WO2015093284A1 - 強化ガラス基板の製造方法 - Google Patents

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WO2015093284A1
WO2015093284A1 PCT/JP2014/081873 JP2014081873W WO2015093284A1 WO 2015093284 A1 WO2015093284 A1 WO 2015093284A1 JP 2014081873 W JP2014081873 W JP 2014081873W WO 2015093284 A1 WO2015093284 A1 WO 2015093284A1
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WO
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glass substrate
electrode
surface treatment
positive electrode
tempered glass
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Application number
PCT/JP2014/081873
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English (en)
French (fr)
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志郎 舩津
諭 金杉
浩司 中川
啓一郎 裏地
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/006—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by plasma or corona discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a tempered glass substrate.
  • cover glasses are used to protect the display.
  • cover glasses are used to protect the display.
  • thinner and lighter portable devices there is a demand for further lighter and thinner cover glasses.
  • strength of a glass substrate decreases as it becomes thinner, there is a need for a glass substrate that remains thin and has higher strength.
  • a method for compensating for the insufficient strength of the glass substrate a method of increasing the strength by applying a compressive stress near the surface of the glass substrate to form a compressive stress layer is known.
  • the alkali metal ions in the vicinity of the surface of the glass substrate are replaced with alkali metal ions having a larger ionic radius to generate a compressive stress by making the composition different from the inside of the glass substrate.
  • a so-called chemical strengthening technique has been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • the tempered glass substrate obtained by chemically strengthening the glass substrate has sufficient strength even when the plate thickness is thin.
  • strengthening level are evaluated by the magnitude
  • a glass substrate may have different glass compositions on both surfaces of the glass substrate depending on the manufacturing method.
  • the strengthening level of both surfaces of the glass substrate in chemical strengthening is not uniform, and a difference may occur between the compressive stress layers on both surfaces of the resulting strengthened glass substrate, resulting in warping.
  • a surface hereinafter also referred to as a bottom surface or B surface
  • a top surface or T surface a surface on the opposite side
  • Such warpage of the tempered glass substrate is desired to be suppressed in applications where flatness is required.
  • a tempered glass substrate provided with a predetermined warpage may be required depending on the product to which the tempered glass substrate is applied.
  • a method for adjusting the degree of warping of the tempered glass substrate has not been known. Therefore, a method for manufacturing a tempered glass substrate that can arbitrarily control the shape of the tempered glass substrate has been demanded.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problem, and provides a method for producing a tempered glass substrate capable of obtaining a tempered glass substrate in which the shape of the tempered glass substrate is controlled by controlling the strengthening level in chemical strengthening.
  • the purpose is to provide.
  • a glass substrate made of glass having a pair of main surfaces and containing an alkali metal oxide in a composition is disposed between a positive electrode and a ground or a negative electrode, A DC voltage is applied between the earth or the negative electrode to generate a corona discharge, and at least one kind of alkali metal ions is added to the earth or the negative electrode in the surface portion on the first main surface side that is the positive electrode side of the glass substrate.
  • the positive electrode is a wire-like electrode, and the wire-like electrode is arranged with its length direction parallel to the first main surface of the glass substrate. .
  • the positive electrode is a needle-like electrode, and the needle-like electrode is arranged with its length direction perpendicular to the first main surface of the glass substrate. It is preferable.
  • the temperature of the glass substrate is preferably from room temperature to a glass transition point Tg.
  • the ground or negative electrode and the glass substrate are integrated, and orthogonal to the discharge direction of corona discharge generated between the positive electrode and the ground or negative electrode. It is preferable to move it parallel to the surface to be moved.
  • the glass substrate is a glass substrate formed by a float process, and the first main surface is in contact with molten tin in the forming process of the glass substrate.
  • a main surface opposite to the surface is preferable.
  • the tempered glass substrate of the present invention is manufactured by the manufacturing method of the present invention, and warpage is reduced compared to tempered glass obtained by performing only the chemical strengthening without performing the surface treatment step on the glass substrate. Or it is preferable that it is the provided tempered glass substrate. Moreover, the tempered glass substrate of the present invention is manufactured by the manufacturing method of the present invention using a glass substrate formed by a float process, and only the chemical strengthening is performed without performing the surface treatment process on the glass substrate. Compared with the tempered glass obtained by applying, it is preferable that it is a tempered glass substrate with reduced warpage.
  • a tempered glass substrate in which the shape of the tempered glass substrate is controlled in particular, the amount of warpage is adjusted.
  • a tempered glass substrate with reduced warpage can be obtained as compared with a case where a normal chemical strengthening treatment is performed.
  • a tempered glass substrate with warpage can be obtained by the production method of the present invention.
  • 3 is a graph showing the relationship between the surface treatment time and the amount of warpage in Example 1.
  • 4 is a graph showing the relationship between surface treatment time and surface compressive stress in Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the relationship between the surface treatment time and the thickness of the compressive stress layer in Example 1. It is a graph which shows the relationship between the surface treatment time in Example 2, and the amount of curvature. It is a graph which shows the relationship between the surface treatment time in Example 2, and surface compressive stress. It is a graph which shows the relationship between the surface treatment time in Example 2, and the thickness of a compressive-stress layer.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • substrate of embodiment is equipped with the surface treatment process and chemical strengthening process which are shown below.
  • a glass substrate made of glass having a pair of main surfaces (first main surface and second main surface) and containing an alkali metal oxide is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a DC voltage is applied between the positive electrode and the earth or the negative electrode to generate corona discharge, and in the surface portion on the first main surface side that is the positive electrode side of the glass substrate, at least one kind of alkali metal ions is This is a step of moving toward the second main surface which is the ground or negative electrode side.
  • “earth or negative electrode” is simply referred to as “negative electrode”.
  • a chemical strengthening process is a process of performing a chemical strengthening process to the glass substrate processed at the said surface treatment process.
  • a DC voltage is applied to the glass substrate to generate corona discharge, and in the surface layer portion on the first main surface side that is the positive electrode side of the glass substrate, The metal ions are moved toward the second main surface which is the negative electrode side.
  • an alkali low-concentration region having a low content of alkali metal ions (hereinafter sometimes referred to as content concentration) is formed in the surface layer portion on the positive electrode side of the glass substrate as compared with the glass composition before the surface treatment. Is done.
  • the content of SiO 2 is higher than the glass composition prior to being surface treated.
  • an alkali low concentration region is formed only in the surface layer portion on the first main surface side of the glass substrate, and the other regions are hardly affected by the surface treatment. That is, the alkali metal ions moved by the surface treatment are precipitated as a compound such as sodium carbonate from the surface on the second main surface side. Depending on the conditions of the surface treatment, alkali metal ions gather on the surface portion on the second main surface side, and an alkali high concentration region having a higher content of alkali metal ions than the glass composition before the surface treatment is formed. Although there is a possibility, since many alkali metal ions are deposited, it is considered that the composition does not change as much as the low alkali concentration region.
  • the alkali low concentration region of the glass substrate obtained by the surface treatment contains alkali metal ions compared to other regions of the glass substrate.
  • the ratio is low and the content ratio of SiO 2 is high.
  • a glass substrate having a different glass composition in the surface layer portions of both main surfaces obtained by the float process for example, a glass substrate having a different content ratio of alkali metal ions in the surface layer portions of both main surfaces of the glass substrate,
  • a glass substrate having a different content ratio of alkali metal ions in the surface layer portions of both main surfaces of the glass substrate When the surface treatment is performed with the main surface having a higher alkali metal ion content of the substrate as the positive electrode side, a glass substrate in which the difference in the content of alkali metal ions in the surface layer portions of both main surfaces is reduced is obtained. It is done.
  • both the main substrates of the glass substrate before the surface treatment are formed by forming the alkali low concentration region only in the surface layer portion on the one main surface side of the glass substrate.
  • the relationship of the content ratio of alkali metal ions in the surface layer portion of the surface can be adjusted to a desired relationship.
  • the glass constituting the glass substrate contains alkaline earth metal ions together with alkali metal ions, not only alkali metal ions but also alkaline earth metal ions move toward the negative electrode side in the positive electrode surface layer portion of the glass substrate. Therefore, in the alkali low concentration region formed on the positive electrode side surface portion of the glass substrate, not only the alkali metal ion content concentration but also the alkaline earth metal ion content concentration is compared with the glass composition before the surface treatment. Become lower. However, since the movement distance per unit time is larger for alkali metal ions than for alkaline earth metal ions, ions that move due to corona discharge are typically alkali metal ions. Therefore, it shall be described as a low concentration region of alkali metal ions.
  • the glass substrate contains a plurality of types of alkali metal oxides in its composition
  • the plurality of types of alkali metal ions all move toward the negative electrode side.
  • a low concentration region is formed which is lower in concentration than the glass composition before the surface treatment.
  • the main alkali metal ions that are moved by corona discharge in the surface treatment process to form a low concentration region are sodium ions.
  • a density region is formed.
  • alkali metal ions in the surface layer portions on both main surfaces of the glass substrate are formed.
  • a chemical strengthening process is performed in a chemical strengthening process with respect to the glass substrate by which the content rate was adjusted to the desired relationship.
  • alkali metal ions having a small ionic radius for example, Na ions
  • alkali metal ions having a large ionic radius for example, K ions
  • the surface layer portion of each main surface is compressed by reducing the concentration of alkali metal ions having a smaller ion radius and increasing the concentration of alkali metal ions having a larger ion radius compared to the inside of the glass substrate. Stress is generated and a compressive stress layer is formed.
  • the conditions of the chemical strengthening treatment are usually the same on both main surfaces of the glass substrate. Therefore, the strengthening level such as the magnitude of the surface compressive stress in the surface layer portions of both main surfaces of the tempered glass substrate obtained by chemical strengthening is determined by the glass composition, particularly the ion radius, in the surface layer portions of both main surfaces before the chemical strengthening treatment.
  • the concentration of small alkali metal ions eg Na ions.
  • the glass substrate to be subjected to the chemical strengthening treatment by using the glass substrate in which the content ratio of the alkali metal ions in the surface layer portions of both main surfaces of the glass substrate is adjusted to a desired relationship by the above surface treatment, The relationship between the tempering levels such as the magnitude of the surface compressive stress in the surface layer portion of the main surface is adjusted to a predetermined range, and a tempered glass substrate with a controlled warpage is obtained.
  • a glass substrate used for manufacturing a tempered glass substrate is simply referred to as a “glass substrate”, and a surface-treated glass substrate is referred to as a “surface-treated glass substrate”.
  • a surface-treated glass substrate in which the content ratio of alkali metal ions is controlled to be low within a predetermined range is obtained.
  • the first surface compressive stress or the like is smaller by a predetermined amount than in the second compressive stress layer formed on the surface portion on the second main surface side.
  • the tempered glass substrate in which the compressive stress layer is formed on the surface portion on the first main surface side is obtained.
  • the tempered glass substrate obtained in this way was given a warp in which the first main surface side was concave with respect to the tempered glass obtained by subjecting the glass substrate only to chemical strengthening without performing a surface treatment step. It is a tempered glass substrate.
  • the amount of warpage in this case can be controlled by adjusting the conditions for the surface treatment.
  • the tempered glass obtained by applying only chemical strengthening to the glass substrate without performing the surface treatment step has a concave B surface as described above.
  • the surface of the glass substrate is treated by corona discharge by using the T surface of the glass substrate as the first main surface to reduce the alkali metal ion concentration in the surface layer portion of the T surface, and the composition is After making it approximate to the composition of the surface part of the B surface, the obtained surface-treated glass substrate is subjected to chemical strengthening treatment.
  • the tempered glass substrate thus obtained has a surface layer portion on the T and B sides of the tempered glass substrate as compared to tempered glass obtained by subjecting the glass substrate only to chemical strengthening without performing a surface treatment step. It is a tempered glass substrate in which the difference in the tempering level such as the magnitude of the surface compressive stress is reduced, thereby reducing the warpage. In this case, the degree of warpage reduction can be controlled by adjusting the surface treatment conditions.
  • the alkali metal ion concentration of the surface layer part of the T surface is adjusted to the value of the surface layer part of the B surface by adjusting the conditions when performing the surface treatment with the T surface of the glass substrate formed by the float process as the first main surface. It can be made lower than the alkali metal ion concentration. Thereby, it becomes possible to produce a tempered glass substrate provided with a warp in which the T-plane of the glass substrate formed by the float process is concave. Moreover, it is also possible to increase the concave warpage generated on the B surface by performing the surface treatment with the B surface of the glass substrate formed by the float process as the first main surface.
  • a glass substrate and further a tempered glass substrate with an adjusted warpage amount can be obtained.
  • a glass substrate made of glass having a pair of main surfaces and containing an alkali metal oxide is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the glass substrate is arranged such that one main surface (first main surface) is separated from the positive electrode and the other main surface (second main surface) is in contact with the negative electrode.
  • a DC voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode to generate a corona discharge between the electrodes, and the generated corona discharge causes alkali metal ions in the surface layer portion on the first main surface side near the positive electrode of the glass substrate. At least one of these is moved toward the second main surface which is the negative electrode side.
  • the content ratio of the alkali metal ions is reduced in the surface portion on the first main surface side, and the content concentration of the alkali metal ions is lower than the glass composition before the surface treatment.
  • An alkali low concentration region is formed.
  • the surface treatment of the glass substrate is performed by corona discharge as described above.
  • the electrode does not contact the surface to be treated of the glass substrate as described later. Therefore, according to corona discharge, the surface treatment of the glass substrate can be performed without damaging the surface to be treated.
  • the glass substrate used for embodiment is comprised from the glass which has an alkali metal oxide in a chemical composition.
  • the composition of the glass constituting the glass substrate will be described.
  • the composition of the glass demonstrated below is an average composition of the whole glass substrate.
  • the composition of the glass is not particularly limited as long as it has at least one alkali metal oxide.
  • alkali metal oxide examples thereof include aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, and aluminoborosilicate glass.
  • SiO 2 is 50 to 80%
  • Al 2 O 3 is 0.5 to 25%
  • B 2 O 3 is 0 to 10%
  • Na 2 O is expressed by mass% based on oxide. 10-16%, K 2 O 0-8%, Li 2 O 0-16%, CaO 0-10%, MgO 0-12%, other SrO, BaO, ZrO 2 , ZnO, SnO 2 etc.
  • a glass suitable for chemical strengthening having the following composition expressed in terms of mol% based on oxide can be used.
  • the glass constituting the glass substrate may contain other components in addition to the components described above in any glass. When such components are contained, the total content of these components is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. It is particularly preferable to consist essentially of the above components. Furthermore, the glass containing each of these components may appropriately contain SO 3 , chloride, fluoride, and the like as a fining agent upon melting.
  • the glass transition point Tg is preferably 400 to 800 ° C., more preferably 500 to 700 ° C.
  • the strain point is preferably 350 to 750 ° C., more preferably 450 to 650 ° C.
  • the method for producing the glass substrate is not particularly limited, and a desired glass raw material is put into a continuous melting furnace, preferably heated at 1500 to 1600 ° C. to be melted and clarified, and then the molten glass is supplied to a molding apparatus. It can be manufactured by forming into a plate shape and slowly cooling.
  • various methods can be employed for forming the glass substrate.
  • various molding methods such as a down draw method (for example, an overflow down draw method, a slot down method, a redraw method, etc.), a float method, a rollout method, and a press method can be employed.
  • the strengthening level of chemical strengthening may be lower than the surface layer portion of the opposite surface (T surface). Therefore, in the surface treatment process of the embodiment, the surface of the glass substrate is surface-treated as the first main surface, and then the surface-treated glass substrate is subjected to a chemical strengthening treatment, thereby suppressing warpage of the obtained strengthened glass substrate. it can.
  • the glass substrate manufactured by the float process is used for the manufacturing method of this invention, the effect of this invention will become especially remarkable in the viewpoint which suppresses generation
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less in order to effectively perform the chemical strengthening treatment. More preferably, it is particularly preferably 0.7 mm or less.
  • the shape of such a glass substrate is not particularly limited as long as it has a pair of main surfaces.
  • the flat plate shape in which the pair of main surfaces are flat surfaces or the curved plate shape in which the pair of main surfaces are curved surfaces may be used.
  • a positive electrode and a negative electrode connected to a direct current power source are arranged facing each other with a predetermined interval, and the glass substrate is arranged between these electrodes. That is, the glass substrate is disposed such that the first main surface (for example, the upper surface) of the glass substrate is separated from the positive electrode by a predetermined distance, and the second main surface (for example, the lower surface) is in contact with the negative electrode. Then, a DC voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode to generate corona discharge between the electrodes.
  • the distance between the upper surface of the glass substrate and the positive electrode varies depending on the shape of the positive electrode, the applied voltage, and the like, the larger the distance, the smaller the discharge current and the weaker the corona discharge. Therefore, it is greater than 0 mm and preferably 30 mm or less. . Furthermore, as the distance is shorter, the discharge current becomes parabolically and corona discharge becomes stronger, so that it is more preferably greater than 0 mm and not greater than 10 mm.
  • the positive electrode preferably has a smaller electrode area than the negative electrode.
  • the “electrode area” refers to the projected area on the main surface of the glass substrate that is the object to be processed for the positive electrode, and the area in contact with the second main surface of the glass substrate for the negative electrode.
  • the “electrode area” is the sum of the “electrode areas” for each wire-like electrode or each needle-like electrode.
  • the shape of the positive electrode is not limited as long as uniform processing is possible on the surface of the glass substrate.
  • a plate-shaped electrode, a wire-shaped electrode, or a needle-shaped electrode having a sharp portion at the tip can be used.
  • One wire-like electrode and one needle-like electrode may be used alone, or a plurality of wire-like electrodes and needle-like electrodes may be arranged at a predetermined interval (pitch) from each other, and these aggregates may be used as a positive electrode.
  • a predetermined interval pitch
  • FIGS. 1A, 1B, 2A, and 2B Examples of apparatuses used in the surface treatment process are shown in FIGS. 1A, 1B, 2A, and 2B.
  • 1A and 2A are front views schematically showing the configuration of the surface treatment apparatus 1
  • FIGS. 1B and 2B are top views of the surface treatment apparatus 1 for explaining the arrangement of the positive electrode with respect to the glass substrate.
  • a wire electrode 2 a is provided as the positive electrode 2.
  • a needle-like electrode 2 b is provided as the positive electrode 2.
  • symbol 3 shows a negative electrode
  • symbol 4 shows the glass substrate which is a to-be-processed object.
  • Reference numeral 5 indicates a DC power source
  • reference numeral 6 indicates an ammeter for monitoring a current flowing through the circuit.
  • the wire-like electrode 2a which is the positive electrode 2
  • the wire-like electrode 2a is preferably thin from the viewpoint of easy occurrence of corona discharge.
  • the wire-like electrode 2a is advantageous in terms of strength and ease of handling.
  • the diameter is preferably 0.03 to 0.1 mm.
  • the wire-like electrode 2 a is arranged so that its length direction is parallel to the upper surface 4 a of the glass substrate 4.
  • each wire-like electrode 2a has a distance d larger than 0 mm and equal to the distance between the glass substrate 4 and the wire-like electrode 2a, as shown in FIG. 1B.
  • the glass substrate 4 is arranged on the surface orthogonal to the discharge direction of the corona discharge generated between the wire electrode 2a and the negative electrode 3, or in other words, the glass substrate of the wire electrode 2a.
  • the negative electrode 3 integrated with the glass substrate 4 is preferably moved relative to the wire-like electrode 2 a that is the positive electrode 2.
  • the negative electrode 3 is preferably moved in parallel to the arrangement surface of the wire electrode 2a parallel to the upper surface 4a of the glass substrate 4, that is, moved in a direction perpendicular to the discharge direction of the corona discharge.
  • This motion is more preferably a linear motion or a reciprocating linear motion, but may be a rotational motion or a rocking motion.
  • a cylindrical or rectangular casing as in the case of a widely used charger called corotron / scorotron using corona discharge.
  • a grid electrode may be provided.
  • the needle-like electrode 2b that is the positive electrode 2 preferably has a root portion with a diameter of 0.1 to 2 mm, and the tip of the needle-like electrode 2b faces the upper surface 4a of the glass substrate 4.
  • the upper surface 4a is preferably arranged so that its length direction is perpendicular to the upper surface 4a.
  • each needle-like electrode 2 b is parallel to each other and has a length direction perpendicular to the upper surface 4 a of the glass substrate 4, and the tip portion is the upper surface 4 a of the glass substrate 4. It is preferable to arrange so that it becomes equal distance. Further, as shown in FIG.
  • the disposition positions of the needle-like electrodes 2b are larger than 0 mm, and have a staggered or grid-like shape with an interval d that is about the same as the distance between the glass substrate 4 and the needle-like electrodes 2b.
  • a uniform arrangement such as the above is preferable for uniformly treating the upper surface 4a of the glass substrate 4.
  • the glass substrate 4 is positioned on the surface orthogonal to the discharge direction of the corona discharge generated between the needle electrode 2b and the negative electrode 3, or in other words, the glass substrate on which the tip of the needle electrode 2b is located. 4, when the glass substrate 4 is moved in parallel with the surface parallel to the upper surface 4 a, the processing unevenness is alleviated by the movement of the glass substrate 4, so that the interval between the needle-like electrodes 2 b can be made larger.
  • the tip angle of the needle electrode 2b is preferably 1 to 15 degrees, and more preferably 1 to 9 degrees.
  • a corrosion-resistant conductive film such as gold, platinum, or other noble metal is provided on the surface, the uniformity of electric field strength is improved and the durability as an electrode is improved. .
  • the negative electrode 3 has a shape matching the second main surface (lower surface) 4b of the glass substrate 4 to be processed, such as a flat plate shape or a curved plate shape. Is preferred. Moreover, the thing which contacts the glass substrate 4 uniformly in a surface, such as a mesh-shaped thing which has a perforated part, may be used. By disposing such a negative electrode 3 in contact with the lower surface 4b of the glass substrate 4, the conductivity to the glass substrate 4 is improved, so that the applied voltage can be increased. In the negative electrode 3, the conductive property can be further improved by providing a conductive film such as ITO on the surface in contact with the glass substrate 4. Next, surface treatment conditions (such as glass substrate temperature and treatment atmosphere) will be described.
  • surface treatment conditions such as glass substrate temperature and treatment atmosphere
  • the temperature of the glass substrate in the surface treatment step is preferably a temperature not lower than room temperature and not higher than the glass transition point Tg.
  • Tg glass transition point
  • the temperature range is Tg or less, and the glass exhibits a solid state with sufficiently high viscosity. For this reason, the alkali metal ions in the glass substrate do not move excessively, and the movement direction of the alkali metal ions is limited to the direction toward the negative electrode side, which is the electric field direction. Therefore, the efficiency of the surface treatment by corona discharge is high.
  • the temperature of the glass substrate is preferably 25 to 400 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. However, when Tg is 400 ° C. or lower, the temperature of the glass substrate is more preferably lower.
  • the DC voltage applied between the positive electrode and the negative electrode is a voltage that generates corona discharge between the positive electrode and the negative electrode, and more specifically, a voltage that generates corona discharge from the positive electrode.
  • This applied voltage varies depending on the shape of the positive electrode and the temperature of the glass substrate as the object to be processed, but is in the range of 3 to 12 kV. When the applied voltage is less than 3 kV, corona discharge hardly occurs. When the applied voltage exceeds 12 kV, arc discharge tends to occur and it is difficult to continue corona discharge.
  • the applied voltage is more preferably 5 to 10 kV.
  • the current flowing through the glass substrate as the object to be processed by applying such a DC voltage includes both a current due to the movement of electrons and a current due to the movement of cations including alkali metal ions.
  • the current flowing through the glass substrate is preferably in the range of 0.01 to 1000 mA, more preferably in the range of 0.1 to 100 mA.
  • the quantity of electricity per unit area is preferably in the range of 10 ⁇ 500mC / cm 2, preferably in the range of 15 ⁇ 100mC / cm 2, further preferably in the range of 20 ⁇ 50mC / cm 2.
  • the treatment time that is, the time for which the corona discharge is continued, is set according to the conditions such as the temperature of the glass substrate, the applied voltage, the distance between the positive electrode and the negative electrode, the shape and arrangement of the positive electrode, and then
  • the tempered glass substrate finally obtained is appropriately selected so as to have a predetermined shape, particularly a predetermined warpage amount.
  • the processing time is preferably set within approximately 100 hours according to the amount of warpage.
  • an atmosphere mainly composed of air or nitrogen can be maintained between the positive electrode and the negative electrode on which the glass substrate that is the object to be processed is disposed.
  • the “atmosphere mainly composed of air or nitrogen” refers to a gas state in which the content ratio of air or nitrogen exceeds 50% by volume of the entire atmospheric gas.
  • the negative electrode is disposed so as to be in contact with the second main surface (for example, the lower surface) of the glass substrate, and the conductivity between the negative electrode and the glass substrate is improved.
  • the surface of the glass substrate can be treated by generating corona discharge around the positive electrode in an atmosphere mainly composed of air or nitrogen.
  • the chemical strengthening process is a process of performing ion exchange in the surface layer portions of both main surfaces of the surface-treated glass substrate. As a result, a layer in which compressive stress remains in the surface layer portions of both main surfaces of the glass substrate, that is, a compressive stress layer is formed, and a tempered glass substrate is obtained.
  • ion exchange is performed by using alkali metal ions (for example, Li ions and Na ions) with a small ion radius contained in the glass of the surface layer portion of the substrate for alkali metal ions (for example, Li ions) with a larger ion radius.
  • alkali metal ions for example, Li ions and Na ions
  • the alkali metal ion with a small ion radius to be exchanged is determined by the glass composition of the glass substrate.
  • the alkali metal ions to be exchanged are mainly Na ions, which are exchanged for K ions by ion exchange.
  • the chemical strengthening treatment is performed by immersing the surface-treated glass substrate in a molten salt of an inorganic potassium salt at a temperature below the glass transition point Tg, preferably at a temperature below the strain point of the glass.
  • a molten salt of an inorganic potassium salt at a temperature below the glass transition point Tg, preferably at a temperature below the strain point of the glass.
  • the inorganic potassium salt is not particularly limited as long as it can exchange ions between Na ions in the surface layer portion of the surface-treated glass substrate and K ions in the molten salt when a molten salt is used.
  • the inorganic potassium salt preferably has a melting point below the strain point of the glass constituting the glass substrate used.
  • a salt containing potassium nitrate (KNO 3 ) (melting point 330 ° C.) is preferred.
  • the salt containing potassium nitrate is preferably used because it maintains a molten state below the strain point of the glass constituting the glass substrate used in the embodiment exemplified above and is easy to handle in the operating temperature range.
  • the content of potassium nitrate in the inorganic potassium salt is preferably 50% by mass or more.
  • the inorganic potassium salt may contain a small amount of a cation other than potassium, such as sodium ion.
  • a cation other than potassium such as sodium ion.
  • the ratio of K ions in all cations is usually 0.7 or more in terms of molar ratio.
  • the ion exchange treatment conditions vary depending on the thickness of the glass substrate used, etc., molten KNO 3 at 350 to 550 ° C. (however, the temperature below the glass transition point Tg of the glass substrate used, preferably the temperature below the strain point of the glass). It is preferable to immerse the surface-treated glass substrate in 1 minute to 30 hours. From an economical point of view, it is preferable to immerse under conditions of 400 to 500 ° C. and 1 to 10 hours, and a more preferable immersion time is 1 to 5 hours.
  • the surface-treated glass substrate subjected to the chemical strengthening treatment is a surface layer portion on the first main surface side.
  • the alkali metal ion concentration in is lower than other regions other than the surface layer portion on the first main surface side, including the surface layer portion on the second main surface side.
  • the difference in the glass composition from the inside of the glass substrate is larger on the second principal surface side than on the surface portion on the first principal surface side.
  • the compressive stress layer that is large in the surface layer portion and formed in the surface layer portion on the first main surface side has a lower reinforcement level than the compressive stress layer formed in the surface layer portion on the second main surface side.
  • a glass substrate formed by a float process is used as the glass substrate, and the alkali metal between the surface layer portion of the T surface and the surface layer portion of the B surface, with the T surface as the first main surface and the B surface as the second main surface. If a chemical strengthening process is performed using a surface-treated glass substrate that has been surface-treated so that there is no difference in ion concentration or the like, a surface layer portion on the first main surface (T surface) side and a second main surface (B surface) ) A tempered glass substrate having no difference in the tempering level of the surface layer portion on the side is obtained.
  • the surface treatment can reduce or increase the difference in alkali metal ion concentration between the surface portions of both main surfaces of the glass substrate to be used.
  • the difference in the strengthening levels in the surface layer portions of both main surfaces can be reduced or increased. Thereby, the amount of warpage in the tempered glass substrate can be controlled.
  • Example 1 70% of SiO 2 , 2 % of Al 2 O 3 , 13% of Na 2 O, 10% of CaO, 4% of MgO in terms of mass% on an oxide basis obtained by molding after forming by the float process. %, K 2 O, Fe 2 O 3 , SO 3 glass substrate (Tg: 550 ° C., strain point: 510 ° C.) glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., main surface 50 mm ⁇ 50 mm) containing less than 1% in total And a thickness of 0.4 mm).
  • the glass substrate 4 is disposed so that the T surface faces the positive electrode 2, that is, the T surface is the upper surface 4a. The surface treatment was performed.
  • the negative electrode 3 is a grounded flat electrode (electrode material stainless steel, electrode size 100 mm ⁇ 100 mm), and the glass substrate 4 is placed on the negative electrode 3 so that the B surface becomes the lower surface 4 b. Placed and placed horizontally.
  • the positive electrode 2 is composed of one wire-like electrode 2a having a diameter of 50 ⁇ m (the electrode material tungsten wire is gold-plated), and the length direction thereof is parallel to one side of the glass substrate. The distance from the upper surface (T surface) 4a of the glass substrate 4 was set to 5 mm.
  • the negative electrode 3 on which the glass substrate 4 was placed was reciprocated at a stroke of 100 mm at a speed of 5 mm / second in a direction perpendicular to the length direction of the wire electrode 2a on a horizontal plane.
  • An air atmosphere was formed between the wire-like electrode 2a, which is the positive electrode 2, and the negative electrode 3.
  • the glass substrate subjected to the above surface treatment from 2 hours to 14 hours with the surface treatment time changed every 2 hours was subjected to chemical strengthening treatment as follows. Moreover, the following chemical strengthening process was similarly performed also about the glass substrate which surface treatment was not performed, ie, the surface treatment time was 0 hours.
  • the amount of warpage [ ⁇ m] was measured using an oblique incidence interferometry flat nesting device (device name: Flat nesting device FT-17, manufactured by Nidec Co., Ltd.). The amount of warpage is measured as the difference between the highest point and the lowest point in the entire area of the T plane. When the highest point is near the center, that is, when the T plane is convex, the positive value is given and the lowest point is near the center. That is, the case where the T-plane is concave was taken as a negative value.
  • [CS and DOL] CS [MPa] and DOL [ ⁇ m] were measured using a glass surface stress meter (device name: FSM-7000, manufactured by Orihara Seisakusho).
  • FIG. 3 shows the relationship between the surface treatment time and the amount of warpage in Example 1
  • FIG. 4 shows the relationship between the surface treatment time and CS
  • FIG. 5 shows the relationship between the surface treatment time and DOL.
  • Example 2 Oxygen-based mass% obtained by cutting after forming by float method, SiO 2 61%, Al 2 O 3 13%, Na 2 O 12%, K 2 O 6%, MgO Glass substrate suitable for chemical strengthening based on aluminosilicate glass containing 7% (Tg; 600 ° C., strain point: 550 ° C.) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., main surface having a rectangle of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0) .4 mm) was subjected to a surface treatment by corona discharge under the same conditions as in Example 1, followed by chemical strengthening. The surface treatment was carried out by changing the time every 2 hours from 6 to 14 hours.
  • FIG. 6 shows the relationship between the surface treatment time and warpage amount on the T-plane of the glass substrate in Example 2
  • FIG. 7 shows the relationship between the surface treatment time and CS
  • FIG. 8 shows the relationship between the surface treatment time and DOL.
  • the surface treatment time and the warpage amount after chemical strengthening are linearly correlated. That is, it can be seen that a tempered glass substrate with a desired warpage reduced can be obtained by adjusting the surface treatment time according to the warpage amount required for the tempered glass substrate. Specifically, the surface treatment is performed for 5.9 hours in Example 1 and 9.4 hours in Example 2 from the linear approximation line indicating the relationship between the surface treatment time and the amount of warpage shown in FIGS. It can be seen that the amount of warpage can be reduced to zero.
  • CS 500 MPa
  • DOL 10.5 ⁇ m
  • CS 640 MPa and DOL is 53.1 ⁇ m, and it can be said that both CS and DOL are sufficient.
  • Example 1 For the tempered glass substrate subjected to the surface treatment for 14 hours, in Example 1, CS is 440 MPa or more, DOL is 10 ⁇ m or more, and in Example 2, CS is 640 MPa or more, DOL is 51 ⁇ m or more, and sufficient CS and It can be said that DOL is obtained. Furthermore, it can be seen from Table 1 that sufficient CS and DOL are obtained also on the B surface.
  • the strength of the glass substrate obtained by the float process is reduced while reducing the difference in the strengthening level of the chemical strengthening between the T-plane and the B-plane, while suppressing the warpage. It can be seen that an excellent tempered glass substrate can be obtained.
  • a tempered glass substrate having excellent strength can be obtained by chemical strengthening, and the degree of chemical strengthening by ion exchange can be adjusted in a surface treatment step prior to chemical strengthening. Therefore, by adjusting the surface treatment conditions, it is possible to make the level of compressive stress layer strengthening on both surfaces of the glass substrate uniform in the chemical strengthening process, or to make a difference in the level of compressive stress layer strengthening as necessary. It is possible to suppress warpage of the tempered glass substrate and to impart warpage to the tempered glass substrate. Therefore, the shape of the tempered glass substrate can be controlled, which is suitable as an inexpensive and reliable manufacturing method for obtaining a glass optical element or the like.
  • SYMBOLS 1 Surface treatment apparatus, 2 ... Positive electrode, 2a ... Wire-like electrode, 2b ... Needle-like electrode, 3 ... Negative electrode (earth

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Abstract

　強化ガラス基板の形状を制御した強化ガラス基板を得ることのできる強化ガラス基板の製造方法を提供する。正極とアースまたは負極との間に、一対の主面を有し、組成においてアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなるガラス基板を配置し、前記正極と前記アースまたは負極の間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させ、前記ガラス基板の正極側である第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの少なくとも１種を、アースまたは負極側である第２の主面側に向って移動させる表面処理工程と、化学強化工程とを備える強化ガラス基板の製造方法。

Description

強化ガラス基板の製造方法
　本発明は、強化ガラス基板の製造方法に関する。
　スマートフォンのような携帯電話や個人用携帯端末等の携帯機器において、ディスプレイを保護するためにカバーガラスが用いられている。近年、携帯機器の薄型化・軽量化の進行とともに、カバーガラスのさらなる軽量薄型化が要求されている。一般にガラス基板は、薄くなるほど強度が低下するため、薄いままでより強度の高いガラス基板が求められている。
　ガラス基板の強度不足を補う方法として、ガラス基板の表面付近に圧縮応力を付与して圧縮応力層を形成することにより強度を高める方法が知られている。上記圧縮応力層を形成する方法としては、ガラス基板の表面付近のアルカリ金属イオンをより大きなイオン半径を有するアルカリ金属イオンに交換しガラス基板の内部と異なる組成とすることで圧縮応力を発生させる、いわゆる化学強化の技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。このようにガラス基板を化学強化して得られる強化ガラス基板は、板厚が薄い場合にも十分な強度を有することが知られている。なお、強化ガラス基板の強度、強化レベルは、表面圧縮応力の大きさや圧縮応力層の厚さにより評価される。
　ところで、ガラス基板は、その製造方法によってはガラス基板の両表面でのガラス組成が異なることがある。このようなガラス基板を化学強化した場合、化学強化におけるガラス基板の両表面の強化レベルが均一でなく、得られる強化ガラス基板の両表面で圧縮応力層に差が生じ、反りが生じることがある。例えば、フロート法により成形されたガラス基板では、成形過程で溶融スズに接した面（以下、ボトム面またはＢ面ともいう。）とその反対側の面（以下、トップ面またはＴ面ともいう。）では、表面付近の組成の違いに起因して化学強化の強化レベルが異なり、結果として得られる強化ガラス基板に、Ｂ面が凹状となる反りが生じることがあった。
　このような、強化ガラス基板の反りは、平板性が求められる用途においては発生の抑制が望まれる。一方、強化ガラス基板の適用される製品によっては、所定の反りが付与された強化ガラス基板が求められることもあった。しかしながら、強化ガラス基板の反りの度合いを調整する方法は知られていなかった。そこで、強化ガラス基板の形状を任意に制御することのできる強化ガラス基板の製造方法が求められていた。
特開２００６－０８３０４５号公報
　本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、化学強化における強化レベルを制御して、強化ガラス基板の形状を制御した強化ガラス基板を得ることのできる強化ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のガラス基板の製造方法は、正極とアースまたは負極との間に、一対の主面を有し、組成においてアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなるガラス基板を配置し、前記正極と前記アースまたは負極の間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させ、前記ガラス基板の正極側である第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの少なくとも１種を、前記アースまたは負極側である第２の主面側に向って移動させる表面処理工程と、前記表面処理工程で表面処理されたガラス基板を化学強化する化学強化工程とを備えることを特徴とする。
　本発明のガラス基板の製造方法は、前記正極はワイヤ状の電極であり、このワイヤ状の電極をその長さ方向を前記ガラス基板の前記第１の主面に平行にして配置することが好ましい。
　また、本発明のガラス基板の製造方法は、前記正極は針状の電極であり、この針状電極をその長さ方向を前記ガラス基板の前記第１の主面に対して垂直にして配置することが好ましい。
　また、前記表面処理工程において、前記ガラス基板の温度は常温～ガラス転移点Ｔｇであることが好ましい。
　また、本発明のガラス基板の製造方法は、前記表面処理工程において、前記アースまたは負極と前記ガラス基板とを一体とし、前記正極と前記アースまたは負極の間に発生するコロナ放電の放電方向に直交する面に対して平行に運動させることが好ましい。
　また、本発明のガラス基板の製造方法において、前記ガラス基板は、フロート法で成形されたガラス基板であり、前記第１の主面は、前記ガラス基板の前記成形過程で溶融スズに接した主面と反対側の主面であることが好ましい。
　本発明の強化ガラス基板は、本発明の製造方法によって製造され、前記ガラス基板に対して前記表面処理工程を行わずに前記化学強化のみを施して得られた強化ガラスに比べて、反りが低減または付与された強化ガラス基板であることが好ましい。また、本発明の強化ガラス基板は、フロート法で成形されたガラス基板を用いた上記本発明の製造方法によって製造され、前記ガラス基板に対して前記表面処理工程を行わずに前記化学強化のみを施して得られた強化ガラスに比べて、反りが低減された強化ガラス基板であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、強化ガラス基板の形状を制御した、特には反り量の調整された強化ガラス基板を得ることができる。例えば、フロート法により成形されたガラス基板では、通常の化学強化処理を施した場合に比べて、反りの低減された強化ガラス基板を得ることができる。反対に、通常の化学強化処理を施した際に平坦な強化ガラス基板が得られるようなガラス基板では、本発明の製造方法により、反りを付与した強化ガラス基板を得ることもできる。
本発明の実施形態の表面処理工程で使用される表面処理装置の一例の概略構成を示す正面図である。 本発明の実施形態の表面処理工程で使用される表面処理装置の一例におけるガラス基板に対する正極の配置を示す上面図である。 本発明の実施形態の表面処理工程で使用される表面処理装置の別の例の概略構成を示す正面図である。 本発明の実施形態の表面処理工程で使用される表面処理装置の別の例におけるガラス基板に対する正極の配置を示す上面図である。 実施例１における表面処理時間と反り量の関係を示すグラフである。 実施例１における表面処理時間と表面圧縮応力の関係を示すグラフである。 実施例１における表面処理時間と圧縮応力層の厚さの関係を示すグラフである。 実施例２における表面処理時間と反り量の関係を示すグラフである。 実施例２における表面処理時間と表面圧縮応力の関係を示すグラフである。 実施例２における表面処理時間と圧縮応力層の厚さの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　実施形態の強化ガラス基板の製造方法は、以下に示す表面処理工程と化学強化工程とを備える。
　表面処理工程は、正極と負極との間に、一対の主面（第１の主面と第２の主面）を有し、アルカリ金属酸化物を含有するガラスからなるガラス基板を配置し、前記正極と前記アースまたは負極の間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させ、前記ガラス基板の正極側である第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの少なくとも１種を、アースまたは負極側である第２の主面側に向って移動させる工程である。なお、以下の記載においては、「アースまたは負極」を単に「負極」と示す。
　化学強化工程は、前記表面処理工程で処理されたガラス基板に、化学強化処理を施す工程である。
　本発明の実施形態によれば、表面処理工程で、ガラス基板に対して直流電圧を印加してコロナ放電を発生させ、ガラス基板の正極側である第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンを負極側である第２の主面側に向って移動させる。これにより、ガラス基板の前記正極側の表層部に、表面処理される前のガラス組成に比べてアルカリ金属イオンの含有割合（以下、含有濃度ということがある。）が低いアルカリ低濃度領域が形成される。なお、このアルカリ低濃度領域では、前記したアルカリ金属イオンの含有割合の低減に伴い、ＳｉＯ２の含有割合は表面処理される前のガラス組成に比べて高くなっている。
　なお、上記表面処理においては、ガラス基板の第１の主面側の表層部のみにアルカリ低濃度領域が形成され、それ以外の領域は表面処理の影響を殆ど受けない。すなわち、表面処理によって移動したアルカリ金属イオンは、第２の主面側の表面から炭酸ナトリウム等の化合物として析出する。表面処理の条件によっては、第２の主面側の表層部にアルカリ金属イオンが集まり、表面処理される前のガラス組成に比べてアルカリ金属イオンの含有割合が高いアルカリ高濃度領域が形成される可能性があるが、多くのアルカリ金属イオンは析出するため、アルカリ低濃度領域ほどの組成の変化はないものと考えられる。
　したがって、表面処理前のガラス基板が全体に均一なガラス組成を有する場合には、表面処理して得られるガラス基板のアルカリ低濃度領域は、ガラス基板の他の領域に比べてアルカリ金属イオンの含有割合が低くＳｉＯ２の含有割合が高い領域となる。これにより、ガラス基板の両主面の表層部においてアルカリ金属イオンの含有割合が異なるガラス基板を作製できる。
　また、フロート法で得られる両主面の表層部でガラス組成が異なるガラス基板のように、例えば、ガラス基板の両主面の表層部においてアルカリ金属イオンの含有割合が異なるガラス基板に対して、該基板のアルカリ金属イオンの含有割合が高い側の主面を正極側として上記表面処理を行った場合、両主面の表層部におけるアルカリ金属イオンの含有割合の差が縮小されたガラス基板が得られる。
　このように、本発明の実施形態によれば、表面処理工程において、ガラス基板の一方の主面側の表層部のみにアルカリ低濃度領域を形成させることで、表面処理前のガラス基板の両主面の表層部におけるアルカリ金属イオンの含有割合の関係を、所望の関係に調整することができる。
　なお、ガラス基板を構成するガラスがアルカリ金属イオンとともにアルカリ土類金属イオンを含有する場合、ガラス基板の正極側表層部において、アルカリ金属イオンだけでなくアルカリ土類金属イオンも負極側に向って移動するため、ガラス基板の正極側表層部に形成されるアルカリ低濃度領域においては、アルカリ金属イオンの含有濃度だけでなく、アルカリ土類金属イオンの含有濃度も表面処理される前のガラス組成に比べて低くなる。しかし、単位時間当たりの移動距離は、アルカリ土類金属イオンに比べてアルカリ金属イオンが大きくなるので、コロナ放電により移動するイオンは代表的にはアルカリ金属イオンである。したがって、アルカリ金属イオンの低濃度領域として記載するものとする。
　また、ガラス基板がその組成において複数種のアルカリ金属酸化物を含む場合、複数種のアルカリ金属イオンはいずれも負極側に向って移動する結果、いずれのアルカリ金属イオンについても、ガラス基板の表層部において、含有濃度が表面処理される前のガラス組成に比べて低い低濃度領域が形成される。しかし、アルカリ金属イオンの中ではナトリウムイオンが最も移動しやすいので、表面処理工程においてコロナ放電によって移動させて低濃度領域を形成するアルカリ金属イオンの主たるものは、ナトリウムイオンであり、ナトリウムイオンの低濃度領域を形成するものとする。
　本発明の実施形態によれば、上記表面処理によりガラス基板の一方の主面側の表層部のみにアルカリ低濃度領域を形成することで、ガラス基板の両主面の表層部におけるアルカリ金属イオンの含有割合が所望の関係に調整されたガラス基板に対して、化学強化工程で化学強化処理を施す。化学強化工程では、上記の表面処理がなされたガラス基板の両主面の表層部において、イオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン）を、イオン半径がより大きいアルカリ金属イオン（例えば、Ｋイオン）に交換する。このイオン交換により、それぞれの主面の表層部では、ガラス基板の内部に比べて、イオン半径が小さいアルカリ金属イオンの濃度が減少しイオン半径がより大きいアルカリ金属イオンの濃度が増大することで圧縮応力が発生し、圧縮応力層が形成される。
　ここで、化学強化処理の条件はガラス基板の両主面で通常同一である。したがって、化学強化して得られる強化ガラス基板の両主面の表層部における表面圧縮応力の大きさ等の強化レベルは、化学強化処理前の両主面の表層部におけるガラス組成、特にイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン）の濃度に依存する。化学強化処理に供するガラス基板として、上記表面処理によりガラス基板の両主面の表層部におけるアルカリ金属イオンの含有割合が所望の関係に調整されたガラス基板を用いることで、化学強化処理後の両主面の表層部における表面圧縮応力の大きさ等の強化レベルの関係が所定の範囲に調整され、反り量の制御された強化ガラス基板が得られる。
　以下、特に断りのない場合、強化ガラス基板の製造に用いたガラス基板を単に「ガラス基板」といい、表面処理されたガラス基板を「表面処理ガラス基板」という。
　例えば、ガラス基板として全体に均一なガラス組成を有するガラス基板を用いた場合、上記表面処理の条件を適宜調整することで、第１の主面側の表層部において、第２の主面側の表層部を含むガラス基板の他の領域に比べて、アルカリ金属イオンの含有割合が所定の範囲に低く制御された表面処理ガラス基板が得られる。この表面処理ガラス基板を、所定の条件で化学強化することで、第２の主面側の表層部に形成される第２の圧縮応力層におけるよりも、表面圧縮応力等が所定量小さい第１の圧縮応力層が第１の主面側の表層部に形成された強化ガラス基板が得られる。このようにして得られる強化ガラス基板は、ガラス基板に表面処理工程を行わずに化学強化のみを施して得られた強化ガラスに対して、第１の主面側が凹状となる反りが付与された強化ガラス基板である。この場合の反り量は、上記表面処理の条件を調整することで、制御可能である。
　また、例えば、ガラス基板としてフロート法で形成されたガラス基板を用いた場合、ガラス基板に表面処理工程を行わずに化学強化のみを施して得られる強化ガラスは、上記のようにＢ面が凹状となる反りが生じやすい。これは、フロート法で形成されたガラス基板では、Ｔ面の表層部の組成とＢ面の表層部の組成との間にわずかながら差があるためである。
　そこで、本実施形態の製造方法では、このガラス基板のＴ面を第１の主面として、コロナ放電による表面処理を行うことでＴ面の表層部のアルカリ金属イオン濃度を低減させ、その組成をＢ面の表層部の組成に近似させた後に、得られた表面処理ガラス基板に化学強化処理を施す。このようにして得られる強化ガラス基板は、ガラス基板に表面処理工程を行わずに化学強化のみを施して得られた強化ガラスに比べて、強化ガラス基板のＴ面とＢ面での表層部における表面圧縮応力の大きさ等の強化レベルの差が減少され、それにより反りが低減された強化ガラス基板である。この場合、反り量の低減度合いは、上記表面処理の条件を調整することで、制御可能である。
　さらに、フロート法で形成されたガラス基板のＴ面を第１の主面として表面処理を行う際の条件を調整することで、Ｔ面の表層部のアルカリ金属イオン濃度をＢ面の表層部のアルカリ金属イオン濃度より低くすることができる。これによりフロート法で形成されたガラス基板のＴ面が凹状となる反りが付与された強化ガラス基板の作製が可能となる。また、フロート法で形成されたガラス基板のＢ面を第１の主面として表面処理を行うことにより、Ｂ面に生じる凹状の反りを増大させることも可能である。
　このように、本実施形態の製造方法によれば、ガラス基板に対して表面処理工程を行わずに化学強化のみを施して得られた強化ガラスを基準にして、反りを低減または増大させた強化ガラス基板、さらには、反り量の調整された強化ガラス基板を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態の各工程について説明する。
［表面処理工程］
　表面処理工程では、まず、正極と負極との間に、一対の主面を有し、アルカリ金属酸化物を含有するガラスからなるガラス基板を配置する。ガラス基板の配置は、一方の主面（第１の主面）が正極に対して離間し、かつ他方の主面（第２の主面）が負極に接触するようにする。そして、正極と負極の間に直流電圧を印加して、電極間にコロナ放電を発生させ、発生したコロナ放電により、ガラス基板の正極に近い第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの少なくとも１種を、負極側である第２の主面側に向って移動させる。このようなアルカリ金属イオンの移動により、第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの含有割合が減少し、アルカリ金属イオンの含有濃度が表面処理される前のガラス組成に比べて低いアルカリ低濃度領域が形成される。
　本実施形態においては、上記のとおりコロナ放電によりガラス基体の表面処理を行う。コロナ放電による表面処理においては、後述のようにガラス基体の被処理面に電極が接触することはない。よって、コロナ放電によれば、被処理面に損傷等を与えることなくガラス基体の表面処理が可能である。
＜ガラス基板＞
　実施形態に使用されるガラス基板は、化学組成においてアルカリ金属酸化物を有するガラスから構成される。以下、ガラス基板を構成するガラスの組成について説明する。なお、以下に説明するガラスの組成はガラス基板全体の平均組成である。
　ガラスの組成は、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を有するものであれば特に限定されない。例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
　具体的なガラスとしては、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～２５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｎａ２Ｏを１０～１６％、Ｋ２Ｏを０～８％、Ｌｉ２Ｏを０～１６％、ＣａＯを０～１０％、ＭｇＯを０～１２％、その他ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などを合計で１０％未満含有するガラスを挙げることができる。
　また、例えば、酸化物基準のモル％表示で以下に示す組成を有する化学強化に適したガラスを用いることもできる。
　（ｉ）ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％、およびＺｒＯ２を０～５％を含有し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が５～２５％であるガラス。
　（ｉｉ）ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％、およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス。
　（ｉｉｉ）ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％、およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス。
　（ｉｖ）ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％、およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
　ガラス基板を構成する上記ガラスは、いずれのガラスにおいても、上記した成分以外のその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それらの成分の含有割合の合計は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。実質的に以上の成分からなることが特に好ましい。さらに、これらの各成分を含有するガラスは、溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。
　なお、上記いずれのガラスにおいても、ガラス転移点Ｔｇは、４００～８００℃が好ましく、５００～７００℃がより好ましい。また、上記いずれのガラスにおいても、歪点は、３５０～７５０℃が好ましく、４５０～６５０℃がより好ましい。
　ガラス基板の製造方法は、特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、好ましくは１５００～１６００℃で加熱して溶融させ、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
　ガラス基板の成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法のような種々の成形方法を採用することができる。
　中でも、上述したように、フロート法で製造されたガラス基板では、該ガラス基板をそのまま化学強化処理した場合には、成形過程で溶融スズに接した面（Ｂ面）の表層部において、これと反対側の面（Ｔ面）の表層部より化学強化の強化レベルが低くなることがある。したがって、実施形態の表面処理工程で、ガラス基板のＴ面を前記第１の主面として表面処理した後、表面処理ガラス基板に化学強化処理を施すことで、得られる強化ガラス基板の反りを抑制できる。このように、本発明の製造方法に、フロート法で製造されたガラス基板を用いれば、化学強化後の反りの発生を抑制する観点において、本発明の効果が特に顕著なものとなる。
　ガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　このようなガラス基板の形状は、一対の主面を有する形状であれば特に限定されない。一対の主面が平坦な平面である平板状のものでも、一対の主面が曲面である曲板状のものでもよい。
＜正極および負極＞
　表面処理工程においては、例えば直流電源に接続される正極と負極を、所定の間隔をおいて対向して配置し、これらの電極間に前記ガラス基板を配置する。すなわち、ガラス基板の第１の主面（例えば上面）は正極に対して所定の距離だけ離間し、かつ第２の主面（例えば下面）は負極に接触するように、ガラス基板を配置する。そして、正極と負極の間に直流電圧を印加して、電極間にコロナ放電を発生させる。
　ガラス基板の上面と正極との距離は、正極の形状や印加電圧等によっても異なるが、前記距離が大きいほど、放電電流が小さくコロナ放電が弱くなるため、０ｍｍより大きくし、かつ３０ｍｍ以下が好ましい。さらには、距離が近いほど、放電電流は放物的に大きくなってコロナ放電が強くなるため、０ｍｍより大きく、かつ１０ｍｍ以下がより好ましい。
　ここで、正極は、負極より電極面積が小さいことが好ましい。なお、「電極面積」とは、正極については、被処理物であるガラス基板の主面への投影面積をいい、負極については、ガラス基板の第２の主面に接触する面積をいう。正極が、後述するように、複数本のワイヤ状または針状の電極の集合体である場合、「電極面積」は、各ワイヤ状電極または各針状電極についての前記「電極面積」の合計をいう。
　正極の形状はガラス基板の表面に均一な処理が可能であれば限定されない。正極としては、例えば、プレート状の電極、ワイヤ状の電極、または、先端に尖鋭部を有する針状の電極を使用できる。ワイヤ状電極および針状電極は、１本を単独で使用してもよいし、複数本を互いに所定の間隔（ピッチ）をおいて配置し、これらの集合体を正極としてもよい。このように、複数本のワイヤ状電極または針状電極を互いに所定の間隔をおいて配置したものを、正極とすることで、ガラス基板表面の均一な処理が可能となる。
　表面処理工程で用いられる装置の例を、図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａ、図２Ｂに示す。図１Ａおよび図２Ａは、表面処理装置１の構成を概略的に示す正面図であり、図１Ｂおよび図２Ｂは、ガラス基板に対する正極の配置を説明するための表面処理装置１の上面図である。図１Ａに示す表面処理装置１においては、正極２としてワイヤ状電極２ａが設けられている。また、図２Ａに示す表面処理装置１においては、正極２として針状電極２ｂが設けられている。なお、図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａ、図２Ｂにおいて、符号３は負極を示し、符号４は被処理物であるガラス基板を示す。また、符号５は直流電源を示し、符号６は回路を流れる電流をモニタするための電流計を示す。
　図１Ａに示す表面処理装置１において、正極２であるワイヤ状電極２ａは、コロナ放電の発生しやすさの観点から、細い方がよいが、強度と取り扱い易さの点で、ワイヤ状電極２ａの直径は０．０３～０．１ｍｍが好ましい。また、ワイヤ状電極２ａは、その長さ方向がガラス基板４の上面４ａに対して平行となるように配置されることが好ましい。正極２として複数本のワイヤ状電極２ａを用いる場合、各ワイヤ状電極２ａは、図１Ｂに示すように、０ｍｍより大きくガラス基板４とワイヤ状電極２ａとの距離と同程度の間隔ｄをおいて、互いに平行に、かつガラス基板４の上面４ａに平行な平面上に配置することが、ガラス基板４の上面４ａを均一に処理する上で好ましい。後述するように、ガラス基板４を、ワイヤ状電極２ａと負極３の間に発生するコロナ放電の放電方向に直交する面に対して、あるいは別な言い方をすれば、ワイヤ状電極２ａのガラス基板４の上面４ａに平行する配置面に対して、平行に運動させる場合は、ガラス基板４が平行運動することで処理ムラが緩和されるので、各ワイヤ状電極２ａの間隔はより大きくできる。
　さらに、正極２として１本のワイヤ状電極２ａを単独で配置する場合には、ガラス基板４の上面４ａを均一に処理し、正極側表層部に形成されるアルカリ低濃度領域におけるアルカリ金属イオンの含有濃度の分布を均一化するために、ガラス基板４と一体とした負極３を、正極２であるワイヤ状電極２ａに対して相対的に運動させることが好ましい。負極３は、ガラス基板４の上面４ａに平行するワイヤ状電極２ａの配置面に対して平行に運動させる、すなわちコロナ放電の放電方向に直交する方向に運動させることが好ましい。かつ、負極３を、ガラス基板４を載せた状態で、ワイヤ状電極２ａの長さ方向に対して直交する方向に運動させることがより好ましい。この運動は、直線運動や往復直線運動がより好ましいが、回転運動や揺動であってもよい。
　さらに、広く利用されているコロトロン・スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した帯電器と同様に、円筒型ないし角形のケーシングを設けることが好ましい。グリッド電極を設けてもよい。前記ケーシング、およびグリッド電極の作用で、コロナ放電のイオンの流れを制御でき、ガラス基板への処理均一性を上げ、処理効率を向上できる。
　図２Ａに示す表面処理装置１において、正極２である針状電極２ｂは、根元部の直径が０．１～２ｍｍが好ましく、針状電極２ｂの先端尖鋭部をガラス基板４の上面４ａに向け、上面４ａに対してその長さ方向が垂直となるように配置することが好ましい。正極２として複数本の針状電極２ｂを用いる場合、各針状電極２ｂは、互いに平行でガラス基板４の上面４ａに対して長さ方向を垂直とし、かつ先端部がガラス基板４の上面４ａから等しい距離となるように配置することが好ましい。また、各針状電極２ｂの配設位置は、図２Ｂに示すように、０ｍｍよりも大きく、ガラス基板４と針状電極２ｂとの距離と同程度の間隔ｄで、千鳥状または碁盤目状等の均等配置が、ガラス基板４の上面４ａを均一に処理するうえで好ましい。ガラス基板４を、針状電極２ｂと負極３の間に発生するコロナ放電の放電方向に直交する面に対して、あるいは別な言い方をすれば、針状電極２ｂの先端部が位置するガラス基板４の上面４ａに平行する面に対して平行に運動させる場合は、ガラス基板４が運動することで処理ムラが緩和されるので、各針状電極２ｂの間隔はより大きくできる。
　針状電極２ｂの先端尖鋭部の角度（先端角）は、小さく鋭角であるほど、直下の電界強度が大きくなるので、針状電極２ｂの先端角を調整することで、正極２近傍の電界強度を調整できる。針状電極２ｂの先端角は、１～１５度が好ましく、１～９度がより好ましい。
　ワイヤ状電極２ａおよび針状電極２ｂにおいては、表面に、金、白金、その他貴金属等の耐食性の導電性膜を設けると、電界強度の均一性が良好となり、かつ電極としての耐久性が向上する。
　図１Ａおよび図２Ａに示す表面処理装置１において、負極３は、平板状や曲板状など、被処理物であるガラス基板４の第２の主面（下面）４ｂに合わせた形状を有するものが好ましい。また、孔あき部を有するメッシュ状のものなど、ガラス基板４と面内で均一に接触するものでもよい。このような負極３を、ガラス基板４の下面４ｂに接触するように配置することで、ガラス基板４への通電性が向上するため、印加電圧を高くできる。負極３においては、ガラス基板４との接触する面にＩＴＯ等の導電膜を設けることで、さらに通電性を向上できる。次に、表面処理の条件（ガラス基板の温度、処理雰囲気など）について説明する。
＜表面処理条件＞
　表面処理工程におけるガラス基板の温度は、常温以上ガラス転移点Ｔｇ以下の温度が好ましい。ガラス基板の温度をＴｇ以下の温度とすることで、ガラス基板の変形や処理部材の劣化を引き起こすことなく、十分な厚さのアルカリ低濃度領域をガラス基板の表層部に形成できる。また、前記温度範囲はＴｇ以下であり、ガラスは粘性が十分に大きい固体状態を呈する。そのため、ガラス基板中のアルカリ金属イオンが動き過ぎることがなく、アルカリ金属イオンの移動方向が電界方向である負極側に向う方向に限定されるので、コロナ放電による表面処理の効率が高い。ガラス基板の温度は、２５～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。ただし、Ｔｇが４００℃以下の場合、ガラス基板の温度は、さらに低い温度がより好ましい。
　正極と負極との間に印加する直流電圧は、正極と負極の間にコロナ放電を発生させる電圧であり、より具体的には正極からコロナ放電を発生させる電圧である。この印加電圧は、正極の形状や被処理物であるガラス基板の温度によっても変わるが、３～１２ｋＶの範囲とする。印加電圧が３ｋＶ未満ではコロナ放電が発生しにくい。印加電圧が１２ｋＶを超えると、アーク放電が生じやすくなり、コロナ放電を継続するのが難しい。印加電圧は、５～１０ｋＶがより好ましい。
　表面処理工程において、このような直流電圧の印加により被処理物であるガラス基板を流れる電流は、電子の移動による電流と、アルカリ金属イオンを含む陽イオンの移動による電流の両者を含むものである。ガラス基板を流れる電流は、０．０１～１０００ｍＡの範囲が好ましく、０．１～１００ｍＡの範囲がより好ましい。また、単位面積当たりの電気量は、１０～５００ｍＣ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１５～１００ｍＣ／ｃｍ２の範囲が好ましく、２０～５０ｍＣ／ｃｍ２の範囲がさらに好ましい。
　表面処理工程において、処理時間すなわちコロナ放電を継続する時間は、ガラス基板の温度、印加電圧、正極と負極との間の距離、正極の形状や配置等の各条件に合わせて、さらには次いで行われる化学強化処理の条件を勘案して、最終的に得られる強化ガラス基板が所定の形状、特には所定の反り量となるように適宜選択する。処理時間は、前記反り量に応じて、概ね１００時間以内に設定されることが好ましい。
　表面処理工程において、被処理物であるガラス基板が配置された正極と負極との間は、空気または窒素を主体とする雰囲気に保持できる。ここで、「空気または窒素を主体とする雰囲気」とは、空気または窒素の含有割合が雰囲気ガス全体の５０体積％を超える気体状態をいう。
　前記したように、負極はガラス基板の第２の主面（例えば下面）に接触するように配置され、負極とガラス基板との間の通電性が向上されているので、ヘリウムやアルゴンのようなプラズマ形成ガスの雰囲気にする必要がない。すなわち、空気または窒素を主体とする雰囲気で、正極の周りにコロナ放電を発生させて、ガラス基板の表面を処理できる。
［化学強化工程］
　化学強化工程では、前記表面処理工程で得られた表面処理ガラス基板に対して化学強化処理を施す。本発明の実施形態において、化学強化処理は、表面処理ガラス基板の両主面の表層部においてイオン交換を行う処理である。これにより該ガラス基板の両主面の表層部に圧縮応力が残留する層、すなわち圧縮応力層が形成され、強化ガラス基板が得られる。
　イオン交換は、上記のとおり、基板の表層部のガラスに含まれるイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径がより大きなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する処理である。
　交換されるイオン半径が小さなアルカリ金属イオンは、ガラス基板のガラス組成により決まる。上に例示した実施形態に使用されるガラス基板においては、交換されるアルカリ金属イオンは主としてＮａイオンであり、これがイオン交換によりＫイオンに交換される。
　化学強化処理は、具体的には、ガラス転移点Ｔｇ以下の温度で、好ましくはガラスの歪点以下の温度で、無機カリウム塩の溶融塩に表面処理ガラス基板を浸漬することにより行なわれる。これにより表面処理ガラス基板の全表面における表層部中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとがイオン交換されることで、該ガラス基板の表層全体に圧縮応力層が形成される。
　無機カリウム塩としては、溶融塩とした際に、表面処理ガラス基板の表層部中のＮａイオンと、溶融塩中のＫイオンとがイオン交換できるものであれば特に制限されない。無機カリウム塩は、用いるガラス基板を構成するガラスの歪点以下に融点を有するものが好ましく、本発明の実施形態においては、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（融点３３０℃）を含有する塩が好ましい。硝酸カリウムを含有する塩は、上に例示した実施形態に使用されるガラス基板を構成するガラスの歪点以下で溶融状態を保ち、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから、使用が好ましい。無機カリウム塩における硝酸カリウムの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
　無機カリウム塩は、カリウム以外の陽イオン、例えばナトリウムイオンを少量含んでいてもよい。なお、無機カリウム塩の溶融塩において、全陽イオン中のＫイオンの割合は、通常、モル比で０．７以上である。
　イオン交換処理条件は、用いるガラス基板の厚み等によっても異なるが、３５０～５５０℃（ただし、用いるガラス基板におけるガラス転移点Ｔｇ以下の温度、好ましくはガラスの歪点以下の温度）の溶融ＫＮＯ３に１分～３０時間、表面処理ガラス基板を浸漬させることが好ましい。経済的な観点からは４００～５００℃、１～１０時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は１～５時間である。
　ここで、上に説明したとおり、ガラス基板としてガラス基板全体に均一なガラス組成のガラス基板を用いた場合、化学強化処理に供される表面処理ガラス基板は、第１の主面側の表層部におけるアルカリ金属イオン濃度が、第２の主面側の表層部を含む、第１の主面側の表層部以外のその他の領域に比べて低いものである。このような表面処理ガラス基板に上記のようなイオン交換処理を施すと、ガラス基板の内部とのガラス組成の差は、第１の主面側の表層部に比べて第２の主面側の表層部において大きくなり、第１の主面側の表層部に形成される圧縮応力層は、第２の主面側の表層部に形成される圧縮応力層に比べて強化レベルが低くなる。
　また、ガラス基板としてフロート法により成形されたガラス基板を用い、Ｔ面を第１の主面およびＢ面を第２の主面として、Ｔ面の表層部とＢ面の表層部とのアルカリ金属イオン濃度等の差がないように表面処理された表面処理ガラス基板を用いて化学強化処理を行えば、第１の主面（Ｔ面）側の表層部と、第２の主面（Ｂ面）側の表層部の強化レベルに差のない強化ガラス基板が得られる。
　このように、本発明の強化ガラス基板の製造方法によれば、表面処理により、用いるガラス基板における両主面の表層部のアルカリ金属イオン濃度の差を減少させたり増大させたりすることで、これを化学強化処理して得られる強化ガラス基板において、両主面の表層部における強化レベルの差を減少させたり増大させたりできる。これにより、強化ガラス基板における反り量の制御が可能となる。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　フロート法により成形した後に切断して得た、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を７０％、Ａｌ２Ｏ３を２％、Ｎａ２Ｏを１３％、ＣａＯを１０％、ＭｇＯを４％、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３を合計で１％未満含有するソーダライムガラス（Ｔｇ；５５０℃、歪点；５１０℃）のガラス基板（旭硝子社製、主面が５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形で厚さ０．４ｍｍ）を用いた。
（表面処理）
　図１Ａに示す表面処理装置１の正極２と負極３との間に、上記ガラス基板４のＴ面が正極２と対向するように、すなわちＴ面が上面４ａとなるように配置し、コロナ放電による表面処理を行った。
　表面処理装置１において、負極３は接地された平板状電極（電極材料ステンレス鋼、電極サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）であり、この負極３の上にＢ面が下面４ｂとなるように上記ガラス基板４を載せ、水平に配置した。正極２は、直径５０μｍのワイヤ状電極２ａ（電極材料タングステン線に金メッキを施したもの）１本により構成し、これを、その長さ方向がガラス基板の一方の辺に平行になるように、ガラス基板４の上面（Ｔ面）４ａからの距離を５ｍｍとして配置した。そして、ガラス基板４を載せた負極３を、水平面上でワイヤ状電極２ａの長さ方向と直交する方向に、５ｍｍ／秒の速度で１００ｍｍのストロークで往復運動させた。正極２であるワイヤ状電極２ａと負極３との間は、大気雰囲気とした。
　こうして、ガラス基板４を２００±１０℃に加熱し該温度に保持しつつ、直流電源５によりワイヤ状電極２ａと負極３との間に６．０ｋＶの電圧を印加し、放電処理を継続して表面処理を行った。
　上記の表面処理を２時間～１４時間まで、２時間毎に表面処理時間を変更して行ったガラス基板について、ぞれぞれ、次のように化学強化処理を行った。また、表面処理を行わなかった、すなわち表面処理時間が０時間のガラス基板についても同様に、以下の化学強化処理を行った。
（化学強化処理）
　表面処理されたまたは表面処理されていない上記ガラス基板を、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換した後、室温付近まで冷却することにより化学強化を行った。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４３５℃とし、浸漬時間は４時間とした。得られた強化ガラス基板は水洗いした。
　このようにして得られた強化ガラス基板のＴ面について、以下のように、反り量、表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層の厚さ（ＤＯＬ）を測定した。
［反り量］
　斜入射干渉法フラットネステスター（装置名；フラットネステスター　ＦＴ－１７、(株)ニデック社製）を用いて、反り量[μｍ]を測定した。反り量はＴ面全領域における最高点と最低点の差として測定され、中心付近に最高点を有する場合、すなわちＴ面が凸状の場合を正の値とし、中心付近に最低点を有する場合、すなわちＴ面が凹状の場合を負の値とした。
［ＣＳおよびＤＯＬ］
　ガラス表面応力計（装置名；ＦＳＭ－７０００、（有)折原製作所社製）を用いて、ＣＳ[ＭＰａ]およびＤＯＬ[μｍ]を測定した。
　実施例１における、表面処理時間と反り量の関係を図３、表面処理時間とＣＳの関係を図４、表面処理時間とＤＯＬの関係を図５のグラフにそれぞれ示す。
［実施例２］
　フロート法により成形した後に切断して得た、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６１％、Ａｌ２Ｏ３を１３％、Ｎａ２Ｏを１２％、Ｋ２Ｏを６％、ＭｇＯを７％含有するアルミノシリケートガラスをベースとする化学強化に適したガラス（Ｔｇ；６００℃、歪点；５５０℃）のガラス基板（旭硝子社製、主面が５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形で厚さ０．４ｍｍ）について、実施例１と同様の条件で、コロナ放電による表面処理を行い、続いて、化学強化を行った。なお、表面処理は、６～１４時間まで、２時間毎時間を変更して行った。
　このようにして得られた強化ガラス基板のＴ面について、上記したように、反り量、ＣＳおよびＤＯＬを測定した。また、Ｂ面についてＣＳおよびＤＯＬを測定した。ＣＳおよびＤＯＬについて結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２における、ガラス基板のＴ面における表面処理時間と反り量の関係を図６、表面処理時間とＣＳの関係を図７、表面処理時間とＤＯＬの関係を図８のグラフにそれぞれ示す。
　図３および図６より、表面処理時間と化学強化後の反り量は線形的に相関していることが分かる。すなわち、強化ガラス基板に求められる反り量に応じて表面処理時間を調節することで、所望の反りの低減された強化ガラス基板が得られることが分かる。具体的には、図３および図６に示す表面処理時間と反り量の関係を示す線形の近似線から実施例１では５．９時間、実施例２では９．４時間表面処理を施すことで、反り量を０にできることが分かる。
　また、図４、図５、図７、図８より、反り量を０とした、すなわち上記線形の近似線から得られた反り量０の表面処理時間を有する強化ガラス基板について、実施例１では、ＣＳが５００ＭＰａ、ＤＯＬが１０．５μｍ、実施例２では、ＣＳが６４０ＭＰａ、ＤＯＬが５３．１μｍであり、いずれも十分なＣＳおよびＤＯＬが得られているといえる。また、表面処理を１４時間施した強化ガラス基板についても、実施例１ではＣＳが４４０ＭＰａ以上、ＤＯＬが１０μｍ以上、実施例２では、ＣＳが６４０ＭＰａ以上、ＤＯＬが５１μｍ以上であり、十分なＣＳおよびＤＯＬが得られているといえる。さらに、表１からＢ面においても、十分なＣＳおよびＤＯＬが得られていることが分かる。
　このように、本発明の製造方法によれば、例えば、フロート法で得られたガラス基板においてＴ面とＢ面の化学強化の強化レベルの差を縮小することで、反りを抑制しつつ、強度に優れた強化ガラス基板が得られることが分かる。
　本発明の製造方法によれば、化学強化により強度に優れた強化ガラス基板を得ることができるうえに、化学強化に先立つ表面処理工程で、イオン交換による化学強化の度合いを調整できる。そのため、表面処理条件を調節することで、化学強化工程におけるガラス基板の両表面の圧縮応力層の強化レベルを均一にすることや、必要に応じて圧縮応力層の強化レベルに差を付けることができ、強化ガラス基板の反りを抑制することや、強化ガラス基板に反りを付与することが可能である。したがって、強化ガラス基板の形状を制御することができ、ガラス光学素子等を得るための安価で信頼性の高い製造方法として好適である。
　１…表面処理装置、２…正極、２ａ…ワイヤ状電極、２ｂ…針状電極、３…負極（アースまたは負極）、４…ガラス基板、５…直流電源。

Claims (8)

  1. 　正極とアースまたは負極との間に、一対の主面を有し、組成においてアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなるガラス基板を配置し、前記正極と前記アースまたは負極の間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させ、前記ガラス基板の正極側である第１の主面側の表層部において、アルカリ金属イオンの少なくとも１種を、前記アースまたは負極側である第２の主面側に向って移動させる表面処理工程と、
    　前記表面処理工程で処理されたガラス基板を化学強化する化学強化工程と
    を備えることを特徴とする強化ガラス基板の製造方法。
  2. 　前記正極はワイヤ状の電極であり、このワイヤ状の電極をその長さ方向を前記ガラス基板の前記第１の主面に平行にして配置する、請求項１に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  3. 　前記正極は針状の電極であり、この針状電極をその長さ方向を前記ガラス基板の前記第１の主面に対して垂直にして配置する、請求項１に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  4. 　前記表面処理工程において、前記ガラス基板の温度は常温～ガラス転移点Ｔｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  5. 　前記表面処理工程において、前記アースまたは負極と前記ガラス基板とを一体とし、前記正極と前記アースまたは負極の間に発生するコロナ放電の放電方向に直交する面に対して平行に運動させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  6. 　前記ガラス基板は、フロート法で成形されたガラス基板であり、
    　前記第１の主面は、前記ガラス基板の前記成形過程で溶融スズに接した主面と反対側の主面である、請求項１～５のいずれか１項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造され、前記ガラス基板に対して前記表面処理工程を行わずに前記化学強化のみを施して得られた強化ガラスに比べて、反りが低減または付与された強化ガラス基板。
  8. 　請求項６に記載の製造方法によって製造され、前記ガラス基板に対して前記表面処理工程を行わずに前記化学強化のみを施して得られた強化ガラスに比べて、反りが低減された強化ガラス基板。
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