JP2002254582A - 接着積層体およびホースならびにそれらの製法 - Google Patents
接着積層体およびホースならびにそれらの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接着材料を使用することなく、ＰＢＮ層（もし
くはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂層とを接着することがで
きる接着積層体を提供する。 【解決手段】下記の（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）
と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接着
してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必須成分と
する層（Ｉ）の接着側表面がプラズマ等の放電処理され
ている接着積層体である。 （Ａ）ポリブチレンナフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートの少なくとも一方。
くはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂層とを接着することがで
きる接着積層体を提供する。 【解決手段】下記の（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）
と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接着
してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必須成分と
する層（Ｉ）の接着側表面がプラズマ等の放電処理され
ている接着積層体である。 （Ａ）ポリブチレンナフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートの少なくとも一方。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着積層体および
ホースならびにそれらの製法に関するものである。
ホースならびにそれらの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車を取り巻く蒸散規制は厳し
くなってきており、これに対応する抵透過な燃料系ホー
スが各種検討されており、ポリブチレンナフタレート
（ＰＢＮ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の
ような低透過樹脂が使用されている。
くなってきており、これに対応する抵透過な燃料系ホー
スが各種検討されており、ポリブチレンナフタレート
（ＰＢＮ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の
ような低透過樹脂が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＢＮ
やＰＢＴを用いて低透過樹脂層を形成する場合、それ単
体では非常に剛性があるためホースとしては成立しがた
い。したがって、低透過樹脂層を薄くし、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂層との積層構造にするのが一般的である
が、ＰＢＮやＰＢＴはポリアミド等の熱可塑性樹脂と接
着しにくいという問題がある。そのため、低透過樹脂層
であるＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）と、熱可塑性樹脂
層との間に接着剤層を形成する必要があり、ホースの構
造が複雑化するとともに、高価な接着材料を使用するた
めコストが高くなるという問題がある。また、接着材料
を用いた押出加工では接着力をあげるため高めの温度設
定になるが、ＰＢＮやＰＢＴは溶融時の高温によって、
分子劣化を起こしやすい傾向にあるため、ホース性能が
安定しないという問題もある。
やＰＢＴを用いて低透過樹脂層を形成する場合、それ単
体では非常に剛性があるためホースとしては成立しがた
い。したがって、低透過樹脂層を薄くし、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂層との積層構造にするのが一般的である
が、ＰＢＮやＰＢＴはポリアミド等の熱可塑性樹脂と接
着しにくいという問題がある。そのため、低透過樹脂層
であるＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）と、熱可塑性樹脂
層との間に接着剤層を形成する必要があり、ホースの構
造が複雑化するとともに、高価な接着材料を使用するた
めコストが高くなるという問題がある。また、接着材料
を用いた押出加工では接着力をあげるため高めの温度設
定になるが、ＰＢＮやＰＢＴは溶融時の高温によって、
分子劣化を起こしやすい傾向にあるため、ホース性能が
安定しないという問題もある。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、接着材料を使用することなく、ＰＢＮ層（もし
くはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂層とを接着することがで
きる接着積層体およびそれを用いたホースならびにそれ
らの製法の提供をその目的とする。
もので、接着材料を使用することなく、ＰＢＮ層（もし
くはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂層とを接着することがで
きる接着積層体およびそれを用いたホースならびにそれ
らの製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、下記の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）と
を接着してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）の接着側表面がプラズマ等の放電処
理されている接着積層体を第１の要旨とする。（Ａ）ポ
リブチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレ
ートの少なくとも一方。
めに、本発明は、下記の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）と
を接着してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）の接着側表面がプラズマ等の放電処
理されている接着積層体を第１の要旨とする。（Ａ）ポ
リブチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレ
ートの少なくとも一方。
【０００６】また、本発明は、上記の接着積層体構造を
有し、かつ、上記（Ｉ）の層が内側になるように形成さ
れているホースを第２の要旨とする。
有し、かつ、上記（Ｉ）の層が内側になるように形成さ
れているホースを第２の要旨とする。
【０００７】さらに、本発明は、上記接着積層体の製法
であって、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表面
にプラズマ等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素原
子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした後、
この放電処理面とアミン富化樹脂を必須成分とする層
（II）とを接着する接着積層体の製法を第３の要旨とす
る。
であって、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表面
にプラズマ等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素原
子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした後、
この放電処理面とアミン富化樹脂を必須成分とする層
（II）とを接着する接着積層体の製法を第３の要旨とす
る。
【０００８】また、本発明は、上記ホースの製法であっ
て、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表面にプラ
ズマ等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数
（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした後、この
放電処理面とアミン富化樹脂を必須成分とする層（II）
とを接着してホース形状の接着積層体を作製する際に、
上記（Ｉ）の層が内側になるように製造したホースの製
法を第４の要旨とする。
て、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表面にプラ
ズマ等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数
（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした後、この
放電処理面とアミン富化樹脂を必須成分とする層（II）
とを接着してホース形状の接着積層体を作製する際に、
上記（Ｉ）の層が内側になるように製造したホースの製
法を第４の要旨とする。
【０００９】本発明者らは、接着材料を使用することな
く、ＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂とを
接着することができる接着積層体を得るべく鋭意研究を
重ねた。その結果、上記特定の（Ａ）を必須成分とする
層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）
とを接着してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必
須成分とする層（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電
処理すると、所期の目的が達成できることを見いだし、
本発明に到達した。すなわち、上記特定の（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処
理により活性化すると、ＰＢＮもしくはＰＢＴの分子骨
格から水素原子が離脱して炭素ラジカルが生成するよう
になる。そして、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）
の接着側表面の少なくとも一部において、炭素ラジカル
間の架橋反応により、強固な表面層が形成されるように
なる。また、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接
着側表面のその他の部分においては、炭素ラジカルが空
気中の酸素と結合し、水酸基、カルボキシル基、アルデ
ヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。一方、上記
アミン富化樹脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に対し
てアミノ基をもつ化合物を混合するか、もしくは上記ア
ミノ基をもつ化合物を熱可塑性樹脂と反応させることに
より得られるものであるため、このアミン富化樹脂を必
須成分とする層（II）中のアミノ基含有量は通常よりも
高めである。そのため、上記（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面に形成された官能基と、アミン富化
樹脂を必須成分とする層（II）中のアミノ基との親和性
が著しく向上するようになり、上記特定の（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とす
る層（II）との接着性が発現するものと考えられる。
く、ＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）と熱可塑性樹脂とを
接着することができる接着積層体を得るべく鋭意研究を
重ねた。その結果、上記特定の（Ａ）を必須成分とする
層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）
とを接着してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必
須成分とする層（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電
処理すると、所期の目的が達成できることを見いだし、
本発明に到達した。すなわち、上記特定の（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処
理により活性化すると、ＰＢＮもしくはＰＢＴの分子骨
格から水素原子が離脱して炭素ラジカルが生成するよう
になる。そして、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）
の接着側表面の少なくとも一部において、炭素ラジカル
間の架橋反応により、強固な表面層が形成されるように
なる。また、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接
着側表面のその他の部分においては、炭素ラジカルが空
気中の酸素と結合し、水酸基、カルボキシル基、アルデ
ヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。一方、上記
アミン富化樹脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に対し
てアミノ基をもつ化合物を混合するか、もしくは上記ア
ミノ基をもつ化合物を熱可塑性樹脂と反応させることに
より得られるものであるため、このアミン富化樹脂を必
須成分とする層（II）中のアミノ基含有量は通常よりも
高めである。そのため、上記（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面に形成された官能基と、アミン富化
樹脂を必須成分とする層（II）中のアミノ基との親和性
が著しく向上するようになり、上記特定の（Ａ）を必須
成分とする層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とす
る層（II）との接着性が発現するものと考えられる。
【００１０】なお、本発明において「アミン富化樹脂」
とは、アミノ基含有量がおおむね４×１０-5ｇ当量／ｇ
以上である樹脂をいう。
とは、アミノ基含有量がおおむね４×１０-5ｇ当量／ｇ
以上である樹脂をいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１２】本発明の接着積層体の一例として、ホース
について具体的に説明する。本発明のホースは、例え
ば、図１に示すように、上記特定の（Ａ）を必須成分と
する内層１の外周面に、アミン富化樹脂を必須成分とす
る外層２が形成されて構成されている。そして、本発明
は、上記内層１の外周表層部１ａがプラズマ等の放電処
理されており、これにより上記内層１と外層２が強固に
接着していることが最大の特徴である。
について具体的に説明する。本発明のホースは、例え
ば、図１に示すように、上記特定の（Ａ）を必須成分と
する内層１の外周面に、アミン富化樹脂を必須成分とす
る外層２が形成されて構成されている。そして、本発明
は、上記内層１の外周表層部１ａがプラズマ等の放電処
理されており、これにより上記内層１と外層２が強固に
接着していることが最大の特徴である。
【００１３】上記内層１の必須成分としては、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）およびポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）の少なくとも一方が用いられる。
レンナフタレート（ＰＢＮ）およびポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）の少なくとも一方が用いられる。
【００１４】上記内層１用材料としては、上記ＰＢＮ、
ＰＢＴとともに、ＰＢＮやＰＢＴをハードセグメントと
したポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）
を共押出あるいはブレンド物として併用してもよい。ま
た、上記ＰＢＮ、ＰＢＴ、これらとＴＰＥＥのブレンド
物およびＴＰＥＥは、カーボンブラック、カーボンナノ
チューブ、金属粉等により導電化してもよい。
ＰＢＴとともに、ＰＢＮやＰＢＴをハードセグメントと
したポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）
を共押出あるいはブレンド物として併用してもよい。ま
た、上記ＰＢＮ、ＰＢＴ、これらとＴＰＥＥのブレンド
物およびＴＰＥＥは、カーボンブラック、カーボンナノ
チューブ、金属粉等により導電化してもよい。
【００１５】上記内層１の外周表層部１ａへの放電処理
としては、特に限定はなく、プラズマ処理、コロナ処理
等があげられる。
としては、特に限定はなく、プラズマ処理、コロナ処理
等があげられる。
【００１６】上記内層１の外周面に形成される外層２
は、アミン富化樹脂を必須成分とするものである。本発
明において、「アミン富化樹脂」とは、前述のように、
アミノ基含有量がおおむね４×１０-5ｇ当量／ｇ以上で
ある樹脂をいう。アミン富化樹脂でない通常のポリアミ
ドは、アミノ基含有量が３×１０-5ｇ当量／ｇ程度であ
り、本発明に用いるアミン富化樹脂に比べて、アミノ基
含有量が低めである。なお、上記アミノ基含有量の測定
は、例えば、中和−電位差滴定法により測定することが
できる。
は、アミン富化樹脂を必須成分とするものである。本発
明において、「アミン富化樹脂」とは、前述のように、
アミノ基含有量がおおむね４×１０-5ｇ当量／ｇ以上で
ある樹脂をいう。アミン富化樹脂でない通常のポリアミ
ドは、アミノ基含有量が３×１０-5ｇ当量／ｇ程度であ
り、本発明に用いるアミン富化樹脂に比べて、アミノ基
含有量が低めである。なお、上記アミノ基含有量の測定
は、例えば、中和−電位差滴定法により測定することが
できる。
【００１７】上記アミン富化樹脂は、例えば、熱可塑性
樹脂に対してアミノ基をもつ化合物を混合するか、もし
くは上記アミノ基をもつ化合物を熱可塑性樹脂と反応さ
せることにより得ることができる。上記熱可塑性樹脂と
しては、ポリアミドやポリオレフィンがあげられ、耐熱
性、耐燃料油性、機械的強度の点で、ポリアミドが好ま
しい。上記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン
６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ナイロン
６／６６）、ナイロン６とナイロン１２との共重合体
（ナイロン６／１２）、ナイロン１１、ナイロン１２等
があげられ、これらのなかでもナイロン１１、ナイロン
１２が好ましい。上記ポリオレフィンとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レン−プロピレン共重合、オレフィン系熱可塑性エラス
トマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。また、これらの熱可塑性樹脂に対
して混合させる、もしくは反応させる上記アミノ基をも
つ化合物としては、特に限定はなく、例えば、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、脂肪族ジアミ
ン，脂肪族ポリアミン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、アミノ変性樹脂等があげられる。
樹脂に対してアミノ基をもつ化合物を混合するか、もし
くは上記アミノ基をもつ化合物を熱可塑性樹脂と反応さ
せることにより得ることができる。上記熱可塑性樹脂と
しては、ポリアミドやポリオレフィンがあげられ、耐熱
性、耐燃料油性、機械的強度の点で、ポリアミドが好ま
しい。上記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン
６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ナイロン
６／６６）、ナイロン６とナイロン１２との共重合体
（ナイロン６／１２）、ナイロン１１、ナイロン１２等
があげられ、これらのなかでもナイロン１１、ナイロン
１２が好ましい。上記ポリオレフィンとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レン−プロピレン共重合、オレフィン系熱可塑性エラス
トマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。また、これらの熱可塑性樹脂に対
して混合させる、もしくは反応させる上記アミノ基をも
つ化合物としては、特に限定はなく、例えば、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、脂肪族ジアミ
ン，脂肪族ポリアミン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、アミノ変性樹脂等があげられる。
【００１８】そして、上記熱可塑性樹脂としてポリアミ
ドを用いる場合は、ポリアミドにアミノ基をもつ化合物
を溶融混合させる方法、ポリアミドの重合後においてカ
ルボキシル基をアミノ基により修飾（例えば、末端のカ
ルボキシル基にジアミン化合物を結合させる）する等の
方法により、アミン富化樹脂を得ることができる。ま
た、上記熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィンを
用いる場合も、上記と同様にして、アミノ基等を付加す
ることにより、アミン富化樹脂を得ることができる。
ドを用いる場合は、ポリアミドにアミノ基をもつ化合物
を溶融混合させる方法、ポリアミドの重合後においてカ
ルボキシル基をアミノ基により修飾（例えば、末端のカ
ルボキシル基にジアミン化合物を結合させる）する等の
方法により、アミン富化樹脂を得ることができる。ま
た、上記熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィンを
用いる場合も、上記と同様にして、アミノ基等を付加す
ることにより、アミン富化樹脂を得ることができる。
【００１９】上記外層２用材料には、上記アミン富化樹
脂以外に、耐衝撃ポリマー、可塑剤、老化防止剤、加工
助剤、着色剤等を適宜配合しても差し支えない。
脂以外に、耐衝撃ポリマー、可塑剤、老化防止剤、加工
助剤、着色剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００２０】そして、本発明のホースは、例えば、つぎ
のようにして製造することができる。すなわち、まず、
図２に示すように、マンドレル供給装置１０から速さ３
〜２０ｍ／分で押出成形機２０に対しマンドレル１１を
供給する。そして、上記押出成形機２０により、マンド
レル１１の外周面上に内層用材料を押し出して内層１を
形成する。ついで、この内層１をシール部１３を通過し
て減圧プラズマ処理装置３０内の放電室３２まで導入す
る。この放電室３２は、真空ポンプ３４により１０-3Ｔ
ｏｒｒに減圧された後、ガス供給装置３５から放電用ガ
ス（Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2 、Ｈ2 等）が供給されて所定の減
圧状態（０．００５〜８Ｔｏｒｒ）に維持される。そし
て、上記放電室３２の電極３２ａ間に内層１を導入し、
高周波電源４０およびマッチングボックス４１を用い
て、マッチングのとられた高周波高出力電流を電極３２
ａに所定時間加えることにより上記電極３２ａ間で放電
を行い、上記放電用ガスを電離させてプラズマ状態を生
成することにより、内層１の外周表層部１ａに対してプ
ラズマ処理を行う。このプラズマ処理の後、内層１をシ
ール部１３を通過して減圧プラズマ処理装置３０外へ導
出し、層押出成形機５０へ供給する。そして、所定温度
に設定した層押出成形機５０により、内層１の表面に外
層用材料を直接押出して外層２を形成し、これをマンド
レル巻き取り機６０に巻き取ることにより、ホースを製
造することができる。
のようにして製造することができる。すなわち、まず、
図２に示すように、マンドレル供給装置１０から速さ３
〜２０ｍ／分で押出成形機２０に対しマンドレル１１を
供給する。そして、上記押出成形機２０により、マンド
レル１１の外周面上に内層用材料を押し出して内層１を
形成する。ついで、この内層１をシール部１３を通過し
て減圧プラズマ処理装置３０内の放電室３２まで導入す
る。この放電室３２は、真空ポンプ３４により１０-3Ｔ
ｏｒｒに減圧された後、ガス供給装置３５から放電用ガ
ス（Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2 、Ｈ2 等）が供給されて所定の減
圧状態（０．００５〜８Ｔｏｒｒ）に維持される。そし
て、上記放電室３２の電極３２ａ間に内層１を導入し、
高周波電源４０およびマッチングボックス４１を用い
て、マッチングのとられた高周波高出力電流を電極３２
ａに所定時間加えることにより上記電極３２ａ間で放電
を行い、上記放電用ガスを電離させてプラズマ状態を生
成することにより、内層１の外周表層部１ａに対してプ
ラズマ処理を行う。このプラズマ処理の後、内層１をシ
ール部１３を通過して減圧プラズマ処理装置３０外へ導
出し、層押出成形機５０へ供給する。そして、所定温度
に設定した層押出成形機５０により、内層１の表面に外
層用材料を直接押出して外層２を形成し、これをマンド
レル巻き取り機６０に巻き取ることにより、ホースを製
造することができる。
【００２１】なお、上記プラズマ処理の条件は、特に限
定はないが、周波数は、通常、０．１〜１０００ＭＨｚ
の範囲であり、好ましくは１〜１００ＭＨｚである。ま
た、高周波電源の出力は、通常、２〜３００Ｗの範囲で
あり、好ましくは５〜２００Ｗである。処理時間は、通
常、２〜１８０秒の範囲であり、好ましくは５〜６０秒
である。
定はないが、周波数は、通常、０．１〜１０００ＭＨｚ
の範囲であり、好ましくは１〜１００ＭＨｚである。ま
た、高周波電源の出力は、通常、２〜３００Ｗの範囲で
あり、好ましくは５〜２００Ｗである。処理時間は、通
常、２〜１８０秒の範囲であり、好ましくは５〜６０秒
である。
【００２２】上記ホースの製法においては、マンドレル
を使用する製法をあげて説明したが、マンドレルを使用
することなくホースを製造しても差し支えない。また、
プラズマ処理後に内層１の外周表層部１ａにカップリン
グ剤を塗布し接着力の向上を図ることも可能である。
を使用する製法をあげて説明したが、マンドレルを使用
することなくホースを製造しても差し支えない。また、
プラズマ処理後に内層１の外周表層部１ａにカップリン
グ剤を塗布し接着力の向上を図ることも可能である。
【００２３】このようにして得られる本発明のホース
は、内層１の外周表層部１ａにおいて、酸素原子数
（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）が０．３５
以上であることが好ましく、特に好ましくはＯ／Ｃ比＝
０．３６〜０．５である。すなわち、Ｏ／Ｃ比が０．３
５未満であると、接着性の発現が不充分となるからであ
る。なお、上記酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）
は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定した値をいう。
は、内層１の外周表層部１ａにおいて、酸素原子数
（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）が０．３５
以上であることが好ましく、特に好ましくはＯ／Ｃ比＝
０．３６〜０．５である。すなわち、Ｏ／Ｃ比が０．３
５未満であると、接着性の発現が不充分となるからであ
る。なお、上記酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）
は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定した値をいう。
【００２４】本発明のホース各層の厚みは、ホースの用
途により異なるが、燃料ホースとして使用する場合、内
層１の厚みは、通常、０．０５〜１．０ｍｍであり、好
ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。また、外層２の
厚みは、通常、０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３
〜１．０ｍｍである。ホースの内径は、通常、３〜６０
ｍｍ、好ましくは４〜５０ｍｍである。
途により異なるが、燃料ホースとして使用する場合、内
層１の厚みは、通常、０．０５〜１．０ｍｍであり、好
ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。また、外層２の
厚みは、通常、０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３
〜１．０ｍｍである。ホースの内径は、通常、３〜６０
ｍｍ、好ましくは４〜５０ｍｍである。
【００２５】なお、本発明のホースは、前記図１に示し
た２層構造に限定されるものではなく、前記特定の
（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を
必須成分とする層（II）との接着積層体構造を有するも
のであれば、３層以上の多層構造であっても差し支えな
い。例えば、上記層（Ｉ）を２層構造とし、最内層を導
電性ＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とし、その外側層を
通常のＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とすることも可能
である。また、最内層を非導電ＴＰＥＥ層（もしくは導
電性ＴＰＥＥ層）、またはＰＢＮ（もしくはＰＢＴ）と
ＴＰＥＥとのブレンド層とし、その外側層をＰＢＮ層
（もしくはＰＢＴ層）とすることも可能である。このよ
うに上記層（Ｉ）を２層構造とする場合、最内層用材料
と、その外側層用材料との組み合わせとしては、例え
ば、ナフタレン系／ナフタレン系、ブチレン系／ブチレ
ン系、ブチレン系／ナフタレン系、ナフタレン系／ブチ
レン系があげられる。
た２層構造に限定されるものではなく、前記特定の
（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）と、アミン富化樹脂を
必須成分とする層（II）との接着積層体構造を有するも
のであれば、３層以上の多層構造であっても差し支えな
い。例えば、上記層（Ｉ）を２層構造とし、最内層を導
電性ＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とし、その外側層を
通常のＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とすることも可能
である。また、最内層を非導電ＴＰＥＥ層（もしくは導
電性ＴＰＥＥ層）、またはＰＢＮ（もしくはＰＢＴ）と
ＴＰＥＥとのブレンド層とし、その外側層をＰＢＮ層
（もしくはＰＢＴ層）とすることも可能である。このよ
うに上記層（Ｉ）を２層構造とする場合、最内層用材料
と、その外側層用材料との組み合わせとしては、例え
ば、ナフタレン系／ナフタレン系、ブチレン系／ブチレ
ン系、ブチレン系／ナフタレン系、ナフタレン系／ブチ
レン系があげられる。
【００２６】また、本発明のホースには、ソリッドある
いはスポンジ状のプロテクタを必要に応じて装着するこ
とも可能である。
いはスポンジ状のプロテクタを必要に応じて装着するこ
とも可能である。
【００２７】本発明の接着積層体は、フィードホース、
リターンホース、ブリザーホース、エバポホース、フィ
ラーホース等の自動車用ホースとして好適に用いられる
が、これらのホース以外にもダイヤフラム、ボトル、タ
ンク、電気・電子部品、薬品用途等に用いることも可能
である。
リターンホース、ブリザーホース、エバポホース、フィ
ラーホース等の自動車用ホースとして好適に用いられる
が、これらのホース以外にもダイヤフラム、ボトル、タ
ンク、電気・電子部品、薬品用途等に用いることも可能
である。
【００２８】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００２９】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す材料を準備した。
に示す材料を準備した。
【００３０】〔ＰＢＮ〕帝人社製、ＴＱＢ−ＯＴ
【００３１】〔ＰＢＴ〕ポリプラスチックス社製、セラ
ネックス２００１
ネックス２００１
【００３２】〔導電ＰＢＮ〕ＰＢＮ（帝人社製、ＴＱＢ
−ＯＴ）１００部にカーボンブラック（アグゾ社製、ケ
ッチェンブラックＥＣ）１０部を配合し、ＫＣＫ押出機
にて２６０℃で混合した。
−ＯＴ）１００部にカーボンブラック（アグゾ社製、ケ
ッチェンブラックＥＣ）１０部を配合し、ＫＣＫ押出機
にて２６０℃で混合した。
【００３３】〔導電ＰＢＴ〕ＰＢＴ（ポリプラスチック
ス社製、セラネックス２０００１）１００部にカーボン
ブラック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０
部を配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
ス社製、セラネックス２０００１）１００部にカーボン
ブラック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０
部を配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
【００３４】〔ＴＰＥＥ〕ハードセグメントにＰＢ
Ｎ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを使用した
ＴＰＥＥ（東洋紡社製、ペルプレンＥＮ５０００）
Ｎ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを使用した
ＴＰＥＥ（東洋紡社製、ペルプレンＥＮ５０００）
【００３５】〔ＴＰＥＥ〕ハードセグメントにＰＢ
Ｔ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを使用した
ＴＰＥＥ（東洋紡社製、ペルプレンＰ−１５０Ｂ）
Ｔ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを使用した
ＴＰＥＥ（東洋紡社製、ペルプレンＰ−１５０Ｂ）
【００３６】〔ＴＰＥＥ〕ハードセグメントにＰＢ
Ｔ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを使用した
ＴＰＥＥ（ＤＳＭ社製、アーニテル ＵＭ６２２）
Ｔ、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを使用した
ＴＰＥＥ（ＤＳＭ社製、アーニテル ＵＭ６２２）
【００３７】〔導電ＴＰＥＥ〕ＴＰＥＥ（東洋紡社
製、ペルプレンＥＮ５０００）１００部にカーボンブラ
ック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０部を
配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
製、ペルプレンＥＮ５０００）１００部にカーボンブラ
ック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０部を
配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
【００３８】〔導電ＴＰＥＥ〕ＴＰＥＥ（東洋紡社
製、ペルプレンＰ−１５０Ｂ）１００部にカーボンブラ
ック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０部を
配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
製、ペルプレンＰ−１５０Ｂ）１００部にカーボンブラ
ック（アグゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ）１０部を
配合し、ＫＣＫ押出機にて２６０℃で混合した。
【００３９】〔アミン富化樹脂〕ナイロン１２（可塑
剤５重量％含有）のカルボキシル基をドデカメチレンジ
アミンにて修飾したもの（アミノ基含有量：４×１０-5
ｇ当量／ｇ）
剤５重量％含有）のカルボキシル基をドデカメチレンジ
アミンにて修飾したもの（アミノ基含有量：４×１０-5
ｇ当量／ｇ）
【００４０】〔アミン富化樹脂〕ナイロン１２（可塑
剤５重量％含有）のカルボキシル基をドデカメチレンジ
アミンにて修飾したもの（アミノ基含有量：５×１０-5
ｇ当量／ｇ）
剤５重量％含有）のカルボキシル基をドデカメチレンジ
アミンにて修飾したもの（アミノ基含有量：５×１０-5
ｇ当量／ｇ）
【００４１】〔アミン富化樹脂〕ポリオレフィン（Ｈ
ＤＰＥ）にドデカメチレンジアミンを配合し、二軸混練
機にて混合したもの（アミノ基含有量：５×１０-5ｇ当
量／ｇ）
ＤＰＥ）にドデカメチレンジアミンを配合し、二軸混練
機にて混合したもの（アミノ基含有量：５×１０-5ｇ当
量／ｇ）
【００４２】〔アミン富化樹脂でない通常のポリアミ
ド〕ナイロン１２（可塑剤５重量％含有）（アミノ基含
有量：３×１０-5ｇ当量／ｇ）
ド〕ナイロン１２（可塑剤５重量％含有）（アミノ基含
有量：３×１０-5ｇ当量／ｇ）
【００４３】
【実施例１】内層用材料としてＰＢＮ（帝人社製、ＴＱ
Ｂ−ＯＴ）、および外層用材料としてアミン富化樹脂
〔ナイロン１２（可塑剤５重量％含有）のカルボキシル
基をドデカメチレンジアミンにて修飾したもの（アミノ
基含有量：４×１０-5ｇ当量／ｇ）〕を用いて、前述の
減圧プラズマ処理装置により燃料ホースを製造した。す
なわち、まず、速さ１０ｍ／分で内層押出成形機によ
り、ＰＢＮを押し出して内層（内径６．０ｍｍ，厚み
０．２ｍｍ）を形成した。ついで、この内層を減圧プラ
ズマ処理装置内の放電室まで導入した。この放電室は、
真空ポンプにより１０-3Ｔｏｒｒに減圧された後、ガス
供給装置から放電用ガスが供給されて所定の減圧状態
（放電用ガス：Ａｒ、減圧状態：０．１Ｔｏｒｒ）とし
た。そして、上記放電室の電極間に内層を導入し、高周
波電源およびマッチングボックスによりインピーダンス
整合させた周波数１３．５６ＭＨｚ，出力１０Ｗの高周
波電力を電極に印加してグロー放電を発生させてプラズ
マを生成し、上記内層の外周表層部に対してプラズマ処
理を行った。このプラズマ処理の後、内層を減圧プラズ
マ処理装置外へ導出し、層押出成形機へ供給した。そし
て、２４０℃に設定した層押出成形機により、内層の表
面にアミン富化樹脂を直接押出して外層（厚み０．８
ｍｍ）を形成し、これを巻き取って燃料ホースを得た。
Ｂ−ＯＴ）、および外層用材料としてアミン富化樹脂
〔ナイロン１２（可塑剤５重量％含有）のカルボキシル
基をドデカメチレンジアミンにて修飾したもの（アミノ
基含有量：４×１０-5ｇ当量／ｇ）〕を用いて、前述の
減圧プラズマ処理装置により燃料ホースを製造した。す
なわち、まず、速さ１０ｍ／分で内層押出成形機によ
り、ＰＢＮを押し出して内層（内径６．０ｍｍ，厚み
０．２ｍｍ）を形成した。ついで、この内層を減圧プラ
ズマ処理装置内の放電室まで導入した。この放電室は、
真空ポンプにより１０-3Ｔｏｒｒに減圧された後、ガス
供給装置から放電用ガスが供給されて所定の減圧状態
（放電用ガス：Ａｒ、減圧状態：０．１Ｔｏｒｒ）とし
た。そして、上記放電室の電極間に内層を導入し、高周
波電源およびマッチングボックスによりインピーダンス
整合させた周波数１３．５６ＭＨｚ，出力１０Ｗの高周
波電力を電極に印加してグロー放電を発生させてプラズ
マを生成し、上記内層の外周表層部に対してプラズマ処
理を行った。このプラズマ処理の後、内層を減圧プラズ
マ処理装置外へ導出し、層押出成形機へ供給した。そし
て、２４０℃に設定した層押出成形機により、内層の表
面にアミン富化樹脂を直接押出して外層（厚み０．８
ｍｍ）を形成し、これを巻き取って燃料ホースを得た。
【００４４】
【実施例２〜１７、比較例１，２】各層の形成材料およ
び減圧プラズマ処理時の放電用ガスの種類を、後記の表
１〜表４に示すものに変更した。それ以外は、実施例１
に準じて燃料ホースを製造した。
び減圧プラズマ処理時の放電用ガスの種類を、後記の表
１〜表４に示すものに変更した。それ以外は、実施例１
に準じて燃料ホースを製造した。
【００４５】このようにして得られた実施例品および比
較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特
性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表４
に併せて示した。
較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特
性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表４
に併せて示した。
【００４６】〔Ｏ／Ｃ比〕ＰＢＮ層（もしくはＰＢＴ
層）の外周表層部におけるＯ／Ｃ比を、光電子分光法
（ＥＳＣＡ）により調べた。すなわち、光電子分光装置
（ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製、ＰＨＩ−５６００ｃｉ）を用
い、下記に示す条件で測定を行った。 励起Ｘ線：Ａｌ，Ｋα1,2 線（１４８６．６ｅＶ） Ｘ線出力：１４ｋＶ，１０．７ｍＡ 温 度：２０℃ 真空度 ：３×１０-8Ｔｏｒｒ
層）の外周表層部におけるＯ／Ｃ比を、光電子分光法
（ＥＳＣＡ）により調べた。すなわち、光電子分光装置
（ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製、ＰＨＩ−５６００ｃｉ）を用
い、下記に示す条件で測定を行った。 励起Ｘ線：Ａｌ，Ｋα1,2 線（１４８６．６ｅＶ） Ｘ線出力：１４ｋＶ，１０．７ｍＡ 温 度：２０℃ 真空度 ：３×１０-8Ｔｏｒｒ
【００４７】〔初期接着力〕各燃料ホースを半割し、長
さ１００ｍｍに切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ
Ｂ ７７２１）に取り付けて、ＰＢＮ層（もしくはＰＢ
Ｔ層）側を固定してアミン富化樹脂層（もしくはアミン
富化樹脂でない通常のポリアミド層）側を毎分５０ｍｍ
の速度で引っ張り、初期接着力を測定した。
さ１００ｍｍに切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ
Ｂ ７７２１）に取り付けて、ＰＢＮ層（もしくはＰＢ
Ｔ層）側を固定してアミン富化樹脂層（もしくはアミン
富化樹脂でない通常のポリアミド層）側を毎分５０ｍｍ
の速度で引っ張り、初期接着力を測定した。
【００４８】〔熱老化後の接着力〕各燃料ホースについ
て、１００℃×７２時間の条件で熱老化試験を行った
後、上記初期接着力と同様にして、熱老化後の接着力を
測定した。
て、１００℃×７２時間の条件で熱老化試験を行った
後、上記初期接着力と同様にして、熱老化後の接着力を
測定した。
【００４９】〔燃料浸漬後の接着力〕各燃料ホースにつ
いて、Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン：イソオクタン＝５０容
量％：５０容量％）／Ｍ１５（Ｆｕｅｌ Ｃ／メタノー
ル＝８５容量％：１５容量％）を封入し、６０℃で４８
時間放置した後、上記初期接着力と同様にして、燃料浸
漬後の接着力を測定した。
いて、Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン：イソオクタン＝５０容
量％：５０容量％）／Ｍ１５（Ｆｕｅｌ Ｃ／メタノー
ル＝８５容量％：１５容量％）を封入し、６０℃で４８
時間放置した後、上記初期接着力と同様にして、燃料浸
漬後の接着力を測定した。
【００５０】〔燃料透過量〕各燃料ホースにＦｕｅｌ
Ｃ／Ｅ１０を封入して４０℃で１６８時間放置後、これ
を排出して新規なＦｕｅｌ Ｃ／Ｅ１０（Ｆｕｅｌ Ｃ
／エタノール＝９０容量％：１０容量％）を再度封入し
た後、４０℃で７２時間放置した。そして、この更新燃
料封入体の７２時間放置の前後における重量変化から、
ホース１ｍ、１日当たりの燃料透過量（ｍｇ）を算出し
た。
Ｃ／Ｅ１０を封入して４０℃で１６８時間放置後、これ
を排出して新規なＦｕｅｌ Ｃ／Ｅ１０（Ｆｕｅｌ Ｃ
／エタノール＝９０容量％：１０容量％）を再度封入し
た後、４０℃で７２時間放置した。そして、この更新燃
料封入体の７２時間放置の前後における重量変化から、
ホース１ｍ、１日当たりの燃料透過量（ｍｇ）を算出し
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】上記結果から、全実施例品のホースは、Ｐ
ＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とアミン富化樹脂層との接
着力に優れ、かつ、燃料透過量も低いことがわかる。
ＢＮ層（もしくはＰＢＴ層）とアミン富化樹脂層との接
着力に優れ、かつ、燃料透過量も低いことがわかる。
【００５６】これに対して、比較例１品のホースは、Ｐ
ＢＮ層の外周表層部にプラズマ処理をしているが、ポリ
アミド樹脂層中のアミノ基含有量が低すぎるため、接着
力が著しく低いことがわかる。比較例２品のホースは、
アミン富化樹脂を用いているが、ＰＢＮ層の外周表層部
にプラズマ処理をしてしていないため、接着力が著しく
低いことがわかる。
ＢＮ層の外周表層部にプラズマ処理をしているが、ポリ
アミド樹脂層中のアミノ基含有量が低すぎるため、接着
力が著しく低いことがわかる。比較例２品のホースは、
アミン富化樹脂を用いているが、ＰＢＮ層の外周表層部
にプラズマ処理をしてしていないため、接着力が著しく
低いことがわかる。
【００５７】
【発明の効果】以上のように、本発明の接着積層体は、
上記特定の（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）と、アミン
富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接着してなる接
着積層体であって、上記（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処理したもので
ある。すなわち、上記特定の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処理により活性
化すると、ＰＢＮもしくはＰＢＴの分子骨格から水素原
子が離脱して炭素ラジカルが生成するようになる。そし
て、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着側表面
の少なくとも一部において、炭素ラジカル間の架橋反応
により、強固な表面層が形成されるようになる。また、
上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着側表面のそ
の他の部分においては、炭素ラジカルが空気中の酸素と
結合し、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト
ン基等の官能基が形成される。一方、上記アミン富化樹
脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に対してアミノ基を
もつ化合物を混合するか、もしくは上記アミノ基をもつ
化合物を熱可塑性樹脂と反応させることにより得られる
ものであるため、このアミン富化樹脂を必須成分とする
層（II）中のアミノ基含有量は通常よりも高めである。
そのため、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着
側表面に形成された官能基と、アミン富化樹脂を必須成
分とする層（II）中のアミノ基との親和性が著しく向上
するようになり、上記特定の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）と
の接着性が発現するものと考えられる。
上記特定の（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）と、アミン
富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接着してなる接
着積層体であって、上記（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処理したもので
ある。すなわち、上記特定の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）の接着側表面をプラズマ等の放電処理により活性
化すると、ＰＢＮもしくはＰＢＴの分子骨格から水素原
子が離脱して炭素ラジカルが生成するようになる。そし
て、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着側表面
の少なくとも一部において、炭素ラジカル間の架橋反応
により、強固な表面層が形成されるようになる。また、
上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着側表面のそ
の他の部分においては、炭素ラジカルが空気中の酸素と
結合し、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト
ン基等の官能基が形成される。一方、上記アミン富化樹
脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に対してアミノ基を
もつ化合物を混合するか、もしくは上記アミノ基をもつ
化合物を熱可塑性樹脂と反応させることにより得られる
ものであるため、このアミン富化樹脂を必須成分とする
層（II）中のアミノ基含有量は通常よりも高めである。
そのため、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の接着
側表面に形成された官能基と、アミン富化樹脂を必須成
分とする層（II）中のアミノ基との親和性が著しく向上
するようになり、上記特定の（Ａ）を必須成分とする層
（Ｉ）と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）と
の接着性が発現するものと考えられる。
【００５８】本発明の接着積層体およびホースの製法
は、接着材料の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）
であるため、製造工程の簡素化および低コスト化を図る
ことができる。また、接着剤レスであるため、接着剤の
ポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性
に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を
使用することもないため、環境汚染等の問題もない。し
かも、従来のような接着材料を用いた押出加工が不要で
あるため、高めの温度設定とすることがなく、ＰＢＮも
しくはＰＢＴの分子劣化がなく、ＰＢＮもしくはＰＢＴ
本来の物性（低透過性）を得ることができる。
は、接着材料の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）
であるため、製造工程の簡素化および低コスト化を図る
ことができる。また、接着剤レスであるため、接着剤の
ポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性
に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を
使用することもないため、環境汚染等の問題もない。し
かも、従来のような接着材料を用いた押出加工が不要で
あるため、高めの温度設定とすることがなく、ＰＢＮも
しくはＰＢＴの分子劣化がなく、ＰＢＮもしくはＰＢＴ
本来の物性（低透過性）を得ることができる。
【図１】本発明のホースの一例を示す構成図である。
【図２】本発明のホースの製法を説明するための模式図
である。
である。
１ 内層 １ａ 外周表層部 ２ 外層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 弘昭 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA02B AA04B AA14B AA45B AA54B AC12B AF01B AG16 AH19 CA02 CD05 CD07 4F100 AH03B AK01B AK41A AK42A AK48 BA02 BA07 DA11 EH17 EJ61A EJ611 GB32 JB16B JL11 YY00A
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）
と、アミン富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接着
してなる接着積層体であって、上記（Ａ）を必須成分と
する層（Ｉ）の接着側表面がプラズマ等の放電処理され
ていることを特徴とする接着積層体。 （Ａ）ポリブチレンナフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートの少なくとも一方。 - 【請求項２】 上記アミン富化樹脂が、熱可塑性樹脂に
対してアミノ基をもつ化合物を混合するか、もしくは上
記アミノ基をもつ化合物を熱可塑性樹脂と反応させるこ
とにより得られるものである請求項１記載の接着積層
体。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の接着積層体構造
を有し、かつ、上記（Ｉ）の層が内側になるように形成
されていることを特徴とするホース。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の接着積層体の製
法であって、上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表
面にプラズマ等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素
原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした
後、この放電処理面とアミン富化樹脂を必須成分とする
層（II）とを接着することを特徴とする接着積層体の製
法。 - 【請求項５】 請求項３記載のホースの製法であって、
上記（Ａ）を必須成分とする層（Ｉ）の表面にプラズマ
等の放電処理をし酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）
との比（Ｏ／Ｃ）を０．３５以上にした後、この放電処
理面とアミン富化樹脂を必須成分とする層（II）とを接
着してホース形状の接着積層体を作製する際に、上記
（Ｉ）の層が内側になるように製造したことを特徴とす
るホースの製法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2001057170A JP2002254582A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 接着積層体およびホースならびにそれらの製法 |
| US10/084,368 US6576313B2 (en) | 2001-03-01 | 2002-02-28 | Bonded laminate structure, hose containing the bonded laminate structure, and methods for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057170A JP2002254582A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 接着積層体およびホースならびにそれらの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002254582A true JP2002254582A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18917091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001057170A Pending JP2002254582A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 接着積層体およびホースならびにそれらの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2002254582A (ja) |
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| JP5214838B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2013-06-19 | 株式会社エー・エム・ティー・研究所 | 積層体及びその製造方法 |
| US20060251853A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Ingram William O Iii | Method and apparatus for making carpet |
| JP4759404B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2011-08-31 | 東海ゴム工業株式会社 | ホースの製造方法 |
| WO2013146531A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 古河電気工業株式会社 | 多層絶縁電線及びそれを用いた電気・電子機器 |
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| CN115138641B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-10-24 | 上海林众电子科技有限公司 | 一种增强塑胶材料粘结性的处理方法及其应用 |
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| JP2002276862A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-09-25 | Tokai Rubber Ind Ltd | 低透過燃料系ホース |
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2001
- 2001-03-01 JP JP2001057170A patent/JP2002254582A/ja active Pending
-
2002
- 2002-02-28 US US10/084,368 patent/US6576313B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6576313B2 (en) | 2003-06-10 |
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