CN104203858A

CN104203858A - 能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板

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Publication number: CN104203858A
Application number: CN201380016799.7A
Authority: CN
Inventors: 冈畑直树; 中川浩司; 山中一彦; 渡边邦夫; 谷井史朗; 井川信彰; 小林大介; 宫下纯一; 加藤亮祐; 仁平敏史; 世良洋一; 林泰夫; 府川真
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: WO2013146439A1; WO2013146441A1; WO2013146440A1; WO2013146438A1; TW201343582A; CN104245616A; JPWO2013146438A1; US20150072129A1; TW201348156A; JP2016056092A; TW201343585A; JP6023791B2; CN104220393B; CN104203858B; CN104203859A; KR20140138793A; JPWO2013146439A1; CN104220393A; JPWO2013146440A1; JPWO2013146441A1

Abstract

本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明涉及一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。

Description

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板

技术领域

本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板。

背景技术

近年来，在手机或便携信息终端(PDA)等平板显示装置中，为了保护显示器并且改善美观，以达到比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状保护玻璃配置于显示器的正面。

对于这样的平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求显示器保护用途中使用的保护玻璃也变薄。

但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时会由于使用时或携带时落下等而导致保护玻璃自身破裂，存在不能发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。

因此，对于以往的保护玻璃而言，为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制造的浮法玻璃进行化学强化而在表面形成压应力层，从而提高保护玻璃的耐擦伤性。

已报道过浮法玻璃在化学强化后会产生翘曲从而使平坦性受损(专利文献1～3)。该翘曲是由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面(以下也称为顶面)和与熔融锡接触的玻璃面(以下也称为底面)中化学强化的进行程度不同而造成的。

化学强化的进行程度越强，则上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了适应对高耐擦伤性的要求而开发的、上述表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为15μm以上的化学强化浮法玻璃中，与以往的表面压应力(CS)为约500MPa且压应力层的深度(DOL)为约10μm的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题变得更为显著。

在专利文献1中公开了一种玻璃的强化方法，其中，通过在玻璃表面上形成SiO₂膜后进行化学强化来调节化学强化时进入玻璃的离子的量。另外，在专利文献2和3中公开了如下方法：通过将顶面侧的表面压应力设定为特定范围来减小化学强化后的翘曲。

另外，以往，为了减小上述翘曲的问题，采取如下的应对方法：减小由化学强化产生的强化应力，或者通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而将表面异质层除去后进行化学强化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书

专利文献2：国际公开第2007/004634号

专利文献3：日本特开昭62-191449号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1所述的在玻璃表面上形成SiO₂膜后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限制，并且存在SiO₂膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影响的可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压应力设定为特定范围的方法中，从玻璃的强度的观点考虑存在问题。

另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法从提高生产率的观点考虑存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。

在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触控面板一体型保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与药液处理槽、清洗槽的气刀接触等输送异常，或者翘曲在ITO成膜中增大，基板周边部的ITO的成膜状态变得不适当而发生剥离等。此外，在LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均、牛顿环。

因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。

用于解决问题的手段

本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理，能够抑制在玻璃的一个面与另一个面中产生化学强化进行程度的差异，能够减小化学强化后的翘曲，基于该发现完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。以下，有时将上述平均值中较大的值称为S₁、将较小的值称为S₂。

2.如上述第1项所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。

3.一种玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S_T)大于底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S_B)。如果与上述第1项关联地来说，则顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值相当于S₁，底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值相当于S₂。

4.如上述第3项所述的玻璃板，其中，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值与底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值之比为4.74以上。

5.如上述第1～4项中任一项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₂)而得到的值(S₃)为1以上的方式定义S₃时，S₃的常用对数大于0.15且小于7，即，

S₃＝S₁/S₂(S₃≥1)，0.15＜log(S₃)＜7。

6.如上述第3项或第4项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₂)而得到的值(S₃)为1以上的方式定义S₃时，S₃的常用对数大于0且小于7，即，

S₃＝S₁/S₂(S₃≥1)，0＜log(S₃)＜7。

7.一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值大于1，即，

S₁/S₄＞1。

8.如上述第7项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值(S₁/S₄)为2.1以上。

9.如上述第1～8项中任一项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值(S₁/S₄)为2.1～50。

10.如上述第7项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值的常用对数大于0且小于4，即，

0＜log(S₁/S₄)＜4。

11.如上述第1～10项中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。

12.如上述第1～11项中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。

13.如上述第1～12项中任一项所述的玻璃板，其中，在一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值更大的表面上不存在直径为10nm以上的凹部或者该凹部以6个/μm²以下的密度存在。

14.如上述第3～13项中任一项所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。

15.一种玻璃板，其为通过浮法制成且在浮法槽中对一个面进行了HF处理的玻璃板，其中，HF处理温度和HF总接触量满足下述式(a)，

Y＞81lnX+1500 …(a)

式(a)中，Y表示HF处理温度(℃)，X表示HF总接触量(摩尔/cm²)，X通过下述式(b)求出，

[HF总接触量(摩尔/cm²)]＝[HF气体浓度(体积％)]×[气体流量(摩尔/秒/cm²)]×[处理时间(秒)] …(b)。

16.一种玻璃板，其通过对上述第1～15项中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。

17.一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。

18.如上述第17项所述的玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板。

19.一种玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S_T)大于底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S_B)。与上述第17项关联地来说，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值相当于S₁，底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值相当于S₂。

20.如上述第19项所述的玻璃板，其中，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值与底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值之比为4.74以上。

21.如上述第17～20项中任一项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₂)而得到的值(S₃)为1以上的方式定义S₃时，S₃的常用对数大于0.15且小于7。

22.如上述第19项或第20项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₂)而得到的值(S₃)为1以上的方式定义S₃时，S₃的常用对数大于0且小于7，即，

S₃＝S₁/S₂(S₃≥1)，0＜log(S₃)＜7。

23.一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值大于1。

24.如上述第21项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值的常用对数大于0且小于4。

25.一种浮法玻璃的制造方法，包括将熔融玻璃供给至熔融金属上并成形为玻璃带的工序，其中，该玻璃的Tg为550℃以上，并且向600℃以上的该玻璃带上喷吹气体，所述气体含有在其结构中存在氟原子的分子。

26.如上述第25项所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超过650℃。

27.一种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的a为-0.2以下，

a＝(F₂₀-F₃)/17

F₂₀＝(氟浓度大的面的深度20μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度20μm处的利用SIMS得到的氟浓度)

F₃＝(氟浓度大的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)。

另外，本发明中的“含有氟”也包括以杂质的形式含有氟的情况，典型的氟含量为1×10¹⁵原子/cm³以上。

28.一种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的b为5以上，

b＝F₃-3×a

a＝(F₂₀-F₃)/17

29.一种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的F₃为5以上，

发明效果

本发明的玻璃板其表面进行了氟化处理，由此能够抑制在玻璃的一个面与另一个面中产生化学强化进行程度的差异，不会减小由化学强化产生的应力，并且，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，从而能够得到优良的平坦度。

附图说明

图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。

图2是示意性地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。

图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的平板显示器的截面图。

图4是表示对SiO₂处理后或N₂处理后的玻璃板进行化学强化后测定Δ翘曲量而得到的结果的图。(实施例1)

图5是表示对HF处理后或N₂处理后的玻璃板进行化学强化后测定Δ翘曲量而得到的结果的图。(实施例1)

图6是表示将HF处理后或N₂处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化时与以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的Δ翘曲量差的图。(实施例1)

图7是实施例中使用的实验装置的立体图。(实施例2)

图8是表示利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃的化学强化前的、(1)处理面0-20μm深度处的F/Si强度比平均值除以(2)处理面50-70μm深度处的F/Si强度比平均值而得到的值(1)/(2)与Δ翘曲量的关系的图。(实施例2)

图9是实施例中使用的实验装置的概略截面图。(实施例3)

图10(a)示出在利用浮法的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图10(b)是图10(a)的A-A截面图。

图11(a)～(d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分为3份来进行调节的横梁的截面图。

图12(a)～(c)是表示实施例5-7的SIMS分布曲线的图。图12(a)示出HF处理面(顶面)的氟的SIMS分布曲线，图12(b)示出HF非处理面(底面)的氟的SIMS分布曲线，图12(c)示出使纵轴为(氟浓度大的面的氟浓度)/(氟浓度小的面的氟浓度)的SIMS分布曲线。

图13(a)～(c)是表示比较例5-1的SIMS分布曲线的图。图13(a)示出顶面的氟的SIMS分布曲线，图13(b)示出底面的氟的SIMS分布曲线，图13(c)示出使纵轴为(氟浓度大的面的氟浓度)/(氟浓度小的面的氟浓度)的SIMS分布曲线。

图14(a)示出使横轴为F₃＝(氟浓度大的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。图14(b)示出使横轴为a＝(F₂₀-F₃)/17且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。图14(c)示出使横轴为b＝F₃-3×a且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。图14(a)～(c)中R²＝0.86。

图15是表示(1)处理面0-20μm深度处的F/Si强度比平均值除以(2)非处理面0-20μm深度处的F/Si强度比平均值而得到的值(1)/(2)与翘曲改善率的相关关系的图。

图16示出将凹部的有无相对于HF总接触量(摩尔/cm²)和HF处理温度(℃)进行作图而得到的结果。

图17(a)～(d)示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。

图18示出BOR试验的结果和利用SEM对玻璃板进行观察而得到的结果。

具体实施方式

1.玻璃板

在本发明中，“玻璃板”也包含熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是由于在玻璃板的一个面与另一个面中化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(底面)中化学强化的进行程度不同而产生化学强化后的翘曲。

根据本发明，通过在玻璃板上进行氟化处理而使一个面的氟化处理的程度与另一个面的氟化处理的程度产生差异，能够对玻璃板的一个面和另一个面的离子的扩散速度进行调节，能够使一个面和另一个面的化学强化的进行程度均衡。因此，本发明的玻璃板能够在不对强化应力进行调节或者不在化学强化处理之前进行磨削和研磨等处理的情况下减小化学强化后的玻璃板的翘曲。

另外，通过改变单面的玻璃板上的氟化处理的程度，能够将处理面的离子扩散速度与非处理面的离子扩散速度调节至相同，能够使化学强化的进行程度均衡。

认为通过对玻璃板的表面进行氟化处理能够减小化学强化后的翘曲的机制在于产生了如下所述的现象。

(1)因结合到玻璃的表面的氟促进了松弛，氟化处理后的表面的CS(compressive stress，表面压应力)减小。

(2)因结合到玻璃的表面的氟阻碍了离子交换，氟化处理后的表面的DOL(depth of layer，压应力深度)减小。

(3)通过氟化处理，产生了玻璃的脱碱。

(4)通过氟化处理，玻璃表面的主要成分发生了变化，玻璃中的Si以SiF₄或H₂SiF₆的形式从玻璃表面减少，因此应力的产生程度发生变化。

(5)通过氟化处理，从玻璃表面的脱水受到抑制或者有水侵入，由此使翘曲减小。

本发明的玻璃板中，在使横轴为将玻璃表面设为零时的深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值。即，在将一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值设为S₁、将另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值设为S₂时，S₁/S₂≠1。

另外，在为通过浮法制成的玻璃板的情况下，优选至少顶面的深度0～20μm处的该深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度0～20μm处的该深度方向分布曲线的平均值。

本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值优选大于1.0×10⁰且小于1.0×10⁵，更优选大于1.1×10⁰且小于1.0×10⁴，进一步优选大于1.3×10⁰且小于1.0×10³，典型地，大于7.22/5.19、即大于1.4。需要说明的是，以除法运算的值为1以上的方式进行计算。

本发明的玻璃板中，通过在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值小于1.0×10⁵，能够防止翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。通过使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值大于1.0，能够防止翘曲的改善效果减小。

在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值也大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值。

在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值S₁/S₂也优选大于1.0×10⁰且小于1.0×10⁵，更优选大于1.1×10⁰且小于1.0×10⁴，进一步优选大于1.3×10⁰且小于1.0×10³。S₁/S₂进一步优选大于1.4，进一步优选大于1.8，特别优选大于2.1。

另外，本发明的玻璃板中，以使一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₂)而得到的值(S₃)为1以上的方式定义S₃时，S₃的常用对数优选大于0.15且小于7，或者，在浮法玻璃板的情况下，优选S_T大于S_B并且S₃的常用对数大于0且小于7。S₃的常用对数更优选小于4。即，优选S₃＝S₁/S₂(S₃≥1)、0.15＜log(S₃)＜7，或者，在浮法玻璃板的情况下，优选S_T大于S_B且0＜log(S₃)＜7。通过使S₃的常用对数大于0.15、在S_T大于S_B的浮法玻璃板的情况下大于0，能够减小玻璃板的翘曲。另外，通过使S₃的常用对数小于7，能够抑制翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板时也同样。

另外，本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值。即，在将至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值设为S₁、将从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值设为S₄时，S₁/S₄＞1，优选为2.1以上，更优选为2.1以上且50以下。

另外，在为通过浮法制成的玻璃板的情况下，优选顶面的深度0～20μm处的该深度方向分布曲线的平均值大于深度50～70μm处的该深度方向分布曲线的平均值，更优选至少顶面中深度0～20μm处的该深度方向分布曲线的平均值大于深度50～70μm处的该深度方向分布曲线的平均值。

本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值优选大于1.0×10⁰且小于1.0×10⁵，更优选大于1.1×10⁰且小于1.0×10⁴，进一步优选大于1.3×10⁰且小于1.0×10³。S₁/S₂进一步优选大于1.4，进一步优选大于1.8，特别优选大于2.1。

通过在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，使至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值小于1.0×10⁴，能够防止翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，通过使至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值大于1.0，能够防止翘曲的改善效果减小。

在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值也大于深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值。

在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值也优选大于1.0×10⁰且小于1.0×10⁵，更优选大于1.1×10⁰且小于1.0×10⁴，进一步优选大于1.3×10⁰且小于1.0×10³。S₁/S₂进一步优选大于1.4，进一步优选大于1.8，特别优选大于2.1。

另外，本发明的玻璃板中，优选至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值的常用对数大于0且小于4，更优选大于0且小于3。即，优选0＜log(S₁/S₄)＜4。通过使log(S₁/S₄)大于0，能够减小玻璃板的翘曲。另外，通过使log(S₁/S₄)小于4，能够抑制翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板时也同样。

本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其中，由下式表示的a为-0.2以下，优选为-0.5以下，更优选为-3.0以上且-0.5以下。a通常大于-0.2。如图14(b)所示，由下式表示的a与Δ翘曲量显示出相关关系，通过使a为-0.2以下，能够减小化学强化后的玻璃板的翘曲。

a＝(F₂₀-F₃)/17

另外，本说明书中，“深度xμm处的氟浓度”以深度(x-0.5)～(x+0.5)μm处的平均氟浓度算出。例如，深度3μm处的氟浓度以深度2.5～3.5μm处的平均氟浓度算出，20μm处的氟浓度以19.5～20.5μm处的平均氟浓度算出。

本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其中，由下式表示的b为5以上，优选为10以上，更优选为10以上且60以下。b通常小于5。如图14(c)所示，由下式表示的b与Δ翘曲量显示出相关关系，通过使b为5以上，能够减小化学强化后的玻璃板的翘曲。

b＝F₃-3×a

a＝(F₂₀-F₃)/17

上述式中，求出a、b时考虑深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度的原因在于，从试样的历程的观点出发，认为与深度0～2μm处的氟浓度相比，深度3μm处的氟浓度更不易受到氟化处理后试样所受的影响。

本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其中，由下式表示的F₃为5以上，优选为10以上，更优选为10以上且55以下。F₃通常小于5。如图14(a)所示，由下式表示的F₃与Δ翘曲量显示出相关关系，通过使F₃为5以上，能够减小玻璃板的翘曲。

本发明的玻璃板中，优选至少一个面的氟富集度为5以上，更优选为7以上，进一步优选为10以上。另外，氟富集度通常优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下。在为化学强化后的玻璃板时也同样。

通过使至少一个面的氟富集度为5以上，能够得到充分的翘曲改善效果。另外，通过使氟富集度为100以下，能够得到在不会向反方向大幅翘曲的情况下有效地进行了处理的基板。本发明中，“氟富集度”是指表面(1μm深度)的利用SIMS分析得到的氟浓度相对于整体中的氟浓度之比。

本说明书中，玻璃板的一个面和另一个面是指在板厚方向上相对的一个面和另一个面。另外，玻璃板的两面是指在板厚方向上相对的两个面。

二次离子质谱分析中的元素M的同位素M₁的二次离子强度I_M1与一次离子强度I_P、基质的溅射率Y、元素M的浓度C_M(相对于总浓度的比)、同位素M₁的存在概率α₁、元素M的二次离子化率β_M和质谱分析仪的透射效率η(包括检测器的检测效率)成比例。

I_M1＝A·I_P·Y·C_M·α₁·β_M·η (式1)

在此，A表示二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。

一般而言，难以求出装置的η，因此无法求出β_M的绝对值。在此，使用相同试样中的主要成分元素等作为参比元素，得到与(式1)的比，由此将η消去。

在此，将参比元素设为R、将其同位素设为R_j时，得到(式2)。

I_M1/I_Rj＝(C_M·α₁·β_M)/(C_R·α_j·β_R)＝C_M/K (式2)

在此，K为元素M相对于元素R的相对灵敏度因子。

K＝(C_R·α_j·β_R)/(α₁·β_M) (式3)

此时，元素M的浓度由(式4)求出。

C_M＝K·I_M1/I_Rj (式4)

在本发明中，F与M₁对应，Si与R_j对应。因此，根据(式2)，两者的强度比(F/Si)与氟浓度C_M除以K而得到的值相等。即，F/Si为氟浓度的直接指标。

作为二次离子质谱分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析)的分析条件，可以列举例如下述条件。另外，以下所示的分析条件为例示，应根据测定装置、样品等进行适当变更。另外，通过SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度通过利用触针式膜厚计(例如，Veeco公司制造的Dektak150)测定分析弧坑的深度来求出。

(分析条件)

一次离子种：Cs⁺

一次离子入射角：60°

一次加速电压：5kV

作为更具体的分析条件，可以列举例如下述条件。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的二次离子质谱分析装置

一次离子种：Cs⁺

一次加速电压：5.0kV

一次离子电流：1μA

一次离子入射角(相对于试样面垂直方向的角度)：60°

栅网尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

二次离子极性：负

中和用电子枪使用：有

作为具有四极质谱分析仪的二次离子质谱分析装置，可以列举例如ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010。

2.玻璃板的制造方法

在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，该玻璃只要是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。例如，可以通过如下方法来制造：将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行均质化，通过公知的浮法、下拉法(例如，熔融法等)或加压法等成形为板状，在退火后切割为期望的尺寸并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制成的玻璃特别容易发挥本发明的效果即化学强化后的翘曲改善效果，因此优选。

作为本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃和无碱玻璃以及其他各种玻璃的透明玻璃板。

其中，优选含有Al的组成的玻璃。在共存有碱时，Al形成四配位而与Si同样地参与作为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的Al增加时，碱离子的迁移变得容易，在化学强化处理时容易进行离子交换。

玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm，为了有效地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。

通常，要求厚度为0.7mm的玻璃板在化学强化后的翘曲量为40μm以下。对于90mm见方的玻璃板而言，在CS为750MPa、DOL为40μm时，化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此，玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm，实质上翘曲不会成为问题。因此，玻璃板的厚度小于2mm、典型地为1.5mm以下时，可能会产生化学强化后的翘曲的问题。

作为本发明的玻璃板的组成，没有特别限定，可以列举例如下述的玻璃的组成。另外，例如，“含有0～25％的MgO”是指MgO不是必需的、但可以含有至25％的含义，钠钙硅酸盐玻璃包含在(i)的玻璃中。另外，钠钙硅酸盐玻璃是指以摩尔％计含有69～72％的SiO₂、0.1～2％的Al₂O₃、11～14％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～8％的MgO、8～10％的CaO的玻璃。

(i)作为以用摩尔％表示的组成计含有50～80％的SiO₂、0.1～25％的Al₂O₃、3～30％的Li₂O+Na₂O+K₂O、0～25％的MgO、0～25％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃，可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、以用摩尔％表示的组成计含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃。

(ii)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的总含量为75％以下，Na₂O和K₂O的总含量为12～25％，MgO和CaO的总含量为7～15％。

(iii)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂。

(iv)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的总含量为71～75％，Na₂O和K₂O的总含量为12～20％，含有CaO时其含量小于1％。

本发明的玻璃板的制造方法中，使含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体与玻璃板或玻璃带的至少一个面接触来进行表面处理。在使上述气体或液体与玻璃带的至少一个面接触来进行表面处理的情况下，玻璃带的温度优选为650℃以上。通过设定为650℃以上，容易以足以抑制后述的凹部的产生并且减小化学强化后的玻璃的翘曲量的HF总接触量来实施HF喷吹处理。另外，以下，有时将玻璃板这一用语作为玻璃板和玻璃带的统称使用。

作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢(HF)、氟利昂(例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烷)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于这些气体或液体。

其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点考虑，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，可以将这些气体中的两种以上混合使用。另外，由于浮法槽内氧化力过强，因此，优选不使用氟单质。

另外，在使用液体的情况下，可以直接以液体的状态、例如通过喷涂供给至玻璃板表面，也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要用其他液体或气体进行稀释。

作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以含有这些液体或气体以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。

作为上述液体或气体，可以列举例如N₂、空气、H₂、O₂、Ne、Xe、CO₂、Ar、He和Kr等，但不限于这些例子。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。

作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体的载气，优选使用N₂、氩气等惰性气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中可以还含有SO₂。SO₂在利用浮法等连续地生产玻璃板时使用，具有在退火区域防止输送辊与玻璃板接触而使玻璃产生缺陷的作用。另外，还可以含有在高温下分解的气体。

此外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中可以含有水蒸气或水。水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体来提取。在需要大量的水蒸气的情况下，也可以采用向气化器中送入水并使其直接气化的方法。

作为在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，可以列举例如浮法。浮法中，使用具有将玻璃的原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带的浮法槽和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。

在熔融金属(锡)浴上成形玻璃时，对于在熔融金属浴上进行输送的玻璃板，可以从不与金属面接触的一侧供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来对该玻璃板表面进行处理。在与熔融金属(锡)浴接续的退火区域，玻璃板通过辊输送进行输送。

在此，退火区域不仅包括退火炉内，还包括在浮法槽内从上述熔融金属(锡)浴运出后直到输送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属(锡)接触的一侧供给该气体。

图10(a)中示出在利用浮法的玻璃板的制造中供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体来对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。

在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带101的浮法槽中，利用插入到浮法槽内的横梁102向该玻璃带101喷吹含有在其结构中存在氟原子的分子的气体。如图10(a)所示，优选从玻璃带101不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷吹该气体。箭头Ya表示在浮法槽中玻璃带101流动的方向。

关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下，优选玻璃带101优选为600～900℃、更优选为700℃～900℃、进一步优选为750～850℃、典型地为800℃的位置。另外，横梁102的位置可以在辐射栅(ラジエーションゲート)103的上游，也可以在下游。向玻璃带101喷吹的上述气体的量以HF计优选为1×10^-6～5×10^-4摩尔/1cm²玻璃带。

图10(b)示出图10(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向向玻璃带101喷吹的上述气体从“入”流入，从“出”的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，并暴露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。

化学强化后的玻璃板的翘曲量有时也会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，在这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选在翘曲量大的位置增加喷吹该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹该气体的量。

在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻璃带101的宽度方向上调节翘曲量。

作为具体例，图11(a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I～III分为3份来调节上述气体的量的横梁102的截面图。气体系统111～113由隔板114、115进行分割，使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。

图11(a)中的箭头表示气体的流动。图11(b)中的箭头表示气体系统111中的气体的流动。图11(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图11(d)中的箭头表示气体系统113中的气体的流动。

作为向玻璃板的玻璃表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。

图1和图2示出能够在本发明中使用的玻璃板的表面处理中使用的喷射器的示意图。图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。图2是示意性地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。

在由喷射器供给的“含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体”为气体的情况下，优选喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离为50mm以下。

通过将上述距离设定为50mm以下，能够抑制气体向大气中扩散，能够使相对于所期望的气体量而言为足够量的气体到达玻璃板上。相反，如果与玻璃板的距离过短，则在例如对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能会由于玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。

另外，在由喷射器供给的“含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体”为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻璃板进行处理的配置即可。

喷射器可以以双流方式或单流方式等中的任意一种方式使用，也可以在玻璃板的流动方向上串联地排列2个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。

如图2所示，单流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。

另外，优选：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的供给口与未反应的含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。

向被输送的玻璃板表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来进行表面处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧进行供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送机带而从与输送机接触的一侧进行供给。

另外，可以通过串联地并列2个以上的输送机并且在相邻的输送机之间设置喷射器而从与输送机接触的一侧供给该气体来对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在辊上流动的情况下，可以从不与辊接触的一侧进行供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊之间进行供给。

可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行表面处理。例如，在退火区域中从两侧供给气体的情况下，可以以夹着玻璃板而相向的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧向连续输送的玻璃供给气体。

配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器可以在玻璃板的流动方向上配置在不同的位置。配置在不同的位置时，可以将任意一侧的喷射器配置在玻璃板的流动方向的上游，也可以配置在下游。

将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合而以在线的方式制造带功能膜的玻璃板的方法已广为人知。已知在这种情况下，透明导电膜及其基底膜均从不与锡接触的面或不与辊接触的面供给气体而在玻璃板上成膜。

例如，在这种利用在线CVD的带功能膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的面上配置喷射器，从该喷射器向玻璃板供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来对玻璃板表面进行处理。

在本发明中，关于将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至输送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的温度，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg时，优选玻璃板的表面温度为(Tg-200℃)～(Tg+300℃)，更优选为(Tg-200℃)～(Tg+250℃)。另外，尽管如此，但只要玻璃板的表面温度为(Tg+300℃)以下，则优选超过650℃。如下文中公开的实施例所示，如果在玻璃板的表面温度为650℃以下时进行脱碱处理，则容易产生凹部。

为了抑制玻璃板中凹部的产生并且得到化学强化后的翘曲的改善效果，优选为(Tg+90)℃以上。本说明书中，凹部是指能够通过SEM辨认到的、产生在玻璃板的表面上的微小孔洞。由于玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度降低。

典型而言，凹部显示出从表面起沿深度方向缩径后扩展为大致球形的袋状的形状。这样的凹部的直径是指缩径部与袋状部之间的缩颈部分的直径，可以利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)等进行观察。凹部的深度表示从玻璃表面起至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行测定。

本发明中的凹部是指大小为10nm以上的凹部，通常为20nm以上，另外，典型而言，直径为40nm以下。凹部的深度通过例如截面的SEM观察来测定，其深度通常为10nm以上，另外，典型而言为150nm以下。

在F浓度较大的表面上凹部以超过7个/μm²的密度存在时，可能会使化学强化后的玻璃板的强度降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/μm²以下，更优选为4个/μm²以下，最优选为0个/μm²。另外，凹部密度为6个/μm²时的凹部平均间隔为460nm。

将凹部的有无相对于HF总接触量(摩尔/cm²)和HF处理温度(℃)进行作图时，如图16所示的图那样显示出相关关系。图16中，将未产生凹部的情况用○进行作图，将产生凹部的情况用×进行作图。

在此认为，通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式(a)，不会产生由HF处理导致的凹部。即认为，在(1)处理温度低(氟化物的挥散速度慢)、(2)HF总接触量多(氟化物的生成速度快)时，更容易产生凹部。

Y＞81lnX+1500 …(a)

式(a)中，Y表示HF处理温度(℃)，X表示HF总接触量(摩尔/cm²)，X通过下述式(b)求出。

图17示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。认为通过对玻璃进行HF处理，发生氟化物的生成和挥散[图17(a)]，在HF与玻璃的反应所产生的氟化物的生成速度比生成的氟化物的挥散速度快时，生成的氟化物残留在处理面上[图17(b)]，熔融的氟化物在发生腐蚀的同时进行晶体生长，并且熔盐减少[图17(c)]，结果，最终产物以凹部的形式被观察到[图17(d)]。

另外，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡至大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛，更优选为大气压-50帕斯卡至大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。

关于气体流量，以使用HF作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的情况为代表来进行说明。在利用HF对玻璃板进行处理时，HF流量越大，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。

在总气体流量与HF气体流量这两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如，在对玻璃板进行加热后、使用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速度越慢，则化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量、HF流量的设备，通过适当地控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。

另外，图9中示出使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至玻璃板的方法的示意图。作为使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至玻璃板的方法，具体而言，例如，通过开动滑块64，使载置在样品载置架62上的玻璃板的样品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。

接着，在进行优选为60～180秒的均热化处理后，从导入管65以导入方向67的方向导入含有在其结构中存在氟原子的分子的气体且保持，并从排气方向68排出。保持时间结束后，使样品63经过退火条件(例如，500℃保持1分钟和400℃保持1分钟)后利用样品取出棒66将样品取出。

从导入管65导入至玻璃板的、含有存在氟原子的分子的气体的浓度优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.5％。另外，导入该气体后的保持时间优选为10～600秒，更优选为30～300秒。

3.化学强化

化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型而言为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型而言为K离子)，由此在玻璃表面上形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法来进行。

本发明的玻璃板为化学强化后的翘曲得到改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板的翘曲相对于化学强化前的玻璃板的变化量(翘曲变化量)可以利用三维形状测定器(例如，三鹰光器株式会社制造)进行测定。

本发明中，化学强化后的翘曲的改善在除利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中，由下述式求出的翘曲改善率来进行评价。

翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100

ΔX：未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量

ΔY：处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量

在此，翘曲变化量设定为ΔX＞0。对于ΔY而言，在与ΔX向相同方向翘曲时ΔY＞0，在与ΔX向相反方向翘曲时ΔY＜0。

对于未利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理的玻璃板而言，ΔX＝ΔY，翘曲改善率为0％。另外，ΔY取负值时，翘曲改善率＞100％。

玻璃板的CS(表面压应力)和DOL(压应力层的深度)可以利用表面应力计进行测定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15μm以上。通过使化学强化玻璃的表面压应力和压应力层的深度在该范围，能够得到优良的强度和耐擦伤性。

以下，对将本发明的玻璃板进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的例子进行说明。图3是配置有保护玻璃的显示装置的截面图。另外，在以下的说明中，前后左右以图中的箭头的朝向为基准。

如图2所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和覆盖显示面板45的整个面且以包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。

保护玻璃30主要是为了提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图2所示，保护玻璃30可以以与显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的胶粘膜(未图示)粘贴在显示面板45的显示侧。

在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜41、42在图2中设置在两面，但不限于此，也可以设置在正面或背面，还可以省略。

功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，其厚度和形状等根据用途适当选择。功能膜41、42例如通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上来形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法来形成。

标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其进行紫外线照射或加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显示面板等，从而提高外观的审美性。

实施例

以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

(玻璃板的组成)

本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A～D的玻璃板。

(玻璃材料A)以摩尔％计含有72.0％的SiO₂、1.1％的Al₂O₃、12.6％的Na₂O、0.2％的K₂O、5.5％的MgO、8.6％的CaO的玻璃(玻璃化转变温度566℃)

(玻璃材料B)以摩尔％计含有64.3％的SiO₂、6.0％的Al₂O₃、12.0％的Na₂O、4.0％的K₂O、11.0％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和2.5％的ZrO₂的玻璃(玻璃化转变温度620℃)

(玻璃材料C)以摩尔％计含有64.3％的SiO₂、8.0％的Al₂O₃、12.5％的Na₂O、4.0％的K₂O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和0.5％的ZrO₂的玻璃(玻璃化转变温度604℃)

(玻璃材料D)以摩尔％计含有73.0％的SiO₂、7.0％的Al₂O₃、14.0％的Na₂O、6.0％的MgO的玻璃(玻璃化转变温度617℃)

(翘曲量的测定)

在化学强化前利用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定器(NH-3MA)测定翘曲量，然后，对各玻璃进行化学强化，同样测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的Δ翘曲量。另外，在后述的实施例6的翘曲量测定中，使用ニデック株式会社制造的平坦度检测仪FT-17。

Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量

(翘曲改善率)

化学强化后的翘曲的改善可以通过除利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由下述式求出的翘曲改善率来进行评价。

翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100

ΔX：未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量

ΔY：处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量

(二次离子质谱分析)

I_M1＝A·I_P·Y·C_M·α₁·β_M·η (式1)

A表示二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。使用相同试样中的主要成分元素等作为参比元素，得到与(式1)的比，由此将η消去。

在此，将参比元素设为R、将其同位素设为R_j时，得到(式2)。

I_M1/I_Rj＝(C_M·α₁·β_M)/(C_R·α_j·β_R)＝C_M/K (式2)

K为元素M相对于元素R的相对灵敏度因子。

K＝(C_R·α_j·β_R)/(α₁·β_M) (式3)

元素M的浓度由(式4)求出。

C_M＝K·I_M1/I_Rj (式4)

在本发明中，F与M₁对应，Si与R_j对应。因此，根据(式2)，两者的强度比(F/Si)与氟浓度C_M除以K而得到的值相等。即，以F/Si作为氟浓度的直接指标。

二次离子质谱分析的分析条件如下。

测定装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010

一次离子种：Cs⁺

一次加速电压：5.0kV

一次离子电流：1μA

一次离子入射角(相对于试样面垂直方向的角度)：60°

栅网尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

二次离子极性：负

中和用电子枪使用：有

另外，关于通过SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度，利用触针式膜厚计(例如，Veeco公司制造的Dektak150)对分析弧坑的深度进行测定。

(凹部的有无)

对玻璃的HF处理面进行SEM观察，将在观察视野内(倍率5万～20万倍)观察到一处以上的凹部的情况作为有凹部。

(球环试验)

在球环(Ball on Ring，BOR)试验中，在将玻璃板水平载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具(淬火钢，直径10mm，镜面精加工)对玻璃板进行加压，测定玻璃板的强度。

在SUS304制的支撑夹具(直径30mm，接触部的曲率R为2.5mm，接触部为淬火钢，镜面精加工)上水平设置作为样品的玻璃板，在玻璃板的上方设置用于对玻璃板进行加压的加压夹具。从玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压，将玻璃断裂时的断裂载荷(单位N)作为BOR强度。另外，试验条件如下所述。

样品的厚度：1.1(mm)

加压夹具的下降速度：1.0(mm/分钟)

[实施例1]

(1)浮法玻璃的制造

通过浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚达到0.8mm，将其切割为50×50mm，制作浮法平板玻璃。使用大气压CVD法中使用的双流喷射器10，如图1所示的示意图所示，使含有SiO₂的气体或含有氟化氢的气体与玻璃板的表面接触。另外，作为各自的参比，使含有N₂的气体与玻璃的表面接触。

即，对于含有SiO₂的气体，将混合有0.09SLM的SiH₄与40.4SLM的氮气(N₂)的气体加热至150℃，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将4.1SLM的O₂和36.5SLM的N₂从外狭缝2向玻璃板喷吹。作为参比，将混合有40.5SLM的氮气(N₂)的气体加热至150℃，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将40.6SLM的N₂从外狭缝2向玻璃板喷吹。气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速仪(加野麦克斯公司制造、クリモマスター6543)。将玻璃板加热至580℃，以4m/分钟的速度进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体之前设置辐射温度计来测定。

另外，对于含有氟化氢的气体，将混合有1.0SLM(以标准状态下的气体计为升每分钟)的HF和59.0SLM的氮气(N₂)的气体加热至150℃，以64.0cm//秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将30SLM的N₂从外狭缝2向玻璃板喷吹。作为参比，将含有60.0SLM的氮气(N₂)的气体加热至150℃，以64.0cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将30SLM的N₂从外狭缝2向玻璃板喷吹。

气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速仪(例如加野麦克斯公司制造、クリモマスター6543)。

将玻璃板在530℃或590℃下加热30分钟或120分钟，以0.2/分钟或2m/分钟的速度进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体之前设置辐射温度计来测定。

对于形成有SiO₂膜的玻璃板，将所得到的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435℃下进行4小时的化学强化，测定Δ翘曲量。将所得到的结果示于图4中。

另外，对于进行了HF处理的玻璃板，将所得到的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435℃下进行2小时、4小时或6小时的处理，测定Δ翘曲量。将所得到的结果示于图5中。另外，图6中示出了将HF处理后或N₂处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化时与以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的Δ翘曲量差。

如图4所示可知，形成有SiO₂膜的玻璃板的化学强化后的翘曲量根据预热时间而有较大差异。另一方面，如图5和图6所示可知，进行了HF处理的玻璃板即使改变预热时间，化学强化后的翘曲量也不易发生变化。

[实施例2]

如图7所示的示意图所示，将玻璃材料C的通过浮法制成的玻璃装入到体积3.2L的石英管50中，使管内成为真空后，用10％H₂和90％N₂的混合气体填充体系。以1.6L/分钟的流量向整个体系中导入10％H₂和90％N₂的混合气体的同时，加热3分钟，使玻璃板51的温度升高。10％H₂和90％N₂的混合气体从气体导入方向53导入并沿气体排出方向54排出。

将升温后的玻璃板51在800℃下加热30秒的同时，利用内径为3.5～4.0mm的气体导入喷嘴52以0.4L/分钟的流量向玻璃板51喷吹表1所示浓度的HF或氟利昂。然后，以1.6L/分钟的流量导入10％H₂和90％N₂的混合气体的同时，用20分钟进行降温。

将所得到的利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435℃下进行4小时的化学强化，测定Δ翘曲量、翘曲改善率。将其结果示于表1中。

另外，通过SIMS分析测定玻璃表面的氟导入量，将关于翘曲改善率与导入到距玻璃表面的深度为20μm处的氟导入量的相关关系所得到的结果示于图8中。

如表1和图8所示可知，通过在对表面进行HF处理或氟利昂处理而使一个面的氟浓度提高后进行化学强化，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。

另外，使用SEM以5万倍的倍率对各实施例和比较例的玻璃板的HF处理面进行表面观察时，仅在实施例2-5、2-6、2-7中在表面观察到凹部。另外，由SEM观察图像估算各玻璃板的表面的凹部密度时，实施例2-5为5个/μm²，实施例2-6为13个/μm²，实施例2-7为172个/μm²。

[实施例3]

如图9所示的示意图所示，使用由玻璃材料C构成、大小为50mm×50mm、板厚为0.7mmt的玻璃板进行实验。通过开动滑块64，使载置在样品载置架62上的玻璃板的样品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。

接着，在进行30秒的均热化处理后，以表2所示的温度条件、反应时间和气体浓度从导入管65沿气体导入方向67的方向导入处理气体(氟利昂)，保持预定时间后，从排气方向68排出。保持时间结束后，使样品63经过预定的退火条件(500℃保持1分钟、400℃保持1分钟)后利用样品取出棒66将样品取出。

另外，气氛气体的导入使用与反应容器61的条件同等的N₂-1％H₂作为管状炉60内的吹扫气体。作为导入气体，将含有0.5％的在750℃附近燃烧分解的R-134a(C₂H₂F₄)的N₂气体500cc/l以2l/分钟的气体量沿N₂导入方向69的方向导入到管状炉60中，并沿排气方向70排出。处理时间设定为5秒～5分钟，然后，转换为N₂-1％H₂并进行冷却。

为了排除气体向B面蔓延的影响，将所得到的玻璃板的单面(B面)除去1.8μm并进行B面腐蚀后，利用硝酸钾熔盐在435℃下进行4小时的化学强化处理，测定翘曲改善率以及通过SIMS测定求出的、(1)处理面0-20μm深度处的F/Si强度比、(2)处理面50-70μm深度处的F/Si强度比、(3)非处理面0-20μm深度处的F/Si强度比。进而，分别算出(1)除以(2)的值而得到的值、(1)除以(3)的值而得到的值。将所得到的结果示于表2中。

如表2所示，利用氟利昂进行了表面处理的实施例3-1～3-3的玻璃板与未利用氟利昂进行表面处理的比较例3-1～3-5的玻璃板相比，化学强化后的翘曲得到改善。由该结果可知，通过在对表面进行HF处理或氟利昂处理而使一个面的氟浓度提高后进行化学强化，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。

另外，由表2的结果可知，通过对玻璃板的表面进行氟利昂处理而使一个面的0-20μm深度处的F/Si强度比的平均值大于同一个面的50-70μm深度处的F/Si强度比的平均值或另一个面的处理面0-20μm深度处的F/Si强度比的平均值，化学强化后的翘曲改善率大幅提高。另外，实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-5中未观察到凹部的产生。

[实施例4]

使用大气压CVD法中使用的双流喷射器10，如图1所示的示意图所示，使含有氟化氢、N₂、H₂O或O₂的气体与玻璃板20的表面接触来进行表面处理。

玻璃板20的组成、大小和板厚以及玻璃板20的表面处理的条件(处理方法、气体的种类、处理程度、玻璃板20的输送速度、温度、主要原料HF量、主要原料浓度、主要原料流速)如表3～7所示。

另外，实施例A1～D1和比较例A1～D1中，对100mm×100mm的玻璃板进行表面处理后，切割为50mm×50mm，然后进行化学强化，对玻璃板的翘曲进行评价。实施例E1～R3和比较例E1～R1中，对50mm×50mm的玻璃板进行表面处理后进行化学强化，并进行评价。

将含有氟化氢、N₂、H₂O或O₂的气体加热，从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将N₂从外狭缝2向玻璃板喷吹。气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流量的2倍量排出。

气体的温度和流速的测量使用热线风速仪(例如加野麦克斯公司制造、クリモマスター6543)。将玻璃板加热至表3～7所示的表面处理温度并进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体之前设置辐射温度计来测定。

将所得到的进行了表面处理的玻璃板在表3～7所示的条件(温度、时间)下进行化学强化。将化学强化后的评价结果(CS、DOL)和关于翘曲的评价结果(翘曲、Δ翘曲量、翘曲改善率)以及通过SIMS分析对表面处理后的玻璃板的表面的深度0～20μm处的平均F浓度和深度50～70μm处的平均F浓度进行测定而得到的结果示于表3～7中。

CS和DOL使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。另外，表6和表7的“(1)/(2)”栏中记载的数值为各实施例和比较例中记载的“(1)深度0～20μm处的平均F浓度”除以“(2)深度50～70μm处的平均F浓度”而得到的值。如上所述，平均F浓度的除法运算具有与平均F/Si值的除法运算相同的含义。

如表3～7所示可知，通过对玻璃板的表面进行HF处理，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。另外，在全部实施例(喷吹含有HF的气体的例子)的样品中，均观察到凹部的产生。另外，在全部比较例(喷吹不含HF的气体的例子)的样品中，均未观察到凹部的产生。

[实施例5]

在玻璃材料C的玻璃带流动的浮法槽中实施HF处理(HF浓度0～2.0％)。通过SIMS分析测定所得到的玻璃表面的深度0～20μm处的平均氟浓度和深度50～70μm处的平均氟浓度。

将所得到的板厚0.7mm的玻璃切割为100mm见方的3张，测定该基板的与90mm见方部相当的部分的2条对角线的翘曲，将其平均值作为强化前的翘曲量。然后，将玻璃在加热至435℃的KNO₃熔盐中浸渍4小时来进行化学强化。接着，测定基板的与90mm见方部相当的部分的2条对角线的翘曲，将其平均值作为强化后的翘曲量。

将关于顶面的结果示于表8中。对于实施例5-7和比较例5-1，也测定了底面的深度0～20μm处的平均F浓度(S_B)，分别为4.18×10¹⁷原子/cm³、7.22×10¹⁷原子/cm³。

另外，比较例5-1是未进行HF处理的参比，为方便起见，将其顶面的深度0～20μm处的平均F浓度(S_T)示于表8的(1)栏中。比较例5-1的S_T小于S_B，这是因为顶面的氟在浮法槽内发生了挥散。

根据深度0～20μm处的3点数据(比较例5-1的顶面和底面、实施例5-7的底面)，可以认为实施例5-7的顶面侧深度50～70μm处的数值4.24×10¹⁷原子/cm³与未进行HF处理的玻璃表面同等。将以4.24×10¹⁷原子/cm³作为S_B来计算实施例5-1～5-9、比较例5-1的S₁/S₂而得到的结果示于表8的(1)/(2)栏中。

另外，表中，例如“2.01E+18”为2.01×10⁺¹⁸的缩写。

另外，表8的“(1)/(2)”栏中记载的数值为各实施例和比较例中记载的“(1)深度0～20μm处的平均F浓度”除以实施例5-7中的“(2)深度50～70μm处的平均F浓度”而得到的值。如上所述，平均F浓度的除法运算具有与平均F/Si值的除法运算相同的含义。

表8的“F₃”栏中记载的数值为(氟浓度大的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)。各实施例中的“F₃”栏中记载的数值是以各实施例中记载的“(4)处理面深度3μm处的F浓度”和实施例5-7中的“(5)非处理面深度3μm处的F浓度”中的较大的值作为分子、以较小的值作为分母进行计算而得到的值。另外，比较例5-1中的“F₃”栏中记载的数值为比较例5-1中记载的“(5)非处理面的深度3μm处的F浓度”除以比较例5-1中记载的“(4)处理面的深度3μm处的F浓度”而得到的值。图14(a)中示出了使横轴为“F₃”且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。

表8的“F₂₀”栏中记载的数值为(氟浓度大的面的深度20μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度20μm处的利用SIMS得到的氟浓度)。各实施例中的“F₂₀”栏中记载的数值是以各实施例中记载的“(6)处理面深度20μm处的F浓度”和实施例5-7中的“(7)非处理面深度20μm处的F浓度”中的较大的值作为分子、以较小的值作为分母进行计算而得到的值。另外，比较例5-1中的“F₂₀”栏中记载的数值为比较例5-1中的“(7)非处理面深度20μm处的F浓度”除以比较例5-1中记载的“(6)处理面深度20μm处的F浓度”而得到的值。

表8的“a”栏中记载的数值通过下式求出。图14(b)中示出了使横轴为a且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。

a＝(F₂₀-F₃)/17

F₃＝(氟浓度大的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)/(氟浓度小的面的深度3μm处的利用SIMS得到的氟浓度)

表8的“b”栏中记载的数值通过下式求出。图14(c)中示出了使横轴为b且使纵轴为Δ翘曲量进行作图而得到的图。

b＝F₃-3×a

a＝(F₂₀-F₃)/17

如表8所示，利用HF进行了表面处理的实施例5-7的玻璃板与未利用HF进行表面处理的比较例5-1相比，化学强化后的翘曲得到改善。由此可知，一个面的深度0～20μm处的SIMS分析中的平均氟浓度大于另一个面的深度0～20μm处的平均氟浓度的玻璃板的Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。

如图4(b)所示可知，通过使a为-0.2以下，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。另外，如图4(c)所示可知，通过使b为5以上，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。此外，如图4(a)所示可知，通过使F₃为5以上，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。另外，实施例5-1～5-4和比较例5-1～5-2中未观察到凹部的产生。另外，实施例5-5～5-8中观察到凹部的产生。

[实施例6]

如图10(a)所示，在前述的玻璃材料C的玻璃带流动的浮法槽中，利用插入到玻璃带101为约800℃的位置的横梁102，在表9所示的条件下向玻璃带101喷吹HF。

实施例6-1中，如表9所示，通过改变操作条件中的喷吹的工艺气体的HF摩尔浓度，根据部位[图10(a)中的X1：距离玻璃带101的宽度方向的中心为1741.5mm、X2：玻璃带101的宽度方向的中心、X3：距离玻璃带101的宽度方向的中心为-1841.5mm、X1～X3均为横梁正下方的位置]改变HF供给量。

对于所得到的板厚0.7mm的玻璃，在玻璃带101的宽度方向的中心和距离该中心(以玻璃带的中心位置为原点、朝向流动进行方向以右侧为正向)为+1741.5、0、-1841.5mm处的部位切下100mm见方，测定各基板的与90mm见方部分的翘曲相当的值，作为强化前的翘曲量。然后，将玻璃在加热至450℃的KNO₃熔盐中浸渍2小时来进行化学强化。

接着，测定基板的与90mm见方部分的翘曲相当的值，将其平均值作为强化后的翘曲量。另外，切下距离图10(a)所示的玻璃带101的宽度方向的中心为368mm的位置的玻璃，测定表面应力值。将其结果示于表9中。

另外，对于与上述部位X1、X2、X3相对应的位置的各玻璃，将顶面和底面的深度0～20μm处的F/Si强度比以及顶面的深度50～70μm处的F/Si强度比示于该表的F/Si强度比平均值一栏中。另外，该表中，例如“5.2E+18”为5.2×10¹⁸的缩写，“→”表示该栏的数值与相邻的右侧栏的数值相同。

如表9所示，由比较例6-1可知，翘曲量根据玻璃带的宽度方向而不同。另外，与所有部位的HF喷吹浓度相同的实施例6-2相比，实施例6-1中，每个部位的强化后翘曲量均为更接近于0μm的值。由该结果可知，通过根据部位改变HF供给量，能够在玻璃带宽度方向上使强化后的翘曲量更接近均一的值。另外，实施例6-1～6-2和比较例3-1中未观察到凹部的产生。

[实施例7]

如图10(a)所示，在前述的玻璃材料C的玻璃带流动的浮法槽中，利用插入到玻璃带101为约750℃～约800℃的位置的横梁102，在表10所示的条件下向玻璃带101喷吹HF。

将所得到的板厚0.71mm的玻璃切割为100mm见方的大小。此时，将玻璃切断的位置设定在(以玻璃带的中心位置为原点、朝向流动进行方向以右侧为正向)X＝-368mm处。测定切割下来的100mm见方的玻璃基板的90mm见方范围的翘曲量作为化学强化前翘曲量。然后，将玻璃在加热至450℃的KNO₃熔盐中浸渍2小时来进行化学强化。接着，测定玻璃基板的90mm见方范围的翘曲量作为化学强化后翘曲量。表面应力值也利用同一样品进行测定。将其结果示于表9中。

另外，对于各玻璃，在化学强化前，通过SIMS分析测定玻璃表面的氟导入量，并测定翘曲改善率和导入到距玻璃表面的深度为20μm处的氟导入量。将其结果示于表9中。另外，将关于(1)T面(处理面)0-20μm深度处的F/Si强度比除以(2)B面(非处理面)0-20μm深度处的F/Si强度比而得到的值与翘曲改善率的相关关系所得到的结果示于图15中。另外，该表中，例如“4.0E+17”为4.0×10¹⁷的缩写。

如表10和图15所示可知，通过在对表面进行HF处理而使ΔF/Si强度比提高后进行化学强化，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。另外，实施例7-1～7-4、实施例7-11、实施例7-21～7-24和比较例7-1、比较例7-21中未观察到凹部的产生。另外，实施例7-5、实施例7-12～7-15中观察到凹部的产生。

[实施例8]

将基于使用实施例5和6的设备制作并在浮法槽内进行了HF处理的玻璃的SEM观察结果，对HF总接触量和处理温度与凹部产生的有无的相关关系进行分析而得到的结果示于图16中。

由所得到的结果可知，通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式(a)，不会产生由HF处理导致的凹部。

Y＞81lnX+1500 …(a)

[HF总接触量(摩尔/cm²)]＝[HF气体浓度(体积％)]×[气体流量(摩尔/秒/cm²)]×[处理时间(秒)] …(b)

处理时间为气体喷吹区域长度(m)除以玻璃带速度(m/秒)而得到的值，就图5(b)而言，气体喷吹区域长度为标注有文字“出”的2个气体流路之间的距离、即气体与玻璃带接触的距离。

[实施例9]

在玻璃材料C的玻璃带流动的浮法槽中，实施HF处理。HF处理设定为：(1)未处理、(2)749℃的玻璃带的HF总接触量为1.92×10^-5(摩尔/cm²)的处理、(3)749℃的玻璃带的HF总接触量为1.28×10^-4(摩尔/cm²)的处理、或(4)749℃的玻璃带的HF总接触量为1.92×10^-4(摩尔/cm²)的处理。将所得到的各玻璃板(50mm见方)利用KNO₃在453℃下进行200分钟的化学强化处理，通过BOR试验对强度进行评价。另外，利用SEM(倍率为50000倍)对玻璃板的表面进行观察。将其结果示于图18中。

由图18所示的结果可知，HF处理中的HF浓度增高时，凹部增加，玻璃板的强度降低。由SEM观察结果估算玻璃表面的凹部密度时，在各玻璃表面中，(1)和(2)为0个/μm²、(3)为7个/μm²、(4)为13个/μm²。另外，观察到的凹部的直径为10～30nm且深度为10nm以上。

使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更和变形，这对本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请以2012年3月26日提出的日本专利申请(日本特愿2012-069557)、2012年3月29日提出的日本专利申请(日本特愿2012-078171)、2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-081072)、2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-081073)和2012年12月19日提出的日本专利申请(日本特愿2012-276840)为基础，通过引用将其全部内容援引于本说明书中。

标号说明

1 中央狭缝

2 外狭缝

4 流路

5 排气狭缝

20 玻璃板

30 保护玻璃

40 显示装置

41、42 功能膜

15 壳体

45 显示面板

50 石英管

51 玻璃板

52 气体导入喷嘴

60 管状炉

61 反应容器

62 样品载置架

63 样品

64 滑块

65 导入管

66 样品取出棒

101 玻璃带

102 横梁

103 辐射栅

110 玻璃带的宽度方向

111、112、113 气体系统

114、115 隔板

116 吹气孔

Claims

1.一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。

2.如权利要求1所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。

3.一种玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值。

4.如权利要求3所述的玻璃板，其中，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值与底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值之比为4.74以上。

5.一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值。

6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值(S₁/S₄)为2.1以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₁)除以从同一方向观察到的深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值(S₄)而得到的值(S₁/S₄)为2.1～50。

8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。

10.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃板，其中，在一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值更大的表面上不存在直径为10nm以上的凹部或者该凹部以6个/μm²以下的密度存在。

11.一种玻璃板，其为通过浮法制成且在浮法槽中对一个面进行了HF处理的玻璃板，其中，HF处理温度和HF总接触量满足下述式(a)，

Y＞81lnX+1500 …(a)

12.一种玻璃板，其通过对权利要求1～11中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。

13.一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为权利要求12所述的化学强化玻璃板。

14.一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。

15.如权利要求14所述的玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板。

16.一种玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值。

17.如权利要求16所述的玻璃板，其中，顶面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值与底面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值之比为4.74以上。

18.一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于深度50～70μm处的深度方向分布曲线的平均值。

19.一种浮法玻璃的制造方法，包括将熔融玻璃供给至熔融金属上并成形为玻璃带的工序，其中，

该玻璃的Tg为550℃以上，并且向600℃以上的该玻璃带上喷吹气体，所述气体含有在其结构中存在氟原子的分子。

20.如权利要求19所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超过650℃。

21.一种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的a为-0.2以下，

a＝(F₂₀-F₃)/17

22.一种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的b为5以上，

b＝F₃-3×a

a＝(F₂₀-F₃)/17

23.一种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中，

由下式表示的F₃为5以上，