，ポリアクリル酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリ１−ブテン，ポリ１−ペンテン，ポリメチルペンテン等の単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方と，ビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方と，不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルの少なくとも一方との共重合体、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方と，不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルの少なくとも一方との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体の水素化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方と，不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルの少なくとも一方との共重合体、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方と，不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルの少なくとも一方との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体が好ましく、特に、エンジンルーム等の耐熱性が必要な場合には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン／ポリプロピレン共重合体、もしくはこれら材料を含有したものが好適に用いられる。

また、上記ポリオレフィン系樹脂を変性させる変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方の化合物があげられる。上記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。

ここで、上記ポリオレフィン系樹脂中に、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方の化合物を導入して変性ポリオレフィン系樹脂を作製する方法としては、特に限定はなく、例えば、主成分であるポリオレフィン系樹脂と，不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方の化合物とを共重合させる方法や、未変性ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方の化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理する方法等があげられる。

つぎに、上記外層６の形成に用いられる外層用材料としては、脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、特に限定はないが、耐塩化カルシウム性、耐候性、耐衝撃性等の点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂、もしくはこれらとポリエーテルとの共重合体（例えば、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２−ポリエーテル共重合体等）があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記脂肪族ポリアミド樹脂は、結合層３の材料として、ＰＡ６／１２共重合体以外の上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン樹脂の何れかを用いる場合は、接着性の点から、末端アミノ基濃度が４０μ当量／ｇ以上のものが好ましく、特に好ましくは５０〜８０μ当量／ｇの範囲内である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、４０μ当量／ｇ未満であると、結合層３に用いるＰＡ６／１２共重合体以外の上記ポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン樹脂との接着性が劣る傾向がみられるからである。なお、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が８０μ当量／ｇを超えると、上記脂肪族ポリアミド樹脂の分子量が小さくなるため、成形時溶融粘度面で加工性が悪くなる傾向がみられ、また、成形体の物性も悪くなる傾向がみられるため、上記脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が４０〜８０μ当量／ｇの範囲内のものが好ましい。

なお、結合層３の材料として、ＰＡ６／ＰＡ１２共重合体を用いる場合は、外層６の上記脂肪族ポリアミド樹脂との層間接着力が末端アミノ基濃度に因らず２０Ｎ／ｃｍ以上となるため（結合層３のＰＡ６／ＰＡ１２共重合体のＰＡ１２成分が外層６との層間接着に寄与するため）、外層６の上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を規定しなくても良い。

ここで、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド系樹脂を入れ、あらかじめ調製しておいた溶媒〔フェノール／メタノール＝９／１（体積比）〕４０ｍｌを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、０．０５Ｎの塩酸で滴定を行うことにより求めることができる。

なお、上記外層用材料には、上記脂肪族ポリアミド樹脂に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

ここで、前記図１に示すような、本発明の低透過樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前述の通り、内層用材料，中間層用材料，結合層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、上記内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層１を形成する。なお、このときマンドレルを用いても差し支えなく、また、前記内層１の内周面側に、ＰＡＳ樹脂とポリアミド樹脂とのコンパウンド材層（接着層）を設けたり、その内側に最内層を形成しても差し支えない。ついで、この内層１の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリングにより中間層２を形成する。つぎに、この中間層２の表面に、上記結合層用材料および外層用材料をホース状に共押し出し成形して、結合層および外層を順次形成する。このようにして、内層１の外周面に中間層２が形成され、その外周面に結合層３が形成され、さらにその外周面に外層６が形成されてなる多層構造の低透過樹脂ホースを作製することができる。

なお、上記中間層２の成膜前に、上記内層１の表面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、層間接着性が向上する点で、内層１の外周面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理面上に上記中間層２を直接形成することが好ましい。

なお、上記プラズマ処理の条件は、反応圧力は１〜３００Ｐａ、ガス種類はＡｒ，Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｈ2 、出力は０〜６ｋＷ、処理時間は１秒〜２０分、発振出力は１３．５６ＭＨｚ（法規制のため）±０．０５％（メーカー仕様のため）が好ましい。

本発明の低透過樹脂ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記外層２の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。

なお、本発明の低透過樹脂ホースは、前記図１に示したような４層構造もしくは前記図２に示したような６層構造に限定されるものではなく、例えば、前述のように、内層１の内周面側に最内層を形成してもよく、また、外層６の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。また、場合によって、各層の層間に接着剤層を設けてもよい。

本発明の低透過樹脂ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＰＯ−１（結合層用材料）〕
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン社製、アドテックスＤＨ０２００）

〔ＰＯ−２（結合層用材料）〕
無水マレイン酸変性ＰＰ（三井化学社製、アドマーＱＦ５５１）

〔ＰＡ−１（結合層用材料）〕
ＰＡ６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）

〔ＰＡ−２（結合層用材料）〕
ＰＡ６／１２共重合体（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）

〔ＰＡ−３（外層用材料）〕
ＰＡ１２（ＥＭＳ社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ、末端アミノ基濃度：６３μ当量／ｇ）

〔ＰＡ−４（外層用材料）〕
ＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２、末端アミノ基濃度：３１μ当量／ｇ）

〔実施例１〕
ＰＰＳ樹脂（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）をホース状に押し出し成形して、管状の内層（厚み０．１ｍｍ）を形成した。つぎに、この内層の外周面に、自社製高周波プラズマ装置を用いて、反応圧力：６７Ｐａ、ガス種類：Ａｒ、出力：２００Ｗ、処理時間：２０秒、発振出力：１３．５６ＭＨｚの条件で、プラズマ処理を行った。つぎに、このこのプラズマ処理面上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表４に示す条件にて、スパッタリングによりＮｉ−Ｃｒ酸化膜からなる中間層（厚み０．１μｍ）を形成した。つぎに、この中間層の表面に、結合層用材料であるＰＡ６樹脂，および外層用材料であるポリアミド１２樹脂をホース状に共押し出し成形して、結合層（厚み０．２ｍｍ）および外層を順次形成した。このようにして、内層の外周面に、Ｎｉ−Ｃｒ酸化膜からなる中間層，結合層，外層が順次形成されてなる構造の低透過樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。

〔実施例２〜７〕
後記の表１に示すように、中間層の形成材料，成膜条件（表４参照）もしくは結合層用材料，外層用材料を変更する以外は、実施例１に準じて、低透過樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。

〔実施例８〜１４〕
後記の表２に示すように、中間層の形成材料，成膜条件（表４参照）もしくは結合層用材料，外層用材料を変更するとともに、内層の外周面にプラズマ処理を行わない以外は、実施例１に準じて、低透過樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。

〔比較例１〜４〕
後記の表３に示すように、中間層の形成材料，成膜条件（表４参照）もしくは外層用材料を変更するとともに、結合層を形成せず、しかも内層の外周面にプラズマ処理を行わない以外は、実施例１に準じて、低透過樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。

〔比較例５〕
中間層を形成しない以外は、実施例１４に準じて、樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の低透過樹脂ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。

〔透過係数〕
ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法では、測定限界のため、極低透過なホースのガソホール透過量を測定することができない。そこで、実施例および比較例の各低透過樹脂ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて、上記サンプルにおける、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積割合）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で２週間測定した。なお、表中の透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ² ／ｄａｙ）は、２週間後の数値を示す。

〔層間接着性〕
各低透過樹脂ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。各サンプルの内層／外層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離した場合には、その剥離箇所を表中に記載した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。

上記結果から、全実施例品は、特定のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成するとともに、内層と結合層との間に、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成しているため、ガソリン低透過性に著しく優れているとともに、接着剤を使用していないのに、層間接着性にも著しく優れていた。

これに対して、比較例１品は、中間層と外層との間に、特定のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成していないため、実施例品に比べて、ガソリン低透過性がやや劣っていたが、実用上は問題のないレベルであった。比較例２〜４品は、クロム系以外の酸化膜を用いているため、中間層と内層もしくは外層との層間接着性が劣るとともに、ガソリン低透過性も劣っていた。比較例５品は内層と結合層が層間接着しなかった。

本発明の低透過樹脂ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。

本発明の低透過樹脂ホースの一例を示す模式図である。 本発明の低透過樹脂ホースの他の例を示す模式図である。

符号の説明

１ 内層
２ 中間層
３ 結合層
６ 外層

Claims (5)

1. 管状の内層の外周に、中間層，結合層および外層が順次形成されてなる低透過樹脂ホースであって、上記内層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層がクロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記結合層が下記のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて形成され、かつ、上記外層が脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を用いて形成されていることを特徴とする低透過樹脂ホース。
   （Ａ）ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６共重合体およびポリアミド６６共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂。
2. 内層の外周面がプラズマ処理され、そのプラズマ処理面上に上記中間層が直接形成されている請求項１記載の低透過樹脂ホース。
3. 自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１または２記載の低透過樹脂ホース。
4. ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に下記のポリアミド樹脂（Ａ）もしくは変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする結合層用材料を用いて結合層を形成するとともに，この結合層の外周面に脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を用いて外層を形成することを特徴とする低透過樹脂ホースの製法。
   （Ａ）ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６共重合体およびポリアミド６６共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂。
5. 上記内層の外周面をプラズマ処理する工程を有する請求項４記載の低透過樹脂ホースの製法。

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