JPH06286079A - 自動車用樹脂ホースおよびその連続製法 - Google Patents
自動車用樹脂ホースおよびその連続製法Info
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- JPH06286079A JPH06286079A JP7402193A JP7402193A JPH06286079A JP H06286079 A JPH06286079 A JP H06286079A JP 7402193 A JP7402193 A JP 7402193A JP 7402193 A JP7402193 A JP 7402193A JP H06286079 A JPH06286079 A JP H06286079A
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- Japan
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- resin
- inner layer
- hose
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた接着強度を有し、かつ低コストの自動
車用樹脂ホースを提供する。 【構成】 フッ素系樹脂製内層１１の外周にポリアミド
系熱可塑性樹脂外層１２が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂製内層１１の外
周が粗面化され、その粗面に窒素原子が分布している。
車用樹脂ホースを提供する。 【構成】 フッ素系樹脂製内層１１の外周にポリアミド
系熱可塑性樹脂外層１２が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂製内層１１の外
周が粗面化され、その粗面に窒素原子が分布している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の燃料配管等に
用いられる自動車用樹脂ホースおよびその連続製法に関
するものである。
用いられる自動車用樹脂ホースおよびその連続製法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂は、薬品およびガソ
リン等に対する耐蝕特性等に優れるため、自動車の燃料
配管等に用いられる樹脂ホースの構成材料として賞用さ
れている。このような自動車用樹脂ホースとして、図１
に示すような、フッ素系樹脂製内層１１の外周に、ポリ
アミド系熱可塑性樹脂製外層１２が積層形成された２層
構造のホースが知られている。このホースを製造するに
際して、ウレタン系接着剤等の樹脂用接着剤を用いて、
フッ素系樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂とを接着処理
する前に、特殊な接着前処理が行われている。これは、
フッ素系樹脂が難接着性であるため、接着剤による処理
のみでは、充分な接着強度が得られず、実用性のあるホ
ースとすることが困難だからである。この前処理とし
て、金属ナトリウム錯体溶液処理法がある。この前処理
法の一例として、上記の２層構造のホースを製造する場
合、金属ナトリウム錯体溶液中に、フッ素系樹脂製円筒
状内層を浸漬した後、引き上げ，洗浄，乾燥するという
処理法がある。この前処理法によれば、フッ素系樹脂製
内層の外周表面が活性化されるため、ポリアミド系熱可
塑性樹脂製外層との接着が可能となる。しかし、浸漬，
洗浄等の工程を必要とするため、全体として工程が長く
複雑となるという問題も有するうえ、金属ナトリウム錯
体溶液は、人体に対する安全性等の問題がある。そし
て、上記洗浄の際に発生する廃液も有害であり、これを
無毒なものとするため、大がかりな設備を必要とし、設
備コストが高くなる。したがって、この方法により得ら
れるホースは、実用性に問題があるうえ、コストも高い
という問題を有する。
合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂は、薬品およびガソ
リン等に対する耐蝕特性等に優れるため、自動車の燃料
配管等に用いられる樹脂ホースの構成材料として賞用さ
れている。このような自動車用樹脂ホースとして、図１
に示すような、フッ素系樹脂製内層１１の外周に、ポリ
アミド系熱可塑性樹脂製外層１２が積層形成された２層
構造のホースが知られている。このホースを製造するに
際して、ウレタン系接着剤等の樹脂用接着剤を用いて、
フッ素系樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂とを接着処理
する前に、特殊な接着前処理が行われている。これは、
フッ素系樹脂が難接着性であるため、接着剤による処理
のみでは、充分な接着強度が得られず、実用性のあるホ
ースとすることが困難だからである。この前処理とし
て、金属ナトリウム錯体溶液処理法がある。この前処理
法の一例として、上記の２層構造のホースを製造する場
合、金属ナトリウム錯体溶液中に、フッ素系樹脂製円筒
状内層を浸漬した後、引き上げ，洗浄，乾燥するという
処理法がある。この前処理法によれば、フッ素系樹脂製
内層の外周表面が活性化されるため、ポリアミド系熱可
塑性樹脂製外層との接着が可能となる。しかし、浸漬，
洗浄等の工程を必要とするため、全体として工程が長く
複雑となるという問題も有するうえ、金属ナトリウム錯
体溶液は、人体に対する安全性等の問題がある。そし
て、上記洗浄の際に発生する廃液も有害であり、これを
無毒なものとするため、大がかりな設備を必要とし、設
備コストが高くなる。したがって、この方法により得ら
れるホースは、実用性に問題があるうえ、コストも高い
という問題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、上記以外の前処
理法として、グロー放電プラズマ処理法が提案され、一
部で実施されている。この前処理法は、その処理効果が
優れているため、金属ナトリウム錯体溶液法により得ら
れるホースと比較して、優れた接着強度を備えた自動車
用樹脂ホースを得ることが可能となる。しかし、優れた
処理効果を得るためには、グロー放電を安定させ良好な
プラズマ状態を得る必要があり、このため、極めて高度
な真空状態を保持する必要が生じる。これを実現するた
めには、高度の密閉性を有した処理空間および高性能の
真空ポンプ等が必要となり、設備コストが高くなるとい
う欠点が生じる。また、バッチ処理とならざるを得ず、
連続して処理することは実質的に不可能であり、製造効
率が悪いという欠点も生じる。したがって、この方法に
より得られるホースもまた、コストが高くなるという問
題が生じる。
理法として、グロー放電プラズマ処理法が提案され、一
部で実施されている。この前処理法は、その処理効果が
優れているため、金属ナトリウム錯体溶液法により得ら
れるホースと比較して、優れた接着強度を備えた自動車
用樹脂ホースを得ることが可能となる。しかし、優れた
処理効果を得るためには、グロー放電を安定させ良好な
プラズマ状態を得る必要があり、このため、極めて高度
な真空状態を保持する必要が生じる。これを実現するた
めには、高度の密閉性を有した処理空間および高性能の
真空ポンプ等が必要となり、設備コストが高くなるとい
う欠点が生じる。また、バッチ処理とならざるを得ず、
連続して処理することは実質的に不可能であり、製造効
率が悪いという欠点も生じる。したがって、この方法に
より得られるホースもまた、コストが高くなるという問
題が生じる。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、優れた接着強度を有し、かつ低コストの自動車
用樹脂ホースおよびその連続製法を提供することをその
目的とする。
もので、優れた接着強度を有し、かつ低コストの自動車
用樹脂ホースおよびその連続製法を提供することをその
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、フッ素系樹脂製内層の外周に、ポリアミ
ド系熱可塑性樹脂製外層が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂製内層の外周が
粗面化され、その粗面に窒素原子が分布しているという
自動車用樹脂ホースを第１の要旨とし、フッ素系樹脂製
内層の外周に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が直接
積層形成された自動車用樹脂ホースを製造するに際し
て、上記フッ素系樹脂製内層を押出成形により連続的に
形成し、上記形成されたフッ素系樹脂製内層の外周面
に、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理による接
着前処理を連続的に施した後、上記フッ素系樹脂製内層
の外周にポリアミド系熱可塑性樹脂製外層を押出成形に
より連続的に形成する自動車用樹脂ホースの連続製法を
第２の要旨とする。
め、本発明は、フッ素系樹脂製内層の外周に、ポリアミ
ド系熱可塑性樹脂製外層が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂製内層の外周が
粗面化され、その粗面に窒素原子が分布しているという
自動車用樹脂ホースを第１の要旨とし、フッ素系樹脂製
内層の外周に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が直接
積層形成された自動車用樹脂ホースを製造するに際し
て、上記フッ素系樹脂製内層を押出成形により連続的に
形成し、上記形成されたフッ素系樹脂製内層の外周面
に、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理による接
着前処理を連続的に施した後、上記フッ素系樹脂製内層
の外周にポリアミド系熱可塑性樹脂製外層を押出成形に
より連続的に形成する自動車用樹脂ホースの連続製法を
第２の要旨とする。
【０００６】
【作用】すなわち、本発明者らは、上記課題を解決する
ために、フッ素系樹脂製内層の表面処理を中心に一連の
研究を重ねた。その結果、フッ素系樹脂製内層表面を粗
面化すると、その上に形成されるポリアミド系熱可塑性
樹脂製外層が、両者の接触面において、粗面の凹部にい
わば食い込んだ状態となって投錨効果を生じるようにな
ることを突き止めた。さらに、上記粗面に窒素原子が分
布するようにすると、この窒素原子の存在により上記両
層が接触部においてよくなじんだ状態となる。その結
果、得られるホースが、接着剤を用いなくても、優れた
接着強度を有するようになることを突き止めた。また、
上記フッ素系樹脂表面の粗面化処理およびこの粗面への
窒素原子の分布は、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズ
マ処理により容易に達成することができる。図４に上記
プラズマ処理により粗面化されたフッ素系樹脂表面の電
子顕微鏡写真を、図５に未処理のフッ素系樹脂表面の電
子顕微鏡写真を示す。そして、上記プラズマ処理は、連
続して行うことができるため、自動車用樹脂ホースを連
続して製造することが可能となる。また、接着剤を使用
しないため、特殊な接着前処理を施す必要がなく、得ら
れるホースは低コストとなる。
ために、フッ素系樹脂製内層の表面処理を中心に一連の
研究を重ねた。その結果、フッ素系樹脂製内層表面を粗
面化すると、その上に形成されるポリアミド系熱可塑性
樹脂製外層が、両者の接触面において、粗面の凹部にい
わば食い込んだ状態となって投錨効果を生じるようにな
ることを突き止めた。さらに、上記粗面に窒素原子が分
布するようにすると、この窒素原子の存在により上記両
層が接触部においてよくなじんだ状態となる。その結
果、得られるホースが、接着剤を用いなくても、優れた
接着強度を有するようになることを突き止めた。また、
上記フッ素系樹脂表面の粗面化処理およびこの粗面への
窒素原子の分布は、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズ
マ処理により容易に達成することができる。図４に上記
プラズマ処理により粗面化されたフッ素系樹脂表面の電
子顕微鏡写真を、図５に未処理のフッ素系樹脂表面の電
子顕微鏡写真を示す。そして、上記プラズマ処理は、連
続して行うことができるため、自動車用樹脂ホースを連
続して製造することが可能となる。また、接着剤を使用
しないため、特殊な接着前処理を施す必要がなく、得ら
れるホースは低コストとなる。
【０００７】つぎに、本発明を詳しく説明する。
【０００８】本発明の自動車用樹脂ホースは、フッ素系
樹脂と、ポリアミド系熱可塑性樹脂とを原料として、例
えば、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理により
作製することができる。
樹脂と、ポリアミド系熱可塑性樹脂とを原料として、例
えば、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理により
作製することができる。
【０００９】上記フッ素系樹脂としては、エチレンとテ
トラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレンとクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ），ヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体
（ＦＥＰ），フッ化アルコキシエチレン樹脂（ＰＦ
Ａ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等があ
げられ、単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
このなかでも、ＥＴＦＥを用いることが好ましい。
トラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレンとクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ），ヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体
（ＦＥＰ），フッ化アルコキシエチレン樹脂（ＰＦ
Ａ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等があ
げられ、単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
このなかでも、ＥＴＦＥを用いることが好ましい。
【００１０】そして、上記フッ素系樹脂には物性改良等
の目的で充填剤を配合することが可能である。このよう
な充填剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸カ
ルシウム，シリカ，カーボンブラック，けい酸マグネシ
ウム，けい酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫酸
カルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，水
酸化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ウィス
カー，短繊維類，黒鉛，金属粉，けい砂，軽石粉，スレ
ート粉，雲母粉，アスベスト，ガラス球等があげられ
る。この充填剤の配合割合は、通常フッ素系樹脂１００
重量部（以下「部」と略す）に対し０〜３０部の範囲に
設定される。
の目的で充填剤を配合することが可能である。このよう
な充填剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸カ
ルシウム，シリカ，カーボンブラック，けい酸マグネシ
ウム，けい酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫酸
カルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，水
酸化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ウィス
カー，短繊維類，黒鉛，金属粉，けい砂，軽石粉，スレ
ート粉，雲母粉，アスベスト，ガラス球等があげられ
る。この充填剤の配合割合は、通常フッ素系樹脂１００
重量部（以下「部」と略す）に対し０〜３０部の範囲に
設定される。
【００１１】上記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、特に制
限されるものではなく、耐摩耗性等に優れた、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等のポ
リアミド樹脂があげられ、単独でもしくは併用される。
限されるものではなく、耐摩耗性等に優れた、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等のポ
リアミド樹脂があげられ、単独でもしくは併用される。
【００１２】上記ポリアミド樹脂には、加工特性の改善
および溶融温度の低下のために、可塑剤が配合されるこ
とがある。この可塑剤としては、スルホンアミド類，オ
キシ安息香酸エステル類等があげられる。この可塑剤の
配合割合は、通常ポリアミド樹脂１００部に対し、０〜
２０部の範囲に設定される。また、フッ素系樹脂に用い
られる充填剤を配合することも可能である。
および溶融温度の低下のために、可塑剤が配合されるこ
とがある。この可塑剤としては、スルホンアミド類，オ
キシ安息香酸エステル類等があげられる。この可塑剤の
配合割合は、通常ポリアミド樹脂１００部に対し、０〜
２０部の範囲に設定される。また、フッ素系樹脂に用い
られる充填剤を配合することも可能である。
【００１３】上記含窒素ガス雰囲気下の減圧プラズマ処
理は、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲の減圧下の、高周波
電源を用いた処理である。上記フッ素系樹脂および熱可
塑性樹脂を用いた本発明の自動車用樹脂ホースは、例え
ば、つぎのようにすることにより作製することができ
る。すなわち、まず、図２に示すように、速さ５〜２０
ｍ／分でマンドレル供給装置１から内層押出成形機４へ
マンドレル３が供給され、この内層押出成形機４によ
り、フッ素系樹脂を用いて、フッ素系樹脂製内層１１が
押出成形される。この内層１１は、通常、内径５〜５０
ｍｍ，厚み０．１〜１ｍｍの範囲に設定される。つい
で、内層１１が形成されたマンドレル３は、予備真空室
６を通過し、プラズマ処理装置７内に導かれる。このプ
ラズマ処理装置７内部は、安定したグロー放電を発生さ
せるために、真空ポンプ１４により０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒの範囲の減圧状態となっている。なお、この減圧状態
は、好ましくは、０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲である。ま
た、プラズマ処理装置７の内部には、ガス供給装置１３
により、含窒素ガスが導入されている。この含窒素ガス
は、特に制限されるものではなく、Ｎ2 ，ＮＨ3 等のガ
スあるいはＮ2 とＨ2 との混合ガス等が用いられる。そ
して、電極８の間がプラズマ処理ゾーンであり、これに
内層１１が形成されたマンドレル３が導かれ、フッ素系
樹脂製内層１１の外周にプラズマ処理が行われる。この
プラズマ処理は、高周波電源１０を用いた内部電極法に
より周波数０．１〜１０００ＭＨｚ、好ましくは１〜１
００ＭＨｚで電極８に印加し、１０〜３００Ｗの範囲、
好ましくは５０〜２００Ｗの範囲の出力で行われる。こ
の処理時間は、フッ素系樹脂の種類等により適宜決定さ
れ、通常２〜１８０秒の範囲に設定され、好ましくは５
〜６０秒の範囲である。プラズマ処理後、マンドレル３
はプラズマ処理装置７外に排出され、直ちに外層押出成
形機５によりポリアミド系熱可塑性樹脂製外層１２が形
成される。この外層１２の厚みは、０．２〜２ｍｍの範
囲に設定される。そして、この内層１１および外層１２
が形成されたマンドレル３は、マンドレル引取機２によ
り巻き取られる。このような連続した工程により、図１
に示すような、フッ素系樹脂製内層１１の外周に、ポリ
アミド系熱可塑性樹脂製外層１２が直接積層形成された
自動車用樹脂ホースを製造することができる。なお、図
２において、９はマッチングボックスを、１５および１
６はバルブをそれぞれ表す。また、上記プラズマの発生
方法として高周波電源を用いた内部電極法を例としてあ
げたが、これに限るものではなく、例えば高周波電源に
よる外部電極法およびマイクロ波プラズマ法があげられ
る。
理は、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲の減圧下の、高周波
電源を用いた処理である。上記フッ素系樹脂および熱可
塑性樹脂を用いた本発明の自動車用樹脂ホースは、例え
ば、つぎのようにすることにより作製することができ
る。すなわち、まず、図２に示すように、速さ５〜２０
ｍ／分でマンドレル供給装置１から内層押出成形機４へ
マンドレル３が供給され、この内層押出成形機４によ
り、フッ素系樹脂を用いて、フッ素系樹脂製内層１１が
押出成形される。この内層１１は、通常、内径５〜５０
ｍｍ，厚み０．１〜１ｍｍの範囲に設定される。つい
で、内層１１が形成されたマンドレル３は、予備真空室
６を通過し、プラズマ処理装置７内に導かれる。このプ
ラズマ処理装置７内部は、安定したグロー放電を発生さ
せるために、真空ポンプ１４により０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒの範囲の減圧状態となっている。なお、この減圧状態
は、好ましくは、０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲である。ま
た、プラズマ処理装置７の内部には、ガス供給装置１３
により、含窒素ガスが導入されている。この含窒素ガス
は、特に制限されるものではなく、Ｎ2 ，ＮＨ3 等のガ
スあるいはＮ2 とＨ2 との混合ガス等が用いられる。そ
して、電極８の間がプラズマ処理ゾーンであり、これに
内層１１が形成されたマンドレル３が導かれ、フッ素系
樹脂製内層１１の外周にプラズマ処理が行われる。この
プラズマ処理は、高周波電源１０を用いた内部電極法に
より周波数０．１〜１０００ＭＨｚ、好ましくは１〜１
００ＭＨｚで電極８に印加し、１０〜３００Ｗの範囲、
好ましくは５０〜２００Ｗの範囲の出力で行われる。こ
の処理時間は、フッ素系樹脂の種類等により適宜決定さ
れ、通常２〜１８０秒の範囲に設定され、好ましくは５
〜６０秒の範囲である。プラズマ処理後、マンドレル３
はプラズマ処理装置７外に排出され、直ちに外層押出成
形機５によりポリアミド系熱可塑性樹脂製外層１２が形
成される。この外層１２の厚みは、０．２〜２ｍｍの範
囲に設定される。そして、この内層１１および外層１２
が形成されたマンドレル３は、マンドレル引取機２によ
り巻き取られる。このような連続した工程により、図１
に示すような、フッ素系樹脂製内層１１の外周に、ポリ
アミド系熱可塑性樹脂製外層１２が直接積層形成された
自動車用樹脂ホースを製造することができる。なお、図
２において、９はマッチングボックスを、１５および１
６はバルブをそれぞれ表す。また、上記プラズマの発生
方法として高周波電源を用いた内部電極法を例としてあ
げたが、これに限るものではなく、例えば高周波電源に
よる外部電極法およびマイクロ波プラズマ法があげられ
る。
【００１４】このように、含窒素ガス雰囲気下で減圧プ
ラズマ処理を施すことより、フッ素系樹脂製内層の外周
表面が粗面化されるばかりでなく、その粗面の一部もし
くは全部に窒素原子が分布するようになる。これによ
り、フッ素系樹脂と、分子骨格に窒素原子を有するポリ
アミド系熱可塑性樹脂との親和性が著しく向上するよう
になり、接着剤を用いなくても、両者の接着力が優れた
ものとなる。これが、本発明の最大の特徴である。
ラズマ処理を施すことより、フッ素系樹脂製内層の外周
表面が粗面化されるばかりでなく、その粗面の一部もし
くは全部に窒素原子が分布するようになる。これによ
り、フッ素系樹脂と、分子骨格に窒素原子を有するポリ
アミド系熱可塑性樹脂との親和性が著しく向上するよう
になり、接着剤を用いなくても、両者の接着力が優れた
ものとなる。これが、本発明の最大の特徴である。
【００１５】
【発明の効果】以上のように、本発明は、フッ素系樹脂
製内層の外周に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が直
接積層形成された自動車用樹脂ホースであって、上記フ
ッ素系樹脂製内層の外周が粗面化され、その粗面に窒素
原子が分布している。そして、粗面化されたフッ素系樹
脂製内層の上にポリアミド系熱可塑性樹脂が粗面の凹部
に食い込んだ状態で接着しているため、高い投錨効果を
生じているとともに、窒素原子がフッ素系樹脂製内層上
に分布することによりフッ素系樹脂製内層に対する、ポ
リアミド系熱可塑性樹脂の親和性が著しく高まってい
る。その結果、得られる自動車用樹脂ホースは、接着剤
を用いなくても優れた接着強度を有するようになる。ま
た、接着剤を用いず、かつ金属ナトリウム錯体溶液も不
必要なため、安全性に問題はなく、廃液処理設備等の特
殊な設備も不必要となる。そのため、設備コストを低く
抑えることが可能となる。そのうえ、本発明において、
フッ素系樹脂の粗面化およびその粗面に窒素原子を分散
させる方法は、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処
理等の方法により簡便かつ連続的に行うことができる。
このため、上記自動車用樹脂ホースを連続的かつ高速に
製造することができるようになり、生産性が向上するよ
うになる。したがって、本発明により、優れた接着強度
および耐蝕特性を備えた低コストの自動車用樹脂ホース
を提供することができるようになる。
製内層の外周に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が直
接積層形成された自動車用樹脂ホースであって、上記フ
ッ素系樹脂製内層の外周が粗面化され、その粗面に窒素
原子が分布している。そして、粗面化されたフッ素系樹
脂製内層の上にポリアミド系熱可塑性樹脂が粗面の凹部
に食い込んだ状態で接着しているため、高い投錨効果を
生じているとともに、窒素原子がフッ素系樹脂製内層上
に分布することによりフッ素系樹脂製内層に対する、ポ
リアミド系熱可塑性樹脂の親和性が著しく高まってい
る。その結果、得られる自動車用樹脂ホースは、接着剤
を用いなくても優れた接着強度を有するようになる。ま
た、接着剤を用いず、かつ金属ナトリウム錯体溶液も不
必要なため、安全性に問題はなく、廃液処理設備等の特
殊な設備も不必要となる。そのため、設備コストを低く
抑えることが可能となる。そのうえ、本発明において、
フッ素系樹脂の粗面化およびその粗面に窒素原子を分散
させる方法は、含窒素ガス雰囲気下での減圧プラズマ処
理等の方法により簡便かつ連続的に行うことができる。
このため、上記自動車用樹脂ホースを連続的かつ高速に
製造することができるようになり、生産性が向上するよ
うになる。したがって、本発明により、優れた接着強度
および耐蝕特性を備えた低コストの自動車用樹脂ホース
を提供することができるようになる。
【００１６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００１７】
【実施例１，２】前記の方法にしたがって、ＥＴＦＥお
よびナイロン１２からなる自動車用樹脂ホースを作製し
た。すなわち、まず、図２に示すように、速さ１０ｍ／
分でマンドレル供給装置１から内層押出成形機４へマン
ドレル３を供給し、この内層押出成形機４により、ＥＴ
ＦＥを用いて、内径６．０ｍｍ，厚み０．２５ｍｍの内
層１１をマンドレル３の外周に形成した。ついで、この
マンドレル３を、予備真空室６を通過させ、プラズマ処
理装置７内に導いた。このプラズマ処理装置７内部を、
予め真空ポンプ１４により１０-2Ｔｏｒｒに減圧した
後、ガス供給装置１３から実施例１においてはＮ2 ガス
を、実施例２においてはＮ2 とＨ2 との混合ガスを導入
して、プラズマ処理装置７の内部圧力を０．５Ｔｏｒｒ
とした。そして、電極８の間のプラズマ処理ゾーンにＥ
ＴＦＥ製内層１１が形成されたマンドレル３を導き、Ｅ
ＴＦＥ製内層の外周に、周波数１３．５６ＭＨＺ，出力
１００Ｗの条件で、５秒間のプラズマ処理を行った。プ
ラズマ処理した後、マンドレル３を、プラズマ処理装置
７外に排出し、直ちに外層押出成形機５によりナイロン
１２を用いて厚み０．７５ｍｍの外層１２を形成して、
目的とする自動車用樹脂ホースを得た。
よびナイロン１２からなる自動車用樹脂ホースを作製し
た。すなわち、まず、図２に示すように、速さ１０ｍ／
分でマンドレル供給装置１から内層押出成形機４へマン
ドレル３を供給し、この内層押出成形機４により、ＥＴ
ＦＥを用いて、内径６．０ｍｍ，厚み０．２５ｍｍの内
層１１をマンドレル３の外周に形成した。ついで、この
マンドレル３を、予備真空室６を通過させ、プラズマ処
理装置７内に導いた。このプラズマ処理装置７内部を、
予め真空ポンプ１４により１０-2Ｔｏｒｒに減圧した
後、ガス供給装置１３から実施例１においてはＮ2 ガス
を、実施例２においてはＮ2 とＨ2 との混合ガスを導入
して、プラズマ処理装置７の内部圧力を０．５Ｔｏｒｒ
とした。そして、電極８の間のプラズマ処理ゾーンにＥ
ＴＦＥ製内層１１が形成されたマンドレル３を導き、Ｅ
ＴＦＥ製内層の外周に、周波数１３．５６ＭＨＺ，出力
１００Ｗの条件で、５秒間のプラズマ処理を行った。プ
ラズマ処理した後、マンドレル３を、プラズマ処理装置
７外に排出し、直ちに外層押出成形機５によりナイロン
１２を用いて厚み０．７５ｍｍの外層１２を形成して、
目的とする自動車用樹脂ホースを得た。
【００１８】
【比較例１】プラズマ処理用ガスとして、Ａｒを使用し
た。それ以外は、実施例１，２と同様の操作を行い自動
車用樹脂ホースを作製した。
た。それ以外は、実施例１，２と同様の操作を行い自動
車用樹脂ホースを作製した。
【００１９】
【比較例２】プラズマ処理を行わなかった。それ以外
は、実施例１，２と同様の操作を行い、自動車用樹脂ホ
ースを作製した。
は、実施例１，２と同様の操作を行い、自動車用樹脂ホ
ースを作製した。
【００２０】このようにして得られた実施例品１，２お
よび比較例品１，２の自動車用樹脂ホースについて、下
記に示す方法により、剥離試験，ガソリン浸漬試験およ
び熱老化試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
よび比較例品１，２の自動車用樹脂ホースについて、下
記に示す方法により、剥離試験，ガソリン浸漬試験およ
び熱老化試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００２１】〔剥離試験〕剥離試験は、ＪＩＳ−Ｋ６１
０３に準拠して行った。すなわち、図３に示すように、
実施例品および比較例品のホースを、長さ１０ｍｍとな
るようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して
試験サンプルとした。ついでこの試験サンプルの切開面
より、内層１１および外層１２を剥離し、その剥離端
を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度２５
ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重より２層間の
剥離強度を求めた。なお、図３において、Ｌは試験サン
プルの長さを示す。
０３に準拠して行った。すなわち、図３に示すように、
実施例品および比較例品のホースを、長さ１０ｍｍとな
るようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して
試験サンプルとした。ついでこの試験サンプルの切開面
より、内層１１および外層１２を剥離し、その剥離端
を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度２５
ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重より２層間の
剥離強度を求めた。なお、図３において、Ｌは試験サン
プルの長さを示す。
【００２２】〔ガソリン浸漬試験〕上記剥離試験に供し
た自動車用樹脂ホースの試験サンプルを、４０℃の温度
で１６８時間ガソリンに浸漬後、再び上記測定方法によ
り剥離強度を測定した。
た自動車用樹脂ホースの試験サンプルを、４０℃の温度
で１６８時間ガソリンに浸漬後、再び上記測定方法によ
り剥離強度を測定した。
【００２３】〔熱老化試験〕上記の剥離試験に供した自
動車用樹脂ホースの試験サンプルを、１２５℃で１６８
時間加熱後、再び上記測定方法により剥離強度を測定し
た。
動車用樹脂ホースの試験サンプルを、１２５℃で１６８
時間加熱後、再び上記測定方法により剥離強度を測定し
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】上記表１から、実施例品１，２の自動車用
樹脂ホースは優れた接着強度を備えていることがわか
る。またガソリン浸漬後および熱老化処理後の剥離強度
も初期の強度と殆ど変化がなかった。また、剥離強度の
測定において、破壊されたのは接着部分ではなく、ＥＴ
ＦＥフィルムであった。それに対し、比較例品１の自動
車用樹脂ホースは、接着強度も低く、ガソリン浸漬によ
り剥離した。また、比較例品２の自動車用樹脂ホース
は、接着されていなかった。
樹脂ホースは優れた接着強度を備えていることがわか
る。またガソリン浸漬後および熱老化処理後の剥離強度
も初期の強度と殆ど変化がなかった。また、剥離強度の
測定において、破壊されたのは接着部分ではなく、ＥＴ
ＦＥフィルムであった。それに対し、比較例品１の自動
車用樹脂ホースは、接着強度も低く、ガソリン浸漬によ
り剥離した。また、比較例品２の自動車用樹脂ホース
は、接着されていなかった。
【図１】自動車用樹脂ホースの構造の説明図である。
【図２】本発明の自動車用樹脂ホースの製法の説明図で
ある。
ある。
【図３】剥離試験に使用する試験サンプルの説明図であ
る。
る。
【図４】本発明のプラズマ処理を施したフッ素系樹脂表
面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】未処理のフッ素系樹脂表面の結晶構造を示す電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
１１ フッ素系樹脂製内層 １２ ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大海 栄一 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東海 ゴム工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素系樹脂製内層の外周に、ポリアミ
ド系熱可塑性樹脂製外層が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂製内層の外周が
粗面化され、その粗面に窒素原子が分布していることを
特徴とする自動車用樹脂ホース。 - 【請求項２】 フッ素系樹脂製内層の外周が、含窒素ガ
ス雰囲気下での減圧プラズマ処理により粗面化されてい
る請求項１記載の自動車用樹脂ホース。 - 【請求項３】 フッ素系樹脂製内層の外周に、ポリアミ
ド系熱可塑性樹脂製外層が直接積層形成された自動車用
樹脂ホースを製造するに際して、上記フッ素系樹脂製内
層を押出成形により連続的に形成し、上記形成されたフ
ッ素系樹脂製内層の外周面に、含窒素ガス雰囲気下での
減圧プラズマ処理による接着前処理を連続的に施した
後、上記フッ素系樹脂製内層の外周にポリアミド系熱可
塑性樹脂製外層を押出成形により連続的に形成すること
を特徴とする自動車用樹脂ホースの連続製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5074021A JP3006340B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 自動車用樹脂ホースおよびその連続製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5074021A JP3006340B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 自動車用樹脂ホースおよびその連続製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06286079A true JPH06286079A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3006340B2 JP3006340B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=13535053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5074021A Expired - Fee Related JP3006340B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 自動車用樹脂ホースおよびその連続製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3006340B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772108A1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Conduite flexible comportant une gaine en polymere bicouche |
| US6602565B1 (en) | 1998-08-10 | 2003-08-05 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Method of producing fuel hose and fuel hose obtained thereby |
| JP2005170051A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Ems-Chemie Ag | 熱可塑性多層複合物 |
| JP2008230245A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-10-02 | Tokai Rubber Ind Ltd | 樹脂ホースおよびその製法 |
| JP2010061860A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Chube Univ | プラズマ生成装置 |
| JP2012514547A (ja) * | 2008-12-31 | 2012-06-28 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | 多層ポリマー物品およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP5074021A patent/JP3006340B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772108A1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Conduite flexible comportant une gaine en polymere bicouche |
| US6455118B1 (en) * | 1997-12-10 | 2002-09-24 | Institut Francais Du Petrole | Flexible pipeline having a dual-layer sheath of polymer |
| US6602565B1 (en) | 1998-08-10 | 2003-08-05 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Method of producing fuel hose and fuel hose obtained thereby |
| JP2005170051A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Ems-Chemie Ag | 熱可塑性多層複合物 |
| JP2008230245A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-10-02 | Tokai Rubber Ind Ltd | 樹脂ホースおよびその製法 |
| JP2010061860A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Chube Univ | プラズマ生成装置 |
| JP2012514547A (ja) * | 2008-12-31 | 2012-06-28 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | 多層ポリマー物品およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3006340B2 (ja) | 2000-02-07 |
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