JP2870783B2 - 低透過性ゴムホース - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐ガス・耐溶剤透過性に優れた冷媒輸送用
のゴムホースに関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来より、ゴムホースは、一般家庭用のほかに自動車
燃料用ホース，トルクコンバーター用ホース，パワース
テアリング用ホース，空調機用ホース，冷凍機用ホー
ス，プロパンガス用ホース，油圧用ホースなど非常に幅
広い用用途を有し、これらのホース内を通す媒体は水，
油，有機溶剤，ガスなどの多種多様である。従って、ゴ
ムホースにはこれらの媒体に対し良好な抵抗性を有し、
優れた耐有機ガス、耐有機溶剤透過性を発揮すると共
に、可撓性に富むものが望まれる。

しかし、一般的に、ゴム表面は有機ガス、有機溶剤等
の化学的負荷に対し必ずしも強い抵抗力を示さない。こ
の場合、ゴムの耐有機ガス、耐有機溶剤機能を向上させ
るためには、従来（１）溶剤と異なる極性をもつゴム材
料の使用、（２）ゴムの架橋度の増大、（３）充填剤の
増加、（４）使用ゴム量、肉厚の増加などの方法が採用
されてきたが、（１）の方法はクロロプレンゴム，ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム，アクリルゴム，エピク
ロルヒドリンゴム，フッ素ゴムなどの高価なゴムが必要
であり、（２）の方法はゴムの柔軟性、耐屈曲性を損な
う問題があり、（３）の方法は加工性、物性面から限界
があり、耐溶剤性向上効果もフィラーの容積分率に比例
する程度であり、（４）の方法は、肉厚を増すと製品重
量を増し、コストの増大、製品の柔軟性を損なうといっ
た問題があり、またいずれにしてもこれらの方法によっ
ては耐有機ガス、耐有機溶剤性を発揮させることには限
度がある。

このため、ゴムホースを高性能化し、耐ガス、耐溶剤
性を向上させる目的で、ゴムホースに樹脂を複合化する
方法が数多く提案されており、媒体と接触するゴムホー
スの内面に薄い樹脂層を設け、耐有機溶剤性、耐ガス透
過性、耐薬品性等の機能を樹脂層に求め、ホースとして
の柔軟性、振動吸収性等を外側のゴム層に求めることが
行なわれている。

この例としては、ゴムホース内面に溶剤可溶性ナイロ
ン膜をコーティングする方法（特開昭60−113885号公
報）がある。また、ゴムホースを製造する際、マンドレ
ル（ホースの型芯）上に樹脂を押出コーティングして樹
脂フィルムを形成し、その上に接着剤を塗布し、乾燥し
た後、中間ゴム組成物を被覆し、編上げの補強層を設
け、更に外被ゴム層を被覆し、最後に加硫成形すること
で耐有機ガス、耐有機溶剤性を向上させることも行なわ
れている（特公昭63−45302号，同63−125885号公
報）。

また、一般的に、カークーラーその他冷媒用複合ゴム
ホース内層を形成する樹脂としては主にナイロン系のも
のが多く使用されている。このナイロンとしては、６ナ
イロン,66ナイロン,6と66ナイロン共重合体,11ナイロ
ン,12ナイロン,4ナイロン，これら相互の共重合物、変
性物、ブレンド物及びナイロンにオレフィンをブレンド
したものなど、数多くの提案がある。

しかし、冷媒用ゴムホースの内面に使用されるナイロ
ンは次の条件を満たすことにが求められる。

（１）フレオンガス透過性が小さいこと（耐ガス透過
性）、 （２）ホースの外部から混入した水分により加水分解を
受けないこと（耐湿性）、 （３）耐熱性を有すること、 （４）インパルステストなど動的な動きに耐えること、 （５）口金部での気密性が高いこと。

以上の条件に照らした場合、６ナイロン,66ナイロン,
6と66ナイロンとの共重合体等はフレオンガ透過性は非
常に小さいものの水分透過性は比較的大きい。一方、11
ナイロン,12ナイロン等は水分透過性は小さく、しかも
加水分解を比較的受けにくいが、逆にフレオン透過性は
かなり大きいという欠点がある。

こうした欠点を改良するため、水分透過性の低いブチ
ルゴムやハイパロンをゴム部分に使用することが行なわ
れているが、ブチルゴムを使用した場合、外部よりの水
分透過性を減少できるものの、耐フレオン透過性を担う
ナイロン層に欠陥があってこれを破壊すると、ブチルゴ
ム層は耐性がないためにホース自体の重大な破壊に至る
という問題がある。また、ハイパロンは高価であり、し
かも接着性に難があるため、使用範囲は限定される。

また、耐フレオンガス透過性のある６ナイロン,66ナ
イロン又はこれらの共重合体に水分透過性の低い11ナイ
ロン,12ナイロンをブレンドしたり、あるいはオレフィ
ン系樹脂をブレンドする試みも行なわれているが、耐水
分透過性や耐加水分解性は改良されるものの、耐フレオ
ン透過性が低下するという問題がある。

従って、従来のナイロン等とゴムとの組合わせでは、
冷媒等のゴムホースに求められる性能を十分満足させる
ことは困難であり、このため、樹脂内管にアルミニウム
や銅のテープを巻き、あるいはこれらの金属薄膜を形成
したプラスチックテープを巻き、その上にゴム層を被覆
する方法、またはゴムホース内面を直接金属薄膜を形成
したテープで構成する方法などが提案されている（実開
昭54−177620号，同54−178221号，同56−162379号，同
58−94975号，同58−99582号，同58−158879号，特開昭
57−205144号，特公昭63−13812号公報）。

即ち、これらは耐フレオン透過性や耐水分透過性を金
属膜のバリヤー性で向上させることを目的としたもので
あるが、これらの構造は製造工程が複雑でコストアップ
になり、しかもテープを用いる場合、テープとテープと
の継ぎ目が物理的に重ねられているだけであり、過酷な
条件下では、テープ間に隙間が生じ、金属薄膜のバリヤ
ー性が損なわれ、ガス漏れも懸念される上、更にゴムホ
ースの柔軟性にも劣る等の問題がある。また、これらの
方法では金属テープ等を樹脂内管に巻き付け更にゴムと
複合する際、接着剤を使用するのが通常であるが、接着
剤は長期使用するうちに劣化する場合があり、特に樹脂
内管より若干でも有機溶剤が浸透してくると有機溶剤に
浸されて接着力を失うという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の樹脂
層とゴム層とからなる複合ホースのゴムホース本来の柔
軟性を損なわずに耐溶剤透過性、耐湿透過性を向上さ
せ、耐溶剤性、耐湿性を有すると共に、曲げ，ねじれな
どに対する耐久性があり、しかも接着剤を使用しない冷
媒輸送用の低透過性ゴムホースを提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段及び作用 本発明は、上記目的を達成するため、５〜300μｍ厚
さの合成樹脂製内管の外周面に直接又は金属もしくは金
属化合物のドライめっき薄膜を介してスパッタリング法
又はイオンプレーティング法により亜鉛，銅，コバル
ト，チタン及びこれらの金属１種以上を含む合金から選
ばれる10Å〜10μｍ厚さの金属薄膜を形成すると共に、
該金属薄膜上にゴム層を加硫形成するようにしたもので
ある。

即ち、本発明者は内層に合成樹脂層、外層にゴム層か
らなるゴムホースの上記問題点に解決すべく鋭意検討を
行なった結果、５〜300μｍ厚さの合成樹脂製内管外周
面にスパッタリング法又はイオンプレーティング法を用
いて、亜鉛，銅，コバルト，チタン及びこれらの金属の
１種以上を含む合金から選ばれる10Å〜10μｍ厚さの金
属のドライめっき薄膜を形成した場合、この上に直接ゴ
ム組成物を被覆し、加硫した場合、接着剤なしにゴム層
が形成され、接着剤使用性能及び工程上の問題点を解決
し得ると共に、このように上記金属薄膜を形成したゴム
ホース、或いは該金属薄膜の下層に更に他のドライめっ
き薄膜を形成したゴムホースは、これら金属薄膜、ドラ
イめっき薄膜は薄く、均一に形成されるために、ゴムホ
ース本来の柔軟性を損なわずに耐有機ガス透過性、耐水
分透過性を向上させることができ、耐溶剤性、耐湿性に
優れ、しかも従来の金属テープ等を巻く方法と異なり、
使用により金属薄膜、ドライめっき薄膜のバリヤー性が
低下することがなく、合成樹脂管とゴム層とがゴム加硫
時の加熱，加圧により強固に接合し、イパルステストで
も強固に接合を保ち、曲げ，ねじれ等に対する耐久性に
優れた低透過性ゴムホースが得られること、また、上記
金属薄膜形成工程、他のドライめっき工程は従来の工程
の内管樹脂押出工程の次に加えるだけでよく、従来設備
を使用して連続的に生産性良く製造できることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る冷媒輸送用の低透過性ゴムホースは、第
１図のホース断面図で示したように、内周面が媒体と直
接接する合成樹脂内管１の外周面に亜鉛，銅，コバル
ト，チタン及びこれらの金属の１種以上を含む合金から
選ばれる金属薄膜２をスパッタリング法又はイオンプレ
ーティング法にて形成し、その上にゴム層３を被覆し、
更に必要に応じ補強層４及びゴム外被層５を設けた後、
加熱，加圧してなるものであり、また、第２図に示した
ように、用途に応じて合成樹脂内管１の外周面にドライ
めっきにより他の金属又は金属薄膜６を形成し、その上
に亜鉛，銅，コバルト，チタン及びこれらの金属の１種
以上を含む合金から選ばれる金属薄膜２、ゴム層３を設
け、必要に応じ補強層４と外被ゴム層５を設けた後、加
硫して得ることもできる。

ここで、本発明に係る低透過性ゴムホースに使用され
る合成樹脂内管の材料は、使用目的に応じ適宜選定され
るが、金属薄膜２、更に他のドライめっき薄膜６が良好
なバリヤー層となるため、樹脂層の負担が軽くなり、従
来より広範な種類の樹脂を使用することができる。この
ような樹脂としては、例えばポリエチレン，ポリプロピ
レン，ポリブテン−1,ポリアリレート，ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリオキ
シベンゾイル等のポリエステル、６ナイロン,66ナイロ
ン,11ナイロン,12ナイロン,4ナイロン,6−66共重合ナイ
ロン、６−10共重合ナイロン,6−12共重合ナイロン，芳
香族ポリアミド等のポリアミド，ポリアセタール，ポリ
フェニレンオキシド，ポリエーテルエーテルケトン，ポ
リフェニレンスルフィド等のポリエーテル，ポリサルホ
ン，ポリエーテルサルホン等のポリサルホン、ポリエー
テルイミド，ポリアミドイミド，ポリビスマレイミド等
のポリイミド、ポリカーボネート，ポリフッ化ビニル，
ポリフッ化ビニリデン，ポリトリフロロモノクロロエチ
レン等のフッ素系樹脂、更にエチレンテトラフロロエチ
レン共重合体，ヘキサフロロ・プロピレン−テトラフロ
ロエチレン共重合体，パーフロロアルコキシ−テトラフ
ロロエチレン共重合体をはじめとする各種共重合体、熱
可塑性ウレタン、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン，塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、架橋塩
化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどの樹
脂が挙げられる。なお、上記樹脂は単独で用いるだけで
なく、上記樹脂の２種以上をブレンドしたもの、上記樹
脂と他のポリオレフィンをブレンドしたもの、上記樹脂
とゴムなどのエラストマーとをブレンドしたものなども
使用し得る。

また上記樹脂材料に例えばガラス繊維，炭素繊維，ボ
ロン繊維，シリコーンカーバイド，ケブラ等の高剛性有
機繊維を補強材として混入させたものなどの複合プラス
チックを使用しても差支えなく、更に樹脂材料にカーボ
ンブラック，シリカ，炭酸カルシウム，クレー，老化防
止剤等を配合したものも使用し得る。

なお、合成樹脂製内管を形成する場合、上記樹脂を２
層以上用いたラミネート構造とすることもできる。

また、樹脂管の厚みは、５μｍより薄いとフィルム状
に形成することが困難であると共にバリヤ特性が不十分
になる場合があり、300μｍより厚いとゴムホースの柔
軟性が損なわれる場合があるので、５〜300μｍとする
もので、より好ましくは10〜100μｍの厚さである。

本発明は上記樹脂管に金属薄膜を形成するものである
が、この場合その前処理として上記樹脂表面を活性化す
るために湿式又は乾式表面処理を施すことが好ましい。

ここで、乾式表面処理方法としては、バフ研磨などの
機械的な方法の他、コロナ放電処理，減圧プラズマ処
理，常圧プラズマ処理等の電気的処理方法を採用するこ
とができる。なお、電気的処理方法を行なう場合、表面
処理ガスの種類としては、表面の活性，ぬれ性を付与で
きるものであれば制限されないが、例えば空気，アルゴ
ン，酸素，窒素，ヘリウム，一酸化炭素，二酸化炭素,4
フッ化炭素などを単独で又は混合して使用できる。ま
た、放電を発生させるための電源としては直流、交流は
もちろん、高周波、マイクロ波など、一般に放電処理で
用いられるものを採用できる。更にスパッタエッチング
も有効である。

また、湿式表面処理としては、鉱酸、有機ハロゲン化
物等を使用して常法に従って行なうことができる。

本発明においては、合成樹脂製内管の外周面に亜鉛，
銅，コバルト，チタン及びこれらの金属の１種以上を含
む合金から選ばれる金属薄膜を形成するものであるが、
この場合予めその下層膜として他の金属又は金属化合物
のドライめっき薄膜を形成してもよく、この場合、金属
又は金属化合物の種類は限定されず、目的とする耐有機
ガス透過性、耐有機溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐湿性
などのバリヤー層としての機能を考慮して適宜選定する
ことができ、また、用途に応じ異なった金属又は金属化
合物の２種類以上を使用して多層とすることもできる。

バリヤー機能を有する金属の種類としては、例えば、
鉄，スズ，アルミニウム，鉛，ニッケル，クロム，イン
ジウム，銀，モリブデン，タングステンなどの単体の金
属やブラス，ブロンズ，銅／アルミニウム合金，ステン
レススチール，ジュラルミン，アルメル，クロメル，炭
素鋼，ニクロム，ハイステロイ，洋銀などの合金等が挙
げられる。

また、金属化合物の種類としては、酸化物、窒化物、
炭化物など、主としてドライめっき法で形成される金属
化合物であれば制限はなく、例えばTiO₂，SiO₂,SiO,Al₂
O₃,MgO,CaO,BeO,ZrO₂,ZnO,Zn−Sn−O,SnO₂,BN,TaN,TiN,
ZrN,SiC,Ta₂C,TaC,TiC,WC,W₂C,ZrCなどが挙げられる。

これらの薄膜はドライめっき法により形成されるが、
ドライめっき法としては密着性、ゴムホースの柔軟性を
確保し、クラックを生じさせない等の点から、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法が好適に採用される
が、形成する金属，金属化合物の種類によっては他のド
ライめっき法を採用し得る。

なお、これら金属又は金属化合物の薄膜の膜厚には特
に制限はないが、バリヤー性能、薄膜の生産性、ゴムホ
ースの柔軟性を損なわないという観点から10Å〜10μｍ
とするもので、特に50Å〜１μｍが好ましい。

なお、金属化合物の薄膜を形成するには、金属化合物
を直接形成する方法と、金属を反応性ガス雰囲気下でド
ライめっきすることにより、膜形成時に金属化合物を形
成する方法があり、どちらの方法を採用しても差し支え
ない。

更に、本発明は合成樹脂製内管の外周面に形成される
バリヤー機能と接着機能を併せ持つ金属薄膜として亜
鉛，銅，コバルト，チタン及びこれらの金属の１種以上
を含む合金から選ばれる金属薄膜を形成する。この場
合、合金の種類は特に制限されず、亜鉛，銅，コバル
ト，チタンいずれか１種以上を含有していればよいが、
好ましくはこれらの金属を50重量％以上、より好ましく
は80重量％以上含む合金とすることが好ましい。

なお、これらの金属薄膜の膜厚には特に制限はない
が、10Å〜100μｍが薄膜の生産性から好ましく、特に1
0Å〜１μｍが好ましい。

これら亜鉛，銅，コバルト，チタン及びこれらの金属
の１種以上を含む合金から選ばれるバリヤー機能と接着
機能を併せ持つ金属薄膜はスパッタリング法又はイオン
プレーティング法が密着性、ゴムホースの柔軟性を損な
わず、クラックを生じさせない等の点から採用される。

なお、スパッタリング法，イオンプレーティング法と
しては公知の方法を採用することができ、イオンプレー
ティング法における蒸発源の抵抗加熱，誘導加熱，電子
ビーム加熱等の蒸発方法や高周波プラズマ，直流電圧印
加，クラスタービーム，熱陰極方式等の蒸発物のイオン
化並びにイオン化した蒸発物の加速方法、スパッタリン
グ法におけるDCマグネトロン,2極直流，高周波等の各種
スパッタリング方式は適宜選定して採用することができ
る。なお、上記方法により合金薄膜を得る場合は、めっ
き装置内に複数の各々独立して加熱できる蒸着源を設置
して合金組成に応じて各蒸着源の加熱条件により同時に
複数の異なる金属を飛ばすなどの方法が挙げられ、ま
た、スパッタリング法では、合金ターゲットや相異なる
複数のターゲットを用いることで所望の合金薄膜が形成
できる。

金属薄膜や他のドライめっき薄膜を合成樹脂製内管へ
連続的に形成するには、同軸型スパッタリング法、対向
型スパッタリング法、四面対向型スパッタリング法など
の方法が好適に採用できる。なお、スパッタリング法を
採用する場合、電場に直交する磁場をターゲット面に形
成してめっきの効率を向上させるため、永久磁石や電磁
石を設けることができる。また、イオンプレーティング
法等の場合にはめっきソースを被処理物より上に配設す
ることは困難であるので、被処理物（内管）をめっきソ
ース上に配置して往復する方法が採用される。

なお、上述した合成樹脂製内管の外周面を表面処理す
る工程とめっき工程とは生産性の点から連続工程とする
ことが好ましい。例えば、差動排気装置を用い、系を真
空状態にして真空チェンバー内に内管を導き、減圧プラ
ズマ等の表面処理を行なった後、めっきすることができ
る。

本発明のゴム層の形成に用いられるゴム成分は、天然
ゴム及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴ
ムを単独であるいは２種以上ブレンドしたものが使用で
きる。上記合成ゴムにはイソプレン，ブタジエン，クロ
ロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリ
イソプレンゴム，ポリブタジエンゴム，ポリクロロプレ
ンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン，アクリロ
ニトリル，ビニルピリジン，アクリル酸，メタクリル
酸，アルキルアクリレート類，アルキルメタクリレート
類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジ
エン共重合ゴム，ビニルピリジンブタジエンスチレン共
重合ゴム，アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム，ア
クリル酸ブタジエン共重合ゴム，メタクリル酸ブタジエ
ン共重合ゴム，メチルアクリレートブタジエン共重合ゴ
ム，メチルメタクリレートブタジエン共重合ゴム等、エ
チレン，プロピレン，イソブチレン等のオレフィン類と
ジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプ
レン共重合ゴム（IIR）〕、オレフィン類と非共役ジエ
ンとの共重合体（EPDM）〔例えばエチレン，プロピレ
ン，シクロペンタジエン三元共重合体，エチレンプロピ
レン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合
体，エチレンプロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重
合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポ
リアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラ
ン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫
が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレ
ンオキシドゴム類等が含まれる。また、前記各種ゴムの
ハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共
重合ゴム（Cl−IIR）、臭素化イソブチレンイソプレン
共重合ゴム（Br−IIR）等も使用される。更に、ノルボ
ルネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴ
ムとしては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム，水素
化ニトリルゴム，ポリプロピレンオキシドゴム，クロル
スルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドし
て用いることもできる。

上記ゴム成分には、更に常法に従い目的、用途などに
応じてカーボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム，硫
酸カルシウム，クレイ，ケイソウ土，マイカ等の充填
剤、鉱物油，植物油，合成可塑剤等の軟化剤、及びステ
アリン酸等の加硫促進剤，老化防止剤，硫黄その他の架
橋剤、コバルト塩等の接着向上剤などを添加してゴム組
成物を調製することができる。このゴム組成物を被覆し
た後、更に必要に応じ補強のため編上げ、外被ゴム組成
物の被覆を行ない、常法に従って加熱，加圧して加硫す
ることにより、ゴム層を形成することができ、ゴム組成
物を加硫すると共に、亜鉛，銅，コバルト，チタン及び
これらの金属の１種以上を含む合金から選ばれる金属薄
膜とゴム層とを強固に接合することができる。この場合
加硫法としては、硫黄加硫のほかに有機イオウ化合物に
よる加硫、例えばジチオジモルフォリン、チウラム加硫
などの方法が挙げられる。

なお、加硫に用いられる設備としては、加圧缶装置，
流動床装置，被鉛・被プラスチックマイクロ波加熱装置
等が挙げられ、いずれの方法を採用しても差し支えな
い。

本発明に係る低透過性ゴムホースの製造方法は、従来
の合成樹脂とゴムとの複合ゴムホースの製造方法に準
じ、これにめっき工程を加えて行なうことができる。

即ち、第３図に示したように、一般的な製造方法の工
程図で説明すると、マンドレルと呼ばれるゴム，鉄，プ
ラスチック等からなる型芯を巻き出し、マンドレルに樹
脂を均一に薄くフィルム状に被覆し、次に樹脂管の外周
面に、必要により他の金属又は金属化合物のドライめっ
き薄膜を形成した後、亜鉛，銅，コバルト，チタン及び
これらの金属の１種以上を含む合金から選ばれる金属薄
膜をスパッタリング法又はイオンプレーティング法にて
形成し、円管ゴムを押し出し、次に必要に応じ耐圧，補
強のためスチールワイヤあるいは有機繊維、コード等を
円管ゴム上に編上げ、外被ゴムを押し出し成型し、最後
に加熱，加圧により加硫を行ない、マンドレルを抜き取
り、完成したホースを巻き取ることにより製造すること
ができる。従って、本発明に係る低透過性ゴムホース
は、従来工程の接着剤塗布及び乾燥工程に代えてドライ
めっき工程を加えるだけで良く、従来の設備をそのまま
使用できるものである。

発明の効果 本発明に係る低透過性ゴムホースは、合成樹脂製内管
の外周面に直接又は金属もしくは金属化合物のドライめ
っき薄膜を介してスパッタリング法又はイオンプレーテ
ィング法により亜鉛，銅，コバルト，チタン及びこれら
の金属の１種以上を含む合金から選ばれる金属薄膜を形
成すると共に、該金属薄膜上にゴム層を加硫形成するよ
うにしたので、接着剤を使用せずに合成樹脂製内管とゴ
ム層を強固に接合することができ、かつ上記薄膜のバリ
ヤー性により、ゴムホース本来の柔軟性を損なわずに耐
有機溶剤性、耐有機ガス性、耐湿性、耐水性、耐薬品性
等を向上させることができると共に、曲げ，ねじれなど
に対する耐疲労性，耐久性に優れたものであり、このた
め、本発明に係る低透過性ゴムホースは、その優れた柔
軟性や耐有機溶剤性、耐有機ガス透過性、耐透湿性を利
用して、冷媒輸送用ゴムホースとして使用するものであ
る。

次に、実施例を示し、本発明を更に具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 第３図に示した工程により、本発明に係る低透過性ゴ
ムホースを作成した。

まず、マンドレルに６−66ナイロン共重合樹脂を50μ
ｍの厚さにコーティングした後、差動排気装置を用いて
真空チェンバー内に導き、減圧プラズマ処理により表面
処理を行なった。次いで、マグネトロンスパッタリング
法によりコバルト膜を1000Åの厚さにコーティングした
後、再び差動排気ゾーンを通過させ、大気中に戻した。

次に、第１表に示す配合組成のゴム組成物を2mm厚に
押出して被覆し、更に繊維補強層（1mm）を設け、上記
と同じ組成のゴム組成物を1.5mm厚に押出して外被とし
て被覆した後、145℃,20分の条件で加硫した。

上述のようにして得られたゴムホース（本発明ホー
ス）と上記方法においてスパッタリング工程を省き、コ
バルト薄膜を形成しない以外は同様にして製造したゴム
ホース（比較ホース）について、フレオン12の透過率を
ホース内からの揮散量により、また透湿性を吸湿量によ
りそれぞれ測定した。

結果を第２表に示す。

第２表の結果から、コバルト薄膜を形成することによ
り、耐フレオン透過性及び耐透湿性が向上したことが認
められる。

なお、本実施例で得られたホースはナイロン層と内側
ゴム層とが完全に接着しており、接着破壊状態はゴム部
の凝集破壊であった。

〔実施例２〕 実施例１のナイロンに代えてエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体をマンドレルに50μｍの厚さにコー
ティングし、次いで実施例１と同様の方法でコバルト及
びブラス（亜鉛−銅合金）の２種類の金属薄膜をそれぞ
れ形成した後、実施例１と同様に内層ゴム，補強層，外
被ゴム層を被覆し、同様に加硫を行なった。

本実施例で得られたゴムホースの合成樹脂とゴム層と
は良好に接着したが、金属膜を形成せずに同様に作製し
たゴムホースの合成樹脂とゴム層とは、接着剤を使用し
ない場合は全く接着しなかった。

〔実施例３〕 実施例１のコバルト薄膜上に被覆するゴム組成物を第
３表に示すニトリルゴムを用いたゴム組成物に変更した
以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作製した。

次に、その性能評価として、ガス透過試験（ガス漏れ
テスト）とインパルス試験（耐油圧テスト）を行なっ
た。

ここで、インパルス試験は、全体が100℃の状態でホ
ース内に加圧装置でMIL規格5606オイルを内圧が交互に0
kg/cm²と30kg/cm²になるように充填加圧を繰り返し、45
回/minの周期で15万回行なった。試験終了後、ホースを
解体し、内面の破壊の有無を調べた。

その結果、得られたゴムホースはフレオンガスの100
℃,72hr後の透過量は1g/mと非常に少なく、またホース
内を150mmHgで減圧する真空テストを行ったところナイ
ロン層と内側のニトリルゴム層との間が強固に接着して
全く剥離せず、15万回のインパルス試験に耐えるもので
あった。

これに対して、コバルト薄膜を形成せずに同様に作製
したゴムホースでは、ホース内を150mmHgまで減圧する
真空テストを行なったところ、６−66ナイロン共重合樹
脂管とニトリルゴム層とに剥離が生じた。

〔実施例４〕 実施例１と同様にゴムマンドレルに６−66ナイロン共
重合樹脂を50μｍの厚さにコーティングした後、同様に
アルミニウム薄膜を300Åの厚さに形成し、その上に更
にコバルト薄膜を200Åの厚さに形成した。

次いで、実施例３で使用したニトリルゴムを同様に被
覆してゴムホースを作製した。

本実施例で得られたゴムホースは、フレオン12ガス10
0℃,72hr後の透過量は1gと非常に少なく、またナイロン
層と内側のニトリルゴム層との間が強固に接着してお
り、15万回のインパルス試験に耐えるものであった。

これに対して、アルミニウム薄膜を同様に形成した
が、コバルト薄膜を形成せずに同様に作製したゴムホー
スでは、ホース内を150mmHgで減圧する真空テストを行
なったところ、６−66ナイロン共重合樹脂管とニトリル
ゴム層とに剥離が生じた。

〔実施例５〕 実施例１と同様にゴムマンドレルに６−66ナイロン共
重合樹脂を50μｍの厚さに押出しコーティングした後、
プラズマスパッタリング法によりアルミニウム薄膜を30
0Åの厚さに形成した。次いで、その上に接着機能を有
する金属薄膜として、亜鉛，銅，黄銅（銅／亜鉛＝70/3
0合金）、チタンの４種類をプラズマスパッタリング法
により各々300Åの厚さに形成した。

次に、第４表に示す配合組成のゴム組成物を2mm厚さ
に押出し被覆し、更に繊維補強層を設け、上記と同じ組
成のゴム組成物を1.5mm厚さに押出し、外被として被覆
した。これを145℃×30分の条件で加硫してゴムホース
を作製した。得られたゴムホースの耐フレオン12透過性
評価を100℃,72hr後の透過量により求めた。

また、耐湿分透過性評価として、60℃,95％RH,72hr後
の吸湿量により求めた。

更に、ゴムとナイロン樹脂層の接着性を剥離評価及び
インパルス試験で行なった。比較例としては接着機能を
有する金属薄膜をつけないアルミニウム薄膜だけのホー
スを用いて同一評価を行なった。結果は第５表に示す通
りであるが、いずれも実施例はゴムとナイロン樹脂の接
着に優れ、かつフレオン透過性，湿分透過性ともに比較
例に対し優れていることがわかる。

次に、参考例により合成樹脂−ドライめっき薄膜−ゴ
ム層の耐湿性及びフレオン12透過性効果を示す。

〔参考例１〕 厚さ50μｍの６−66ナイロン共重合フィルム（BASF社
製）及び厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレート（PE
T）フィルム（帝人社製）をそれぞれ使用し、各々を直
径70mmの円状に切り取った 上記２種のフィルムの表面を溶剤で脱脂した後、マグ
ネトロンスパッタ装置を用い、その基体ホルダーに上記
フィルムを設置し、チャンバー内を10^-5Torr以下の真空
度とした後、微量のアルゴンガスを流入して真空度を0.
1Torrに調整し、次いで13.56MHzの高周波グロー放電に
てフィルム表面をクリーニングした。

クリーニング後、高周波グロー放電を止め、金属試料
ターゲットに直流電圧−600Vを印加し、ターゲット電流
0.5Aにてアルゴンプラズマでスパッタを行ない、フィル
ム表面に金属薄膜を形成した。金属としてはアルミニウ
ムとコバルトを使用し、それぞれ単独で200Åと300Åの
厚さでフィルム上に形成した。

上記金属薄膜を形成したフィルムの耐湿性を透湿カッ
プ法で試験し、金属薄膜を形成しないフィルムと比較し
た。なお、透湿カップ法は、温度50℃，湿度90％RHの条
件でカップ中のシリカゲルの重量増加量から求め、％で
表示した。

結果を第６表に示す。

第６表より、プラスチックフィルムに金属薄膜をドラ
イコーティングすることにより耐湿性が向上することが
認められる。

〔参考例２〕 プラスチックフィルムとして100μｍ厚の12ナイロン
（宇部興産社製）を用い、参考例１と同様にアルミニウ
ムを250Åの厚さでフィルム上にコーティングした。

このアルミニウム膜を形成したフィルムの100℃での
フレオン12の透過性を気体透過試験機（柳本社製）を用
いて調べ、金属膜を形成しないフィルムと比較した。

結果を第７表に示す。

第７表の結果より、わずか300Å以下のアルミニウム
膜を形成することで12ナイロンのフレオン12不透過性を
８〜10倍と飛躍的に向上できることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る低透過性ゴムホースの
断面図、第２図は第１図の実施例に金属又は金属化合物
のドライめっき薄膜を加えた断面図、第３図は本発明に
係る低透過性ゴムホースの製造工程の一例を示す工程図
である。 １……合成樹脂製内管、２……金属薄膜 ３……内側ゴム層、４……補強層 ５……外被ゴム層、６……ドライめっき薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−249572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87310（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−129578（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) F16L 9/14 A61M 16/04 B29C 35/02 F16L 11/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜300μｍ厚さの合成樹脂製内管の外周
   面に直接又は金属もしくは金属化合物のドライめっき薄
   膜を介して、スパッタリング法又はイオンプレーティン
   グ法により亜鉛，銅，コバルト，チタン及びこれらの金
   属の１種以上を含む合金から選ばれる10Å〜10μｍ厚さ
   の金属薄膜を形成すると共に、該金属薄膜上にゴム層を
   加硫形成してなることを特徴とする冷媒輸送用の低透過
   性ゴムホース。